SOLUTII ADEVARATE. DEFINITIE. PROPIETATI.

CONCENTRATIA
SOLUTIILOR.

 Solutiile sunt sisteme monofazice, deci amestecuri omogene cu compozitie variabila, alcatuite din doua
sau mai multe substante, numite componenti, între care se exclud reactiile chimice. Prin cuvântul
omogen se întelege ca subtantele ce compun o solutie nu sunt perceptibile cu ochiul, chiar înarmat cu un
microscop, nici nu sunt separabile prin mijloace mecanice, ca filtrare, centrifugare, etc.

            La o solutie se distinge componenta care dizolva si care este de obicei în cantitate mai mare,
numita solvent (dizolvant) si componenta care se dizolva, numita solvat (solut, dizolvat).

            Clasificare:

A. Din punct de vedere al starii lor fizice:

a.       Gazoase: gaz în gaz: gazele sunt miscibile 454j99e în orice proportie;

b.      Lichide:

 - gaz în lichid: CO2 în apa;

 - lichid în lichid: etanol în apa;

 - solid în lichid: sare sau zahar în apa.

c.       Solide: compuse din doua sau mai multe metale rezultând aliaje.

           

Când cantitatea de solvent este egala cu cantitatea de solvat, distinctia dintre solvent si solvat
dispare.

B. Dupa numarul componentilor:

a. solutii binare

b. solutii ternare

c. solutii multicomponente.

C. Dupa concentratie:

1
            a. solutii diluate

            b. solutii concentrate.

D. Dupa proprietatile termodinamice (în particular dupa forma potentialului chimic):

a. solutii ideale (proprietatile lor sunt exprimate prin regularitati simple, controlate de

concentratie,  independente de natura chimica a componentilor)

 b. solutii reale  (manifesta abateri de la comportarea ideala, proprietatile lor fiind dependente
de natura componentilor, de interactiile în solutie între particulele substantei dizolvate si
intensitatea acestora).

E. Dupa interactiunile care se manifesta în solutii:

            a. solutii omodinamice  când interactiile care au loc sunt de aceeasi natura

                (exemplu: forte van der Waals)

            b. solutii eterodinamice când se manifesta interactii distincte (exemplu: interctie

                ion-dipol între solvent si solut si intectie ion-ion între particulele solutului).

6.2. MĂRIMI sI UNITĂŢI PENTRU EXPRIMAREA CONCENTRAŢIEI SOLUŢIILOR

Concentratia unei solutii exprima raportul dintre substanta dizolvata si solutie sau solvent. Exista
numeroase moduri de exprimare a concentratiei solutiilor, în functie de unitatile de masura în care se
exprima cele doua componente (dizolvatul si solutia sau solventul).

6.2.1. Concentratia procentuala

[Link]. Concentratia procentuala de masa: reprezinta cantitatea de substanta dizolvata,

exprimata în grame din 100 grame de solutie.

                                   (1)

                        ms=md+msolv.                                                                                                                                              (2
)                                              

Unde: c %m - concentratia procentuala de masa [%];

            md    - masa solutului [g];          

ms    - masa solutiei [g];

            msolv. - masa solventului.

2
 [Link]. Concentratia procentuala de volum: exprima numarul de litri de dizolvat din 100 l de
solutie.

(3)

           

            Vs=Vd+Vsolv

Unde: c%v   - concentratia procentuala în procente de volum;

            Vd   - volumul solvatului [l];

            Vs    - volumul solutiei [l];

            Vsolv - volumul solventului [l].

Acest mod de exprimare a concentratiei se aplica atunci când componentele solutiei sunt gaze.

[Link]. Concentratia procentuala volumetrica: reprezinta grame de solut la 100 ml solutie.

6.2.2. Concentratia molara (molaritatea)

Reprezinta numarul de moli de substanta dizolvata într-un litru de [Link]:

1 l solutie............Md ...........1 M

Vs l solutie..........md...........m

    [mol/l]                                                                              (4)

unde:   m   - concentratia molara [mol/l];

            Md  - masa molara a solvatului [g].

6.2.3. Concentratia normala (normalitatea)

Reprezinta numarul de echivalenti-gram de solut dintr-un litru de solutie. Deci:

1 l solutie...........  Ed g..........1 N

Vs l solutie...........md g..........n

  [val/l]                                                      (5)                                                                

unde:   n   - concentratia normala, [val/l];

3
             Ed  - echivalentul gram al solutului, [g];

            Vs  - volumul solutiei [l].

