Ingineria materialelor compozite

polimerice si procese de prelucrare

a acestora

Şef [Link]. CONSTANŢA IBĂNESCU

1
 CUPRINS
I. MATERIALE COMPOZITE TERMOPLASTICE 4
I.1. INTRODUCERE 4
I.2. SCURT ISTORIC AL MATERIALELOR COMPOZITE 8
I.3. DEFINI II. TIPURI DE MATERIALE COMPOZITE 10
I.3.1. Sisteme poroase impregnate cu polimeri 11
I.3.2. Compozite macroscopice 11
I.3.2.1. Materiale plastice metalizate 13
I.3.2.2. Materiale stratificate cu suport 14
I.3.2.3. Materiale stratificate
constituite din mai multe straturi de
material plastic 16
I.3.3. Polimeri şarja i 17
I.3.3.1. Compozite cu umpluturi disperse 17
.3.3.2. Compozite cu umpluturi fibroase 20

II. PRINCIPIILE OB INERII COMPOZITELOR

TERMOPLASTICE 22
II.1. PRINCIPIILE RAMFORS RII CU MATERIALE DE
UMPLUTUR 22
II. 1.1. Mecanismele de transmitere a tensiunii de la
matrice la materialul de umplutur 22
II.1.1.1. Fibre de armare 22
II.1.1.2. Umpluturi disperse(fibre scurte) 27
II.1.2. Modele teoretice pentru descrierea
propriet ilor fizice şi mecanice ale compozitelor
polimerice 31
II.2. CALCULUL PROPRIET ILOR ELASTICE ALE
COMPOZITELOR CU UMPLUTURI DISPERSE (FIBRE
SCURTE) 31
II.3. ADEZIUNEA LA INTERFA 35
2
 II.4. MEZOFAZA 38
II.5. FENOMENE DE INTERFA ÎN SISTEMELE
POLIMER-SOLID 42
II.5.1. Fenomene fizico-chimice la grani a de separare
a fazelor material de umplutur -polimer 45
II.5.2. No iuni de termodinamica leg turii polimer-
solid 47
II.5.3. Metode de modificare a leg turilor la limita de
separare polimer-solid 51
II.6. AGEN I DE CUPLARE 54
II.6.1. Introducere 54
II.6.2. Mecanismul de cuplare la materialul de
umplutur 56
II.6.3. Interac iunea cu polimerul 59
II.6.4. Aplica ii în cazul poliolefinelor 60
II.6.5. Grefarea agen ilor de cuplare pe poliolefine 62
II.6.6. Agen i de cuplare silanici 64
II.7. MODIFICAREA MATRICII POLIMERICE 69
II.8. COMPOZI II PENTRU TRATAMENTUL DE
SUPRAFA AL FIBRELOR DE STICL DESTINATE
FABRIC RII MATERIALELOR COMPOZITE CU
MATRICE POLIPROPILENIC 75
III. MATERIALE DE UMPLUTUR 78
III.1. TR S TURI GENERALE 78
III.2. MATERIALE DE UMPLUTUR PE BAZ DE
STICL 83
III.2.1. Fibre de sticl 83
III.2.1.1. Principii de fabricare a fibrelor de sticlă 90
III.2.2. Bile de sticl 95
IV. TEHNOLOGII DE OB INERE A COMPOZITELOR
POLIOLEFINICE CON INÂND MATERIALE DE ARMARE 96
V. BIBLIOGRAFIE 104

3
 I. MATERIALE COMPOZITE TERMOPLASTICE

I.1. INTRODUCERE
„Materialele de umplutură şi/sau armare sunt adăugate polimerilor în
general pentru a le îmbunătăţi proprietăţile fizico-mecanice şi/sau preţul de
cost“ (Opinie generală).
Este mult timp de când această frază a început să circule în lucrările
ştiin ifice, reviste şi monografii, dar ea nu este mai pu in importantă azi, după
cum nu va fi mai pu in importantă mâine. Mul i cercetători şi ingineri angaja i
în industria de polimeri cred că viitorul apar ine compozitelor şi, spre sfârşitul
acestui secol, polimerii fără materiale de umplutură vor fi considera i
semifabricate, aşa cum se consideră azi cauciucurile sau răşinile
carbamidice.
Multe materiale termoreactive sunt deja utilizate sub forma
compozi iilor cu grad înalt de umplere, iar compozitele rezistente, cu module
înalte, ramforsate cu fibre au devenit o clasă de materiale de sine stătătoare.
În multe cazuri şi acoperirile polimerice şi adezivii sunt tot materiale cu
umplutură.
Ce teritoriu a rămas neinvadat de materialele de umplutură?
Termoplasticele comune? Fibrele? Filmele? Dar poli(clorura de vinil) (PVC)
fusese de mult şi cu succes umplut cu carbonat de calciu în cazul fabricării
linoleumului şi al dalelor decorative. Polipropilena cu material de umplutură a
devenit cel mai popular material plastic cu aplica ii inginereşti. De
asemenea, în literatura de specialitate se pot găsi referiri la filme şi fibre cu
material de umplutură.
Însă mai există preobleme în direc ia perfec ionării materialelor de
umplere. Îmbunătă irile aduse întregului complex de proprietă i fizice,
mecanice, reologice, fizico-chimice, termice, electrice, magnetice, constituie
probleme ce nu pot fi rezolvate întotdeauna spre satisfac ia finală. În ceea
ce priveşte materialele comune problema cea mai importantă este legată de
îmbunătă irea economicită ii. Rezolvarea constă fie în scăderea pre ului de
cost al materialului, fie în îmbunătă irea prelucrabilită ii şi a performan elor.
4
Criza de petrol şi creşterea costului enrgiei sunt, de asemenea, factori ce
stimulează dezvoltarea materialelor compozite.
O expunere cuprinzătoare a tuturor materialelor de umplutură
minerale, organice şi sintetice, curent utilizate, a fost publicată de Katz şi
Milewski [1]. Dacă la această listă impresionantă adăugăm aerul, gazele şi
câteva lichide vom ajunge la concluzia că aproape toate materialele, fie ele
naturale sau sintetice, pot fi, într-o formă sau alta amestecate cu o matrice
polimerică pentru a forma un compozit util. Tuturor materialelor de umplutură
trebuie să li se confere forma potrivită şi distribu ia dimensională cea mai
indicată a particulelor; mai mult, ele trebuie să fie în mod adecvat distribuite
în matricea polimerică. În cazul materialelor de umplutură rigide, suprafe ele
trebuie tratate pentru a îndepărta umiditatea şi gazele adsorbite sau pentru a
se asigura straturi speciale de tranzi ie. Tehnologia modernă a materialelor
compozite se bazează pe două tehnici principale: impregnarea materialelor
de umplutură cu o topitură de polimer şi compundarea materialelor de
umplutură cu polimer topit. Dar acest lucru nu înseamnă, bineîn eles, că nu
există şi alte procedee şi, mai ales, că nu apar mereu noi tehnici. Un
exemplu în acest sens îl reprezintă umplerea în timpul polimerizării.
Stadiul actual în domeniul fabricării compozitelor cu matrice
polimerică nu permite discutarea tuturor problemelor de interes dintr-un
punct de vedere unitar. Cantitatea de date acumulate până acum este prea
mare peantru a permite o analiză cuprinzătoare a tuturor aspectelor
implicate, chiar în cadrul unei monografii.
Este uşor să se postuleze necesitatea umplerii la scară de masă a
termoplasticelor pe fondul tendin ei generale de creştere a pre ului petrolului
şi energiei. Dar, oricine acceptă această idee trebuie să fie pregătit să
răspundă la cel pu in trei întrebări:
1. Există căi de a pastra, în materialele cu umplutură, plasticitatea
şi rezisten a la şoc, esen iale în termoplasticele fără umplutură?
2. Cum să se asigure acelaşi grad de prelucrabilitate în materialul
cu umplutură, ca şi în cel fără?

5
 3. Cum să amesteci materialul de umplutură cu matricea
polimerică fără consum suplimentar de putere şi fără
deteriorarea proprietă ilor componentelor individuale?

Aceste întrebări au devenit acute în ultimii ani datorită creşterii

competi iei dintre materialele compozite şi cele cu structură conven ională.
Ele sunt în mod repetat discutate în literatură [2, 3]. Totuşi suntem încă
departe de inta utilizării pe scară largă a materialelor termoplastice cu
umplutură, deoarece produc ia lor totală nu a atins decât 1% din produc ia
anuală a termoplasticelor obişnuite. Mul i specialişti sus in că umpluturile
minerale îmbunătă esc rigiditatea, duritatea şi stabilitatea dimensională a
produselor, dar al ii insistă că ele vor creşte friabilitatea şi vâscozitatea
topiturii. În plus, materialele de umplutură fibroase sunt capabile să
îmbunătă ească rezisten a mecanică şi rezisten a la trac iune dar, în afara
avantajelor men ionate, ele fac materialul mai costisitor.
Există motive să se presupună că cele mai multe companii de
prelucrare a materialelor plastice au desfăşurat cercetări intense, în ultimele
decenii, în domeniul compozitelor. În cele mai multe cazuri cercetarea se
bazează pe următoarele postulate:

1. Matrice poate fi orice polimer sau copolimer comercial.

2. Tehnica de bază în producerea compozitelor este amestecarea
sau compoundarea materialului de umplutură cu polimerul topit
într-un dispozitiv mecanic adecvat.
3. Întrucât produc ia şi controlul proprietă ilor materialelor plastice
şi compozitelor sunt ramuri ale tehnologiei prin ele însele, tot
ceea ce un specialist în compozite are de făcut este de a
combina componen ii potrivi i şi de a alege aditivii capabili să
modifice proprietă ile structurilor de interfa ă.
O serie de aspecte teoretice şi tehnologice, încă nerezolvate, ridică
probleme specialiştilor. Câteva din cele mai importante sunt:

6
 A) Aspecte teoretice:
1. Principiile ramforsării polimerilor cu materiale de umplutură disperse, la
deforma ii joase şi înalte, nu sunt încă complet elucidate. În timp ce
adăugarea de negru de fum ultrafin dispersat şi silice în elastomeri
conduce la îmbunătă irea globală a proprietă ilor, suntem, încă, departe
de ob inerea unui efect similar în cazul materialelor termoplastice.
2. Calculele proprietă ilor mecanice ale compozitelor cu matrice polimerică,
în termenii mecanicii liniar-elastice, sunt în concordan ă suficient de
bună cu experien ele. Totuşi, apar dificultă i teoretice considerabile în
cazul rapoartelor de umplere mari sau medii, una din principalele
probleme fiind interac iunea dintre particulele materialului de umplutură.
3. În calculul caracteristicilor finale de rezisten ă ale compozitelor
polimerice trebuie luate în considerare mecanismele de rupere, care
reprezintă fenomene foarte complexe, depinzând de un număr foarte
mare de factori. Clasificarea acestora, aranjarea lor în concordan ă cu
contribu ia relativă şi interrela iile lor sunt încă la un nivel scăzut de
dezvoltare.
4. Rezisten a la şoc a matricilor polimerice umplute cu particule rigide sau
cu fibre este de interes deosebit pentru tehnologi, atât timp cât, de fapt,
ea reprezintă punctul slab al celor mai multe materiale compozite.
Întărirea materialelor termoplastice prin modificarea cu elastomeri ar
părea să deschidă noi căi pentru solu ionarea acestei probleme.
5. Lucrările ce analizează reologia termoplasticelor cu materiale de
umplere, publicate până acum, nu au făcut decât ceva mai mult decât
descrierea rela iilor empirice.
6. Straturile interfaciale în compozitele cu matrice polimerică au atras, în
mod deosebit, aten ia cercetătorilor. Deşi există opinia, aproape
unanimă, că aceste straturi manifestă o influen ă extrem de importantă
asupra proprietă ilor mecanice şi reologice, la fel ca şi asupra
prelucrabilită ii întregului sistem, cunoştin ele în ceea ce priveşte
organizarea lor sunt surprinzător de sărace. Tratările teoretice, de
obicei, se mul umesc cu modele de adeziune bună sau rea.

7
 B) Aspecte tehnologice
1. Cum se întâmplă în general, şi în acest domeniu realizările tehnologice
sunt cu mult înaintea abordărilor teoretice. Materialele termoplastice
ramforsate cu fibre de sticlă şi-au găsit multiple aplica ii, la fel ca şi cele
cu umpluturi disperse. Eforturile tehnologilor au fost, în bună măsură,
canalizate spre optimizarea sistemelor existente.
2. În cazul materialelor termoplastice ramforsate probleme importante sunt
legate de păstrarea raportului de formă ini ial al materialului de
umplutură, asigurând orientarea optimă şi îmbunătă ind adeziunea dintre
materialul de ramforsare şi matrice.
3. Utilizarea tehnicii de umplere în timpul polimerizării constituie un progres
evident fa ă de tehnicile clasice de amestecare şi compoundare.
4. Diversitatea metodelor existente de grefare a macromoleculelor pe
suprafa a materialelor de umplere este în contradic ie cu datele, nu
tocmai abundente, referitoare la proprietă ile compozitelor rezultate.
5. Se caută noi agen i de cuplare mai ieftini şi mai eficien i precum şi noi
matrici polimerice pentru realizarea de compozite cu proprietă i
predeterminate.

I.2. SCURT ISTORIC AL MATERIALELOR COMPOZITE

O examinare a istoriei materialelor compozite eviden iază o
implicare deosebită a omului primitiv în utilizarea resurselor naturale ale
pământului. Este clar că, în anumite împrejurări, combinarea a două
materiale diferite, poate avea rezultate mai bune decât în cazul utilizării
materialelor unitare.
Un material compozit este realizat atunci când două sau mai multe
materiale, prin combinare, conduc la un produs cu proprietă i superioare [4].
Constrâns chiar de instinctele sale animalice să folosească o piatră
pentru a sparge coaja unei nuci sau a lovi un inamic, omul primitiv şi-a dat
seama că aceiaşi piatră legată de o bucată rezistentă de lemn, poate fi
folosită mai eficient. De asemena, se pare că unele materiale compozite

8
preistorice au luat naştere din impulsuri artistice de moment, nefiind rodul
unei decizii impuse de func ii specific planificate.
Întrucât culturile preistorice au folosit materiale de origine litică sau
organică: lemn, fibre naturale, semin e, coji, oase, frunze de copac etc.,
multe din aceste compozite au dispărut datorită caracterului lor
biodegradabil. Totuşi unele structuri de lemn au reuşit să supravie uiască în
regiunile cu climă uscată. Câteva statuiete de lemn, vechi de mii de ani, se
găsesc şi acum într-un muzeu din Cairo.
Unele din cele mai deosebite materiale compozite, sunt cele
realizate prin inser ia pietrelor pre ioase şi lipirea cu adeziv pe suprafe e de
marmură. Aditivii utiliza i sunt răşini de conifere, smoală şi răşini de la alte
[Link] I.1. prezintă evolu ia istorică a materialelor compozite.
Tabelul I.1.
Evoluţia istorică a materialelor compozite
Clasa Timpul aprox. al Descriere
apari iei
I 20 000 ani fa ă de Combina ii ale materiilor prime naturale
prezent
II 20 000 - 5 000 ani Combina ii ale materiilor prime naturale din
care cel pu in una a fost modificată fizic
pentru a putea permite aparitia func ionalită ii
III 5 000 î.e.n. - 1 100 e.n Combina ii de materiale native, din care
unele au fost modificate fizic şi/sau chimic
IV 1 100 - 1 900 e.n. Control tehnic pentru a se ob ine consisten a
şi uniformitatea materialelor modificate
V sec. XX Materialele încadrate în această clasă nu mai
corespund materiilor prime. În multe cazuri
materialele şi produsele ob inute au suferit
intense tratamente termice, fizice, chimice
şi/sau radiative.

9
 Apari ia materialelor plastice, ca rezultat al descoperirii compuşilor
macromoleculari în a doua jumătate a secolului al XX-lea, a deschis noi
posibilită i şi în domeniul realizării de materiale compozite. La început s-au
realizat compounduri specifice, prin înglobarea de diferi i aditivi în matricile
polimerice. Realizarea de materiale plastice compozite a cunoscut un avât
deosebit mai ales după descoperirea tehnopolimerilor şi a principalilor
polimeri cu aplica ii speciale. Primele compozite s-au realizat prin armarea
polimerilor cu fibre de sticlă. O dată acceptate aceste produse, mai ales în
SUA, Europa şi Japonia, gama polimerilor ramforsa i a crescut foarte mult, în
acelaşi timp multiplicându-se şi sursele lor de realizare.

I.3. DEFINI II. TIPURI DE MATERIALE COMPOZITE

Materialele compozite au cunoscut o gamă largă de defini ii, fără a
se putea spune că există una unanim valabilă şi acceptată. Unele şcoli
încearcă să definească aceste structuri ca materiale care au drept matrice o
fază continuă ce înconjoară materialul de umplutură, în timp ce al ii acceptă
ca materiale compozite toate structurile care sunt neomogene şi formate din
mai multe faze.
Prin compozite polimerice se în eleg materialele care au în
compozi ia lor cel pu in doi componen i, cu structură chimică diferită,
termodinamic compatibili, par ial compatibili sau incompatibili, dispersa i
reciproc sau asocia i, cel pu in unul din componen i fiind o fază polimerică
unitară.
Cuvântul compozit impune aten iei no iunea de omogenitate, care
trebuie raportată la o anumită scară de observa ie. Pentru polimeri este
posibilă aplicarea unor metode cu rezolu ie dimensională până la nivel
molecular, pornind de la observa ia vizuală, fără aparatură, trecând prin
microscopia optică, microscopia electronică cu baleiaj, microscopia optică cu
neutroni, difrac ia cu raze X etc.
Se poate afirma că nu există polimer perfect omogen şi că to i
polimerii pot fi considera i materiale compozite.

10
 La nivel supramolecular pot fi puse în eviden ă neomogenită i
datorate existen ei unor domenii cristaline sau amorfe, orientărilor diferite ale
macromoleculelor, existen ei stabilizatorilor, lubrifian ilor, coloran ilor etc. Şi
la această scară toate materialele polimerice pot fi considerate neomogene.
La microscară (nivel microfizic) se poate pune în eviden ă existen a
deja selectivă a unor materiale aparent omogene, constituite dintr-o fază
unică, sau a unor materiale constituite din domenii distincte (faze distincte)
formate, în general, dintr-un domeniu dominant (matricea), în care sunt
distribuite fazele disperse, conturate net, prin suprafe e de separare, sau,
mai pu in net, prin straturi de interfa ă. Continuitatea fazelor, forma fazei
disperse, distribu iile, sunt, de multe ori, la fel de importante ca şi natura
chimică şi proprietă ile fazelor.
Dacă se ia în considerare natura compone ilor din sistem şi modul
de ob inere, compozitele polimerice pot fi împăr ite în patru subgrupe [5]:
− sisteme poroase impregnate cu polimeri;
− compozite macroscopice;
− polimeri şarja i;
− sisteme cu două sau mai multe unită i monomere.

I.3.1. Sisteme poroase impregnate cu polimeri

În subgrupa sistemelor poroase impregnate cu polimeri se includ
compozitele polimerice care au la bază materiale ceramice, beton sau lemn,
impregnate sau amestecate cu polimeri (fig. I.1).
Această subgrupă de compozite polimerice, deşi utilă în numeroase
sectoare de activitate, nu prezintă interes în industria de prelucrare a
materialelor plastice.

I.3.2. Compozite macroscopice [6]

Din subgrupa compozitelor macroscopice (fig. I.2) interes deosebit
prezintă filmele aplicate pe suport, laminatele şi materialele cu structură
celulară.

11
 Sisteme poroase impregnate cu polimeri

Ceramică Lemn

Impregnare Impregnare Sinteza Sinteza

prin cu polimer polimerului polimerului prin
polimerizare in sintetizat în Beton prin policondensare
situ prealabil polimerizare

Introducerea Impregnarea
polimerului sub betonului cu solu ie
formă de emulsie la de polimer
fabricarea betonului

Monomer +
mortar de
ciment

Fig.I.1. Principalele tipuri de compozite polimerice din subgrupa sistemelor

poroase impregnate cu polimeri

Filmele aplicate pe suport şi laminatele se încadrează într-o

categorie unică de materiale compozite polimerice cunoscută sub numele de
materiale stratificate. În această categorie se includ:
− materiale plastice metalizate;
− materiale stratificate cu suport (hârtie, folii metalice, celofan,
esături etc.);
− materiale plastice constituite din mai multe straturi de polimeri
(folii, plăci, profile).
12
 COMPOZITE MACROSCOPICE POLIMERICE

Filme aplicate Laminate Materiale cu Îmbinări

pe materiale structură realizate cu
suport celulară adezivi
polimerici

Plăci, folii şi
alte materiale Cu celule Cu celule
Placaj
stratificate închise deschise

Fig. I.2. Principalele tipuri de compozite macroscopice polimerice

I.3.2.1. Materiale plastice metalizate

Aceste materiale se impun din ce în ce mai mult pe plan
interna ional datorită, în principal, avantajelor conferite de prezen a
suportului de material plastic:
– materialele plastice sunt mai uşoare decât metalele, fapt care
conduce la creşterea eficien ei func ionale a produsului;
– pre urile pe unitatea de volum pentru materialele plastice sunt de 2
până la 10 ori mai mici decât cele ale metalelor, astfel încât, chiar dacă
reperele din material plastic trebuie să fie mai groase pentru ob inerea unei
rigidită i echivalente cu cea a metalelor, tot este mai avantajoasă utilizarea
acestora;
– materialele plastice pot fi placate direct ca urmare a faptului că
suprafe ele produselor prezintă un grad avansat de finisare chiar din
procesul de formare;
– materialele plastice utilizate ca suport pentru placări au rezisten a
chimică superioară metalelor, evitându-se, astfel, pierderile prin coroziune,
precum şi contaminarea solu iilor utilizate pentru placare;

13
 – cheltuielile globale ale procesului de placare sunt sensibil
inferioare în cazul utilizării materialelor plastice în locul metalelor.
Prin placarea materialelor plastice cu metale se ameliorează sensibil
şi unele caracteristici ale acestora. În general, se constată o creştere a
rigidită ii, durită ii, rezisten ei la flacără, la radia ii ultraviolete şi a rezisten ei
fa ă de solven i.
Cu toate că pe plan mondial placările de materiale plastice cu
metale nu se utilizează încă pe scară largă , în SUA şi ările Europei de Vest
acest procedeu este destul de răspândit. În aceste ări, anual, se plachează
prin electrodepunere şi evaporare sub vacuum milioane de m2 de ABS şi
polipropilenă. În afara acestor două tipuri de materiale plastice pot fi
metaliza i şi al i polimeri ca polifenilenoxid modificat (Noryl), poliarileter
(Arylon),, policarbona i (Lexan, Makrolan), polisulfone (Ucardel), poliaceta i
(Derlin), poliamide armate (Vydyne) etc.
Metalizarea polipropilenei prezintă o serie de avantaje chiar fa ă de
ABS, şi anume: finisarea suprafe ei este excelentă, absorb ia de suprafa ă
este inferioară ABS-ului, produsul prezintă rezizten ă chimică superioară,
aderen a metalului la suprafa a polimerului este foarte bună. Dar PP
metalizată prezintă şi o serie de dezavantaje: coeficient de dilatare ridicat,
deformabilitate, rezisten ă scăzută la şocuri mecanice.
Materialele plastice metalizate au numeroase domenii de utilizare:
construc ia de autovehicole (grile de radiator, supor i de rame de fixare a
luminilor de pozi ie, borduri interioare etc.), componente de fixare în
instala iile sanitare, piese radio şi TV, obiecte de uz casnic etc.
În ultimii ani de un interes deosebit s-au bucurat foliile metalizate
utilizate, în special, în produc ia de ambalaje. Se pot produce folii metalizate
din polietilentereftalat (PETP), poliamide (PA), polietilenă (PE) şi
polipropilenă (PP).

I.3.2.2. Materiale stratificate cu suport

În func ie de natura şi structura stratului de material plastic şi de
natura materialului suport se distinge o gamă largă de astfel de materiale:

14
 a) suport acoperit pe o singură fa ă cu un strat de material plastic;
b) suport acoperit pe o singură fa ă cu mai multe straturi de
material plastic;
c) suport acoperit pe ambele fe e cu straturi de material plastic;
d) un strat de material plastic înglobat între două straturi de
material suport.
Stratul de material plastic este alcătuit din una sau mai multe
pelicule de amestecuri pe bază de polimeri. În legătură cu natura chimică a
polimerilor ce stau la baza amestecurilor pentru stratificare se poate spune
că este de o asemenea diversitate, încât orice încercare de clasificare
devine extrem de dificilă. Se pot utiliza: PE, PP, copolimer etilenă-acetat de
vinil (EVA), etilenă-alcool vinilic, dar şi PVC, policlorură de viniliden, PA,
poliuretani (PU).

