ABSTRACT

Maximizing the electrochromic response of tungsten oxide-based systems demands

highly porous electrode layers that facilitate the incorporation of electrolyte cations
during the reduction process. In this work, amorphous and porous WO3 thin films
were grown on indium tin dioxide glass substrates by magnetron sputtering at
oblique angles at two different plasma gas pressures. Remarkably, the film that
showed higher porosity presented a worse electrochromic response in terms of
durability, time response and charge density capacity. This result is analyzed and
explained on the basis of the features of the porous structure of the films: While the
typical nanostructure developed at low pressures possesses large and connected
pore voids with few ramifications, the nanostructure generated at a higher pressure
presents a rather sponge-like porous structure with numerous and small well-
connected voids. A general discussion on the role of the porous structure and,
particularly, on the accessible pore volume and area is carried out. It is concluded
that not only the accessible pore volume, defining the volume of electrolyte that
stays inside the layer, but also the accessible pore area, which defines the efficiency
of the incorporation/release of Li+ cations within the electrode material, determine
the efficiency and reversibility of the electrochromic response.

1. Introduction
Last decades, much scientific and technological efforts have been dedicated to the
development of electrochemical materials because of their significant property of
changing their optical properties upon an electrical stimulus. This behavior can offer
a variety of novel technological applications such as switches, sensors, detectors
and smart windows [1-8]. Tungsten trioxide (WO3) has an excellent intercalation
capacity and as such is a material of choice for electrochromic applications. Also, a
sufficiently high electrode potential makes it a very useful material for energy
storage applications such as lithium-ion batteries [9]. Because of these properties
WO3 is one of the most common electrochromic films that, utilized as electrodes for
smart window applications, aiming at reducing the energy consumption in buildings.
To date, numerous methods such as sol-gel, hydrothermal synthesis, pulsed laser
deposition, chemical vapor deposition, electrodeposition, atomic layer deposition,
anodization techniques or magnetron sputtering, have been used for the growth of
WO3 layers [10-19] intended as cathodes in these electrochromic systems. Key
features for this functionality are a high layer porosity that does not affect
transparency in the bleached state and the adjustment of the film morphology to
maximize the coloration capacity upon cation insertion from the electrolyte.
Ensuring the reversibility of the optical performance after consecutive switching
cycles is another requirement for this application [20]. Electrochromic coloration of
WO3 thin films entails a reversible switch from transparent (bleached state) to blue
(colored state) upon the application of a few volts potential bias and arises thanks
to an ion-electron double injection as described by the reaction [21]:
WO3 (transparent) + xM+ + xe MXWO3 (blue) (1)
where M+ stands for a cation such as H+, Li+, Na+ or K+ coming from the
electrolyte medium. Same nature of this process makes that operational and
performance parameters such as switching rate, intercalation reversibility or
coloration efficiency are strongly dependent on the accessibility of the electrolyte
inside the cathode and the capacity of this latter to incorporate these foreign
cations M+ within the WO3 structure. This demands the availability of WO3 layers
with high porosity and adequate microstructure.
In this work we fabricate amorphous WO3 coatings on indium tin dioxide glass
substrates using the magnetron sputtering (MS) technique from a tungsten target
[22]. This procedure is very common for the preparation of electrochromic films
[23,24] and due to its relatively easy up-scaling capacity is currently used at
industrial scale for the manufacturing of a great variety of devices [25]. A general
feature of the MS technique is the high dependence of the microstructure of the
deposited layers on the growth parameters such as the deposition angle (i.e., angle
between target and substrate), the plasma gas pressure or the distance between
target and substrate [12, 23, 26]. In particular, it is known that under an oblique
angle deposition (OAD) configuration, deposited films tend to be nanocolumnar with
a high percentage of void space among nanocolumns [27]. Similarly, increasing the
plasma gas pressure and/or the distance between target and substrate favors the
development of pore ramifications that end up in a sponge-like porous
microstructure [28,29]]. This may occur even for an OAD configuration, provided
that collisions with heavy particles in the plasma are numerous enough to
randomize the trajectory of sputtered atoms in the gas phase [30]. In this work, we
compare the electrochromic performance of both nanocolumnar and sponge-like
porous layers, prepared by MS in an OAD configuration. The prepared thin films
have been characterized by X-ray diffraction, XPS, UV-Vis-NIR spectroscopy and
scanning electron microscopy, and their electrochromic performance was
thoroughly characterized by cyclic voltammetry and related tests, providing
information about durability, time response, charge density, diffusion coefficient and
coloration efficiency. A main result of this investigation is the fact that although OAD
thin films prepared at low pressures are more porous and present a higher
coloration efficiency, their charging capacity, time response, reversibility and
stability upon cycling are inferior to those found for the high pressure films. These
differences are discussed on the basis of the different type of porosity of the films,
as predicted by simulation analysis using a well-tested model [31,32]. The
conclusions drawn from this holistic study can be of direct application for industrial
MS set ups, where deposition angles may be varying during the rolling off of large
substrates in front of the target, under an adjustable working pressure.
