ERORI ÎN

ANALIZA
CHIMICĂ

!
Orice analiză este
însoţită de erori

2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 2

Precizia

măsură
sură a corelaţiei dintre analize
diferite ale aceleiaşi probe
indicaţie a reproductibilită
reproductibilităţii
măsură
surătorilor
descrisă
descrisă de:
„ deviaţia standard (s)
„ varianţa (s2)
„ coeficientul de variaţie (CV)

2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 3

1
 Precizia

2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 4

Exactitatea

măsură
sură a corelaţiei între valoarea
găsită
sită experimental şi cea
considerată
considerată adevă
adevărată
rată
exprimată
exprimată printr-
printr-o eroare
Ex.
Ex. Eroare procentuală
procentuală
rezultat – valoare adevărată
Eroare [%] = · 100
valoare adevă
adevărată
rată

2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 5

Evaluarea exactită
exactităţii

Eroarea absolută
absolută (Ea)
„ diferenţa între o valoare măsurată şi
valoarea considerată
considerată adevă
adevărată
rată
Ea = xi - xr

Eroarea relativă
relativă (Er)
„ exprimarea procentuală
procentuală a erorii absolute faţă
de valoarea adevă
adevărată
rată
xi - xr
Er = · 100 %
xr
2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 6

2
 Exactitate şi precizie

exactitate exactitate
„ slabă
slab㠄 bună
bună
precizie precizie
„ slabă
slab㠄 slabă
slabă

exactitate exactitate
„ bună
bun㠄 slabă
slabă
precizie precizie
„ bună
bun㠄 bună
bună

2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 7

Tipuri de erori

Erori sistematice
„ Determinate de cauze permanente (erori
instrumentale, etalonare incorectă
incorectă)
„ Afectează
Afectează exactitatea mămăsură
surătorilor
„ Eliminare prin identificarea lor
Erori întâmplătoare
„ Determinate de cauze necunoscute
„ Afectează
Afectează precizia mă
măsură
surătorilor
„ Nu pot fi eliminate,
eliminate, pot fi evaluate statistic

2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 8

Erori
sistematice

3
 Surse de erori sistematice

Erori instrumentale
„ Ex.
Ex. etalonarea vaselor de mă
măsurare a
volumelor, etalonarea la altă
altă temperatură
temperatură
decât cea de lucru
„ mod de rezolvare: etalonarea
Erori datorate metodei
„ Ex.
Ex. comportamentul fizic sau chimic “neideal
“neideal””
al reactivilor sau reacţiilor
Erori personale
„ Ex.
Ex. mod de citire al volumelor, observarea
diferită
diferită a culorilor
2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 10

Efectul erorilor sistematice

asupra rezultatelor
Erori constante
„ Ex.
Ex. adă
adăugarea unei pică
picături suplimentare de
reactiv pentru virajul indicatorului
„ sunt cu atât mai
mai deranjante cu cât valoarea
măsurată
surată este mai mică
mică
Erori proporţionale
„ datorate prezenţei unui interferent
„ Ex.
Ex. prezenţa unei entităţi chimice în matrice
care se comportă
comportă asemă
asemănător cu analitul

2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 11

Detecţia erorilor sistematice

Erori instrumentale
„ etalonarea aparatelor
Erori personale
„ greu de detectat
Erori de metodă
metodă
„ compararea cu analiza unor standarde
„ compararea cu altă
altă metodă
metodă de analiză
analiză
„ analiza unor probe martor
„ modificarea mărimii probei

2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 12

4
 Erori
întâmplătoare

Compunerea erorilor
Eroarea totală No. Frecvenţa relativă

+U+U+U+U +4U 1 1/16 = 0.0625

-U+U+U+U +2U 4 4/16 = 0.250

+U-U+U+U
+U+U-U+U
+U+U+U-U

-U-U+U+U 0 6 6/16 = 0.375

-U+U-U+U
-U+U+U-U
+U-U-U+U
+U-U+U-U
+U+U-U-U

+U-U-U-U -2U 4 4/16 = 0.250

-U+U-U-U
-U-U+U-U
-U-U-U+U

-U-U-U-U -4U 1 1/16 = 0.01625

2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 14

Curba de distribuţie gaussiană

gaussiană

N
2
∑ ( xi − µ )
2
/ 2σ 2
e − (x − µ )
σ= i =1 y=
N σ 2π

2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 15

5
 Curbe gaussiene

σB = 2 · σA

68,3 %

95,5 %
99,7 %

2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 16

Distribuţia datelor
experimentale
în majoritatea analizelor cantitative, datele
sunt distribuite după
după o curbă
curbă de distribuţie
normală
normală (Gauss)
Ex.
Ex. Rezultatul etalonă
etalonării unei pipete de 10 ml
30
Procentajul măsurătorilor