Cele mai cunoscute procedee de stratificare cu materiale plastice

sunt [7-9]:
− cu cilindru de presiune;
− cu cilindru prin contact;
− cu cilindri prin transfer;
− cu cilindri grava i;
− cu cilindru invers;
− cu perdea;
− cu raclu;
− cu baghete;
− cu raclu de aer;
− cu lamă flexibilă;
− prin pulverizare;
− prin periere;
− prin calandrare;
− prin extrudere.

15
 I.3.2.3. Materiale stratificate constituite din mai multe straturi de
material plastic
În această grupă se includ, în primul rând, foliile stratificate, plăcile
stratificate şi unele tipuri de profile.
Pentru ob inerea de folii stratificate (cu referire numai la cele
realizate din mai multe straturi de material plastic) pot fi luate în considerare
următoarele procedee:
− stratificarea prin adeziune;
− coextruderea.
Pentru realizarea unor folii stratificate prin depunerea de straturi de
material plastic pe un suport tot din material plastic se pot utiliza toate
procedeele men ionate la fabricarea materialelor stratificate cu suport. Dintre
aceste procedee, însă, cea mai largă utilizare o au stratificarea prin
calandrare şi prin extrudere.
Folosirea coextruderii la fabricarea foliilor stratificate prezintă
următoarele avantaje:
− asigură ob inerea foliilor stratificate direct, fără a mai fi necesare
alte opera ii suplimentare;
− materialele plastice ale căror topituri au o stabilitate redusă şi nu
pot fi formate singure în filme, pot fi prelucrate fără probleme,
prin coextrudere;
− prin schimbarea naturii straturilor, foliile coextruse pot fi utilizate
în numeroase domenii;
− grosimea filmelor poate fi reglată prin modificarea raportului de
suflare.
Pentru fabricarea de evi stratificate se folosesc instala ii obişnuite
de extrudere, prevăzute cu două sau mai multe extrudere şi un cap de
profilare de construc ie specială.
Dacă se face o analiză de ansamblu asupra domeniilor de utilizare a
foliilor stratificate se constată că, cel mai adesea, ele se utilizează în
industria ambalajelor pentru:
− ambalarea produselor lichide şi sub formă de pastă;
16
 − ambalarea produselor sub formă de pulbere;
− ambalarea produselor sub vid;
− ambalarea aseptică;
− sterilizarea la cald a produselor din ambalaj.

I.3.3. Polimeri şarja i

Dintre compozitele polimerice care se încadrează în subgrupa
polimerilor şarja i (fig. I.3.) interes deosebit prezintă materialele compozite cu
umpluturi disperse şi compozitele cu umpluturi fibroase (de armare).

I.3.3.1. Compozite cu umpluturi disperse

Compozitele cu umpluturi disperse (materiale plastice şarjate)
reprezintă compozi ii alcătuite din polimeri şi materiale de umplutură sau
şarjare. Polimerii folosi i la fabricarea acestui tip de materiale pot fi
termoreactivi (răşini fenolformaldehidice, carbonilice, epoxidice, poliesterice
nesaturate etc.) sau termoplastice (poliamide, poliolefine, policlorură de vinil,
polisulfone, policarbona i ş.a.).
Ca materiale de umplutură disperse pot fi utilizate: nisip, cuar ,
diatomee, silice (praf, coloidală, aerogel), caolin, mica, silica i (de sodiu,
potasiu, aluminiu), talc, metasilicat de calciu, azbest, ticla (fulgi, microsfere
goale sau pline, granule), calcar, cretă măcinată, carbonat de calciu
precipitat, oxizi metalici (de zinc, aluminiu, titan, mangan), sulfat de bariu,
carbură de siliciu, negru de fum, făină de lemn, scoartă de copac măcinată,
lignină etc., dacă au o dimensiune submilimetrică. Principalele tipuri de
polimeri şarja i sunt incluse în fig. I.3.
Din punct de vedere teoretic asocierile care pot fi realizate între
diferi i polimeri şi gama largă de materiale de umplutură sunt infinite. În
practică, însă, deşi numeroase, asocierile polimer - material de umplutură
sunt limitate.
Dintre polimerii termoplastici la prelucrarea cărora se pot introduce
materiale de umplutură, cei mai importan i sunt: poliolefinele, poliamidele,
polimeri de tip ABS,, poliesterii, policarbona ii, PVC. Modul în care
17
 materialele de umplutură influen ează caracteristicile acestor polimeri
depinde de natura polimerului, natura şi propor ia materialului de umplutură,
condi iile de ob inere şi prelucrare a amestecurilor [9, 10 - 13].

POLIMERI ŞARJAŢI

Compozite cu Compozite cu Compozite cu

umpluturi umpluturi umpluturi

Elastomeri Materiale Materiale cu Materiale cu fibre

şarjaţi plastice şarjate filamente continui scurte

Răşini Compozite orientate (bandă)

puternic
j t

Fig.I.3. Principalele tipuri de compozite polimerice din subgrupa polimerilor

şarjaţi
În mod obişnuit prelucrarea polimerilor termoplastici nu necesită
materiale de umplutură, introducerea acestora realizându-se fie pentru
reducerea pre ului de cost şi îmbunătă irea prelucrabilită ii, fie pentru
modificarea, între anumite limite, a proprietă ilor fizico-mecanice ale acestor
polimeri.
Studiile au demonstrat că, în cazul tuturor amestecurilor formate din
polimeri termoplastici şi materiale de umplutură, în afară de natura şi
propor ia componen ilor din sistem, caracteristicile ob inute mai sunt
determinate de [14]:
− forma şi dimensiunea particulelor materialului de umplutură;
− gradul de distribu ie a particulelor materialului de umplere în
faze (matricea polimerică);
− adeziunea polimerului fa ă de materialul de umplutură;

18
 − gradul de umectare a particulelor materialului de umplutură de
către polimer.
În mod obişnuit o dată cu reducerea dimensiunilor particulelor
materialului de umplutură se îmbunătă esc proprietă ile fizico-mecanice ale
amestecurilor care le con in. Datorită acestor constatări, pentru şarjarea
polimerilor termoplastici se preferă materialele de umplutură foarte fin
divizate, acestea asigurând şi o îmbunătă ire a caracteristicilor de suprafa ă
şi a proprietă ilor optice ale produselor. Însă, creşterea gradului de măcinare
a materialelor de umplutură determină o scumpire a acestora.
Pentru ob inerea unor proprietă i fizico-mecanice bune ale
produselor din polimeri termoplastici care con in materiale de umplutură
disperse este necesară o distribu ie cât mai uniformă a acestora în masa
polimerului.
O bună adeziune a polimerului fa ă de materialul de umplutură şi
capacitatea de umectare a umpluturii de către polimer permit ob inerea unor
compozi ii cu un con inut mare de adaos şi cu proprietă i fizico-mecanice
acceptabile.
Deoarece marea majoritate a materialelor de umplutură sunt liofile,
ele se dispersează greu în masa polimerilor, nu sunt umectate de către
aceştia, iar adeziunea polimer-material de umplutură este redusă. Aceste
inconvienente pot fi ameliorate dacă se recurge la un tratament de suprafa ă
al materialelor de umplutură, realizat prin:
− interac iunea chimică a materialelor de umplutură cu compuşi
care posedă grupe func ionale;
− absorb ia chimică pe suprafa a particulelor materialului de
umplutură a unor agen i de modificare;
− acoperirea particulelor de material de umplutură cu un agent de
cuplare potrivit.
Aceste procedee sunt, în general, laborioase şi determină o
scumpire a materialelor de umplutură, dar oferă posibilitatea creşterii
considerabile a con inutului de material de umplutură în amestecuri, fără
înrăută irea caracteristicilor acestora [15].
19
 În ultimii ani pentru modificarea suprafe ei materialelor de umplutură
se folosesc din ce în ce mai mult compuşi macromoleculari. Acest lucru
poate fi realizat prin două procedee:
− polimerizarea unor monomeri pe suprafa a materialului de
umplutură;
− acoperirea particulelor materialelor de umplutură cu un strat de
polimer.
Plecând de la ultimul procedeu s-a ajuns la concluzia că proprietă i
fizico-mecanice bune şi o ameliorare a prelucrabilită ii materialelor
compozite se poate ob ine şi prin introducerea directă în sistem a unor
agen i de compatibilizare macromoleculari [12, 13, 16].
În marea majoritate a cazurilor pentru prelucrarea materialelor
termoplastice şarjate se folosesc tehnicile utilizate în cazul polimerilor
termoplastici, deosebită fiind construc ia utilajelor folosite. Gama produselor
ce pot fi realizate din materiale termoplastice şarjate acoperă toate domeniile
de utilizare ce caracterizează materialele plastice neşarjate [12, 13, 16].

I.3.3.2. Compozite cu umpluturi fibroase

Aceste materiale reprezintă structuri complexe constituite, în
principal, din două faze: un material plastic şi un material de armare fibros.
Materialele termoplastice folosite în realizarea unor astfel de structuri sunt
diverse: poliolefine, policarbona i, poliamide, poliimide, copolimeri ABS,
poliacetali, poliesteri, polisulfone, policlorură de vinil etc. Dacă în locul unui
polimer se foloseşte un aliaj polimeric, materialul ob inut se încadrează în
categoria aliajelor cu umpluturi de armare.
Materialele de umplutură fibroase pot fi continui (hârtie, esături de
diferite contexturi, tricoturi, materiale ne esute, cabluri) sau discontinui (fibre
scurte sau lungi). Acestea pot să aibă la bază sticla, azbest, grafit, bor, safir,
polimeri naturali sau sintetici.
Materialul plastic (matricea) conferă rezisten ă mărită la unele
solicitări mecanice (compresiune şi în unele cazuri la presare), la coroziune
şi la ac iunea agen ilor atmosferici. El dă posibilitatea să se realizeze
20
materiale mai uşoare, termoizolante, forme şi culori mai atrăgătoare şi din
care se pot realiza piese mai ieftine.
Materialele de armare fibroase îmbunătă esc unele caracteristici
fizico-mecanice (rezisten a la trac iune, contrac ia în timpul formării) şi
micşorează inflamabilitatea produselor. Arta celui ce execută produse din
compozite cu materiale fibroase constă în alegerea competentă a
componentelor în func ie de exigen ele exploatării şi pentru a se ob ine un
material cu caracteristici cât mai bune la un pre de cost competitiv.
Pentru formarea compozitelor armate, cu matrice termoplastică, se
folosesc procedeele obişnuite de formare a materialelor plastice nearmate,
în mod deosebit extruderea şi injecţia. Gama produselor ce pot fi realizate
din aceste compozite se suprapune peste cea realizată din materiale
plastice nearmate dar include şi unele destina ii speciale, de performan ă.
Fa ă de compozitele prezentate până acum, aliajele cu umplutură de
armare prezintă avantajul că, prin alegerea convenabilă a polimerilor din
sistem, se pot regla adecvat atât caracteristicile fizico-mecanice şi de
prelucrare ale materialului rezultat, cât şi adeziunea dintre matricea
polimerică şi umplutura de armare.
Compozitele polimerice care con in, simultan, umpluturi disperse şi
materiale de armare sunt cunoscute sub denumirea de compozite cu
umpluturi hibride. Prin realizarea lor se încearcă o îmbinare convenabilă a
avantajelor compozitelor cu umpluturi disperse şi a celor cu material de
armare, căutând, în acelaşi timp, să se evite dezavantajele fiecărei grupe
luate separat.
Dacă în locul unui polimer se utilizează un aliaj polimeric, se ob in
aliaje cu umpluturi hibride.

21
 II. PRINCIPIILE OBTINERII COMPOZITELOR TERMOPLASTICE

II.1. PRINCIPIILE RAMFORS RII CU MATERIALE DE UMPLUTUR

II. 1.1. Mecanismele de transmitere a tensiunii de la matrice la

materialul de umplutur

II.1.1.1. Fibre de armare

Se porneşte de la acest exemplu deoarece considera iile pot fi

particularizate şi pentru umpluturi disperse considerându-se raportul
dimensional (de formă) egal cu 1.
În acest caz se ia în considera ie mecanismul de transmitere a
tensiunii de la matrice spre materialul de umplutură, ce depinde de
configura ia particulelor umpluturii.
Presupunem că adeziunea între materialul de umplutură şi matricea
polimerică este puternică, de exemplu comparabilă cu energia de coeziune
din interiorul matricii [12]. Considerăm un compozit ramforsat cu fibre
continui. Unei epruvete i se aplică o for ă de trac iune pe direc ia fibrei. Acest
efect (σc) va fi distribuit între matrice şi materialul de umplutură după cum
urmează:

σ c = E mυ m ε c + E f υ f ε c (II.1)

în care:
εc = deformarea în compozit;
Em = modulul lui Young pentru matrice;
Ef = modulul lui Young pentru fibră;
νm = frac ia de volum a matricii;
νf = frac ia de volum a materialului de umplutură.

22
 De observat că în acest caz alungirea relativă va fi aceeaşi în
ambele faze ale compozitului. Deoarece Ef >> Em la νf ≈ νm efortul transmis
fibrei (σf) va fi propor ional cu Ef /Em.
În cazul compozitelor ramforsate cu fibre discontinui, lungi, orientate
unidirec ional şi considerând că se aplică aceeaşi for ă de-a lungul fibrei,
ecua ia (II.1) nu mai este aplicabilă deoarece efortul nu va fi uniform
distribuit de-a lungul fiecărei fibre. În fig. II.1 se prezintă schematic distribu ia
for ei de trac iune de-a lungul fibrei individuale (a) şi distribu ia for ei la
interfa ă (b).

[Link].1. Compozit armat cu fibre

lungi, unidirecţionale, separate
Diagramele forţei de tracţiune (σ)
aplicate unei fibre de lungime l (a)
şi efortului de forfecare (τ) aplicat la
interfaţă (b)

Efortul (for a) este transmis fibrei prin intermediul matricii.

Presupunem că fibra are aria sec iunii transversale S, raza r şi lungimea l şi
se consideră un segment final al său de lungime x. Ecua ia de echilibru
mecanic pentru acest segment este:

σ x πr 2 = ∫ τ (x)2πRdx + σ m π r 2
x
(II.2)
0

în care:
σxπr2 este sarcina de trac iune (deformare) transmisă segmentului
final de lungime x, de restul fibrei;

23
 ∫ τ (x)2π rdx
x
este por iunea din efortul de trac iune transmisă de
0

tensiunile tangen iale dezvoltate la interfa ă spre partea din fa ă a

fibrei. De observat că, în cazul matricilor elastice, τ(x) este variabilă,
în timp ce în cazul matricilor plastice poate fi considerată constantă;
σmπr2 este partea sarcinii transmisă prin tensiunile normale de la
matrice spre segmentul final al fibrei.

σ mπ r 2
=σm ,
π r2
Tensiunea de la capătul fibrei este ceea ce

înseamnă că este egală cu tensiunea în matrice.

Cu cât ne îndepărtăm de capătul fibrei, cu atât va fi mai mare
valoarea primului termen din ecua ia (II.2) de aceea cel de-al doilea termen
poate fi neglijat pentru valori x mari.
Întrebarea care apare este care este limita creşterii for ei aplicate
fibrei. Aparent se poate creşte până ce devine egală cu cea aplicată unei
fibre continui. inând cont de această considera ie se poate defini aşa
numita lungime critică a fibrei, lc. Pentru x >> lc efortul transmis fibrei devine
maxim. În acest caz:

σ x S f = E f ε f S f = ∫ τ (x)2π rdx
x = lc

(II.3)
0

iar pentru o matrice plastică la care τx ≅ τm:

EfεfSf = τm2πrlc (II.4)

Se poate vedea că lc este o func ie de εf deci de tensiunea totală

aplicată epruvetei compozite. Efortul (tensiunea) maxim care poate fi aplicat
unei fibre se defineşte ca rezisten a sa maximă, ceea ce înseamnă:

24
 (E f ε f )max = σ f* (II.5)

Se poate, deci, ob ine ecua ia pentru lc sub sarcină critică:

σ f* r
2τ m
lc = (II.6)

Dar, deoarece lungimea critică a fibrei este func ie de diametrul d al

acesteia rela ia se scrie frecvent sub forma:

lc σ f*
d 4τ
= (II.7)

Până acum s-a analizat situa ia ce apare la unul din capetele fibrei.
Dacă se iau în considera ie ambele capete lungimea critică de mai sus
trebuie dublată:

lc σ f*
d 2τ
= (II.8)

Compara ia celor două cazuri eviden iază (compozite cu fibre scurte

discontinui şi lungi continui) faptul că în primul caz capetele fibrei nu vor fi
supuse încărcării totale. Acest fapt reduce lungimea efectivă a fibrei cu un
factor lc/2l la l > lc (figura II.2).
Cu cât sunt mai scurte fibrele de armare, cu atât este mai mică
por iunea din fiecare fibră care efectiv rezistă încercării în compozit. La l=lc
frac iunea efectivă a umpluturii fibroase este de numai jumătate din frac ia
reală. Acest lucru este ilustrat în fig. II.2. în care aria triunghiului este egală
cu jumătatea valorii σflc.

25
 [Link].2. Diagrama forţei de tracţiune aplicată fibrelor discontinui de diferite
lungimi

Tensiunea maximă apare în sec iunea mediană a fibrei şi, pentru o

matrice plastică, este:

σ max πr 2 = τ 2πr
1
(II.9)
2

2τl
σ max = (II.10)
d

Tensiunea medie transmisă unei fibre de lungime l ≤ lc este egală cu

jumătatea tensiunii maxime:

τl
σ f = ∫ σ (x)dx =
l
1
(II.11)
l0 d

Astfel ramforsarea asigurată de fibre foarte scurte va fi:

σ c = σ mν m + σ fν f (II.12)

26
 La valori l ≅ d ([Link].11) efortul transmis unei particule de umplutură
este egal cu tensiunea de forfecare τ generată în matrice.
Deoarece τm = σm/2 rezisten a compozitului, în acest caz, va fi mai
mică decât cea a matricii. Totuşi această concluzie nu ine cont de
transmiterea efortului de către capetele particulei de material de umplutură.
Din acest motiv introducerea umpluturilor disperse în cantită i moderate nu
reduce rezisten a compozitului.

II.1.1.2. Umpluturi disperse (fibre scurte)

Analizând situa ia ramforsării materialelor polimerice cu fibre s-ar
putea concluziona că utilizarea materialelor de umplutură disperse ar
conduce la o scădere a rezisten ei compozitului în compara ie cu polimerul
fără umplutură. Însă această observa ie este susceptibilă la interpretări.
Supuşi unei sarcini de trac iune polimerii fără umplutură sunt
caracteriza i de două puncte critice pe diagrama efort-deforma ie: punctul de
curgere şi tensiunea finală (maximă). Umpluturile disperse au un efect

matrice şi umplutură) în timp ce alungirea finală ( ε c ) devine, evident, mai

nesemnificativ asupra limitei de curgere (în cazul unei adeziuni bune între
*

mică.
Efectul slab al umpluturii asupra tensiunii finale σ* poate fi atribuit
contrabalansării a două fenomene: concentrarea tensiunilor în preajma
particulelor materialului de umplutură (în consecin ă reducerea limitei de
curgere) şi transferului par ial al tensiunilor de la matrice la umplutură.

Scăderea lui ε c* în compozit poate fi atribuită ariei mai mici ocupate

ε c*
de matrice în sec iunea transversală a unei epruvete supusă încercării. În

acest caz este de aşteptat o propor ionalitate inversă între şi frac ia

volumică a umpluturii. Astfel de rela ii au fost, într-adevăr, observate

ε c*
experimental pentru elastomerii cu umpluturi disperse. În materialele

termoplastice, totuşi, scăderea lui este mult mai bruscă. Este

semnificativ că prin adăugarea a aproximativ 10 - 15% volumice de material

27
de umplutură în materialele care, în starea ini ială, au valori ε ce diferă printr-
un ordin de mărime, aceasta se reduce, aproximativ, la aceeaşi valoare.
Acest efect poate fi atribuit apari iei şi dezvoltării fisurilor în preajma
particulelor umpluturii şi formării aglomeratelor de material de umplutură,
ini iate de golurile rezultate prin desprinderea par ială a matricii. Dacă o
epruvetă compozită este supusă unei sarcini de trac iune la temperaturi
ridicate, valoarea ε creşte deoarece materialul (ca un elastomer) devine mai
pu in sensibil la defecte (fisuri).
La rapoarte de umplere mari valoarea ε devine mai mică decât cea
de la limita de curgere şi compozitul va începe să se rupă la σ < σ*. Aceasta
înseamnă o fracturare casantă a compozitului şi, deci, aplicabilitatea teoriei
ruperii casante (sau pseudocasante).
În concordan ă cu această teorie, tensiunea finală este:

Eγ
σ* =A (II.13)
c

în care:
A - este un factor numeric de ordinul unită ii;
E - modulul de elasticitate al compozitului;
γ - este energia efectivă de suprafa ă a ruperii, incluzând toate
procesele de disipare de energie ce înso esc propagarea fisurii;
c - defectul efectiv ce ini iază dezvoltarea fisurii principale.
La temperaturi normale ruperea casantă a compozitelor
termoplastice poate fi observată deja la rapoarte de umplere de 10 - 15%
volumice.
Adăugarea particulelor rigide de umplutură produce o creştere a
modulului de elasticitate propor ională cu procentul volumic al umpluturii.
Energia de suprafa ă efectivă a fracturii este mai mare în compozit decât în
polimerul fără umplutură. Cauzele sunt numeroase. Particulele dispersate
fac mai lungă calea de propagare a fisurii, absorb o parte din energie şi

28
măresc deforma ia plastică a matricii. Deci rezisten a compozitului ar trebui
să crească cu creşterea con inutului de material de umplutură. Dar, în
realitate, nu se întâmplă aşa deoarece valoarea lui c şi interac iunile dintre
golurile vecine precumpănesc.
Valoarea lui c reprezintă mărimea golurilor formate când matricea se
detaşază de particulele materialului de umplutură datorită deformării.
Natural, cu cât dimensiunea particulelor materialului de umplutură este mai
mare cu atât va fi mai mare şi cea a golurilor formate. Se poate concluziona
că este indicată utilizarea umpluturilor cu particule de dimensiuni mici, fin
dispersate. O altă concluzie importantă este anticiparea unei dispersii
statistice considerabile a datelor de rezisten ă pentru probele compozite
deoarece un singur gol ce a căpătat o mărime critică poate ini ia fisura
principală.
Practica a demonstrat, de asemenea, existen a unui număr mare de
factori care conduc la complica ii, cum ar fi:

A. Morfologia matricii în compozit

Cel mai sesizabil efect al materialului de umplutură dispers asupra
morfologiei matricii este de aşteptat în cazul polimerilor semicristalini în care
umplutura va afecta, în mare măsură, condi iile de cristalizare. În anumite
cazuri efectul de ramforsare observat exeprimental poate fi explicat prin
varia iile în morfologia matricii.

B. Particulele disperse ca legături transversale suplimentare ale

reţelelor de tip elastomeric
Această problemă a fost studiată cel mai intens în cazul
elastomerilor, fiind regăsită într-un număr considerabil de publica ii [1, 12,
17, 18]. S-a stabilit experimental că un material de umplutură disper are
efect de ramforsare numai dacă dimensiunile particulelor sale sunt foarte
mici. În mod evident particulele materialului de umplutură sunt adsorbite de
către macromolecule şi ac ionează ca puncte suplimentare ale re ele
macromoleculare. Aceasta se concretizează printr-o ramforsare a

29
materialului. Totuşi, nu este posibil să se explice acest efect numai prin
reticulări suplimentare.

C. Structura particulelor materialului de umplutură dispers

Cei mai mul i cercetători consideră că particulele structurate ale
materialului de umplutură deranjează dezvoltarea fisurilor în timpul
deformării materialului.