Tóm Tắt
Tối đa hóa phản ứng điện hóa của các hệ thống dựa trên oxit vonfram đòi hỏi các
lớp điện cực có độ xốp cao tạo điều kiện cho việc kết hợp các cation điện phân trong
quá trình khử. Trong công trình này, màng mỏng WO3 vô định hình và xốp được
phát triển trên chất nền thủy tinh thiếc điôxít indium bằng cách phún xạ magnetron
ở các góc xiên ở hai áp suất khí plasma khác nhau. Đáng chú ý, bộ phim cho thấy
độ xốp cao hơn cho thấy phản ứng điện hóa kém hơn về độ bền, đáp ứng thời gian
và khả năng mật độ sạc. Kết quả này được phân tích và giải thích trên cơ sở các tính
năng của cấu trúc xốp của màng: Trong khi cấu trúc nano điển hình được phát triển
ở áp suất thấp sở hữu các lỗ rỗng lớn và được kết nối với ít phân nhánh, cấu trúc
nano được tạo ra ở áp suất cao hơn thể hiện cấu trúc xốp khá giống bọt biển với
nhiều lỗ rỗng được kết nối tốt và nhỏ. Một cuộc thảo luận chung về vai trò của cấu
trúc xốp và, đặc biệt, về thể tích và diện tích lỗ rỗng có thể tiếp cận được thực hiện.
Người ta kết luận rằng không chỉ thể tích lỗ rỗng có thể tiếp cận, xác định thể tích
chất điện phân nằm bên trong lớp, mà còn cả khu vực lỗ rỗng có thể tiếp cận, xác
định hiệu quả của việc kết hợp / giải phóng các cation Li + trong vật liệu điện cực,
xác định hiệu quả và khả năng đảo ngược của phản ứng điện hóa.

1. Giới thiệu
Những thập kỷ qua, nhiều nỗ lực khoa học và công nghệ đã được dành riêng cho
việc phát triển vật liệu điện hóa vì tính chất quan trọng của chúng là thay đổi tính
chất quang học của chúng khi kích thích điện. Hành vi này có thể cung cấp một loạt
các ứng dụng công nghệ mới như công tắc, cảm biến, máy dò và cửa sổ thông minh
[1-8]. Tungsten trioxide (WO3) có khả năng xen kẽ tuyệt vời và như vậy là vật liệu
được lựa chọn cho các ứng dụng điện hóa. Ngoài ra, thế điện cực đủ cao làm cho nó
trở thành vật liệu rất hữu ích cho các ứng dụng lưu trữ năng lượng như pin lithium-
ion [9]. Do những tính chất này, WO3 là một trong những màng điện hóa phổ biến
nhất, được sử dụng làm điện cực cho các ứng dụng cửa sổ thông minh, nhằm giảm
mức tiêu thụ năng lượng trong các tòa nhà. Cho đến nay, nhiều phương pháp như
sol-gel, tổng hợp thủy nhiệt, lắng đọng laser xung, lắng đọng hơi hóa học, điện cực,
lắng đọng lớp nguyên tử, kỹ thuật anod hóa hoặc phún xạ magnetron, đã được sử
dụng cho sự phát triển của các lớp WO3 [10-19] dự định làm cực âm trong các hệ
thống điện hóa này. Các tính năng chính cho chức năng này là độ xốp lớp cao không
ảnh hưởng đến độ trong suốt ở trạng thái tẩy trắng và điều chỉnh hình thái màng để
tối đa hóa khả năng tạo màu khi chèn cation từ chất điện phân. Đảm bảo khả năng
đảo ngược của hiệu suất quang học sau các chu kỳ chuyển mạch liên tiếp là một
yêu cầu khác đối với ứng dụng này [20]. Màu điện hóa của màng mỏng WO3 đòi hỏi
một sự chuyển đổi thuận nghịch từ trạng thái trong suốt (trạng thái tẩy trắng) sang
màu xanh lam (trạng thái màu) khi áp dụng độ lệch tiềm năng vài volt và phát sinh
nhờ phun kép ion-electron như được mô tả bởi phản ứng [21]:
WO3 (trong suốt) + xM+ + xe- > MXWO3 (xanh dương) (1)
trong đó M + là viết tắt của một cation như H +, Li +, Na + hoặc K + đến từ môi
trường điện phân. Bản chất tương tự của quá trình này làm cho các thông số vận
hành và hiệu suất như tốc độ chuyển mạch, khả năng đảo ngược xen kẽ hoặc hiệu
quả màu phụ thuộc rất nhiều vào khả năng tiếp cận của chất điện phân bên trong
cực âm và khả năng của chất sau này để kết hợp các cation nước ngoài M + trong
cấu trúc WO3. Điều này đòi hỏi sự sẵn có của các lớp WO3 với độ xốp cao và cấu
trúc vi mô đầy đủ.
