ALCADIENE
Definiție:
Alcadienele, denumite si diene, sunt hidrocarburi aciclice, nesaturate (N.E.=2) în
molecula cărora se gasesc două legături duble și în care raportul între numărul
atomilor de C și H este dat de formula CnH2n-2 ( n reprezintă numărul atomilor de C
din moleculă).
Clasificare:
Ținând cont de poziția legăturilor duble în catenă, dienele pot fi:
a) Diene cumulate: prezinta cele doua legaturi duble la acelasi atom de C, care este
atom de C sp;
| |
C=C=C
| |
b) Diene conjugate: Cele doua legături duble sunt desparțite între ele printr-o
legătură de tip sigma. Toți cei patru atomi de C sunt implicați în formarea de legături
duble cu C sp2
| | |
C=C–C=C
| | |
Nomenclatura dienelor:
Denumirea se formeaza prin înlocuirea sufixului “an” de la alcan cu același număr de
atomi de C, cu sufixul „dienă”→ alcadienă.
CH2 = C =CH2 propadiena
CH2 = C =CH– CH3 1,2-butadiena
CH2 = CH – CH =CH2 1,3-butadiena
Izomeria la diene
a) - izomeria de funcțiune - la N.E. =2
corespund urmatoarele clase de funcțiuni:
- alchine;
- cicloalchene;
- diene
b) - izomeria de catenă (n>5);
c) - izomeria de poziție datorată poziției relative a dublei legături în catena (n>4);
d) - izomeria spațială prin izomeria geometrică și eventual izomeria optică;
d1) Izomeria geometrică apare la diene în condițiile existenței izomeriei
geometrice la una sau la ambele legături duble.
Exemplu:
● 1,3-pentadiena prezintă condițiile existenței izomeriei geometrice doar la legăturile
duble, la pozitia 3 identificand urmatoarea structura izomera:
CH2 = CH – CH =CH – CH3
CH2 = CH CH3 H CH = CH2
\ / \ /
C=C C=C
/ \ / \
H H H CH3
cis-1,3-pentadiena trans-1,3-pentadiena
H H
\ /
C=C CH3
/ \ /
H3C C=C
/ \
H H
cis, cis- 2,4-hexadiena
● 3-metil-2,4-hexadiena prezinta fenomenul de izomerie geometrică la ambele
legături duble, diena fiind nesimetrica, identificam 4 structuri izomere
-cis-cis;
-cis-trans
-trans-cis;
-trans-trans;
formula structurala:
CH3 – CH = C – CH = CH – CH3
|
CH3
Reactivitatea dienelor
Dienele conjugate- Dintre toate clasele de diene, dienele conjugate au stabilitate mare
(din cauza conjugarii) si proprietati fizico-chimice caracteristice.
Dienele cumulate sunt instabile, trecand usor in alchine izomere.
Principalele diene conjugate sunt:
-1,3 butadiena (denumita si butadiena);
-2-metil-1,3-butadiena (denumita si izopren )
Metode de obtinere
[Link] diolilor 1,3 si 1,4;
[Link] derivatilor dihalogeni 1,3 si 1,4;
[Link] Lebedev;
4. Metoda industriala din fractiunile C4 si C5 din gazele de la prelucrarea
petrochimica si carbochimica;
1. Deshidratarea diolilor 1,3 si 1,4: Se realizeaza le temperaturi ridicate in prezenta
acidului fosforic pe suport de zeolit. Se obtin dienele conjugate. Din 1,4dihidroxibutan
si 1,3-dihidroxibutan (1,4 sau 1,3 butan diol) la 180°C se obtine butadiena.
2. Dubla dehidrohalogenare a derivatilor 1,3 si 1,4 are loc in prezenta de baze tari,
alcoolice (ca orice eliminare de hidroxid halogenat). Din 1,3-diclorbutan, respectiv
1,4-declorbutan se obtin butadiene.
3. Metoda Lebedev: consta in deshidratarea si dehidrogenarea concomitenta a
alcoolului la 400-500°C. Este o metoda specifica de obtinere numai a butadienei
ZnO/400°C
2CH3 – CH2 – OH -----------------> CH2 = CH – CH = CH2
-2H2O butadiena
-H2
Proprietati fizice:
Alcadienele sunt compusi gazosi, lichizi, solizi, functie de numarul de atomi de C din
molecula. Au punct de fierbere mai mic decat alcanii corespunzatori, insolubile in
apa, solubile in solventi organici.