25

20

15
10

0
9,969 9,972 9,975 9,978 9,981 9,984 9,987 9,990 9,993
9,971 9,974 9,977 9,980 9,983 9,986 9,989 9,992 9,995
Domeniul de măsurători

2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 17

Parametrii care caracterizează

caracterizează
distribuţia datelor
Media aritmetică
aritmetică x
n
„ obţinută prin împărţirea
sumei rezultatelor individuale ∑ xi
i =1
x=
la numă
numărul acestora n

Ex.
Ex. x =
(7,02 + 7,07 + 7,12 + 7,08) = 7,07
4

Deviaţia standard s n

„ măsură
sură a cât
cât de aproape se
∑ (x i − x)2
i =1
s=
găsesc datele faţă de medie n −1

2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 18

6
 Parametrii care caracterizează
caracterizează
distribuţia datelor

Eroarea standard a sx = s
mediei sx N

N
∑ (x i2 − x)2
Varianţa s2 s2 = i =1
N −1

Coeficientul de variaţie
s
CV sau deviaţia CV = ( ) × 100%
x
standard relativă
relativă

2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 19

Exprimarea rezultatelor

Cum poate fi corelată

corelată valoarea mediei
cu cea adevă
adevărată
rată (A)?
„ nivelul de incertitudine depinde de cât de
mult este corelat s de σ
Limitele de încredere – intervalul din
jurul valorii mediei în care se găseşte
valoarea adevă
adevărată
rată A.
Nivelul de încredere – nivelul fixat de
probabilitate în care să se găsească
limitele de încredere

2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 20

Intervalul de încredere

Incertitudinea scade cu creşterea numărului

măsură
surătorilor
Deviaţia standard a mediei sm sx = s
n

Intervalul de încredere A = x ± t ⋅ sx

t (criteriul Student) – depinde de

„ numă
numărul de mămăsură
surători
„ probabilitatea aleasă
aleasă

2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 21

7
 Valori ale criteriului t

Grade de libertate 80% 90% 95% 99%

(N-1)
1 3.08 6.31 12.7 63.7
2 1.89 2.92 4.30 9.92
3 1.64 2.35 3.18 5.84
4 1.53 2.13 2.78 4.60
5 1.48 2.02 2.57 4.03
6 1.44 1.94 2.45 3.71
7 1.42 1.90 2.36 3.50
8 1.40 1.86 2.31 3.36
9 1.38 1.83 2.26 3.25
19 1.33 1.73 2.10 2.88
59 1.30 1.67 2.00 2.66
∞ 1.29 1.64 1.96 2.58

2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 22

Exemplu

Valori mă
măsurate:
surate: 0,4765 g, 0,
0,4799 g, 0,
0,4825,
0,4687 g şi 0,4770 g
Media
x = (0,
(0,4765 + 0,
0,4799 + 0,
0,4825 + 0,
0,4687 + 0,
0,4770) / 5 =
0,4769 g
Deviaţia standard
s = ([(0.0004)2 +(.0030)2+ (0.0056)2+
(0.0082)2+(0.0001)2] / 4)½ = 0.0052 g
t (5, 95%) = 2,78
Intervalul de încredere
0,052
A = x ± t ⋅ s x = 0,7769 ± 2,78 ⋅ = 0,7769 ± 0,0065
5

2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 23

Numere şi
semnificaţia
lor

8
 Cifre semnificative

Numă
Numărul de cifre semnificative –
numă
numărul minim de cifre cu care
trebuie scris un numă
număr făfără pierderea
exactită
exactităţii
Ex.
Ex.
97.15 4 cifre semnificative
0.0012 2 cifre semnificative
62.1350 6 cifre semnificative
0.10100 5 cifre semnificative

2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 25

Citirea cifrelor semnificate

Măsurarea directă
directă – cea mai mică
valoare citită
citită de un aparat
„ Ex.
Ex. pH-
pH-metru:
tru: 6,58
Spectrofotometru:
Spectrofotometru: 0,475
0,475
Balanţa
Balanţa anali
analitic
tică: 0,1364
,1364
Scale gradate – cea mai mică
mică gradaţie
împărţită la 2
„ Ex.
Ex. biureta gradată
gradată la 0,1 ml:
ml: 0,05 ml
liniar gradat la 1 mm:
mm: 0,5 mm

2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 26

Operaţii cu cifre
semnificative
Adunarea şi 125,123 12,50
+ 289,34 + 0.0021
scă
scăderea: -2,3 - 56.001
+ 54 + 17.21
466 -26,29

Înmulţirea şi 129*0.8765 / 21.66 = 5.22

împărţirea: 0.1267 / 4.56 * 1.4x105 = 3.9x103

2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 27