D. Porozitatea
Un efect secundar inevitabil al procesului de produc ie a sistemelor
cu umplutură este con inutul mare de goluri. Deoarece prezen ei golurilor i
se datorează ini ierea fisurilor în timpul deformării, rezultă că ele reduc
rezisten a compozitului. Con inutul de goluri este mare în multe compozite
datorită udării slabe a particulelor materialului de umplutură de către polimer.
Prezen a sau eliberarea apei pe suprafa a particulelor, de asemenea,
favorizează formarea golurilor.

E. Aglomerarea particulelor materialului de umplutură dispers

Acest fenomen se reflectă în scăderea rezisten ei mecanice a
compozitului datorită creşterii dimensiunilor particulelor materialului de
umplutură şi rezisten ei scăzute a aglomeratelor în sine.

F. Restructurarea moleculară a matricii

Pentru a prelucra compozi ii cu grad mare de umplere a căror
vâscozitate este, în general, mare trebuie utilizate temperaturi înalte şi
eforturi de forfecare mari. Aceşti doi factori ini iază procese de degradare în
matrice, concretizate, în particular, într-o varia ie a distribu iei maselor
moleculare ale matricii în timpul procesului de formare. Aceste efecte trebuie
luate în considerare atunci când se studiază proprietă ile materialelor
termoplastice cu şi fără umplutură.

30
 G. Tensiuni reziduale în compozit
Coeficien ii de expansiune termică ai polimerilor şi umpluturilor
minerale diferă, în medie, printr-un factor de zece. Acest fapt este
responsabil pentru tensiunile reziduale ce rămân în compozit după întărire.
În ceea ce priveşte materialele de umplutură disperse tensiunile sunt de
compresiune. Sub o sarcină de trac iune tensiunile de compresiune ar trebui
să manifeste o rezisten ă suplimentară la desprinderea matricii de materialul
de umplutură, deci să îmbunătă ească rezisten a compozitului. Dar, în
materialelel reale neomogenită ile structurale existente dau naştere ueni
stări tensionale complexe, ceea ce înseamnă că, în anumite puncte, sunt
prezente tensiuni de forfecare şi trac iune. Acestea pot facilita propagarea
fisurii şi, în ultimă instan ă, cauzează reducerea rezisten ei materialului.

II.1.2. Modele teoretice pentru descrierea propriet ilor fizice şi

mecanice ale compozitelor polimerice
Stadiul actual al dezvoltării teoreticii a abordării acestei probleme
permite ca o serie de proprietă i fizice sau mecanice ale sistemelor
compozite să poată fi calculate şi prevăzute cu o precizie suficient de mare,
în timp ce altele pot fi doar estimate din rela ii empirice sau semiempirice, iar
o ultimă categorie de proprietă i nu pot fi determinate decât experimental.
Modelele cu deforma ii mici au fost dezvoltate, cel mai bine, în
termenii teoriei elasticită ii atât pentru matrici polimerice casante, plastice
sau elastice, cât şi pentru o gamă largă de materiale de umplutură.
Comportarea sistemelor compozite în cazul deformărilor înalte este
mult mai complicată, depinzând de un număr mult mai mare de factor chiar
în cazul aceluiaşi material compozit.

II.2. CALCULUL PROPRIET ILOR ELASTICE ALE

COMPOZITELOR CU UMPLUTURI DISPERSE (FIBRE SCURTE)
Cele mai simple probleme ale mecanicii materialelor compozite
implică calculul proprietă ilor fizice şi fizico-mecanice ale materialelor ce
prezintă o comportare elastică liniară, de exemplu propor ionalitate între

31
deforma iile mici şi eforturile aplicate. Este important de men ionat că
deforma iile pot fi mici nu numai ca medie pe întregul material ci, de
asemenea, în fiecare punct ale epruvetei analizate.
Dewey [19] a fost primul care a calculat cu suficientă precizie
modulul de forfecare pentru un mediu elastic cu o frac ie mică (νfl = 0,1) de
incluziuni sferice. Ecua ia de calcul a modulului de forfecare este de forma:

15(1 - μ m )(1 - G fl G m )ν fl
7 - 5μ m + 2(4 - 5μ m )(G fl G m )
Gc
=1- (II.14)
Gm

în care:
G este modulul de forfecare, indicii c, m şi fl se referă la compozit,
matrice şi materialul de umplutură, iar μm este raportul Poisson al matricii şi
νfl este frac ia volumică a materialului de umplutură dispers. De interes
practic este cazul incluziunilor absolut rigide (Gfl /Gm >>1), într-o matrice
incompresibilă (μm = 1/2). În acest caz ecua ia (II.14) se reduce la o formă
mult mai simplă:

= 1 + ν fl
Gc 5
(II.15)
Gm 2

Când se calculează modulul lui Young (modulul pentru tensiune uniaxială E)

şi raportul lui Poisson μ pentru un material izotrop, expresiile:

μ=
9KG 3K - 2G
E= (II.16) şi (II.17)
3K + G 2(3K + G)

stabilesc legătura între parametrii calcula i G (modulul de forfecare) şi K

(modulul volumic).
Solu ia problemei unui mediu elastic cu o frac ie masică mică de
material de umplutură furnizează următoarea ecua ie pentru modulul
volumic:

32
 (K fl - K m )ν fl
1 + ⎢(K fl - K m ) (K m + G m )⎥
⎡ ⎤
Kc = Km + (II.18)
4
⎣ 3 ⎦

Astfel, ecua iile (II.14 ÷ II.18) permit calculul parametrilor elastici ai

unui compozit cu o cantitate mică de material de umplutură sferic. Demn de
observat este faptul că aceste ecua ii includ numai parametrii elastici ai
matricii şi materialului de umplutură şi sunt independente de factorii
geometrici (dimensiunea particulelor şi distribu ia acestora în matricea
polimerică).
Trecerea de la frac ii volumice mici de materiale de umplutură la
frac ii volumice medii sau mari, deci de la incluziuni ce nu interac ionează
între ele la incluziuni ce generează interac iuni, dă naştere unui număr mare
de complica ii. În acest caz trebuie lua i în considera ie un număr mare de
parametri geometrici ce caracterizează un anumit mediu particular, cum ar fi
distribu ia dimensională a particulelor materialului de umplutură şi
aranjamentul acestora. Ca atare încă nu s-au ob inut solu ii exacte pentru
con inuturi mari de materiale de umplutură. În schimb au fost prezentate o
serie de modele particulare.
În cadrul teoriei materialelor compozite cu umpluturi disperse, în
general, sunt luate în discu ie două tipuri de modele:
1. - Modele regulate în care particulele materialului de
umplutură, cu aceeaşi formă, sferică sau rectangulară, sunt
aranjate într-un astfel de mod încât să formeze o re ea
regulată (cubică, hexagonală etc.) În acest caz problemele
liniare au fost rezolvate fie numeric (prin metoda elementelor
finite) fie, în unele cazuri, analitic.
2. - Modele stocastice, care, încă, presupun introducerea unor
ipoteze simplificatoare cu privire la dimensiunile şi distribu iile
spa iale ale particulelor materialului de umplutură. Un
exemplu este aşa numitul model polidispers al lui Hashin [20].
În cadrul acestui model se presupune că fiecare particulă de
33
 material de umplutură de rază a este înconjurată de un strat al
matricii şi distribu ia spa ială a particulelor bistrat astfel
rezultate, de rază b, este de aşa natură încât tot spa iul este
plin. Se presupune că raportul a/b este constant pentru toate
particulele indiferent de raza lor. Deci se presupune o
distribu ie simultană dimensională şi în spa iu a particulelor.
Un model similar, la fel de simplu, este cel propus de Kerner [21] şi
van der Pool [22] analizat apoi cu deosebită aten ie de Christensen şi Lo
[23]. Acest model, a celor trei faze, presupune că fiecare particulă sferică
este înconjurată mai întâi de un strat al matricii şi apoi de un mediu
echivalent ce prezintă proprietă ile materialului compozit.
Ambele modele sunt adecvate în sensul că permit analizarea
proprietă ilor materialelor compozite pe întregul domeniu de concentra ii (de
la 0% la 100%).
În concordan ă cu modelul polidispers, modulul volumic efectiv se
ob ine din:

Kc - Km ν fl

⎢(1 -ν fl )(K fl - K m ) / ⎜ K m + 3 G m ⎟⎥
K fl - K m ⎡ ⎛ ⎞⎤
= (II.19)
4
⎣ ⎝ ⎠⎦
Modelul polidispers nu permite expresia generală a modulului de
forfecare pe întregul domeniu de concentra ii ale materialului de umplutură.
La frac ii mici de umplere este valabilă o ecua ie identică cu ecua ia (II.14).
Pentru frac ii volumice mari Hashin a furnizat ecua ia:

⎛ Gm ⎞⎡ G ⎤
⎜⎜1 - ⎟⎟ ⎢7 - 5μ m + 2(4 - 5μ m ) fl ⎥
=1- ⎝ ⎠⎣ Gm ⎦
15(1 - μ m )
Gc G fl
(II.20)
G fl

34
 II.3. ADEZIUNEA LA INTERFA
Literatura de specialitate a acordat o aten ie deosebită efectului
adeziunii la interfa ă în compozite [12, 14, 24, 25-27]. În deducerea ecua iilor
din paragrafele precedente s-a presupus existen a unei adeziuni bune între
materialul de umplere şi matricea polimerică. Care ar putea fi interpretarea
acestei no iuni?
În cazul unei adeziuni bune între matrice şi fibra de armare efortul
maxim care poate fi transmis de la matrice spre fibră este egal cu limita de
curgere la forfecare a matricii, σm, pentru matricile plastice şi cu rezisten a la
forfecare a matricii în cazul celor rigide (casante).
În cazul adeziunii slabe tensiunea maximă transmisibilă de la
matrice spre fibră va fi mai mică de σm şi egală cu rezisten a adeziunii. Din
aceste considera ii devine evident faptul că, în absen a completă a adeziunii,
chiar o tensiune foarte mică aplicată matricii va determina desprinderea
acesteia de pe suprafa a fibrei şi formarea de goluri şi deci nu mai pot fi
transmise eforturile spre fibră.
În realitate mecanismul de transmitere a tensiunilor la interfa ă în
compozitele polimerice este mult mai complex, trebuind să se facă distinc ie
între tensiunile normale active la interfa ă şi tensiunile de forfecare
(tangen iale).
For a de trac iune este transmisă fibrelor prin intermediul tensiunilor
de forfecare de-a lungul direc iei de orientare a fibrelor. Tensiunile normale
apar pe suprafe ele laterale ale fibrei datorită tensiunilor termice reziduale în
compozit şi rapoartelor Poisson diferite ale matricii şi fibrei (această valoare
find, în general, mai mare la fibre decât pentru matricile polimerice). Ambii
factori men iona i conduc la apari ia tensiunilor normale de compresiune ce
ac ionează asupra fibrelor.
În mod obişnuit când ne referim la adeziune luăm în considerare
anumite legături chimice sau fizice ce apar la interfa ă. Deoarece chiar şi
for ele de fric iune apărute ca efect al tensiunilor de compresiune mediază
transmiterea eforturilor de la matrice la fibră, conceptual este mai corect să
se utilizeze termenul de rezistenţă la forfecare între matrice şi fibră (τmf) în
35
locul celui de rezisten ă a adeziunii. Prima valaore nu poate fi în nici un caz
zero, chiar dacă adeziunea este slabă. Chiar dacă cazul lipsei totale a
adeziunii între matrice şi materialul de umplutură este tratat în unele lucrări
teoretice, el rămâne numai ca ipoteză.
Din nefericire nu există evaluări sigure ale rezisten ei la forfecare şi
ale influen ei diferi ilor factori asupra acestei valori şi suntem, încă, limita i la
aprecieri calitative.
În compozitele ramforsate cu fibre continui rezisten a la forfecare
dintre matrice şi fibră are un efect relativ scăzut asupra rezisten ei
compozitului sub sarcină, în plan longitudinal. În practică un anumit efect se
constată la valori ale tensiunii apropiate de valoarea limită, când fibrele mai
slabe încep să se rupă şi transmiterea efortului prin matrice începe să joace
un rol important.
Mult mai important este efectul rezisten ei la forfecare asupra unor
caracteristici mecanice ale compozitului cum sunt stratul de forfecare,
rezisten a transversală, rezisten a la compresiune şi rezisten a la încovoiere.
De observat că atunci când tensiunea este aplicată transversal pe fibră, nu
rezisten a la forfecare ci rezisten a la separare (σmf) începe să joace un rol
important.
Cum am precizat şi anterior, în general, compozitele cu umpluturi
disperse nu prezintă rezisten ă mecanică ridicată. Sub o solicitare eforturile
normale se aplică fiecărei particule (figura II.3).

[Link].3. Diagrama tensiunilor normale aplicate unei particule.

A şi B sunt punctele în care acestea sunt maxime

36
 Punctele în care astfel de tensiuni sunt maxime (A şi B în fig. II.3)
sunt cele mai vulnerabile deoarece separarea matricii de umplutură este mai
probabilă aici. Se formează goluri care distrug integritatea compozitului şi,
pe măsură ce se dezvoltă şi interac ionează între ele, ini iază fisuri ce cresc
şi determină ruperea epruvetei.
Evident cu cât rezisten a la separare este mai mare cu atât vor fi mai
mari solicitările ce pot fi aplicate epruvetei înainte ca separarea să aibă loc.
Pentru a analiza cât şi când sunt periculoase golurile formate într-un
astfel de compozit trebuie lua i în considera ie cel pu in trei factori:
dimensiunea golului, con inutul de goluri şi solicitarea care cauzează
separarea.
Dimensiunea golurilor este determinată de dimensiunile
particulelor materialului de umplutură fiind cu atât mai mică cu cât
dimensiunile acestora sunt mai mici.
Conţinutul de goluri (volumul total ocupat de acestea) este
determinat de frac ia de volum a umpluturii în compozit.
Solicitarea necesară pentru a cauza separarea depinde de tăria
adeziunii dintre particulele materialului de umplutură şi matrice.
Solicitarea la care un gol devine periculos, cu alte cuvinte începe să
crească, este legată de mărimea sa ini ială printr-o ecua ie de tip Griffith:

σ ≈
1
(II.21)
p

în care p este dimensiunea maximă a golului, aproximativ egală cu

dimensiunea particulelor.
La rapoarte de umplere mari golurile formate în preajma particulelor
rigide încep să interac ioneze între ele, iar la rapoarte foarte mari devine
probabil ca ele să fuzioneze şi să cauzeze ruperea rapidă a epruvetei
imediat ce matricea începe să se separe.

37
 Dacă se asigură o adeziune foarte bună între matrice şi materialul
de umplutură, ceea ce înseamnă că rezisten a adeziunii este mai mare
decât for ele de coeziune din interiorul matricii, atunci valoarea σc necesară
pentru a rupe epruveta va fi controlată de concentra ia eforturilor din preajma
particulelor materialului de umplutură.
Toate considera iile prezentat până acum sunt valabile în cazul
matricilor casante, în timp ce în cazul celor înalt plastice concentrările de
tensiune se vor atenua pe seama curgerii plastice a matricii.
Dacă adeziunea este foarte scăzută, golurile se formează chiar la
solicitări mici, dar această situa ie nu va fi periculoasă pentru integritatea
structurală a probei; ele vor fi însă responsabile de comportarea
psudoplastică a epruvetei. Diagrama efort-deforma ie a unei astfel de
epruvete va imita, în mare masură, pe cea a unui polimer plastic fără
material de umplutură.
Adeziunea este influen ată şi de o serie de factori lega i de
proprietă ile particulelor materialului de umplutură: dimensiunile lor, forma şi
distribu ia granulometrică precum şi distribu ia spa ială în matricea
polimerică.

II.4. MEZOFAZA [24]

În timp ce teoriile de până acum au considerat atât materialele
compozite ce con in fibre cât şi cele cu umpluturi disperse ca materiale
alcătuite din două faze realizate prin încastrarea în sistem a fibrelor paralele
sau particulelor sferice, uniform aranjate într-o matrice, cu o coeziune
perfectă între faze, experien a a arătat că este absolut necesară
introducerea unei a treia faze, hibridă, dezvoltată în interiorul fazei
principale, între cele două faze şi care joacă un rol esen ial în comportarea
mecanică a întregului ansamblu.
De fapt se presupune că straturi foarte sub iri ale elmentului
reprezentativ de volum (RVE) al compozitului se scot din acesta, ele
înconjurând fie un strat sub ire, radial, al unei fibre şi partea adiacentă din

38
matrice, fie un strat sub ire, central, al particulei sferice şi materialului
înconjurător.
S-a studiat propagarea unei fisuri arbitrare apărute la interfa ă şi s-
au adus dovezi concludente în ceea ce priveşte existen a şi importan a
acestei mezofaze.
Ruperea progresivă a unui compozit este, în general, foarte
complexă şi nu este posibilă descrierea analitică a treptelor sale succesive.
Dacă compozitele sunt destinate unor aplica ii de înaltă performan ă
este absolut necesar să se dispună de metode sigure, precise, pentru
descrierea comportării lor la rupere.
O aten ie deosebită trebuie acordată discontinuită ilor macroscopice
cum sunt găurile, incluziunile şi fisurile existente în compozit, deoarece
aceste perturbări adi ionale ale câmpului de tensiune agravează starea
generală de solicitare.
Caracterizarea unui sistem compozit este o sarcină dificilă datorită
numarului mare de parametri care afectează comportarea sa mecanică.
Astfel de parametri sunt forma şi dimensiunile incluziunilor de ramforsare,
proprietă ile fizico-mecanice ale constituien ilor săi, frac ia de volum a
materialului de umplutură, legătura dintre faze, tipul de dispersare şi
cantitatea aglomeratelor de particule.
Dintre aceşti factori volumul frac iei de material de umplutură este de
importan ă primordială. Acest factor este caracterizat de aşa numita
concentraţie optimă care reprezintă limita de satura ie a centrelor de
absorb ie de pe suprafa a materialului de umplutură cu macromolecule.
Pentru concentra ii de material de umplutură mai mari decât această
valoare optimă este afectată continuitatea structurii de re ea şi acest lucru
conduce la înrăută irea proprietă ilor mecanice ale materialului.
Acest revers al ramforsării se explică prin diferen a între coeficien ii
de dilatare termică ai materialului de umplutură şi ai matricii polimerice şi
prin apari ia în jurul particulelor materialului de umplutură a unei zone de
concentrare a tensiunilor care treptat slăbeşte adeziunea dintre cele două
faze.

39
 Mai mult, materialul de umplutură nu opune nici o rezisten ă creşterii
fisurii şi el reduce con inutul fazei continui care este responsabilă de
rezisten a compozitului.
Adeziunea dintre polimer şi materialul de umplutură este, de
asemenea, un factor esen ial de influen ă a tăriei compozitului. Prin
adeziune se în elege energia de interac iune între faze la interfa ă. De
exemplu, tratamentul de suprafa ă potrivit al particulelor materialului de
umplutură conduce la o mai bună adeziune între matrice şi umplutură şi, în
consecin ă, la o schimbare a întregii comportări mecanice a sistemului
compozit.
Astfel starea stratului de mezofază este un factor dominant care
reglează tăria globală a compozitului deoarece microdefectele din mezofază
conduc la o localizare a concentrărilor de tensiune care pot fi mai mari decât
tensiunea medie din masa de material.
Modelele moderne elaborate pentru studiul sistemelor compozite
introduc o a treia fază, plasată între cele două faze principale (materialul de
umplutură şi matricea) şi care contribuie la trecerea progresivă, fără
discontinuită i, de la proprietă ile incluziunii la cele ale matricii.
Astfel această pseudofază caracterizează eficacitatea legăturii dintre
faze şi defineşte un factor de adeziune al compozitului.
În jurul unei incluziuni introdusă într-o matrice polimerică se dezvoltă
o situa ie destul de complexă cu zone de coeziune imperfectă sau chiar
particularită i tensionale datorate geometriei incluziunilor, golurilor,
microfisurilor etc.
Mai mult, interac iunea de suprafa ă dintre materialul de umplutură şi
matrice este, de obicei, mult mai complicată decât un efect mecanic simplu.
În realitate prezen a materialului de umplutură restrânge mobilitatea
secven ială şi moleculară a matricii polimerice ca urmare a apari iei
straturilor de adsorb ie-interac iune ale suprafe ei polimerului cu particulele
materialului de umplutură. În acest caz matricea distribuită în jurul
particulelor umpluturii crează fenomene de adsorb ie fizică şi chimică.

40
 Astfel, proprietă ile mecanice ale straturilor matricii şi mai ales a
celor din vecinătatea intefe ei sunt dependente puternic de starea fizică a
acestui strat de legătură.
Pe de altă parte moleculele chemiosorbite pe interfa ă crează varia ii
structurale prin realizarea structurilor mărgelate, alcătuite din molecule
încapsulate. Toate aceste tipuri de elemente chemiosorbite din preajma
particulelor umpluturii conduc la varia ii rapide ale proprietă ilor mecanice ale
stratului de interfa ă.
Legătura fizică şi chimică dintre fazele principale ale compozitului
depinde de o serie de factori lega i de fazele individuale şi de afinitatea lor.
Principalii factori care influen ează extinderea mezofazei sunt
caracteristicile de suprafa ă ale fazelor, incluzând proprietă ile lor chimice,
topologia şi omogenitatea, la fel ca şi posibilită ile lor de cuplare.
La fel de important este şi gradul de udare al fazei solide de către
faza lichidă. Acesta depinde, în primul rând, de caracteristicile chimice ale
fazelor şi de gradul de afinitate dintre ele. El este caracterizat de un
coeficient de umectare care depinde de energiile libere de suprafa ă ale
fazelor lichidă (γL) şi solidă (γS).
Coeficientul de umectare:

ΔFW = γ SL - (γ S + γ L ) (II.22)

reglează gradul de răspândire a fazei lichide pe suprafa a solidă şi

proprietă ile sale penetrante prin micşorarea tensiunii superficiale.
Gradul de umectare şi răspândire a fazei lichide influen ează
caracteristicile de adeziune dintre faze şi valoarea difuziei. Totuşi, viteza
răspândirii fazei lichide depinde, de asemenea, de starea suprafe ei solide
şi, în special, de rugoszitatea sa. Pe de altă parte rugozitatea suprafe ei
solide poate contribui pozitiv asupra extinderii stratului adsorbit fizic,
crescându-se, astfel, adeziunea pe căi mecanice. În acest fel se dezvoltă
grefarea mecanică care se adaugă valorii adeziunii dar este, de asemena, şi
o sursă a concentrărilor de tensiuni.
41
 Responsabile pentru extinderea mezofazei şi rezisten a globală a
compozitului sunt şi contaminarea suprafe ei de către bulele de aer şi alte
impurită i ce pot fi incluse în faza lichidă, matricea aglomerându-se în jurul
lor, ajungându-se la o acoperire incompletă a interfe ei.
Factori importan i în mecanismele de ramforsare sunt şi fenomenele
de interpătrudere dintre faze datorate difuziei şi grefării mecanice.
Există două tipuri de posibilită i de interpătrundere: penetrarea
matricii polimerice în straturile chemiosorbite ale mezofazei şi migrarea
moleculelor mezofazei în faza matricii. Amândouă tipurile de structuri
contribuie la intărirea compozitului.
Fenomenele discutate crează un strat de legătură intermediar de
grosime variabilă. Această zonă se extinde dincolo de startul sub ire ce
include fenomenele de adsorb ie fizică şi chimică şi încorporează zonele de
coeziune imperfectă şi concentraări de tensiune, gradien i mari de tensiune
sau chiar particularită i tensionale datorate discontinuită ilor geometrice ale
suprafe ei incluziunilor, concentra iei golurilor şi impurită ilor, microfisurilor şi
altor anomalii.
Majoritatea valorilor raportate pentru grosimea mezofazei se
încadrează în domeniul 10 până la 10 000 Å. Totuşi, trebuie să se în eleagă
că acest strat reprezintă numai partea care include toate modificările fizice şi
chimice ale matricii.
Dincolo de acest strat există un altul, mai extins, care este influen at
de existen a mezofazei, dar, se poate presupune, că proprietă ile sale sunt
mult mai apropiate de cele ale matricii.

II.5. FENOMENE DE INTERFA ÎN SISTEMELE POLIMER-

SOLID

În majoritatea cazurilor în materialele compozite polimerice

interfe ele apar între faze datorită incompatibilită ii termodinamice. Fibrele de
armare şi materialele de umplutură anorganice au energie superficială
ridicată. Din această cauză ele nu pot fi dispersate în matricea polimerică
sau nu pot fi udate de aceasta decât cu un mare consum energetic [28].