Proprietati chimice:
1 2 3 4 | |
-C=C–C=C- +x–y→ –C–C=C–C-
| | | | | | | |
x y
diena conjugata produs de aditie 1,4
Intr-o aditie 1,4 (caracteristica sistemului conjugat) fragmentele reactiei se leaga la
capetele sistemului conjugat concomitent cu mutarea pozitiei legaturii duble dintre
C2 si C3
Alcadienele dau urmatoarele reacții:
I. Reacții de adiție: a) H2-aditie totala;
b) X2 (Cl2, Br2);
c) HX (HCl, HBr, HI);
II. Reactți de oxidare: a) blândă;
b) energică;
c) ozonaliză;
III. Reacții de polimerizare;
I. Reacții de adiție:
a) cu H2 poate fi:
1. Totală: în sistem catalitic cu H2 molecular si Ni, Pt când din diena se obține alcan:
Ni,Pt
CH2 = CH – CH = CH2 + 2H2 --------> CH3 – CH2 – CH2 – CH3
butadiena butan
2. Parțială - poate avea loc cu metale (Na) în prezență de alcool și se obțin alchene:
Na/alcool
CH2 = CH – CH = CH2 + H2 --------> CH3 – CH = CH – CH3
butadiena 2-butena
b) aditia de halogeni: se realizeaza cu Br2 sau Cl2
CH2 = CH – CH = CH2 + Br2 → CH2 – CH = CH – CH2
| |
Br Br
1,4 dibrom-2 butena
CH2 = CH – CH = CH2 + Cl2 ---> CH2 – CH = CH – CH2
| |
Cl Cl
1,4 diclor- 2 butena
c) aditia de HX: (HCl, HBr) are loc orientat functie de valoarea temperaturii.
La -80°C are loc aditia 1,2:
-80°C
CH2 = CH – CH = CH2 + HCl → CH3 – CH – CH = CH2 2 clor-1 butena
|
Cl
(Interesant este faptul ca acest produs rezulta si in urma substitutiei alilice
a Cl2 la 1-butena)
500°C
CH2 = CH – CH2 – CH3 + Cl2 → CH2 = CH – CH – CH3 + HCl
|
Cl
La 40°C aditia decurge 1,4
40°C
CH2 = CH – CH = CH2 + HCl → CH3 – CH = CH – CH2 1-clor-2-butena
|
Cl
Acest produs se obtine și din substitutia alilică la 2-butenă.
500°C
CH3 – CH = CH – CH3 + Cl2 → CH3 – CH = CH – CH + HCl
|
Cl
II. Reactia de oxidare are loc ca si la alchene, respectiv:
a) oxidare blanda;
b) oxidarea energica;
a. Oxidarea blândă (1,4)
KMnO4 +[O]+H2O
CH2 = CH – CH = CH2 + [O] + H2O → CH2 – CH = CH – CH2 →
| |
OH OH
CH2 – CH – CH – CH2
| | | |
OH OH OH OH
b. Oxidarea energică cu KMnO4 și H2SO4
CH2 = CH – CH = CH2 +10[O] → 2CO2 + 2H2O + COOH
H2SO4 | (acid oxalic)
COOH
O
ǁǁ
CH2 = C – CH = CH2 + 9[O] → 2CO2 + 2H2O + C– COOH
│ |
CH3 CH3
(acid cetopropionic = acid piruvic)
[Link] de polimerizare: Reactia decurge relativ usor, desfasurandu-se ca o
poliaditie 1,4.
Se obtin lanturi macromoleculare, ce contin la fiecare unitate structurala o legatura
dubla C = C. In cazul butadienei, polimerizarea poate fi scrisa astfel:
nCH2 = CH – CH = CH2 → – (CH2 – CH = CH – CH2)n –
butadiena polibutadiena
Se obtine un alt lant molecular de polibutadiene cand n = 1500 – 3000 denumit
polibutadiena. Au proprietati elastice, fiind denumite elastomere. Acestea prezinta
proprietati asemanatoare cu cele ale cauciucului natural.