Trong công việc này, chúng tôi chế tạo lớp phủ WO3 vô định hình trên chất nền thủy
tinh thiếc điôxít indium bằng kỹ thuật phún xạ magnetron (MS) từ mục tiêu vonfram
[22]. Quy trình này rất phổ biến để chuẩn bị màng điện sắc [23,24] và do khả năng
nâng cấp tương đối dễ dàng của nó hiện đang được sử dụng ở quy mô công nghiệp
để sản xuất nhiều loại thiết bị [25]. Một đặc điểm chung của kỹ thuật MS là sự phụ
thuộc cao của cấu trúc vi mô của các lớp lắng đọng vào các thông số tăng trưởng
như góc lắng đọng (tức là góc giữa mục tiêu và chất nền), áp suất khí plasma hoặc
khoảng cách giữa mục tiêu và chất nền [12, 23, 26]. Đặc biệt, người ta biết rằng
dưới cấu hình lắng đọng góc xiên (OAD), màng lắng đọng có xu hướng là
nanocolumnar với tỷ lệ phần trăm không gian trống cao giữa các cột nano [27].
Tương tự, việc tăng áp suất khí plasma và / hoặc khoảng cách giữa mục tiêu và chất
nền ủng hộ sự phát triển của các nhánh lỗ rỗng kết thúc trong một cấu trúc vi mô
xốp giống như bọt biển [28,29]]. Điều này có thể xảy ra ngay cả đối với cấu hình
OAD, miễn là va chạm với các hạt nặng trong plasma đủ nhiều để ngẫu nhiên hóa
quỹ đạo của các nguyên tử phún xạ trong pha khí [30]. Trong công việc này, chúng
tôi so sánh hiệu suất điện hóa của cả lớp xốp nanocolumnar và giống như bọt biển,
được MS chuẩn bị trong cấu hình OAD. Các màng mỏng được chuẩn bị đã được đặc
trưng bởi nhiễu xạ tia X, XPS, quang phổ UV-Vis-NIR và kính hiển vi điện tử quét, và
hiệu suất điện hóa của chúng được đặc trưng kỹ lưỡng bởi phép đo vôn kế theo chu
kỳ và các thử nghiệm liên quan, cung cấp thông tin về độ bền, đáp ứng thời gian,
mật độ điện tích, hệ số khuếch tán và hiệu quả màu. Kết quả chính của nghiên cứu
này là mặc dù màng mỏng OAD được điều chế ở áp suất thấp xốp hơn và có hiệu
suất màu cao hơn, nhưng khả năng sạc, phản ứng thời gian, khả năng đảo ngược và
độ ổn định của chúng khi đạp xe kém hơn so với màng áp suất cao. Những khác biệt
này được thảo luận trên cơ sở loại độ xốp khác nhau của phim, như được dự đoán
bằng phân tích mô phỏng sử dụng mô hình được thử nghiệm tốt [31,32]. Các kết
luận rút ra từ nghiên cứu toàn diện này có thể được áp dụng trực tiếp cho các thiết
lập MS công nghiệp, trong đó các góc lắng đọng có thể thay đổi trong quá trình lăn
ra khỏi các chất nền lớn trước mục tiêu, dưới áp suất làm việc có thể điều chỉnh.