42
 Interfa a dintre materialul de şarjare şi matricea polimerică a fost
întotdeauna considerată de o importan ă majoră, ca un fel de “călcâi al lui
Ahile” pentru materialele compozite. La interfa ă se dezvoltă concentrările de
tensiune datorate diferen elor dintre coeficien ii de dilatare termică ai
materialului de şarjare şi a matricii polimerice, datorate sarcinilor aplicate
structurii, contrac iilor la întărire (în matrici termoreactive) sau cristalizării (în
unele matrici termoplastice). Interfa a poate servi de asemenea ca centru de
nucleere, ca loc preferen ial de adsorb ie şi ca spa iu pentru reac ii chimice.
Ca urmare, a fost făcut un efort considerabil în ultimii 20 de ani pentru a
în elege interfa a, pentru a o controla şi chiar pentru modificarea sa specifică
[29].
Modelul de bază, general acceptat, al polimerilor şarja i cu particule
îi apar ine lui Lipatov ([Link].4) [14, 30]. Conform acestui model, rezisten a
înaltă a compozitului se datorează existen ei unui film intermediar între
matricea polimerică şi particulă, al cărui modul este mai scăzut decât cel al
matricii polimerice.

Matricea polimerică

Stratul intermediar

Interfaţa

Particula solidă

[Link].4. Modelul unui polimer şarjat cu particule

Maurer [31] a stabilit teoretic influen a interfe ei asupra comportării

liniare vâsco-elastice a polimerilor şarja i cu perle de sticlă prin extinderea
modelului Van der Poel, coajă-miez, cu o interfa ă elastică. Conform
acestuia, interfa a elastică şi fisurile care pleacă de la aceasta sunt
responsabile pentru disiparea energiei. Rezisten a şi modulul de elasticitate
43
sunt corelate de asemenea în cazul acestor compozite cu interac iunile din
interfa ă.
Problema structurii straturilor superficiale sau la limită ale polimerilor
pe suprafa a solidă constituie una dintre problemele centrale din teoria
adsorb iei şi adeziunii polimerilor. Anterior s-a stabilit că datorită interac iunii
de adsorb ie la suprafa a solidă, are loc limitarea numărului conforma iilor
posibile ale macromoleculelor pe suprafa ă, în urma cărui fapt se modifică
comportarea la relaxare a polimerului în straturile limită şi densitatea
împachetării lui.
Se poate imagina că densitatea polimerului în straturile limită pe
suprafa a solidă depinde de următoarele variabile: energia coeziunii
polimerului, energia liberă superficială a corpului solid şi elasticitatea re elei
de polimer. În func ie de raportul acestor factori, modificările proprietă ilor
fizice ale straturilor superficiale la diferite distan e de suprafa ă vor fi diferite.
O cauză a acestei comportări o constituie caracterul agregativ al adsorb iei
sistemelor reale. Pentru acestea a fost demonstrat că pe suprafa a
adsorbantului trec din solu ie cu precădere agregatele macromoleculelor,
care s-au format în solu ie deja în domeniul concentra iilor mici. În func ie de
concentra ia solu iei, numărul şi dimensiunea agregatelor se modifică, ceea
ce determină de fapt structura complexă a stratului de adsorb ie [30].
Deformarea şi ruperea compozitelor sunt guvernate de deforma iile
micro-mecanice ale interfe ei matrice polimerică-material de umplutură. Cele
două procese deforma ionale de bază, fisurarea şi forfecarea, sunt înso ite
de dezlipirea particulelor în polimerii şarja i. Dacă adeziunea interfacială este
slabă, dezlipirea este procesul dominant. În cazul unor interac iuni puternice,
caracteristicile intrinseci ale matricii determină predominant apari ia
proceselor de microdeforma ie. Orice schimbare a adeziunii interfe ei
modifică şi localizarea concentra iei maxime de tensiune la suprafa a
particulei de material de umplutură, unde este ini iată fisurarea. Este evident,
totuşi, că adeziunea interfe ei şi proprietă ile interfe ei joacă un rol crucial în
determinarea proprietă ilor compozitului.

44
 II.5.1. Fenomene fizico-chimice la grani a de separare a fazelor
material de umplutur -polimer
Umectarea corespunzătoare a suprafe ei materialului de umplutură
constituie condi ia necesară pentru ob inerea materialului monolit.
Termodinamic, umectarea este determinată ca raportul energiilor libere
superficiale ale fibrei de armare şi adezivului.
Corpurile solide se împart în două grupe conven ionale: cu energie
superficială joasă şi cu energie superficială ridicată, deosebindu-se între ele
prin capacitatea de umectare. Suprafe ele cu energie superficială ridicată
sunt umectate de aproape toate lichidele pure, adică unghiul de contact
pentru ele este aproape de zero. Suprafe ele cu energie superficială scăzută
nu sunt umectate decât de un număr redus de lichide. Din prima grupă de
corpuri solide fac parte umpluturile anorganice iar din a doua grupă fac parte
umpluturile organice şi fibrele sintetice [32, 39].
Din punctul de vedere al ob inerii materialelor compozite cu
caracteristici fizico-mecanice bune este necesară asigurarea unei bune
umectări. Suprafe ele cu energie superficială mare au capacitatea de a se
umecta bine. De regulă ele adsorb uşor diferite combina ii chimice organice,
în urma cărui fapt pe suprafa ă se formează un monostrat de substan ă
organică cu energie superficială joasă. O asemenea suprafa ă se comportă
deja similar cu o suprafa ă cu energie superficială mică.
Materialele cu energie superficială scăzută determină apari ia a
două probleme: necesitatea determinării tensiunii superficiale pentru
prevederea umectării de către polimeri şi asigurarea umectării suficiente a
suprafe ei solide. În cazul în care umectarea nu are loc, se merge fie pe
calea introducerii în matricea polimerică a substan elor active de suprafa ă,
care micşorează tensiunea superficială a polimerului, fie pe calea prelucrării
speciale a suprafe ei materialului de umplutură.
Problema umectării este corelată cu lucrul termodinamic de
adeziune la suprafa ă. În cazul general, lucrul termodinamic de adeziune
(Wad) se determină cu ecua ia Dupre-Young [12]:

45
 Wad = γL(1 + cosθ) (II.23)

unde: γL – tensiunea superficială a lichidului;

θ - unghiul de contact.

Această ecua ie arată că adeziunea, ca mărime termodinamică, este

determinată de tensiunea superficială a matricii polimerice şi de unghiul de
contact al umectării. În cazul unei umectări bune, θ = 0 şi cosθ = 1, iar lucrul
termodinamic de adeziune Wad = 2γL, adică energia de coeziune a lichidului.
Această ecua ie este adevărată pentru lichide, însă nu poate fi utilizată
pentru calculul adeziunii termodinamice la materialul de umplutură a matricii
polimerice, întrucât mărimile tensiunii superficiale pentru polimerul lichid şi
pentru polimerul solid nu coincid. În asemenea cazuri se realizează o
corelare mult mai bună între lucrul termodinamic de adeziune şi rezisten a
adeziunii dacă în ecua ia (II.23) se introduce în locul tensiunii superficiale a
lichidului tensiunea superficială a polimerului solid, care poate fi evaluată pe
diferite căi.
Din punct de vedere termodinamic se poate indica de asemenea că
lucrul termodinamic minim al adeziunii a două corpuri solide este determinat
de lucrul termodinamic de coeziune al componentei care are tensiunea
superficială mai mică. Acest lucru înseamnă că în toate cazurile
îmbunătă irea proprietă ilor fizico-mecanice ale compozitelor poate fi
ob inută prin mărirea tensiunii superficiale a polimerului solid, în general [32-
34].
În sistemele reale trebuie luată în considerare dependen a mărimii
tensiunii superficiale a polimerului de masa moleculară şi de polidispersitate.
Ca urmare a faptului că frac iile cu masă moleculară mai mică au tensiunea
superficială mai scăzută, în procesul de formare a contactului este posibilă
separarea în frac ii în stratul superficial şi în volumul materialului. Pentru
materialele de umplutură cu energie superficială înaltă se observă adsorb ia
cu precădere a frac iilor cu masă moleculară mare, iar pentru materialele de
umplutură cu energie superficială mică, ca urmare a valorilor apropiate ale
46
tensiunilor superficiale ale materialului dispers şi matricii polimerice, va avea
loc migra ia preferen ială a frac iilor moleculare joase pe grani a de separare.
Ca rezultat, pot apare două niveluri ale rezisten ei de coeziune,
corespunzătoare stratului limită îmbogă it cu frac iile cu valoare determinată
a tensiunii superficiale şi matricii polimerice, care are alte valori medii ale
tensiunii superficiale [12, 39].
Sunt, în special, complexe cazurile când materialul de umplutură se
introduce într-un amestec de polimeri, având loc procese complicate de
redistribuire a frac iilor în volumul materialului şi pe grani a de separare a
fazelor.
Toate efectele men ionate conduc la rezisten a inegală a straturilor
de grani ă şi a volumului matricii polimerice. Într-o serie de cazuri, pe grani a
de separare apar straturile limită slabe, a căror rezisten ă joasă este
determinată nu numai de adsorb ia cu precădere a frac iilor active superficial
care formează un monostrat cu rezisten ă scăzută, ci şi de alte cauze. La
baza acestor cauze stau atât factori tehnologici cât şi factori fizico-chimici.
Straturile limită slabe constituie cauzele distrugerii contactului de adeziune în
timpul utilizării materialelor compozite, a rezisten ei reduse la apă etc.

II.5.2. No iuni de termodinamica leg turii polimer-solid

În general, un material compozit sintetic este constituit din două
faze: o fază continuă şi o fază dispersă. Dacă adeziunea la interfa ă între
matricea polimerică şi materialul de umplutură este nulă, proprietă ile
materialului vor semăna mult cu cele ale polimerului cu goluri, deoarece
materialul de umplutură contribuie foarte pu in la rezisten a globală. Deci o
bună adeziune este de dorit în scopul consolidării structurii. Cu toate
acestea, o calitate apreciată a materialelor compozite pe bază de polimeri
este capacitatea de a rezista la fisurare şi la oboseală.
O fisură în masa unui solid elastic, sub influen a unor for e de
trac iune, este înconjurată de un câmp de tensiuni puternice. Cu cât raza
curburii frontului de fisură este mai mică, cu atât sunt mai ridicate tensiunile
care provoacă propagarea fisurii. Dacă fisura care se propagă întâlneşte o

47
incluziune şi adeziunea locală este bună, propagarea fisurii este oprită. În
anumite circumstan e, adeziunea dintre materialul de umplutură şi polimer
trebuie să fie bună, dar nu foarte ridicată, fiind de dorit o adeziune
interfacială optimă. Caracterizarea acestei valori optime constituie o
problemă ce trebuie să ină cont de o multitudine de factori: modulele de
elasticitate şi coeficien ii Poisson ai celor două faze, dimensiunea şi
geometria celor două faze, proprietă ile reologice ale polimerului şi efectele
de îmbătrânire [35].
Energia superficială totală a unui adeziv este compusă din energia
interac iunilor din interiorul volumului fazei şi energia datorată asimetriei
câmpului de for ă la suprafa ă. Prima componentă este determinată de
natura moleculelor ce interac ionează, fiind propor ională cu lucrul mecanic
necesar separării moleculelor. Energia totală de interac iune, rezultată din
contactul intermolecular dintre un solid şi un lichid, cuprinde energia
interac iunilor de atrac ie din volumul fiecărei faze şi energia de interac iune
guvernată de gradientul de simetrie a câmpului de for e din zona interfazică
[36, 37].
Prima componentă este măsurată prin lucrul mecanic necesar
desprinderii moleculei de adeziv din volumul său propriu. A doua
componentă este măsurată ca fiind lucrul mecanic ce s-ar efectua pentru
separarea moleculelor celor două faze, considerând că interac iunea lor este
datorată numai asimetriei câmpului de for e la suprafa a de separa ie.
Stratul interfacial ce rezultă din interac iunea adezivă este
caracterizat de câmpul propriu al for ei şi de energia totală de interac iune la
contactul solid-lichid, a cărui valoare poate să depăşească energiile coezive
specifice ale fiecăruia dintre elementele sistemului, sau poate avea o valoare
intermediară. Spectrul energiei unei îmbinări adezive este prezentat
schematic în figura II.5 [38].
Diagrama, aşa cum este prezentată, permite o comparare
aproximativă a energiilor corespunzătoare elementelor constituente ale
sistemului. Rezisten a legăturii adezive poate fi cuantificată în termeni de
energie superficială a substratului şi a adezivului, sau în termeni de

48
proprietă i electrodinamice şi microscopice. Această teorie este uşor
aplicabilă interfe ei matrice polimerică-material de umplutură.

strat limită strat limită

strat de tranziţie strat de tranziţie
adeziv substrat

Adeziv Substrat

[Link].5. Spectrul energetic al îmbinării adezive

S-a arătat că rezisten a mecanică a materialului compozit poate fi

calculată cu precizie cunoscând energiile superficiale ale materialului de
umplutură şi matricii polimerice [38].
În analiza fenomenelor interfaciale sunt utilizate următoarele ecua ii
pentru cuantificarea lucrului termodinamic de adeziune (Wad) şi a energiei de
interac iune (U12):

a) ecua ia Dupre: Wad = -U12 = γ10 + γ2 - γ12 (II.24)

b) ecua ia Young-Dupre: Wad = -U12 = γ2 (1 + cosθ12) (II.25)

unde γ10 şi γ2 sunt energiile superficiale ale substratului în vid şi adezivului,

γ12 este energia interfacială, iar θ12 este unghiul de contact la echilibru.
Pe de altă parte, rela ia dintre energia de interac iune (U12), for a
rezultantă de interac iune (F12) şi distan a de separa ie ( r ) este:

F12 = −
dU 12
(II.26)
dr

49
 A fost demonstrat că func ia energie U12 poate fi exprimată în modul
următor:

h ω o ( 2) ⎡ 3 ro2 (1) ω o (2) ⎤

− U 12 = ⎢ − ⋅ ⎥
32π 2 ⎣ ro2 (2) ro4 (2) ω o (1) ⎦
(II.27)

unde ro(1) şi ro(2) sunt distan ele de separare la echilibru pentru substan ele
(1) şi respectiv (2), ωo(1) şi ωo(2) sunt frecven ele de absorb ie, iar h este
constanta lui Plank raportată la 2π.
Energia superficială a materialelor este dată de rela iile:

hω o (1) h ω o ( 2)
γ1 = γ2 =
32π 2 ro2 (1) 32π 2 ro2 (2)
şi (II.28)

Ecua ia (II.27) poate fi exprimată, deci, într-o altă formă:

⎡ 3 ⎤
− U 12 = γ 1 ⎢ − 2 2 ⎥
⎣ (γ 1 / γ 2 ) Ψ1 (γ 1 / γ 2 ) ⎦
1
(II.29)

Ψ1 = [γ c (1) / γ 1 ]
1/ 2
(II.30)

Parametrul ψ1 este denumit “parametru de eficien ă a legăturii

specifice” şi este constant pentru un material dat, iar γc(1) este tensiunea
superficială critică la care are loc udarea materialului de armare. Valoarea
numerică a parametrului ψ1 este cuprinsă între 0,95 şi 1,0 pentru majoritatea
materialelor folosite în industrie.
O func ie care exprimă for a de interac iune în func ie de distan a de
separa ie se poate ob ine din ecua iile (II.26) şi (II.27):

50
 h ω o ( 2) ⎡ 6 4ro2 (1) ωo (2) ⎤
F12 = ⎢ − ⋅ ⎥
32π 2 ⎣ ro3 (2) ro5 (2) ωo (1) ⎦
(II.31)

sau alternativ:

⎡ ⎤
F12 = γ 1 ⎢ − 2 3⎥
⎣ (γ 1 / γ 2 ) Ψ1 (γ 1 / γ 2 ) ⎦
3 2
2
(II.32)

Ecua ia (II.32) arată că for a de interac iune poate fi cuantificată

convenabil în termeni de energie superficială a corpurilor care
interac ionează, adică a materialului de umplutură şi a matricii polimerice
[38].

II.5.3. Metode de modificare a leg turilor la limita de separare

polimer-solid
Deoarece interfa a este zona cea mai supusă tensiunilor dintr-un
material compozit, se impune scăderea acestor concentrări de tensiune
chiar prin plasarea unui material cu modul de elasticitate intermediar între
cele ale materialului de şarjare şi matricii polimerice, sau prin plasarea unui
material ductil în acest loc. În primul caz, ideea este de a reduce raportul
modulelor de elasticitate pentru oricare din cele două componente vecine, şi
deci de a micşora concentrările de tensiune care pot apărea datorită
diferen elor de modul. Această solu ie este denumită “interfa ă cu modul
gradual”. În cel de-al doilea caz capacitatea de deformare locală a regiunii
interfaciale este îmbunătă ită, astfel încât tensiunea indusă de diferen ele de
modul este ameliorată, cel pu in par ial [29].
Practic, modificarea legăturilor la limita de separare polimer-solid se
poate realiza pe două căi principale [39]:
a) tratarea suprafe ei materialului de umplutură, folosind compuşi
micro-moleculari nepolimerizabili sau polimerizabili, respectiv
compuşi macromoleculari;
51
 b) modificarea matricii polimerice, prin grefarea de grupe
func ionale sau copolimerizare.
Reluând necesitatea tratării suprafe ei materialelor de umplutură,
amintim că modificarea şarjelor permite scăderea tensiunii superficiale prin
fixarea de molecule, în special chemosorbite, la suprafa a solidă. În felul
acesta se asigură o bună dispersare a particulelor în matricea polimerică. În
urma procesului de tratare agentul de cuplare se leagă de suprafa a
materialului de umplutură, asigurând o bună adeziune între acesta şi
matrice, conducând în acelaşi timp la apari ia unei zone morfologice
distincte: interfa a. Până în prezent, cea mai utilizată metodă de îmbunătă ire
a adeziunii la interfa ă o constituie tratarea materialelor de umplutură cu
diferi i agen i de compatibilizare capabili să reducă energia superficială a
particulelor solide. Una dintre problemele principale o constituie alegerea
agen ilor de compatibilizare capabili să asigure formarea de legături chimice
atât cu matricea polimerică cât şi cu suprafa a materialelor de umplutură [40-
42].
Suprafa a de separa ie dintre agentul de cuplare şi matricea
polimerică poate fi considerată ca o interfa ă difuză unde au loc fenomene
de interpenetrare datorită difuziei polimerului în faza intermediară şi migrării
moleculelor agentului de cuplare în interiorul matricii polimerice. Acest
fenomen de difuzie este mai pronun at în cazul materialelor care
reac ionează între ele formând copolimeri. Se presupune că difuzia
bidirec ională dintre stratul de agent de cuplare şi matricea polimerică este
intens, deoarece cele două faze contribuie la procesul de difuzie în direc ii
opuse, formând un strat de tranzi ie cu compozi ie care variază treptat. În
afară de acest proces de difuzie la interfa ă apare şi un proces de adsorb ie
a agentului de cuplare la suprafa a particulelor de material de umplutură
[43].
Aceste tipuri de interac iuni dintre cele trei faze consecutive: polimer,
agent de cuplare, material de umplutură, creează două tipuri de mezofaze:
mezofaza internă, între materialul de umplutură şi agentul de cuplare şi
mezofaza externă, între agentul de cuplare şi matricea polimerică. În timp ce

52
mezofaza internă se formează prin adsorb ie, mezofaza externă se
formează prin difuzie.
Figura II.6 este o reprezentare tipică a unui material compozit având
cele trei faze, considerând că agentul de cuplare are un modul de
elasticitate (Ea) mai scăzut decât cele corespunzătoare materialului de
umplutură (Eu) şi matricii polimerice (Ep) [43].

r Matricea
polimerică

Mezofaza
externă

Agentul de
cuplare

Mezofaza
internă

Materialul de
umplutură

r
ru
ri
rs

rj
rm
[Link].6.. Elementul de volum reprezentativ pentru un material compozit tipic
conţinând trei faze şi cele două tipuri de mezofaze: internă şi
externă.

Mezofaza externă, dintre matricea polimerică şi agentul de cuplare,

constituie un copolimer cu proprietă i ce variază continuu după direc ia
radială. Acest copolimer constituie o grani ă difuză, care, la temperaturi

53
ridicate, se dezvoltă prin mişcări progresive ale macromoleculelor celor două
faze în direc ii opuse.
Procesul de difuzie al fazei “i” care penetrează în interiorul fazei “j”
este caracterizat de coeficientul de difuzie Dij , în timp ce coeficientul de
difuzie Dji caracterizează reac ia opusă, de penetrare a fazei “j” în interiorul
fazei “i”. Aceşti coeficien i de difuzie depind de masa moleculară a
polimerilor şi sunt caracteristici pentru diferi i componen i ai materialului
compozit. După un timp t = td > 0, procesul de difuzie dintre faze se
atenuează şi materialul compozit se apropie de starea de echilibru.
În cazul mezofazei interne situa ia este mult mai simplă, deoarece
una dintre faze este o substan ă inertă, iar procesul de difuzie la interfa a
material de umplutură-agent de cuplare este nesemnificativ.

II.6. AGEN I DE CUPLARE

II.6.1. Introducere
Multe din proprietă ile conferite de materialele de umplutură
compozitelor în care sunt introduse sunt strâns corelate cu caracterul
suprafe ei particolelor, în special cu suprafa a specifică, natura şi structura
grupărilor reactive prezente. De multe ori, pentru a optimiza proprietă ile
materialelor compozite este necesar sa se modifice suprafa a materialului de
umplutură, utilizând anumi i aditivi specifici. Dacă scopul principal al acestei
opera ii este de a reduce interac iunea dintre polimer şi materialul de
umplutură (de exemplu pentru a favoriza curgerea în timpul proceselor de
prelucrare) aditivii utiliza i sunt lubrifianţi interni. Dacă, însă, se urmăreşte să
se îmbunătă ească adeziunea dintre matricea polimerică şi materialul de
umplutură, fie să se mărească procentul de material de umplutură încorporat
în polimer o dată cu îmbunătă irea proprietă ilor de interes, aditivul utilizat
trebuie să fie un agent de dispersare sau un agent de cuplare. Agen ii de
dispersare au rolul de a micşora bariera energetică pentru a se ob ine o
apropiere între aditiv şi polimer. Invariabil, un astfel de aditiv va con ine o
por iune capabilă sa stabilească legături dipolare sau van der Waals cu
polimerul şi o altă por iune capabilă să stabilească interac iuni puternice,

54
specifice, cu materialul de umplutură. Agen ii de cuplare, deşi adesea
similari ca structură în ceea ce priveşte capacitatea de a stabili atrac ii cu
polimerul şi legături puternice cu materialul de umplutură, pot manifesta
tendin e diferite de a se lega chimic de unul sau altul din componen ii
sistemului compozit, sau, uneori chiar de amândoi.
Calea cea mai eficientă şi mai obişnuită de îmbunătă ire a
interac iunilor polimer-material de umplutură este folosirea agen ilor de
cuplare. O analiză detaliată a mecanismului prin care aceşti agen i
interac ionează cu matricea polimerică şi cu materialul de umplutură este,
adeseori, dificil de realizat. Acizii graşi şi sărurile lor îmbunătă esc
prelucrabilitatea multor termoplastice şi a compozitelor lor, descrescând
vâscozitatea topiturii. Se recomandă [44] ca temperatura de topire a aditivilor
să fie pu in mai scăzută decât cea a matricii pentru a favoriza dispersarea
materialului de umplutură. Însă, o cantitate prea mare din aceşti aditivi
produce efecte negative deoarece, având o vâscozitate scăzută, scad
eficien a eforturilor de frecare şi amestecrae necesare pentru o bună
dispersare.
Deriva ii silanici şi titana ii organici sunt agen ii de cuplare moderni
cu destina ia cea mai generală. Efectul produs de aceştia se concretizează
în îmbunătă irea adeziunii între matrice şi materialul de umplutură,
protejarea suprafe elor umpluturii fa ă de microvalurile ce pot cauza fisurări,
ramforsarea stratului de interfa ă, îmbunătă irea udării umpluturii şi a
condi iilor de dispersare, creşterea hidrofobicită ii.
Există diferite modalită i de adăugare a silanilor în matricea
polimerică incluzând amestecarea uscată la temperatura camerei sau la
temperaturi ridicate, dispersarea în apă sau solvirea în alcooli sau al i
solven i organici. În cazul fiecărui compozit particular se poate alege agentul
silanic cel mai potrivit din specifica iile existente pe pia ă şi se poate utiliza la
concentra ia specificată. În cazul materialelor de umplutură disperse situa ia
agen ilor de cuplare silanici este, încă, contradictorie.
Titana ii organici sunt competitivi cu agen ii de cuplare silanici,
ajungând în prezent la acelaşi volum de produc ie. Eficacitatea acestor tipuri

55
de agen i de cuplare este demonstrată de faptul că cei mai mul i producători
de materiale de umplutură disperse din SUA îşi livrează produsele deja
tratate cu unul sau mai mul i din aceşti agen i de cuplare.
Efectul ce poate fi ob inut prin modificarea chimică a suprafe ei
materialului de umplutură este puternic dependent de natura acesteia. O
caracteristică comună a multor tipuri de astfel de materiale este prezen a
grupelor hidroxil pe suprafa ă. Proprietă ile hidrofile ale suprafe elor sunt, de
asemenea, determinate de prezen a sau absen a grupărilor acide care
permit şi tratarea particulelor umpluturii cu amine organice.

II.6.2. Mecanismul de cuplare la materialul de umplutur [45]

Agen ii de cuplare au formula generală R’-O-M-R-X. În mod uzual M
(metalul) este siliciu, titan sau zirconiu. Deci M nu este bivalent, aşa cum se
prezintă, de obicei, pentru simplitate, ci tetravalent: (R’-O-)a-M-(R-X)4-a. X
denotă o grupare func ională care interac ionează puternic sau chiar se
leagă chimic de un polimer specific. R reprezintă o grupare organică care
asigură legătura între gruparea func ională X şi metal. Gruparea R prezintă,
în situa ii bine determinate, stabilitate termică, oxidativă şi la solven i
comparabilă cu a polimerului de bază. Gruparea R’-O- este deosebit de
labilă; ca atare ea poate fi desprinsă uşor de metal de către grupările
hidroxilice (-OH) prezente pe suprafa a materialului de umplutură. Agentul
de cuplare poate reac iona direct cu grupările –OH:

([Link]ă)-OH + R’-O-M-R-X ([Link]ă)- O-M-R-X + R’-OH

sau poate rec iona cu urmele de umiditate de pe suprafa a materialului de

umplutură ca apoi să condenseze cu acesta:

H2O + R’-O-M-R-X HO- M-R-X + R’-OH

([Link]ă)-OH + HO- M-R-X ([Link]ă)- O-M-R-X + H2O

56
Agentul de cuplare hidrolizat (sau par ial hidrolizat) poate reac iona şi cu el
insuşi:

2 HO- M-R-X X-R-M-O-M-R-X + H2O

Acest tip de reac ie nu numai că poate consuma inutil agent de cuplare, dar,
inând cont că acesta este, de fapt, multivalent:

(R’-O-)x-M-(-R-X)y

condensarea poate conduce la formarea de produse polimerice care apar

sub forma unor structuri de gel sau aglomerate. Din aceste motive
expunerea la umiditate trebuie controlată. Este de asemenea important ca
urmele de apă prezente în sistem să se găseasca mai degrabă pe suprafa a
materialului de umplutură decât în compusul polimeric astfel încât reac ia de
cuplare să poată concura cu autocondensarea. Acest factor, adesea
guvernează stabilirea compatibilită ii materialului de umplutură cu un anumit
tip de agent de cuplare, iar, în final reac ia de cuplare trebuie să fie mai
rapidă decât cea de autocondensare. În multe sisteme compozite domină
secven a hidrolizei în două trepte. În aceste situa ii, adăugarea unui sicativ,
cum este oxidul de calciu poate îndepărta suficientă apa astfel încât reac ia
de cuplare să fie inhibată. În astfel de cazuri este necesar să se realizeze
reac ia dintre materialul de umplutură şi agentul de cuplare înaintea
interac iunii cu polimerul.
Se poate spune, deci, că există două modalită i principale de abordare a
acestei probleme:
1. Adăugarea agentului de cuplare la materialul de umplutură înaintea
amestecării
2. Adăugarea agentului de cuplare în timpul amestecării

Prima alternativă este calea cea mai utilizată de către furnizorii de

materiale de umplutură. Este o cale atractivă mai ales atunci când agentul

57
de cuplare poate prezenta o serie de riscuri legate de inflamabilitatea sau
reactivitatea sa pronun ată. În mod obişnuit se utilizează un amestecător
închis cu bra ele agitatorului în sigma, luându-se măsurile corespunzătoare
pentru men inerea constantă a temperaturii, injectarea automată a lichidelor
şi, în unele cazuri, pentru asigurarea unei atmosfere inerte. Asemenea
măsuri trebuie luate în considerare şi de către producătorul de materiale
compozite dacă nu este disponibil comercial un anumit tip de material de
umplutură tratat cu agentul de cuplare dorit, dacă tratarea materialului de
umplutură trebuie realizată înainte ca agentul de cuplare să intre în contact
cu polimerul sau dacă agentul de cuplare implică riscuri în stare pură.
Cea de-a doua alternativă este calea cea mai economică, dar poate
să nu conducă la rezultate la fel de eficiente ca pretratamentul, dovedindu-
se, însă, adecvată în multiple situa ii. În cazul în care în sistem se introduc
cantită i foarte mici de agent de cuplare se preferă adăugarea acestuia sub
formă de dispersie, utilizându-se încapsularea cu ceruri inerte. Fie sub formă
de dispersie, fie în stare pură, agentul de cuplare se introduce împreună cu
materialul de umplutură. Datorită temperaturii sale de aprindere reduse
trebuie evitată adăugarea agentului de cuplare în fazele finale ale
amestecării. În cele mai multe situa ii cuplarea la materialul de umplutură se
concretizează într-o creştere a gradului de ramforsare pentru la un con inut
dat al umpluturii, cu îmbunăta irea modulului de elasticitate şi a rezisten ei la
rupere şi la îndoire (flexiune). Modificările sunt semnificative, ob inându-se
valori cu 50% mai mari decât în cazul absen ei agentului de cuplare. Cele
mai bune rezultate se ob in în cazul materialelor de umplutură care, datorită
considerentelor dimensionale şi de formă, prezintă un bun poten ial de
ramforsare, dar care, netratate, prezintă atrac ie limitată sau foarte redusă
fa ă de matricea polimerică. Legăturile material de umplutură – agent de
cuplare sunt mai labile, în general, decât legăturile tipice dintre catenele
polimerice, ele putându-se adesea desface şi reface pe suprafa a
materialului de umplutură în timpul solicitărilor. Ca rezultat se constată,
uneori, o îmbunătă ire atât a alungirii finale, cât şi a rezisten ei la şoc.
Abilitatea de rearanjare a legăturilor material de umplutură – agent de

58
cuplare depinde de natura metalului M din structura R’-M-R-X, de
capacitatea sa de a forma nu numai legături puternice –M-O-, ci şi de a
prezenta orbitali liberi (de a fi un acid Lewis tare, capabil să se coordoneze
cu un oxigen după ce s-a desfăcut legătura de un alt oxigen). Ca atare
metalele utilizate se aleg din por iunea centrală a tabelului periodic, unde
activitatea de acid Lewis este predominantă. Dacă metalul M este titan sau
zirconiu, orbitalii d neocupa i sunt uşor disponibili, favorizând reformarea
legăturilor. Unii tehnologi consideră titana ii şi zircona ii ca principalii aditivi
de dispersie datorită uşurin ei cu care se reformează şi hidrolizează
legăturile cu materialul de umplutură; al ii îi consideră agen i de cuplare
datorită naturii chimice, mai mult decât fizice, a legăturilor formate. Când M
este siliciu, energia orbitalilor liberi este mai înaltă; legăturile formate în
timpul cuplării sunt mai stabile şi mai pu in sensibile la hidroliză.

II.6.3. Interac iunea cu polimerul [45]

Ini ial, agen ii de cuplare au fost proiecta i pentru utilizarea în cazul
polimerilor termoreactivi. Gruparea –R-X era astfel aleasă încât să poată
uşor reac iona cu agen ii de reticulare. Astfel, –X trebuia să fie o grupare
vinilică sau acrilică pentru a fi utilă în reticularea prin radicali liberi, ini iată cu
peroxizi a poliolefinelor sau poliesterilor nesatura i, sau grupare aminică sau
epoxidică în cazul răşinilor termoreactive uretanice sau epoxidice. Mai
recent, aceşti agen i de cuplare au fost proiecta i şi pentru a func iona cu
succes în cazul polimerilor termoplastici. Câteva moduri de interac iune cu
polimerul sunt:
1. Coordinarea la polimer prin interac iuni de tip dipol, modalitate de
interes doar pentru policlorura de vinil (PVC) şi alte materiale
termoplastice polare. În cazul poliolefinelor sau altor polimeri
nepolari interac iunea prin for e de dispersie are valori apropiate de
cazul materialelor de umplutură netratate. Pentru aceşti polimeri
agentul de cuplare func ionează doar ca lubrifiant intern.

59
 2. Grefarea agentului de cuplare pe polimer. În acest scop au fost
proiectate sisteme agent de cuplare-activator care pot fi grefate pe
polimerii nepolari fără a determina formarea reticulărilor.
3. Autocondensarea cu formarea de polimeri cu catenă mică care
încapsulează lan urile polimerului original, conducând la formarea
unei re ele polimerice termoplastice interpătrunse (IPN).

Ultimele mecanisme necesită un control riguros al concentra iei şi

modului de adăugare a agentului de cuplare. În mod obişnuit, toate cele trei
modalită i amintite implică adăugarea agentului de cuplare în polimer
înaintea legării de materialul de umplutură. Ca regulă generală, agen ii de
cuplare nu trebuie introduşi simultan cu stabilizatorii lichizi, organofosfi i sau
uleiuri epoxidate pentru a evita apari ia reac iilor nedorite cu aceşti
componen i.

II.6.4. Aplica ii în cazul poliolefinelor

Silanii vinilici şi acrilici au fost utiliza i timp de mul i ani în formulările
pe bază de polietilenă reticulabilă, copolimeri etilenă-vinil acetat (EVA),
polietilenă clorurată (CPE) sau amestecuri ale acestora cu al i polimeri. În
toate cazurile metoda de legare la polimer reuneşte reticularea ini iată cu
peroxizi cu, de exemplu, reac ia dintre radicalii polimerului cu grupările
vinilice ale agentului de cuplare, în locul terminării cu cel de-al doilea radical
al polimerului.

R· + CH2=CH-Si-(OR’)3 R-CH2-C· H-Si-(OR’)3

Radicalul format este relativ stabil şi nu prezintă tendin a de a forma

un homopolimer vinil silanic în condi ii tipice normale. Acest tip de agent de
cuplare este util şi în cazul poliolefinelor termoplastice, particular în cazul
ramforsării cu fibre de sticlă. Pretratarea fibrei de sticlă cu silani vinilici sau
acrilici conduce la îmbunătă irea adeziunii la poliolefine, mai ales în medii cu
con inut ridicat de umiditate, chiar şi în cazul elastomerilor poliolefinici

60
termoplastici (TPO). Agen ii de cuplare se utilizează în propor ie de 0,2-1,0
phr. Principalii furnizori sunt:

Compania Tipul de agent de Sortimente

cuplare
Mannchem Acrilil zirconat MOD M, M-1
Dow Corning Acrilil silan Z-6030
Vinil silan Z-6082
Huls America Acrilil silan CM-8550
Vinil silan CV-5000, 5010
PCR Corp. Acrilil silan Prosil 248
Witco Acrilil silan A-174, 175
Vinil silan A-172

Aplicabilitate şi-au găsit şi silanii reactivi sau materialele analoge

care con in grupări alchilice cu lan uri lungi ca segment –R-X. Aceşti
compuşi interac ionează cu poliolefinele sau al i polimeri nepolari prin for e
de dispersie sau van der Waals. Deşi, în general, se consideră că aceşti
compuşi func ionează ca lubrifian i interni, ei pot fi incluşi şi în categoria
agen ilor de cuplare. Acest tip de aditivi se utilizează în propor ie de 0,5 –
2,0 păr i la 100 păr i material de umplutură. În ultimul timp s-au testat o serie
de agen i de cuplare multifunc ionali şi polimerici care s-au dovedit a fi utili în
cazul poliolefinelor şi altor polimeri nepolari. Astfel de aditivi sunt proiecta i
să autocondenseze la interfa a polimer-material de umplutură stabilinând
legături între aceşti doi componen i ai sistemului compozit, ac iune
concretizată prin îmbunătă irea proprietă ilor şi a compatibilită ii. Produse
din acest domeniu sunt:

Compania Tipul Sortimente

Huls America Silan polimeric CPS-078.5
Kenrich Petrochemical Neoalcoxi titanat LICA 12

61
 II.6.5. Grefarea agen ilor de cuplare pe poliolefine
Vinil şi acril silanii pot fi grefa i pe poliolefine fie utilizând iradierea cu
flux de electroni fie prin intermediul rec iilor ini iate prin descompunerea
termică a peroxizilor organici. În acest mod compania Midland Silicones, Ltd.
au grefat viniltrimetoxisilanul:

CH2=CH-Si-(OCH3)3
pe polietilena de joasă densitate (LDPE) utilizând cantită i foarte mici de
peroxid de dicumil şi apoi au reticulat polimerul grefat cu apă, utilizând
dilaureatul de dibutil staniu ca şi catalizator de tip acid Lewis solubil.
Combinarea apei cu catalizatorul acid hidrolizează şi condensează
legătura –Si–OCH3 spre a forma pun i de tipul –Si–O–Si–, care aşa cum se
poate prevedea inând cont de proprietă ile polimerilor siliconici prezintă o
rezisten ă termică foarte bună. În practică se utilizează aproximativ 2 phr
viniltrimetoxisilan (VTMOS) şi 0,05 – 0,3 phr peroxid de dicumil sau un alt
peroxid similar pentru a prepara polimerul grefat, în atmosferă de gaz inert,
utilizând un extruder de compoundare sau un mixer. Polimerul grefat
reticulabil este ambalat în atmosferă de gaz inert pentru a preveni o
reticulare prematură şi este, astfel, stabil timp de câteva luni. De asemenea
se pot prepara concentrate care con in 1 phr dilaureat de dibutil staniu plus
antioxidan ii, pigmen ii şi ceilal i aditivi necesari pentru realizarea
compoundului final. Cele două produse sunt compactate şi granulate înainte
de utilizare, folosindu-se, cel mai frecvent, un raport 95/5 polimer
grefat/concentrat. Şi firma Union Carbide a dezvoltat o tehnologie
asemănătoare care s-a dovedit utilă pentru copolimeri EVA, CPE, polietilenă
de înaltă densitate (HDPE) şi elastomeri etilenă-propilenă (EP).
Copolimerizarea cu monomeri nesatura i de tipul EPDM împiedică
reac ia de grefare, probabil datorită competi iei pentru radicalii genera i. Prin
analogie s-a anticipat că încorporarea materialului de umplutură va stopa
reac ia de reticulare, deoarece materialul de umplutură va tinde să
reac ioneze cu legăturile –Si–O. La început această presupunere s-a
adeverit, mai ales în cazul materialelor de umplutură pe a căror suprafa ă

62
grupările –OH sunt predominante. În mod suprinzător, s-a constatat că odată
cu creşterea concentra iei de VTMOS acest efect este înlăturat, mai ales în
cazul LDPE şi a copolimerilor EVA.
Chiar dacă vinil silanul este utilizat în exces fa ă de peroxidul
organic totuşi, invariabil, apare un oarecare grad de reticulare a polimerului,
cu excep ia cazului în care peroxidul este special selectat dintre cei cu
eficien ă de reticulare redusă. Ca urmare se utilizează poliolefine cu indice al
topiturii mai mare decât în mod normal, ştiind că acesta va fi redus prin
procesul de grefare. O variantă interesantă a acestui proces, aplicabilă la
copolimerii etilen-acrila i (EEA) a fost introdusă de compania Union Carbide.
Ei au descoperit că anumi i silani pot fi grefa i pe EEA şi al i polimeri similari
folosind reac ii ionice şi nu radicalice. În prezen a tetra-izopropil titanatului o
serie de silani ce con in în segmentul –Si–R–X grupări –SH, –NH2, vinilice
activate sau esterice pot fi grefa i prin reac ii de schimb sau condensare.
Acest procedeu, deşi necesită copolimeri activi de tipul EEA, permite
reticularea polimerului de bază cu orice tip de peroxid. Materialele utilizate în
acest tip de procese sunt livrate după cum urmează:

Compania Tipul Sortimente

Dow Corning Viniltrimetoxisilan Q9-6300
Huls America Viniltrimetoxisilan CV4917
Witco Viniltrimetoxisilan A-171
Set complet de grefare Silicat-R

Principiul acestei metode este semnificativ nu numai pentru

tehnologii ce doresc să ob ină un produs reticulat şi care, de fapt, pot folosi
şi alte alternative, cât mai ales pentru cei ce doresc să folosească principiul
grefării în locul cuplării materialului de umplutură. În ultima vreme au fost
dezvoltate sisteme care pot fi utilizate pentru grefarea agen ilor de cuplare la
o mare varietate de poliolefine utilizând activatori astfel proiecta i încât să
favorizeze cuplarea materialului de umplutură în detrimentul reticulării
polimerului. La ora actuală se folosesc, în principal, două tipuri de astfel de
sisteme:

63
 1. Agent de cuplare de tip azidosilanic, un sortiment cu auto-activare,
ini ial produs de firma Hercules pentru realizarea de compozite cu
matrice polipropilenică (PP) şi diverse materiale de umplutură, dar
care apoi s-a dovedit a fi util în cazul tuturor poliolefinelor. Se
utilizează în cantită i ce corespund la 1 parte agent de cuplare la
100 păr i material de umplutură
2. Agen i de cuplare bicomponenţi breveta i de firma Union Carbide. În
general se utilizează 1-2 păr i agent de cuplare la 100 păr i material
de umplutură, dar raportul silan:activator depinde de tipul poliolefinei
pentru care se utilizează şi de natura materialului de umplutură; cele
mai mici cantită i de activator fiind folosite în cazul polipropilenei.
Polipropilena prezintă o comportare diferită de a polietilenei;
activarea cu radicali liberi pentru grefare induce, cu uşurin ă,
scindarea lan urilor macromoleculare, concretizată în scăderi ale
vâscozită ii şi ale masei moleculare. Atunci când sunt corect utiliza i
agen ii de cuplare de tip azidosilanici nu provoacă acest efect, pe
când cei bicomponen i se dovedesc deosebit de reactivi.

Tratamentele prezentate conduc la îmbunătă irea rezisten ei la

alungire, la flexiune şi rezisten ei la şoc Izod în cazul compozitelor cu
matrice poliolefinică şi cu materiale de umplutură de tipul fibrelor de sticlă
(lungi şi scurte) şi mica. Tehnologii trebuie să aibă în vedere că există
companii care furnizează poliolefine grefate la care gruparea grefată
func ionează ca agent de cuplare cu materialul de umplutură sau ca
promotor al creşterii adeziunii între cele două faze.

II.6.6. Agen i de cuplare silanici [25]

Ca agen i de cuplare a fost folosită o gamă largă de compuşi
silanici, cu formula generală R(4-y)SiXy, în care R reprezintă grupări
organofunc ionale care pot fi alese în func ie de scopul urmărit, X pot fi
grupări cu halogeni, alcoxidice şi/sau alcoxi, toate fiind hidrolizate în
condi iile de utilizare pentru a forma grupări Si(OH)y. Aceste grupări

64
silanolice pot, la rândul lor, să reac ioneze cu grupările polare de pe
suprafa a substartului, prin dehidratare, pentru a forma legături primare. În
acest mod, o astfel de moleculă este ambifunc ională, ea con ine grupări
silanolice polare capabile să adere la suprafa a particulelor materialului de
umplutură (sticlă, metale etc.) şi o grupare R special proiectată pentru a
interac iona cu matricea polimerică.
S-a postulat că aderen a grupărilor polare hidroxilice la suprafa a
sticlei se realizează printr-o legătură eterică între grupările SiOH ale sticlei şi
grupările Si(OH)y ale silanului. Fiecare moleculă are posibilitatea de a forma
legături de tipul Si-O-Si. Este încă în discu ie dacă toate legăturile siloxanice
se formează cu suprafa a sticlei (cazul a) sau şi cu moleculele învecinate ale
agentului de cuplare (ca în b).

R faza R R R
agentului
Si Si O Si O Si

O O O O O O

Si Si Si faza
Si Si Si
sticlei

(a) (b)

Oricum este un fapt recunoscut că, cu cât este mai mare numărul
legăturilor siloxanice posibile între agentul de cuplare şi suprafa ă, cu atât
este mai mare stabilitatea legăturii dintre cele două faze. Studiile cinetice au
demonstrat o creştere a tăriei legăturilor fa ă de sticlă în ordinea: mono- di-
şi triclorsilan. În urma testării unui număr mare de agen i silanici s-a găsit că
agen ii de cuplare cei mai eficien i din această clasă corespund formulei
generale RSiX3.
Alte metode de tratare a materialelor de umplutură implică
acoperirea acestora cu polimer. Există două abordări posibile ale acestei
probleme [2]:
65
 1. Preîncapsularea umpluturii pentru a asigura o acoperire
polimerică imobilă: în principiu aceasta se ob ine pe diferite căi:
precipitarea polimerului din solu ie sau suspensie, polimerizarea
in situ sau amestecarea umpluturii cu un polimer vâscos în
diferite utilaje de amestecare [46].
2. Polimerizarea monomerului pe suprafaţa activată a materialului
de umplutură; în acest caz fie se formează legături chimice între
umplutură şi acoperirea polimerică, fie rezultă interac iuni fizice
puternice.
Orice specialist în domeniul compozitelor este de acord cu faptul că
modul optim de rezolvare a problemei stratului interfacial dintre o matrice
polimerică şi materialul de umplutură este grefarea de macromolecule pe
suprafa a solidă.
Modurile de abordare practică ale acestei probleme sunt multiple
dar, din păcate, costul suplimentar al tratamentului aplicat materialului de
umplutură micşorează mult aplicabilitatea. Un exemplu elocvent este cel al
ceraplastului [47, 48], o argilă modificată cu polimer realizată pentru
ramforsarea polietilenelor. Îmbunătă irile calitative ob inute au fost evidente
dar costul ceraplastului a devenit de mai mult de patru ori mai mare decât
cel al argilei nemodificate. Totuşi, în ultimii ani, perfec ionările tehnologice au
redeschis problema.
Datele existente confirmă faptul că la grani a de separare polimer-
material de umplutură modificat superficial se pot forma atât legături chimice
cât şi legături fizice, însă rolul lor în procesul de îmbunătă ire a
caracteristicilor mecanice ale materialului compozit nu este stabilit definitiv.
Pe baza ipotezelor cu privire la importan a fenomenelor de adeziune în
mecanismul de întărire, se poate considera că este necesară formarea unui
număr determinat de legături suficient de puternice, indiferent de natura lor.
Ca urmare, problema constă nu atât în natura, cât în numărul legăturilor
rezistente necesare pentru asigurarea proprietă ilor optime. Un număr prea
mare de legături micşorează mobilitatea macromoleculelor în stratul limită,

66
măreşte tensiunile interne, modificând structura stratului superficial şi poate
să conducă la apari ia domeniilor cu defecte.
Silanii sunt, de departe, cei mai folosi i agen i de tratare a suprafe elor
materialelor de umplutură minerale. Aceştia sunt substan e siliconice de
natură monomeră, ce posedă capacitatea unică de a lega chimic polimerii la
suprafa a materialelor anorganice. Prin adăugarea silanilor în materialele
compozite sunt îmbunătă ite mult proprietă ile mecanice şi electrice. Silanii
pot fi aplica i substratului, ca pre-tratament, sau, în multe sisteme se adaugă
direct polimerului, din care migrează în timpul prelucrării.
În cazul aplicării agen ilor de cuplare silanici în solu ii apoase,
grupele X din formula generală YRSiX3 hidrolizează, cu formarea silanolilor
şi a acidului HX:

YRSiX3 + H2O YRSi(OH)3 + 3 HX

Grupa SiX3 sau produşii reac iei de hidroliză cresc puternic

adeziunea fazei anorganice la matricea polimerică [49].
Agen ii de cuplare silanici sunt hibrizi între materialele organice şi
cele anorganice, realizând o punte de legătură la interfa a dintre polimer şi
materialul de umplutură. Grupele –OH asigură legarea chimică, în prezen a
apei, la materialul de umplutură anorganic hidrofil. În schemele (I) şi (II) este
prezentat modul de ac iune al silanilor drept agen i de compatibilizare [50]. Y
este o grupare func ională (metacrilat, aminică, epoxidică sau stirenică).
Modul în care silanii hidroliza i şi condensa i la oligomeri silanolici pot
realiza compatibilizarea este variat:
- stratul de oligomeri siloxanici poate fi compatibil cu polimerul,
caz în care formează un copolimer adevărat în timpul
tratamentului;
- oligomerii siloxanici pot prezenta compatibilitate par ială cu
polimerul matrice şi pot forma o re ea interpenetrată;
- segmente polimerice siloxanice pot interdifuza cu polimerul, fără
a reticula.

67
 Y Y
H2O
RO Si OR HO Si OH (I)

OR OH
Trialcoxi-silan

Adsorb ie fizică Evaporarea solventului şi formarea legăturilor de hidrogen

Y Y Y
H
HO Si OH HO Si O O Si OH
(II)
H
O O O

H H H
H H H

O O O

M O M M O M O M O

Polimerizare superficială
Y Y Y

Si O Si O Si O

O O O

M O M O M

Grefarea de polimeri la suprafa a particulelor anorganice ultrafine este

deja bine cunoscută ca fiind o metodă de creştere a gradului de dispersie a
acestora în solven i sau matrici polimerice. Spre exemplu, este foarte bine
cunoscută polimerizarea acrilamidei la suprafa a particulelor de silice,
utilizând ca ini iator fotochimic o sare de ceriu, de regulă sulfatul de ceriu,
68
 sau polimerizarea monomerilor vinilici la suprafe e minerale la care în
prealabil s-a legat o grupă azo [51].
Particulele minerale pot fi grefate cu polimeri func ionaliza i, prin
reac ia acestora la grupele hidroxilice fixate anterior la suprafa a solidă [52].
În cazul unui material de umplutură foarte des folosit în industria de
prelucrare a polimerilor, carbonatul de calciu, putem aminti procedeul de
tratare a suprafe ei acestuia cu copolimer polietilenoxid / polipropilenoxid
(PEO / PPO) sau doar cu polietilenoxid func ionalizat cu grupe –COOH.
Conceptul de reducere a concentrărilor de tensiune la interfa a dintre
o matrice rigidă şi fibre de sticlă, prin aplicarea unui film intermediar cu rol de
“tampon elastic” pe suprafa a fibrei de sticlă a fost descris de Tryson şi
Kardos [53]. Filmul intermediar pe care l-au folosit a fost o răşină epoxidică
flexibilizată, şi a fost aplicat din solu ie, într-o gamă de grosimi variind între 1
şi 4% din diametrul fibrei. Fibrele tratate au fost apoi încorporate într-o
matrice epoxidică rigidă.

II.7. MODIFICAREA MATRICII POLIMERICE

Diferitele tratamente de suprafa ă ale materialelor de umplutură reduc
energia liberă superficială a acestora, facilitând udarea şi dispersarea
particulelor de material de umplutură în matricea polimerică. În acelaşi timp,
lucrul termodinamic de adeziune scade, astfel încât interac iunile polimer-
solid devin mai slabe. O metodă eficientă de îmbunătă ire a adeziunii la
interfa ă este introducerea grupelor func ionale polare, de preferin ă –COOH,
în catena polimerilor nepolari, prin grefare [54-59]. O schemă generală
pentru ob inerea poliolefinelor func ionalizate este următoarea: poliolefinele
sunt activate mecanic, chimic sau prin iradiere în prezen a monomerilor
func ionali [60]:

R” R’” R” R’”
Suprafa a
polimerului ini iere mC = C (C –IC)m

R’ Y R’ Y

69
 Unde: R’ = -H, -CH3, -C2H5, -C3H6;
R” = R”’= -H, -CH3, -C6H5;
Y = -OH, -NHR, -SR, -COCH3, -CH2OH, -CH2NHR, -CH2SR’, -
COOH,

m = 4000 ÷ 5000.
-OCOCH3, -COOCH3, -CN, -C6H4N;

Grefarea grupelor func ionale la suprafa a polimerului, se realizează

prin poliadi ie. Metoda de ini iere ar trebui astfel aleasă încât grefarea să
aibă loc direct la suprafa ă, iar densitatea şi gradul de grefare să fie
controlate. Trebuie păstrată accesibilitatea sterică a grupelor func ionale,
pentru a face posibile reac iile ulterioare.
A fost dezvoltat un procedeu original de grefare a acetatului de vinil
pe catena de LDPE, care constă în injectarea monomerului ce con ine
dizolvat un ini iator peroxidic, în topitura de polimer din interiorul cilindrului
unui extruder. Se ob in astfel sisteme grefate, în care o parte din acetatul de
vinil se regăseşte sub forma catenelor laterale grefate pe catena principală a
polietilenei, iar o altă parte formează catene homopolimerice de poliacetat
de vinil [61].
În cazul materialelor compozite cu matrice poliolefinică utilizarea
diferitelor tipuri de materiale de umplutură (inclusiv fibre de sticlă de diverse
lungimi) conduce la proprietă i nu tocmai corespunzătoare datorită
interac iunii reduse dintre cele două faze. În cazul acestui tip de materiale
compozite rolul interac iunii este critic datorită naturii nepolare a matricii
polimerice. Există, însă, o serie de metode care permit creşterea polarită ii
fazei polimerice. Procedeul cel mai des utilizat se referă la utilizarea unui
oligomer sau polimer func ional cu grupăre finale polare reactive. Cei mai
utiliza i sunt acizii nesatura i şi deriva ii lor. Poliolefinele grefate cu anhidridă
maleică (MAH) constituie exemplul cel mai comun de polimer cu grupare
func ională reactivă. Nesaturarea, inerentă în MAH, este utilizată pentru
realizarea reac iei cu alt monomer sau polimer cu formarea unui copolimer
grefat, iar partea de anhidridă maleică liberă serveşte ca loc de reac ie
pentru materialul de umplutură prezent în sistem [62]. Un exemplu clasic de

70
polimer modificat cu anhidridă maleică este MAH-PP. Polipropilena
func ionalizată cu anhidridă maleică a fost, mult timp, utilizată pentru a
îmbunătă i proprietă ile mecanice ale materialelor compozite bazate pe
materiale de umplutură anorganice [63-67]. Marea majoritate a lucrărilor de
specialitate ce tratează acest aspect indică faptul că MAH-PP utilizată în
materialele compozite a fost preparată prin grefarea în fază de topitură, prin
reac ii ini iate prin mecanism radicalic, ionic sau mecanochimic.
Unul din principalele dezavantaje ale grefării polipropilenei cu
anhidridă maleică în faza de topitură este conversia incompletă a reac iei,
din acest motiv reziduurile libere de MAH în polipropilena modificată
determină degajări de gaze toxice în timpul proceselor de prelucrare ale
materialelor compozite. Mai mult, catalizatorul neconsumat în reac ie
influen ează negativ rezisten a mecanică a materialului compozit şi conduce
şi la deteriorarea proprietă ilor sale termo-oxidative. Pe de altă parte,
grefarea în solu ie a MAH pe polipropilenă constituie un procedeu laborios
ce implică o specializare deosebită. Din această cauză acest procedeu nu s-
a impus, dovedindu-se şi neeconomic.
Factori atât ecologici, cât şi economici au impus necesitatea
dezvoltării de noi metode pentru prepararea polipropilenei modificate cu
anhidridă maleică. Una din cele mai promi ătoare căi de rezolvare a acestei
probleme implică prepararea polipropilenei grefate cu anhidridă maleică în
fază solidă. Principiile de bază ale acestui procedeu sunt:
− nu este necesar să se modifice tot polimerul care constituie
matricea materialului compozit;
− chiar şi o cantitate redusă de polimer modificat prin grefare în
fază solidă este suficientă pentru a se ob ine interac iuni
puternice la interfa ă între polimer şi materialul de umplutură;
stabilitatea termodinamică a sistemului compozit impune
orientarea grupării anhidridice func ionale spre suprafa a
materialului de umplutură, dezvoltându-se, astfel, un strat de
interfa ă sub ire, refulat şi deosebit de eficient.

71
 Studiile [62] au fost realizate utilizând pulbere de polipropilenă,
anhidridă maleică, t-butil perbenzoat (BPB), 2,5-dimetil-2,5-bis(t-butil-
peroxi)hexan şi diferite tipuri de materiale de umplutură. Polipropilena a fost
grefată cu anhidridă maleică utilizând cele două procedee amintite anterior
(grefare în fază de topitură şi în fază solidă).
MAH-PP în faza de topitură a fost preparată într-un amestecător
Brabender (PVL 350) astfel: 100 g PP pulbere a fost adusă în faza de
topitură în amestecător, la temperatura de 180o – 190oC, împreună cu 5 g
anhidridă maleică. Viteza ini ială a rotorului a fost de 80 rpm. După
amestecarea topiturii timp de 3 minute, s-au adăugat 8,8 g 2,5-dimetil-2,5-
bis(t-butil-peroxi) hexan pentru a ini ia reac ia de grefare, iar viteza rotorului
a fost crescută la 150 rpm. Amestecarea s-a continuat până când efortul de
forfecare a început să scadă rapid. Produsul ob inut a fost apoi răcit,
granulat şi depozitat în vederea utilizării ulterioare la fabricarea materialelor
compozite.
Modificarea în fază solidă a polipropilenei cu anhidridă maleică s-a
realizat prin realizarea reac iei între anhidrida maleică şi pulberea de
polipropilenă în prezen a unui catalizator de tip peroxidic (BPB), sub
temperatura de topire a polipropilenei. S-a utilizat un reactor discontinuu,
prevăzut cu agitator mecanic, iar reac ia s-a desfăşurat în atmosferă de gaz
inert. S-a urmărit efectul concentra iilor de anhidridă maleică şi catalizator
asupra gradului de grefare, pe un domeniu de temperaturi cuprins între 100
– 140oC. Avansarea reac iei de grefare s-a urmărit prin numărul de grupe
─COOH legate chimic. Acestea au fost determinate prin titrarea cu KOH a
unei solu ii de MAH-PP în butanol.
Dependen a gradului de avansare a reac iei de grefare de cantitatea
de anhidridă maleică prezentă în sistem este ilustrată în fig. II.7. Se observă
cu uşurin ă din această reprezentare că pentru ob inerea de conversii mari
sunt necesare cantită i mari de anhidridă maleică şi de catalizator.

72
 [Link].7. Influenţa concentraţiei de anhidridă maleică asupra gradului de
avansare al reacţiei de grefare
Polipropilena modificată este apoi separată de MAH nereac ionată
prin extrac ie cu izopropanol, iar produsul uscat este păstrat în vederea
preparării de materiale compozite.
Pentru ob inerea de materiale compozite cu diverse tipuri de
materiale de umplutură şi matrice polipropilenică s-a procedat astfel:
polipropilena sub formă de pulbere a fost amestecată şi omogenizată cu
diverse materiale de umplutură (fibre de sticlă – mai ales scurte – carbonat
de calciu sau zeoli i), timp de 3 minute într-un amestecător de viteză mare.
Amestecurile omogenizate au fost apoi amestecate în stare topită pe un val
de laborator fază în care, în anumite probe s-a adăugat MAH-PP.
Temperatura de amestecare a fost de 180-185oC, iar durata totală a
amestecării 4 minute. Amestecurile au fost în continuare prelucrate într-un
Brabender la 180oC. Epruvetele pentru determinarea proprietă ilor mecanice
s-au preparat prin transformarea materialului compozit în plăcu e sub iri, la o
temperatură de 200oC şi o durată de 10 minute.
S-a constatat că în cazul tuturor tipurilor de materiale de umplutură
adăugarea a 5% MAH-PP în sistem nu numai că previne reducerea
rezisten ei la trac iune şi la şoc, dar, în unele cazuri, determină valori mai
mari decât în cazul polipropilenei ini iale.

73
 II.8. COMPOZI II PENTRU TRATAMENTUL DE SUPRAFA AL
FIBRELOR DE STICL DESTINATE FABRIC RII
MATERIALELOR COMPOZITE CU MATRICE POLIPROPILENIC

Compozi iile de tratare a suprafe ei fibrelor de sticlă utilizate ca

material de ramforsare în compozitele pe bază de polipropilenă s-au bazat,
ani de-a rândul, pe utilizarea unui agent de cuplare de tip
aminoalchilalcoxisilan hidrolizat şi o dispersie coloidală de polipropilenă
carboxilată, cu masă moleculară mică, tratată cu un hidroxid al unui metal
alcalin (mai ales hidroxid de potasiu). Aceste dispersii polipropilenice se pot
ob ine prin dizolvarea în apă, la aproximativ 160oC şi sub presiune, a unei
polipropilene grefate cu anhidridă maleică (Mn = 3500 – 4000), con inînd un
exces de KOH şi un polioxietilenă-izooctilfenil eter ca emulsificator.
Acoperirile rezultate asigură suprafe ei fibrelor o capacitate de udare de
către topituri acceptabilă şi o compatibilitate rezonabilă cu matricile
polipropilenice, cristalizabile, putându-se, astfel, ob ine materiale compozite
cu un spectru global corespunzător al proprietă ilor mecanice.
Un nou tip de compozi ii de tratare a fost dezvoltat în anul 1984,
conducând la îmbunătă iri ale proprietă ilor mecanice ale materialelor
compozite polipropilenice ramforsate cu fibre de sticlă: +15% în cazul
rezisten ei la trac iune şi flexiune, + 40% în cazul rezisten ei la şoc şi –30%
pentru complian a la flexiune la 120oC, pentru materiale compozite cu un
con inut de 30 % grav. fibre scurte. Mai mult, analiza mecanicii fracturării
IZOD pentru asemenea materiale compozite a demonstrat o creştere de 7%
şi 30 % a tensiunii (picului) maxim şi, respectiv, a energiei totale de
fracturare. Principal, acest lucru a fost posibil printr-o minimizare a polarită ii
superficiale a fibrei (energia liberă de suprafa ă a noilor filmeor de acoperire
uscate fiind redusă cu 2-4 erg cm-2 în compara ie cu valorile conven ionale,
aşa cum rezultă din măsurătorile unghiului de contact), implicând, la rândul
său o compatibilitate termodinamică mai bună la interfa a dintre fibrele
tratate şi polipropilenă. Aceste rezultate au fost demonstrate şi prin scăderea
pronun ată a lungimii critice a fibrei, şi, corespunzător, prin valori cu 35-45%

74
mai mari ale rezisten ei la forfecare la interfa a fibră/matrice polimerică în
acest tip de materiale compozite [68]. Observa iile de microscopie
electronică de baleaj (SEM) asupra micro-morfologiei fracturării au dat şi o
confirmare vizuală asupra îmbunătă irii tăriei legăturii dintre fibrele de sticlă
şi matricea polimerică. În fig. II.8a şi II.8.b prezintă suprafe ele de fracturare
(la trac iune) pentru materiale compozite cu matrice polipropilenică şi fibre
scurte de sticlă tratate cu compozi ii conven ionale şi noi (în ambele cazuri
con inutul de fibre de sticlă a fost de 30% grav., iar diametrul mediu al
acestora de 13 microni).

a) b)

[Link].8. Imagini SEM ale suprafeţei de fracturare pentru materiale compozite

polipropilenă /30 % [Link] de sticlă scurte
a) cu tratament convenţional al fibrelor
b)cu tratament îmbunătăţit al fibrelor

Îmbunătă iri şi mai mari ale proprietă ilor mecanice ale materialelor
compozite se ob in dacă se utilizează adaosuri mici de polipropilenă
modificată, cum ar fi cantită i reduse de polipropilenă grefată cu anhidridă
maleică sau cu acid acrilic. Compatibilitatea dintre caracteristicile
termodinamice ale unor astfel de matrici polipropilenice (uşor carboxilate) şi
cele ale fibrelor tratate cu noile compozi ii s-a dovedit atât de bună încât a
permis ob inerea unei adeziuni între fibre şi matricea polimerică cu adevărat
remarcabile. Acest aspect este eviden iat şi prin imaginile SEM (fig. II.9a şi
II.9b) ale suprafe elor de fracturare (la trac iune) ale materialelor compozite
cu matrice alcătuită dintr-un amestec polipropilenă/polipropilenă grefată cu
75
acid acrilic (cu un con inut de 0,3% grav. acid acrilic) şi 30% grav. fibre de
sticlă (diametru mediu 13 microni) tratate cu compozi iile tradi ionale şi cele
îmbunătă ite.
Creşterea pronun ată a tăriei legăturilor dintre fibrele de sticlă şi
matricea polimerică prin folosirea noilor compozi ii de tratare a suprafe ei
fibrelor s-a concretizat şi în îmbunătă irea performan elor mecanice ale
acestor materiale compozite (comparativ cu cele ce con in fibre tratate cu
compozi iile conven ionale): +24 % în cazul rezisten ei la trac iune şi
flexiune, +55 % pentru rezisten a la şoc şi –40% pentru complian a la
flexiune, la 120oC.

a) b)

[Link].9. Imagini SEM ale suprafeţei de fracturare pentru materiale compozite

polipropilenă / polipropilenă grefată cu acid acrilic - 30 % [Link] de sticlă
scurte
a) cu tratament convenţional al fibrelor
b)cu tratament îmbunătăţit al fibrelor

Secretul acestor performan e remarcabile constă în înlocuirea în

compozi iile de tratare a fibrelor de sticlă a hidroxidului metalului alcalin din
dispersiile apoase conven ionale de polipropilenă grefată cu anhidridă
maleică cu o hidroxialchiamină ter iară (hidrofilă) convenabil aleasă: 1-
dietilamino-2-propanol sau 2-dimetilamino-2-metil-1-propanol. Acest tip de
substan e cu con inut de azot şi cu volatilitate calibrată sunt de fapt eliminate
controlat de pe fibre în timpul procesului de uscare la 130 – 160oC. În acest
76
mod din noile compozi ii se ob ine pe suprafa a fibrelor un film de
polipropilenă slab carboxilată în locul ionomerului pe bază de sare de
potasiu, ca în cazul compozi iilor conven ionale. Un asfel de film de
polipropilenă cristalină, acidă, posedă o miscibilitate mult mai bună în
topitură şi o capacitate mult mai mare de a co-cristaliza cu polipropilena
pură, de masă moleculară mare. Mai mult, filmul de acoperire poate el însuşi
să se lege puternic de fibre prin legături amidice ionice şi/sau covalente
formate între grupările sale ─COOH libere şi cele NH2 şi ─NH─ ale amino-
silanului, cuplat chimic la fibrele de sticlă. În aceste compozi ii se utilizează
ca agent de cuplare N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trimetoxisilan, în locul 3-
aminopropiltri-etoxisilanului utilizat în compozi iile conven ionale [69].
În anul 1987 s-au ob inut noi îmbunătă iri ale proprietă ilor mecanice
ale materialelor compozite cu matrice polipropilenică pe baza perfec ionării
noii tehnologii de tratare a fibrelor de sticlă utilizate ca material de umplutură
(o creştere de 12-18% a rezisten elor la trac iune, flexiune şi şoc). Aceste
rezultate s-au datorat creşterii masei moleculare medii (dublare sau triplare)
a polipropilenei carboxilate dispersată în apă sub fromă de coloid şi utilizată
ca material de acoperire a fibrelor de sticlă. S-a eviden iat astfel rolul
important jucat de rezisten a unei interfe ei formată prin co-cristalinizarea
celor două tipuri de polipropilenă (modificată şi homopolimer) formată între
fibre şi matricea polimerică, interfa ă ce este astfel proiectată încât să adere
puternic şi la fibre. Polimeri carboxila i potrivi i scopului urmărit s-au ob inut
prin degradarea termică controlată a homopolimerului polipropilenic standard
la 300oC, sub atmosferă de gaz inert (azot) urmată de grefarea ini iată de
peroxizi a unui monoester alchilic al acidului maleic cu punct de fierbiere
înalt (de preferat 2-mono esterul 2-etilhexil), la aproximativ 200oC [70].
Cele trei etape din dezvoltarea compozi iilor de tratare a fibrelor de
sticlă utilizate ca material de ramforsare (30 % grav.) în materialele
compozite cu matrice polipropilenică sunt prezentate în tabelul următor,
eviden iindu-se modificările ob inute în proprietă ile mecanice.
Materialele compozite respective (corespunzătoare celor trei tipuri
de tratamente de suprafa ă aplicate fibrelor de sticlă) s-au ob inut prin

77
compoundarea într-un extruder cu un melc a fibrelor de sticlă cu o lungime
de 4,5 mm şi fulgilor de polipropilenă (diametrul mediu al fibrelor: 13
microni).

Unitatea Tipul de tratament aplicat fibrelor de

Proprietatea de măsură sticlă
Convenţional 1984 1987
Rezisten a la trac iune MPa 70 80 90
Modulul de alungire GPa 5,6 5,8 6,1
Alungirea la rupere % 2,0 2,2 2,2

Rezisten a la flexiune MPa 105 120 135

Modulul la flexiune GPa 5,8 6,0 6,2

Rezisten a la şoc IZOD

fără crestătură kJ m-2 23 31 36
cu crestătură J·m-1 70 80 94

III. MATERIALE DE UMPLUTUR

III.1. TR S TURI GENERALE

Prin defini ie func ia principală a unui material de umplutură şi mai
ales a celor de ramforsare este de a îmbunătă i proprietă ile mecanice şi
prelucrabilitatea polimerului de bază. Dintre acestea cele mai importante
sunt rigiditatea şi rezisten a, ca proprietă i imediate şi rezisten a la fluaj şi la
oboseală ca proprietă i pe termen lung. De asemenea, de o mare importan ă
sunt efectul temperaturii asupra celor două categorii de proprietă i, reflectat
de temperatura de deflec ie sub sarcină şi temperatura maximă de
exploatare continuă, precum şi stabilitatea dimensională. Toate aceste
proprietă i pot fi îmbunătă ite de materialele de ramforsare. În cele mai multe
aplica ii specifice este mai importantă îmbunătă irea unor proprietă i
78
individuale decât un bilan optim al tuturor proprietă ilor. Şi celelalte
proprietă i ale polimerului de bază cum sunt: cele electrice, rezisten a la
abraziune, inflamabilitatea, pot fi puternic influen ate de prezen a
materialului de ramforsare.
La un nivel de umplere rezonabil şi în cazul unei bune adeziuni şi a
unor proprietă i interfaciale corespunzătoare între matrice şi materialul de
umplutură, îmbunătă irea rigidită ii şi rezisten ei materialului vor fi func ii de
proprietă ile corespunzătoare ale materialului de ramforsare. În cazul
umpluturilor fibroase îmbunătă irea acestor proprietă i este influen ată şi de
raportul dimensional al fibrei, precum şi de efectul anizotropic al orientării
fibrei. Din această cauză materialele de ramforsare cele mai eficiente sunt
fibrele cu modul şi rezisten ă înalte. Astfel, fibrele de sticlă, necristaline, şi
cele de azbest - cristaline - sunt cele mai utilizate materiale de ramforsare
pentru termoplastice. Fibrele de carbon şi whiskersurile (fibre
monocristaline) sunt alte materiale de ramforsare mult utilizate pentru
această categorie de materiale plastice.
În general, rezisten a unui material este determinată de structura sa
chimică şi de morfologie, care includ ordinea moleculară (la limită fiind
perfect cristalin) şi orientare (a moleculelor individuale sau a cristalelor).
Datele structurale indică faptul că rezisten a şi rigiditatea teoretică maxime
pot fi exprimate cu ajutorul unor mărimi, ca, de exemplu, densitatea energiei
de coeziune. Rezisten ele şi modulele reale ale celor mai multe materiale
sunt, în general, mai scăzute, chiar cu câteva ordine de mărime, decât
valorile maxime calculate teoretic, datorită neregularită ilor ce apar în
structura internă şi imperfec iunilor de suprafa ă.
În materialele necristaline aranjarea macromoleculelor este
caracterizată de multe neregularită i, fiind favoriată formarea golurilor
structurale, mai ales sub sarcină. În materialele policristaline grani ele dintre
cristale pot constitui linii sau plane cu rezisten ă scăzută, iar neuniformitatea
în orientarea cristallor individuale tinde să reducă atât rezisten a cât şi
rigiditatea.

79
 În tabelul III.1. sunt prezentate unele proprietă i mecanice ale fibrelor
de ramforsare.

Tabelul III.1. Proprietăţi mecanice ale unor fibre de ramfosare

Fibra Densitatea [Link] Modulul lui Modulul

3
g/cm trac iune Young specific
5 6
10 psi 10 psi
Carbon, tip 1 2 3 60 30
(modul înalt)
Carbon, tip 2 1,74 4 40 23
(rezisten ă înaltă)
Whiskers
nitrură de siliciu 3,2 20 57 19
titanat de potasiu 3,2 >10 40 12,5
carbură de siliciu 3,2 14-19 68-74 22,2
alumină (safir) 4,0 41 103,5 25,9
Sticlă E 2,55 4-5,4 10,5-11 4,2
Sticlă S 2,48 6,5-7 12,5 5,1
Azbest
crisotil 2,55 4,4 23 9,0
crocidolit 3,37 5 27 7,4
antofilit 2,85-3,1 2-4 21 7,3

Materialele de umplutură înorporate în matricile termoplastice şi care

prezintă efecte reale de ramforsare sunt prezentate în tabelul III.2.

80
Tabelul III.2. Materiale de ramforsare utilizate pentru polimerii termoplastici

Material de Natura Tratament de Matricea Principalele Utiliz ri ale

ramforsare şi/sau suprafa polimeric propriet i compozitului
tipul în care inginereşti ob inut
utilizat este îmbun t ite
introdus
Fibre de În special Acoperiri cu Aprox. to i Creştere Foarte
sticlă tip E ag. de cuplare puternică a diverse
pt. rezisten ei şi
îmbunătă irea durită ii şi a
adeziunii rezisten ei la
interfaciale fluaj
Bile de Sticlă A Idem HDPE, PP, Cresc Componente
sticlă Nylon, rigiditatea, pt. computere
(Ballotini) SAN, ABS rezisten a, şi aparatură
duritatea, AV, role pt.
rez. la conveiere,
abraziune. dozatoare
Reduc
contrac ia
Fibre de Antofilit, Nu totd. nec. PP, Pst, Creşte rez. şi Comp. pt.
azbest Amosit, pt. îmb. Nylon, rigiditatea. autovehicole,
Crocidolit, adeziunii. PVC Temp. de electronice,
Crisotil Acoperiri deflec ie fitinguri pt.
pentru a ridicate. Îmb. conducte,
îmbunătă i, rez. la fluaj. podele
uneori,
stabilitatea
termică
Fibre de Tip 1 Trat. de Nylon, Creşte rez., Ro i din ate,
carbon (modul supraf. Poliacetal, rigiditatea, echipament
înalt) speciale pt. PP, PC îmb. sportiv
Tip 2 (rez. compatibilizare lubrifierea
mare) cu matricea
Whiskers Titanat de Nu în mod PP, ABS, Creşte rez., Profile, evi,
(Fybex) K obişnuit Nylon, rigiditatea. ro i din ate,
PVC Îmb. cal. carcase,
suprafe ei, produse
reduce termoformate
contrac ia
Talc (part., Silicat de Ag. de cuplare PP Creşte Componente
ace, Mg pt. îmb. rigiditatea, ale maşinilor
lamele) proprietă ilor duritatea textile,
(efect electronice,
81
 izotropic), echipament
temp. de de birou şi
deflec ie casnic
Wollastonit În special Ag. de cuplare PP Creşte Idem
(particule, metasilicat rigiditatea,
ace) de Ca duritatea,
temp. de
deflec ie
Creta (part. Carbonat Acop. cu PP, PVC Creşte Comp.
aprox. de Ca stearat pt a rigiditatea şi electronice
sferice) asig. dispersia duritatea AV,
în polim. echipament
Efectul ag. de de birou şi
cuplare silanici casnic.
neglijabil

Materialele de umplutură se pot clasifica în func ie de caracteristicile

lor chimice şi fizice. În mare, se împart în grupele anorganice şi organice şi
fiecare din aceste grupe se pot subdivide în alte grupe şi tipuri în func ie de
natura chimică, caracteristicile fizice etc.

În tabelul III.3. este prezentată o clasificare generală a materialelor

de umplutură folosite în cazul polimerilor termoplastici [10].

Tabelul III.3. Clasificarea materialelor de umplutură

A. Produse de siliciu E. Oxizi metalici
1. Minerale 1. Oxid de zinc
a) nisip 2. Oxid de aluminiu
b) cuar 3. Oxid de magneziu
c) diatomee 4. Oxid de titan
2. Sintetice amorfe 5. Oxid de beriliu
a) silice praf
b) silice coloidală F. Al i compuşi anorganici
c) silice aerogel 1. Sulfat de bariu
2. Carbură de siliciu
B. Silica i 3. Bisulfură de molibden
1. Minerali 4. Ferită de bariu
a) caolin
b) mica G. Pulberi metalice
c) silicat de Na, K, Al 1. Aluminiu
d) talc 2. Bronz
e) metasilicat de Ca 3. Cupru
f) azbest 4. O el inoxidabil
82
 2. Sintetici 5. Plumb
a) silicat de Ca 6. Zinc
b) silicat de Al
H. Carbon

♦ de canal
C. Sticla 1. Negru de fum

♦ de furnal
1. Sticlă fulgi
2. Microsfere goale
3. Microsfere pline 2. Cocs de petrol
4. Nodule celulare 3. Produse pirolizate
5. Sticlă granule I. Umpluturi celulozice
D. Carbonat de calciu 1. Făină de lemn
1. Calcar 2. Scoartă măcinată
2. Cretă măcinată 3. Lignină prelucrată
3. Carbonat de
calciu precipitat J. Polimeri pulberi

III.2. MATERIALE DE UMPLUTUR PE BAZ DE STICL [13, 71-73]

III.2.1. Fibre de sticl

Principala caracteristică morfologică a sticlei este legată de natura
sa amorfă. Aceasta se reflectă în anizotropia optică, electrică şi structurală a
masei de sticlă normală, în spectrul de difrac ie cu raze X tipic amorf şi lipsa
unui punct îngust de tranzi ie în cazul răcirii de la topitură spre forma solidă
sau invers.
Chimic, sticla normală este alcătuită, în principal, din silice împreună
cu diferite cantită i de oxizi ai altor elemente. Silicea topită şi cuar ul sunt, de
fapt, SiO2 pur. Astfel de sticle monocomponente pot avea regularitate
structurală sub forma aranjamentului în re ea al atomilor constituien i, dar ele
sunt pu in utilizate ca materiale de ramforsare în cazul matricilor
termoplastice. Tabelul III.4. prezintă compozi ia chimică pentru trei tipuri
importante de fibre de sticlă utilizate ca material de ramforsare.

83
 Tabelul III.4. Compoziţia (% masice) pentru sticla E şi sticla S

Component Sticla E Sticla S Sticla A

Oxid de siliciu
(SiO2) 52,4-53,2 64,0-64,3 72,5
Oxid de aluminiu şi oxid de fer
(Al2O3 + Fe2O3) 14,4-14,8 25,0-26,0 0,7-1,5
Oxizi de calciu şi magneziu
(CaO + MgO) 21,4-21,8 10,0-10,3 12,5-13,1
Oxizi de sodiu şi potasiu
(Na2O + K2O) <1 0,0-0,3 13,5-13,8
Oxizi de bor şi bariu
(B2O3 + BaO) 9,3-10,6 <0,01 -

Fibrele de sticlă posedă proprietă i care le fac potrivite pentru

multiple aplica ii. Acestea sunt ilustrate în tabelul III.5.

Tabelul III.5. Unele proprietăţi ale fibrelor de sticlă

Proprietatea Sticla E Sticla S Sticla A

Densitatea, g/cm3 2,54-2,56 2,48-2,49 2,45-2,49
Temperatura de înmuiere, °C 750-800 850-880 720-730
3 3
Rezisten a la trac iune, psi 400-540·10 650-700·10 440-470·103
Alungirea, % 4,8 5,4 -
6 6
Modulul lui Young, psi 10,5-11,0·10 12,4-12,5·10 10,0-10,5·106
Constanta dielectrică, MHz 6,33 5,34 -
Observa ii rez. la ac iunea sticlă cu înaltă pentru bile în
apei, prop. rezisten ă MC
electr. bune

84
 Fibrele de sticla reprezintă cel mai ieftin şi mai răspândit material de
ramforsare pentru polimerii termoplastici, de aceea sunt produse într-o mare
varietate de forme. Cele mai importante includ:

• Roving - îmbinare de filamente sau mănunchiuri de fibre

continui.
• Yarn (cablu-fir) - îmbinare de filamente sau mănunchiuri utilizate
în procesele textile. Mănunchiurile, de obicei, sunt răsucite.
• Woven roving - rovinguri esut într-un material.
• Mats - include împâslituri confec ionate din fibre continui, fibre
tăiate sau fibre continui foarte sub iri.
• Fabrics (ţesături) - cabluri asute. Este disponibilă o mare
varietate de astfel de esături cu diferite texturi, mărimi ale
fibrelor, număr de fire în urzeală etc.

Fibrele de sticlă manifestă un efect real de ramforsare a polimerilor

termoplastici, îmbunătă indu-le proprietă ile mecanice şi optimizând raportul
cost/performan ă. Utilizarea acestui tip de materiale de armare conduce la
ob inerea de compozite termoplastice la un pre mai scăzut şi cu
caracteristici superioare unor răşini mult mai scumpe şi mai dificil de ob inut.
Ramforsarea cu fibre de sticlă este deosebit de atractivă deoarece asigură
realizarea următoarelor proprietă i [79]:
− Rezistenţă înaltă şi rigiditate. Utilizând fibrele de sticlă ca
materiale de armare se pot proiecta materiale compozite
termoplastice care acoperă un domeniu larg de proprietă i
mecanice: rezisten ă la trac iune, flexiune şi şoc. În fig. III.1 se
prezintă efectul fibrelor de sticlă asupra rezisten ei la trac iune
pentru patru polimeri termoplastici. Fig. III.2 şi III.3. eviden iază
efectul produs de acelaşi material de armare asupra modulului
de flexiune (rigidită ii) şi rezisten ei la şoc Izod pentru aceiaşi
polimeri termoplastici.

85
[Link].1. Efectul fibrelor de sticlă asupra rezistenţei la tracţiune
a unor materiale compozite cu matrice termoplastică

[Link].2. Efectul fibrelor de sticlă asupra modulului de flexiune

a unor materiale compozite cu matrice termoplastică

86
[Link].3. Efectul fibrelor de sticlă asupra rezistenţei la şoc Izod (fără
crestătură)
a unor materiale compozite cu matrice termoplastică

− Greutate redusă. Materialele compozite ce con in fibre de sticlă

au rapoarte rezisten ă/greutate mult mai bune decât majoritatea
polimerilor fără material de umplutură şi decât cele mai multe
metale.
− Flexibilitate în proiectare. Materialele compozite ob inute pot fi
prelucrate în repere de orice formă dorită de proiectant – simplă
sau complexă, de dimensiuni reduse sau mari – acoperind un
spectru larg de destina ii practice.
− Stabilitate dimensională. Reperele realizate din materiale
compozite ramforsate cu fibra de sticlă îşi men in forma chiar în
cazul unor solicitări mecanice sau de mediu considerabile.
− Temperatură de încovoiere termică mai înaltă. Polimerii
cristalini, în particular, prezintă creşteri accentuate în
temperatura de încovoiere la căldură (HDT) cu creşterea
procentului de material de ramforsare. În cazul poliamidei 6,6,

87
 de exemplu, s-a observat o creştere de la 76 la 260oC la un
adaos de 33% masice material de ramforsare. Tabelele III.6 şi
III.7 eviden iază efectele materialului de ramforsare asupra
temperaturii de deformare sub sarcină (DTUL) atât pentru
polimeri cristalinic, cât şi amorfi.

Tabelul III.6. Răspunsul DTUL pentru polimeri cristalini

Matricea polimerică DTUL la 264 psi Creştere faţă de
20% fibre de sticlă polimerul de bază
o
( F) (oF)
Copolimer acetalic 325 95
Polipropilenă 250 110
Polietilenă liniară (HD) 260 140
PCO-72 (polipropilenă 300 160
modificată) 405 250
a
Poliester termoplastic 425 305
a
Poliamidă 6 490 330
Poliamidă 6,6
a
La un con inut de 30% masice fibre de sticlă

Tabelul III.7. Răspunsul DTUL pentru polimeri amorfi

Matricea polimerică DTUL la 264 psi Creştere faţă de
20% fibre de sticlă polimerul de bază
o
( F) (oF)
Acrilonitril-butadien-stiren 215 25
Stiren-acrilonitril 215 20
Polistiren 220 20
Noryl 290 25
Policarbonat 290 20
a
Polisulfonă 365 20
a
La un con inut de 30% masice fibre de sticlă

88
 − Rezistenţă dilectrică înaltă. Materialele compozite termoplastice
ramforsate cu fibre de sticlă prezintă proprietă i electrice
remarcabile care sunt deosebit de utile în realizarea izola iilor
pentru instala iile de transport a curentului electric.
− Rezistenţă la coroziune. Acest tip de materiale compozite sunt
deosebit de rezistente la rugină şi coroziune şi prin alegerea
adecvată a matricii polimerice se poate ob ine o rezisten ă
deosebită la aproape toate tipurile de medii chimice.
− Mai puţine finisări. În cazul în care materialele compozite armate
înlocuiesc păr i metalice mai complexe, culoarea este ob inută
în timpul prelucrării, în multe cazuri eliminându-se astfel etapele
de vopsire şi asigurându-se o durabilitate mai mare a aspectului
estetic exterior.
− Cost moderat al operaţiilor de prelucrare.
Materialele termoplastice ramforsate cu fibre de sticlă prezintă însă
şi unele dezavantaje şi limitări [79]:
− Temperaturi de prelucrare înalte şi presiuni mari de injecţie. În
mod normal temperaturile de prelucrare sunt cu 11o până la
27oC mai ridicate decât în cazul materialelor neramforsate, iar
presiunile de injec ie cu 10 – 40% mai mari.
− Uzura utilajelor de prelucrare. Abrazivitatea fibrelor şi
corozivitatea materialelor de legătură utilizate determină uzura
mai rapidă şi mai avansată a maşinilor de injec ie şi extruderelor
utilizate în prelucrarea materialelor compozite cu fibre de sticlă.
− Rezistenţă la şoc mai redusă. Rezisten a la şoc (cu crestătură) a
materialelor termoplastice la temperatura mediului ambiant se
reduce prin introducerea fibrelor de armare. Utilizarea judicioasă
a modificatorilor de şoc potrivit aleşi poate, adesea, corecta
acest dezavantaj.
− Proprietăţi anizotrope. Materialele compozite cu fibră de sticlă
prezintă proprietă i anizotrope (de exemplu rezisten a la
trac iune şi la şoc este mult mai mare pe o direc ie paralelă
89
 direc iei de curgere decât în plan transversal) datorită orientării
fibrelor de sticlă în timpul proceselor de prelucrare. Astfel s-a
observat că rezisten a poliamidei 6,6 şi a polipropilenei armate
cu 40% fibre de sticlă tăiate prezintă valori cu 29 %, respectiv
26% mai mari în plan longitudinal (pe direc ia de curgere).
− Reduceri ale transparenţei. Polimerii arma i cu fibre de sticlă nu
mai sunt transparen i ci translucizi.
− Finisare. În unele situa ii nu se pot ob ine suprafe e înalt finisate
din materiale compozite armate cu fibre de sticlă.
− Costul. Prin adăugarea de fibre de sticlă apare tendin a de
creştere a pre ului fa ă de materialele similare neramforsate.
− Greutate specifică mai mare. Fibrele de sticlă măresc greutatea
specifică a materialelor termoplatice.

III.2.1.1. Principii de fabricare a fibrelor de sticlă

Fibrele de sticlă se fabrică din silice şi alte adausuri, în special oxizi,
care sunt topite într-un cuptor la temperaturi ce depăşesc 1260oC. Sticla
topită curge prin filiere şi este trasă, pentru cele mai multe aplica ii, la
diametre cuprinse între 10 şi 13 μm ([Link].4.)

[Link].4. Procesul
continuu direct de
formare a fibrelor de
sticlă din topitură

90
Imediat sub bucşele de ghidare, pe filamente se aplică un strat organic de
tratare cu rol şi de creştere a adeziunii. Acest strat organic de acoperire
con ine agen i care asigură protejarea filamentelor de sticlă în timpul
opera iilor ulterioare de prelucrare precum şi agen i cu rol asigurarea
condi iilor de legare a sticlei în sistemul polimeric. După adăugarea acestei
compozi ii filamentele sunt reunite în fire (cabluri) care, în general con in
între 200 şi 2000 de filamente. În cursul etapelor următoare de prelucrare un
număr mare de fire pot fi bobinate împreună într-un „roving” continuu. Firele
(cablurile) de sticlă pot fi tăiate la dimensiuni mici ob inându-se astfel fibrele
scurte sau trecute printr-o moară cu ciocane pentru a forma fibrele de sticlă
foarte scurte (măcinate), fiecare din aceste produse având destina ie precisă
pentru ob inerea anumitor tipuri de materiale compozite.
Proprietă ile finale ale materialelor compozite sunt, în special,
afectate de o serie de caracteristici ale fibrelor de sticlă. Acestea includ tipul
de sticlă utilizat, forma, lungimea şi diametrul fibrelor, cantitatea de material
de ramforsare folosită, modul de aranjare a fibrelor în matricea polimerică, şi
tipul de tratament de suprafa ă aplicat fibrelor. Evident şi polimerul utilizat
reprezintă un factor cheie în determinarea proprietă ilor chimice, mecanice,
electrice precum şi a aspectului final al materialului compozit.
De observat că în func ie de natura procesului de înglobare a lor în
materialul compozit şi de natura procesului de prelucrare a acestuia, fibrele
de sticlă vor prezenta lungimi diferite de cele ini iale, prezentându-se, în
general, ca un amestec de fibre de diferite dimensiuni.
Producătorii de compounduri pe bază de polimeri termoplastici şi
fibre de sticlă utilizează, mai ales fibrele scurte sau cele măcinate. Totuşi şi
rovingurile continui pot fi folosite la alimentarea extruderelor. Deşi nu s-au
raportat deosebiri semnificative în proprietă ile mecanice ale materialelor
compozite rezultate utilizând aceste două categorii de fibre de sticlă. fibrele
scurte s-au dovedit mai potrivite pentru echipamentele de extrudere
conven ionale.
Fibrele scurte sunt disponibile la lungimi diferite variind între 1/8 şi 2
in. Fibrele cu dimensiunile cele mai reduse (între 1/8 şi ¼ in.) sunt cele mai

91
indicate pentru formarea prin injec ie. Fibrele mai lungi sunt utilizate mai ales
în cazul răşinilor termoreactive pentru formarea prin presare şi transfer.
Deşi, aşa cum am mai amintit, în cursul opera iilor de prelucrare lungimea
ini ială a fibrelor este afectată, se depun eforturi sus inute pentru ca această
reducere să fie diminuată pentru a se ob ine o îmbunătă ire cât mai eficientă
a proprietă ilor materialului compozit. S-a remarcat că lungimea optimă a
fibrelor de sticlă este cuprinsă între 1 – 2 mm (0,04 – 0,08 in.). Cu alte
cuvinte fibrele trebuie să aibă un raport dimensional (lungime la diametru)
cuprins între 50 şi 100 pentru a fi utile ca material de ramforsare. Eficien a
ramforsării cu fibre de sticlă este de 50% la un raport dimensional de 50 şi
aproximativ 80% pentru un raport de 100.
Cantitatea de fibre de sticlă utilizate determină gradul în care
proprietă ile materialului compozit sunt modificate între limitele reprezentate
de cele ale polimerului de bază şi cele ale fibrelor. Cantitatea medie de fibre
de sticlă utilizată în materialele termoplastice este de aproximativ 25 %
masice. Deşi rezisten a materialului compozit creşte cu creşterea
con inutului de fibre de sticlă, la valori de aproape 30% se observă o
aplatizare a acestei curbe de varia ie. Mai mult, la con inuturi mari de fibră
de sticlă scade viteza de curgere a materialului şi prelucrarea devine mai
dificilă.
Modul în care fibrele de sticlă sunt pozi ionate sau orientate în
matricea termoplastică va determina direc ia şi valoarea rezisten ei
materialului compozit. Au fost semnalate trei tipuri principale de orientări:
− Unidirecţional. Toate fibrele sunt dispuse după aceeaşi
direc ie. Acest tip de aranjament asigură cea mai mare
rezisten ă pe direc ia fibrelor şi permite un con inut de până
la 80% material de armare.
− Bidirecţional. Unele fibre sunt pozi ionate la un anumit unghi
fa ă de celelalte aşa cum se întâlnesc în esături. Se asigură
rezisten e diferite pe fiecare direc ie de orientare a fibrelor.
Con inutul de material de armare poate fi până la 75%.

92
 − Multidirecţional. Fibrele pot fi dispuse în toate direc iile,
materialul compozit prezentând valori aproximativ egale ale
rezisten ei pe toate aceste direc ii. Acest tip de aranjament
permite un con inut de fibre scurte sau măcinate cuprins
între 10% şi 50%.
Rela ia dintre cantitatea de material de armare şi modul de aranjare
a fibrelor este evidentă. Cu cât fibrele sunt orientate după mai pu ine direc ii,
cu atât con inutul posibil de material de ramforsare este mai mare şi
rezisten a materialului compozit pe direc ia de orientare a fibrelor va fi mai
mare. Cu cât aranjamentul este mai arbitrar, cu atât va fi mai redusă
cantitatea de material de ramforsare ce poate fi folosită şi, corespunzător, va
fi mai mică şi rezisten a materialului compozit.
Figura III.5 ilustrează modul în care rezisten a materialului compozit
este afectată de con inutul de fibre de sticlă, precum şi de modul de
orientare a acestora.

[Link].5. Moduri de aranjare a fibrelor de sticlă în materialul

compozit
93
 În cursul procesului de fabricare a materialelor compozite ramforsate
cu fibre de sticlă s-a constatat că adeziunea dintre matricea polimerică şi
materialul de umplutură poate fi îmbunătă ită prin tratarea suprafe ei fibrei de
sticlă cu un agent de cuplare. În afară de îmbunătă irea adeziunii şi
creşterea rezistentei compozitului, utilizarea agen ilor de cuplare conduce şi
la reducerea absorb iei de apă în material. S-a demonstrat că cei mai
eficien i agen i de cuplare sunt compuşii silanici.
Există trei categorii principale de compozi ii de tratare a fibrelor de
sticlă utilizate ca material de ramforsare:
− Agenţi de cuplare. Organosilanii asigură adeziunea maximă
între suprafa a sticlei şi matricea polimerică. O adeziune cât
mai bună este necesară pentru a permite transferul efectiv
al solicitărilor către fibre, mecanism ce conferă, de fapt,
întreaga rezisten ă a materialului compozit.
− Acoperiri sub formă de filme. Aceste materiale polimerice
protejează fibrele de deteriorările ce le pot afecta în timpul
manipulării şi prelucrării.
− Aditivi pentru uşurarea prelucrării. Aceste adaosuri permit
manipularea, transportul, dozarea şi amestecarea uşoară a
fibrelor de sticlă.
O astfel de compozi ie poate con ine, de asemenea şi agen i de
antistatizare. Compozi ia de tratare se adaugă în cantită i ce variază între
0,3%b şi 1%.
În literatură [74-78] s-a subliniat că legarea covalentă a agentului de
cuplare atât de fibră cât şi de matricea polimerică reprezintă un factor
important al mecanismului de ramforsare şi au fost sugerate o serie de
mecanisme de reac ie posibile.
Mai multe detalii cu privire la fabricarea şi proprietă ile fibrelor de
sticlă pot fi găsite în literatură [13, 71, 72-74].

94
 III.2.2. Bile de sticl
Ca materiale de umplutură pentru compozite sunt disponibile două
tipuri principale de bile de sticlă: bile compacte (solide) cunoscute sub
numele de Ballotini şi microsfere goale (microbaloane de sticlă).
Microsferele goale se prezintă sub forma unei pulberi nisipoase, ce
curge liber, individual fiind incolore, dar în masă apar colorate în galben
deschis. Acest material de umplutură uşor este disponibil în două tipuri ce
diferă prin densitate şi grosimea peretelui (Armoform, cu pere ii groşi, produs
de Microshells Ltd., UK şi Eccospheres, cu pere i sub iri, produs de Emerson
and Cuming Inc. USA).
Microsferele solide (Ballotini) sub microscop apar transparente dar
în strat sub ire prezintă culoare albă şi sunt confec ionate din sticlă de tip A.
Ele pot avea dimensiuni diferite. De exemplu, Plastichem Ltd. oferă şase
variante dimensionale standardizate şi multe altele de dimensiuni speciale.
Domeniul de 4 - 44 μ (Ballotini 3000) este cel mai mult utilizat în cazul
materialelor termoplastice.
Avantajele oferite de bilele de sticlă şi care le recomandă ca
materiale de umplere pentru polimerii termoplastici pot fi grupate pe trei
aspecte principale: îmbunătă irea proprietă ilor, prelucrabilită ii şi reducerea
pre ului de cost. Principalele efecte asupra proprietă ilor se referă la
reducerea contrac iei, îmbunătă irea rezisten ei la abraziune şi compresiune,
duritate, rezisten ă la trac iune şi fluaj.
În general, îmbunătă irea rezisten ei, modulului şi fluajului sunt mai
mici decât cele ob inute cu fibre de sticlă la acelaşi nivel de umplere; totuşi,
datorită formei regulate a materialului de umplutură (microsfere)
îmbunătă irea rezisten ei la compresiune este mai mare, iar efectul de
ramforsare este izotropic, ob inându-se, de asemenea, o calitate mai bună a
suprafe ei.
Principalul avantaj din punctul de vedere al prelucrabilită ii se referă
la faptul că vâscozitatea topiturii creşte mai pu in decât în cazul umpluturilor
de particule lamelare ceea ce favorizează formarea produselor cu pere i
sub iri.

95
 Costul microsferelor de sticlă este mai scăzut decât al fibrelor de
sticlă şi decât al multor polimeri.

IV. TEHNOLOGII DE OB INERE A COMPOZITELOR POLIOLEFINICE

CON INÂND MATERIALE DE ARMARE

O gamă largă de polimeri termoplastici (poliamide, poliolefine – în

special polipropilenă şi polietilenă de înaltă densitate – policarbona i,
polistiren, poliesteri liniari etc.) sunt folosi i sub formă de compounduri
con inând materiale de armare ca: fibre de azbest, fibre de sticlă, fibre de
carbon sau grafit, fibre sintetice, bile de sticlă etc. În unele situa ii procesul
de compoundare a unor astfel de amestecuri are loc concomitent cu
formarea lor dar, în cele mai multe cazuri, astfel de compozi ii sunt mai întâi
granulate şi apoi supuse prelucrării. Procesul de compoundare-granulare a
compozi iilor având la bază polimeri termoplastici şi materiale de armare
implică unele particularită i care vor fi subliniate în cele ce urmează [80].
Există în principal două alternative de înglobare a materialelor de
armare fibroase în compoundurile de polimeri termoplastici: extruderea
coaxială şi compoundarea în stare de curgere vâscoasă.
În cazul procedeului prin extrudere coaxială, un grup de fire
continui de sticlă (roving) sunt trecute printr-un cap de profilare transversal
alimentat cu topitură de polimer de la un extruder de construc ie obişnuită
([Link].1.)
Ca urmare a presiunii create în capul de profilare şi deplasării
continui a firelor de sticlă, acestea din urmă sunt acoperite cu un strat de
polimer şi solidarizate într-un filament unic. Acesta este răcit şi apoi supus
granulării. Procedeul prezintă avantajul că este relativ simplu de realizat, iar
fibrele incluse au lungimea granulelor (≈ 9,5 mm). Dezavantajul procedeului
constă în aceea că nu toate fibrele sunt uniform acoperite cu polimer.

96
 [Link].1. Schema tehnologică a instalaţiei de înglobare a fibrelor din sticlă
prin extrudere coaxială
1 – bobine cu fire roving; 2 – dispozitiv de ghidare; 3 – extruder; 4 – cap de
profilare;
5 – baie de răcire; 6 – dispozitiv de granulare

Procedeul prin compoundare în stare de curgere vâscoasă

(topitură) este cu cea mai largă aplicabilitate. Compoundarea poate fi
asigurată atât în malaxoare închise cât şi în extrudere, ultima variantă fiind
cel mai adesea folosită în practică.
Compoundarea în malaxoare închise este recomandată doar pentru
cazul fibrelor relativ scurte şi în special a celor de azbest, putând folosi în
acest scop două variante. Conform primei variante, polimerul şi materialul de
armare se introduc concomitent în malaxor, în timp ce după a doua variantă,
în malaxor se introduce mai întâi polimerul şi după plastifierea acestuia se
adaugă materialul de armare. În cazul primei variante eforturile de forfecare
sunt mari, fapt ce are ca rezultat o distrugere mai pronun ată a fibrelor
materialului de armare şi o degajare mai intensă de căldură, concomitent cu
o uzură mai pronun ată a suprafe elor organelor active ale malaxorului.
La sfârşitul procesului de compoundare, amestecul este, cel mai
adesea, descărcat pe un val , laminat sub formă de bandă, răcit şi apoi
granulat.
97
 Pentru compoundarea în extrudere a compozi iilor con inând
materiale de armare (în mod obişnuit fibre de sticlă de tip E) se pot folosi
atât extrudere cu un singur melc, cât şi extrudere cu doi melci. Indiferent de
tipul extruderului, în timpul compoundării are loc un proces de rupere
(distrugere) a fibrelor de sticlă. Intensitatea acestui proces depinde de tipul
extruderului şi modul de alimentare a materialului de armare în acesta, de
natura polimerului şi parametrii de func ionare ai utilajului (temperatură,
viteza de rota ie a melcului etc.).
Extruderele cu un singur melc folosite pentru încorporarea de
materiale de armare în polimeri termoplastici sunt special adaptate acestui
scop, pentru a reduce cu cât mai mult posibil efectele negative determinate
de duritatea şi capacitatea de abraziune a materialelor de armare introduse.
Melcul unor asemenea extrudere poate fi proiectat pentru un singur polimer
sau pentru un număr mai mare de polimeri. Detaliile de proiectare ale
melcilor speciali sunt, în general, secrete. Unele din aceste detalii sunt totuşi
cunoscute. Astfel de melci au, în zona de alimentare, o adâncime mai mare
a canalului şi se caracterizează printr-un raport de compresie mai mare.
Zona (zonele) de degazare, cu care în mod obligatoriu trebuie să fie
prevăzute astfel de extrudere, este de construc ie obişnuită. Puterea
specifică de antrenare a extruderelor cu un singur melc folosite pentru
compoundarea compozi iilor con inând materiale de armare este
considerabil mai mare decât la extruderele cu acelaşi diametru al melcului
utilizate pentru compoundarea materialelor neşarjate.
Gradul de distrugere al fibrelor este puternic influen at de geometria
melcului. Pentru un melc cu o geometrie dată el depinde de gradientul de
forfecare, timpul de sta ionare, viteza melcului şi presiunea din capul de
profilare.
Rezisten a la uzură datorată caracteristicilor de abraziune a fibrelor
de sticlă este un factor important la alegerea materialelor de construc ie a
melcului şi cilindrului extruderului. În cazul melcului, alegerea trebuie făcută
între o elul nitrurat şi un aliaj dur care trebuie să acopere nu numai flancurile
spirelor ci întregul canal al melcului. Pentru cilindru se recomandă

98
construc ia bimetalică, partea interioară a acestora fiind realizată dintr-un
aliaj special (Xaloy – SUA şi Belgia, Brux – Anglia, Bernex – Elve ia).
În cazul extruderelor cu un singur melc folosite pentru
compoundarea compozi iilor con inând fibre de sticlă, alimentarea utilajului
se face în mod normal prin pâlnia de alimentare fixată la capătul cilindrului,
folosind una din următoarele variante:
− alimentarea cu un preamestec format din pulbere de polimer
şi fibre tăiate la o lungime determinată;
− alimentarea separată în pâlnia de alimentare a polimerului şi
a fibrelor de sticlă tăiate;
− alimentarea normală a polimerului şi concomitent a unui
mănunchi de filamente (roving) care este preluat şi
transformat în fibre de către melc.
Toate aceste variante sunt specificate în patente dar, în practică
doar prima dintre ele şi-a găsit aplicare industrială.
Granularea compozi iilor compoundate în extruderele cu un singur
melc se poate face prin tăierea materialului în stare amorf sticloasă cât şi de
curgere vâscoasă.
În afară de utilizarea lor ca agregate de formare a amestecurilor
pulverulente pe bază de poli(clorură de vinil), folosirea ca utilaje de
compoundare cu func ionare continuă se consideră principala ra iune de a fi
a extruderelor cu doi melci.
Pot fi folosite ca utilaje de compoundare a compozi iilor con inând
materiale de armare fibroase toate tipurile de extrudere cu doi melci
cunoscute dar, dintre acestea cel mai adesea se utilizează cele de tip
Mapre (Nouveill Mapre S.A., Luxemburg) şi ZSK (Werner und Pfeiderer,
Germania).
Ca şi în cazul extruderelor cu un singur melc, la realizarea
extruderelor cu doi melci destinate compoundării compozi iilor con inând
fibre de sticlă este necesar să se ia măsuri speciale privind mărirea
rezisten ei la abraziune a melcului şi a cilindrului (de obicei prin nitrurare).
Puterea de antrenare a extruderelor de compoundare cu doi melci este mai
99
mică decât cea a extruderelor cu un singur melc având aceeaşi destina ie şi
capacitate de produc ie egală.
În ceea ce priveşte alimentarea cu componen i a extruderelor de
compoundare cu doi melci aceasta poate fi realizată ca şi în cazul
extruderelor cu un singur melc. Dar, la extruderele cu doi melci apare şi
posibilitatea ca alimentarea materialului de armare să se facă nu la pâlnia de
alimentare a extruderului ci undeva pe lungimea acestuia. Această
posibilitate oferită de extruderele cu doi melci constituie principalul avantaj al
utilizării acestora pentru compoundarea compozi iilor pe bază de polimeri
termoplastici şi materiale de armare fibroase.
Alimentarea cu material de armare printr-un ştu prevăzut în cilindru
într-un punct la distan ă de pâlnia de alimentare cu polimer poate fi făcută cu
fibre tăiate în prealabil şi dozate corespunzător ([Link].2 a), cu fibre tăiate
imediat la intrarea în cilindru ([Link].2 b) sau direct cu roving.

[Link].2. Posibilităţi de alimentare a fibrelor de sticlă în extruderele de

compoundare
cu doi melci; a – cu fibre scurte; b – cu roving
1 – dozator de fibre tăiate în prealabil; 2 – extruder; 3 – bobine ci roving; 4 –
dispozitiv de tăiere a fibrelor de sticlă la intrarea în cilindrul extruderului
Asemenea procedee de alimentare a materialului de armare
prezintă avantajul că evită fenomenul de abraziune din prima zonă a
extruderului (în această zonă nu există fibre de sticlă) şi micşorează
100
intensitatea acestui fenomen în cea de-a doua zonă a utilajului, fapt datorat
ac iunii de lubrifiere pe care o exercită polimerul deja topit. În plus, prin
aceste procedee de alimentare se reduce gradul de distrugere a fibrelor în
procesul de compoundare iar distribu ia fibrelor în topitura de polimer este
mai bună.
Unele date comparative privind avantajele şi dezavantajele pe care
le oferă extruderele cu un singur melc şi cu doi melci folosite ca utilaje de
compoundare a compozi iilor de polimeri termoplastici con inând fibre de
sticlă sunt date în tabelul IV.1.

Tabelul IV.1. Date comparative privind folosirea ca utilaje de compoundare

a extruderelor cu un singur melc şi cu doi melci
Extruder cu un singur melc Extruder cu doi melci
Cu utilizare limitată (pentru ob inerea Cu utilizare universală
polimerilor termoplatici şarja i)
Uzură ridicată Uzură redusă
Posibilită i limitate de alimentare Posibilită i multiple de introducere a
materialelor de armare
Dificultă i în manipularea materialului Alimentarea fără dificultate
de alimentare
Cost mic al investi iei Cost ridicat al investi iei
Melc fără autocură ire Melci cu autocură ire
Configura ia melcului fixă Melci segmenta i, sistem care
permite modificarea configura iei
acestora fără schimbarea lor

În numeroase cazuri, în compoundurile pe bază de polimeri

termoplastici con inând materiale de armare (20 – 60%) se încorporează şi
unele materiale de umplutură (cretă, talc, barită etc.).
Multitudinea de variante posibile de instala ii de compoundare-
granulare a amestecurilor pe bază de polimeri termoplastici con inând

101
materiale de umplutură şi/sau materiale de armare este cuprinsă în schema
de principiu din fig. IV.3.
Câteva din caracteristicile extruderelor de tip ZSK care pot fi folosite
în cadrul unor asemenea instala ii sunt date în tabelul IV.2.

[Link].3. Schema tehnologică de principiu a instalaţiilor de granulare a

compoundurilor pe bază de polimeri termoplastici conţinând materiale de
armare şi de umplutură
1 – amestec polimer + unii aditivi (antioxidanţi, lubrifianţi, coloranţi etc.); 2 –
material de umplutură; 3 – fibre scurte; 4 – fibre scurte (alternativă la
varianta 3); 5 – bobină cu fire roving (alternativă la variantele 3 şi 4);
6 – dozator cu doi melci pentru fibre scurte (pentru cazul în care alimentarea
cu fibre scurte nu poate fi făcută prin cădere liberă, varianta 3); 7 – extruder
de compoundare; 8 – ştuţuri de degazare; 9 – cap de profilare; 10 – baie de
răcire; 11 – dispozitiv de tragere; 12 – dispozitiv de granulare; 13 – granule

102
 Tabelul IV.2. Carcteristicile extruderelor de tip ZSK folosite pentru
compoundarea amestecurilor conţinând polimeri termoplastici, materiale de
armare
şi eventual materiale de umplutură
Tipul de extruder ZSK ZSK ZSK ZSK ZSK ZSK
Caracteristici M 8,6 M 33 M 96 M 175 M 385 M 1160
Puterea de antrenare 5,4 20 60 108 240 728
maximă, kW
Viteza de rota ie a 30-300 30-300 30-300 30-300 30-300 30-300
melcului, rot/min
Productivitatea 10-30 60-120 200-250 400-700 800- 2200-
kg/h 1400 4000

La alegerea extruderelor utilizate în instala iile de compoundare a

amestecurilor formate din polimeri termoplastici, materiale de umplutură şi
materiale de armare se ine seama de faptul că ele trebuie să asigure:
− plastifierea polimerului şi o bună dispersare a aditivilor în
zona de alimentare a utilajului;
− înglobarea materialelor de armare şi a celor de umplutură şi
o bună omogenizare a amestecului;
− degazarea şi filtrarea amestecului.

103
 V. Bibliografie
1. Katz, H.S., Milewski, J.V., Handbook of Fillers and
Reinforcements for Plastics, Van Nostrand Reinhold Co., New
York, 1978.
2. Nielsen, L.E., Mechanical Properties of Polymers and
Composites, Marcel Dekker, New York, 1974.
3. Folkes, M.J., Short-Fibers Reinforced Thermoplastics, John
Wiley, New York, 1982.
4. Geier, M., Duedal, D., Guide pratique des materiaux composites,
Technique et Documentation, Lavoisier, Paris, 1985.
5. Manson, J.A., Sperling, L.H., Polymer Blends and Composites,
Plenum Press, New York, 1976.
6. Rusu, M., Contract nr. 693/1989 - Studiu documentar referitor la
profile şi plăci compozite şi tehnologiile lor de fabricaţie.
7. Bucevschi, M.D., Tehnologia înlocuitorilor de piele, [Link]şi,
Rotaprint, 1984.
8. Blaga, A., Robu, C, Tehnologia acoperirilor organice, vol. 2, Ed.
Tehnică, Bucureşti, 1983.
9. Feldman, D., Rusu, M., Tehnologii de prelucrare a polimerilor.
Prelucrarea materialelor plastice, I.P. Iaşi, Rotaprint, 1977.
10. Horun, S., Aditivi pentru prelucrarea polimerilor, Ed. Tehnicã,
Bucureºti, 1978.
11. Richie, P.D., Plasticisers, Stabilizers and Fillers, Iliffe Book Ltd.,
London, 1978.
12. Berlin, A.A., Volfson, St.A, Enikilopian, N.S., Negmatov, S.S.,
Principles of Polymer Composites, Akademic-Verlag, Berlin,
1985.
13. Titow, W.V., Lanham, B.J., Reinforced Thermoplastics, Applied
Sci. Publishers Ltd., London, 1975.
14. Lipatov, Yu.S., Fiziceskaia himiia napolnnenih polimerov, Izd.
Himiia, Moskva, 1977.

104
15. Kiselova, R.L., Kurijova, L.V., Kulikova, A.E., [Link]., 11, 34,
1976.
16. Mallick, P.S., Newman, S. (eds.), Composite Materials
Technology - Processes and Properties, Hanser Publishers,
Munich, 1990.
17. Kraus, G., [Link].-Forsch., 8, 156, 1971.
18. Vold, M.J., [Link]., 18, 684, 1963.
19. Dewey, J.M., [Link]., 18, 578, 1947.
20. Hashin, Z., [Link]., 29, 143, 1962.
21. Kerner, E.H., [Link]., 69, 808, 1956.
22. Van der Pool, C., [Link], 1, 198, 1958.
23. Christensen, R.M., Lo, K.H., [Link] [Link], 27, 315, 1979.
24. Theocaris, P.S., The Concept of Mesophase. Mechanisms of
Crack Propagation, in Metal-Filled Polymers - properties and
applications, S.K. Bhattacharya (ed.), Marcel Dekker Inc., New
York, 1986.
25. Cassidy, P.E., Yager, B.J., Coupling Agents As Adhesion
Promoters in Reviews in Polymer Technology, I. Skeist (ed.),
vol.1, Marcel Dekker Inc., New York, 1972.
26. Kim, V.S., Skacicov, V.V., Dispersarea şi amestecarea în
procesele de producţie şi prelucrare a maselor plastice, Himiia,
Moskva, 1988.
27. Paharenko, V.A., Zverlin, V.G., Kirienko, E.M., Termoplastice
umplute - Îndreptar, Tehnika, Kiev, 1986
28. [Link] – Interfaces in Polymer, Ceramic and Metal Matrix
Composites, Ed. [Link], Elsevier, New York, 1988, p.425.
29. [Link] – Molecular Characterization of Composite Interfaces,
[Link] and [Link], Plenum Press, New York, 1985, p.1.
30. [Link] – Fenomene de interfaţă în polimeri, Naukov Dumka,
Kiev, 1980
31. [Link] – [Link], Univ. Gesamthochechule Duisburg,
1983.

105
32. [Link], [Link] şi [Link] – J. of Colloid and
Interface Sci., 1999, 211(1), 96.
33. [Link] şi [Link] – Prot.-Met., 1990, 25(4), 425.
34. [Link], [Link] şi [Link] – [Link]., 1994,
8(1), 29.
35. [Link], [Link], [Link] şi [Link] – Macromolecules,
2000, ASAP article.
36. [Link], [Link], [Link] şi [Link] – Composites
Part A, 1999, 30(1), 19.
37. [Link] şi [Link] – Composites [Link]., 1999, 59(6), 879.
38. [Link] – Interfaces in Polymer, Ceramic and Metal Matrix
Composites, Ed. [Link], Elsevier, New York, 1988, p.735.
39. [Link] şi [Link] – [Link]., 1997, 32(2), 401.
40. [Link], [Link] şi [Link] – Composites [Link]., 1997,
57(1),67.
41. [Link], [Link] şi [Link] – Polymer Testing, 1999,
18(1), 51.
42. [Link] şi [Link] - Composites [Link].,1999, 59(4), 487.
43. [Link] – J. of Reinforced Plastics and Composites, 1988, 7,
360-377.
44. Motoyoshi, M., Japan Plastic Age, 13(5), 33, 1975.
45. Grossman, R.F., Coupling Agents, in Polymers Modifiers and
Additives, Lutz, J.T. Jr., Grossman, R.F. (eds.), Marcel Dekker,
Inc., New York, Basel, 2001.
46. Cameron, G.M., Marsden, J.G., [Link]., 8(9), 381, 1972.
47. Plueddemann, E.P., U.S. Patent 3 306 800, 1967.
48. Hartlein, R.C., [Link]., 10(1), 92, 1971.
49. Raney, M.W., [Link] şi [Link] – Interfaces in Polymer
Matrix Composites, Academic Press, New York, 1974, p.134.
50. Weiss, J. şi [Link] – Les Materiaux Composites, vol.I, CEP Edition,
Paris, 1983.

106
51. Isobokowa,N., [Link], [Link] şi [Link] – [Link]., Part.A,
1994, 32, 2327.
52. Nakatsuka, T. – Molecular Characterization of Composite Interfaces,
Ed. [Link] şi [Link], Plenum Press, New York, 1985, p.51.
53. [Link] şi [Link] - Preprints 36th [Link] Plast.
/ [Link]., SPI, Section 2-E, 1 (1981).
54. N. Chanunpanich, A. Ulman, A. Malagon, Y. M. Strzhemechny, S. A.
Schwarz, A. Janke, T. Kratzmueller şi H. G. Braun – Langmuir,
2000, 16(7), 3557.
55. R. D. Ding – Macromolecules, 1997, 30(5), 1272.
56. R Park, J Jang - Composites Science and Technology, 1998,
58(10), 1621.
57. J. Suwanprateeb, K. E. Tanner, S. Turner şi W. Bonfield - Journal of
Biomedical Materials Research, 1998, 39(1), 16.
58. [Link] şi [Link] – [Link]., [Link].
1980, 68, 97
59. [Link], [Link] şi [Link] – Materiale Plastice, 1976, 13(2),
97.
60. [Link], [Link] şi [Link] – Composites [Link]., 1997,
57(8), 1009
61. T.J. McCarthy – Macromolecules, 1998, 31(13), 4160.
62. Khunova, V., Zamorsky, Z., Polym.-Plast. Technol. Eng., 35(4), 289-
298, 1993.
63. Wendt, V., Acta Polymerica, 39(5), 1988.
64. Morris, G.D.L., Chem. Week, 147(12), 29, 1990
65. Wood, S., Modern Plastics, 67(13), 58, 1990
66. Wilikson, S., [Link], 149(9), 10, 1990
67. Rogers, J.K., Modern Plastics, 67(6), 50, 1990
68. Parodi, F. and C. Belgiovine - "Coupling Glass Fibers for
Polypropylene Reinforcement", VI Convegno Nazionale sui Materiali
Compositi (Milan, Italy, May 8-9, 1985), conference proceedings, pp.
105-114 (in Italian).

107
69. Parodi, F. - Sizing Compositions for Glass Fibers Affording
Polypropylene Matrix Composites with High Mechanical Properties:
A Case Story, Tecnical Web Paper #1,
[Link]
70. Parodi, F. - "Development of High-Performance Glass Fibers for
Polypropylene Reinforcement", Plastic & Kauçuk (Istanbul), March-
April 1989, pp. 4-5.
71. Reboul, J.P., Nonmetallic Fillers in Metal-Filled Polymers -
properties and applications, S. Bhattcharya (ed.), Marcel Dekker
Inc., New York, 1986.
72. Margolis, J.M., (ed.), Advanced Thermoset Composites -
Industrial and Commercial Applications, Van Nostrand Reinhold
Comp., New York, 1986.
73. Grayson, M. (ed.), Encyclopedia of Composite Materials and
Components, John Wiley & Sons, New York, 1983.
74. Reyne, M., Tehnologie des composites, Traite des Nouvelles
Tehnologies, serie Materiaux, Paris, 1995.
75. Piorkovska, E., Argon, A.S., Cohen, R.E., Polymer, 34, 21, 1994.
76. Favier, V., Chanzy, H., Cavaille, J.Y., Macromolecules, 28, 6365,
1995.
77. Dutta,, N.K., Chandhury, N.R., Haidar, B., Polymer, 35, 20, 1995.
78. Garcia Ramirey, M., Cavaille, I.J., Dupeyre, D., [Link]., part.B.,
32, 1437, 1995.
79. Schweitzer, R.A., Winterman, A.W., Grossman, R.F., Fiber
Reinforcement, in Polymers Modifiers and Additives, Lutz, J.T.
Jr., Grossman, R.F. (eds.), Marcel Dekker, Inc., New York, Basel,
2001.
80. Rusu, M., Rusu, D.L., Tehnologii de prelucrare a polimerilor, Ed.
Dosoftei, 1995, p.348-354.

108