6.2.4. Concentratia molala (molalitatea)

Este definita ca fiind moli de solut la 1000 grame de solvent.

md/Md...........  msolv  g solvent

a................1000 g solvent

[moli/1000 g solvent]                        (6)                                 

unde:    a   -  concentratia molala, [moli/ 1000 g solvent];

            Md - masa molara a solutului, [g];

            md - masa solutului, [g].

1.2.5. Fractia molara

În cazul unei solutii compusa din na moli de substanta a, nb moli din substanta b, nc moli din
substanta c etc., se defineste fractia molara a substantei a:

                              (7)

Suma fractiilor molare ale tuturor componentelor solutiilor este egala

cu unitatea:

Xa+Xb+Xc+.=1

1.2.6. Titrul solutiei

Reprezinta cantitatea de substanta dizolvata, exprimata în grame, într-un mililitru de solutie:

[g/ml]                                                            (8)                                                                        

unde:   T  - titrul solutiei, [g/ml];

            md - masa de substanta dizolvata, [g];

            Vs  - volumul solutiei, [ml].

Practic se utilizeaza unul sau altul din modurile de exprimare, putând trece usor de la unul la
altul, conform tabelului urmator:

4
 c m n T
-

-
m

-
n

-
T

Echivalentul chimic, reprezinta în sensul teoriei atomice, mase relative ale atomilor care se
combina, raportate la masa atomului de hidrogen.

Echivalentul gram al unui element este acea cantitate, în grame, din acest element care se
combina (sau poate înlocui) cu 1g de hidrogen sau 8 grame de oxigen.

Echivalentul gram este:

-         la elemente: raportul dintre masa atomica la valenta;

-         la saruri: raportul dintre masa moleculara si produsul dintre valenta metalului si numarul
de atomi de metal;

-         la acizi: raportul dintre masa moleculara si numarul atimilor de hidrogen care se pot înlocui
cu metale;

-         la baze: raportul dintre masa moleculara si numarul gruparilor hidroxil;

-         la oxizi: raportul dintre masa moleculara si produsul dintre numarul de atomi de metal
(nemetal) si valenta metalului (nemetalului).

Modificarea concentratiei solutiilor

Se realizeaza prin:

-         adaugare de apa (rezulta o scadere a concentratiei solutiei);

-         adaugare de solutii de aceeasi natura dar de concentratii diferite (se poate obtine atât
scaderea cât si cresterea concentratiei solutiei).

5
 Calculele referitoare la solutiile implicate în amestecul respectiv au la baza regula amestecului,
care este un sistem de doua ecuatii:

m1c1 + m2c2 +.+ mncn = mfcf                                                                                           (9)                                                                                                             

m1 + m2 +.+ mn =

mf                                                                                                          (10)                                                                                  

unde:  mi - cantitatile de solutii care se amesteca, [g];

ci  - concentratiile procentuale de masa ale solutiilor care se amesteca, [%];

i = 1,2,3,.,n
                

cf  - concentratia procentuala de masa a solutiei finale, [%];

            mf - masa solutiei finale obtinute, [g].

Ecuatia (9) reprezinta bilantul dizolvatului din solutie iar ecuatia (10) reprezinta bilantul solutiei.

Concentratiile ci si cf se exprima în aceleasi unitati de masura. La fel si cantitatile de solutii mi si
mfse exprima în aceleasi unitati de masura.

Daca modificarea concentratiei unei solutii se face cu apa distilata, din ecuatia (9) se anuleaza
termenul corespunzator apei, deoarece concentratia ei este 0.

            Contractia de volum la dizolvare

           

            Numai în cazuri exceptionale, volumul solutiei este egal cu suma volumelor solventului si
solutului. Un asemenea caz de solutie ideala este de exemplu, un amestec de pentan cu hexan. Suma
volumelor celor doua componente fiind egala cu volumul amestecului, densitatea unui amestec de
compozitie data este egala cu media ponderata a densitatii celor doua componenete.

            În majoritatea cazurilor, la dizolvare are loc o contractie de volum.

            Pentru solutiile multor substante, în special acizi, baze, saruri, au fost întocmite, prin determinari
experimentale, tabele de densitati la diferite concentratii. Aceste tabele servesc pentru a stabili
concentratia unei solutii dintr-o determinare a densitatii.

         

6
   ■  Exemplu: solutii de acid sulfuric:

c
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
 [%]
ρ
1,07 1,14 1,22 1,30 1,40 1,50 1,62 1,73 1,841 1,836
[g/cm3]

            6.3. SOLUBILITATE. SATURAŢIE

            Unele substante sunt miscibile (formeaza faze omogene) în orice proportie, altele dizolva numai o
cantitate limitata dintr-o a doua substanta.

            O solutie se numeste saturata când contine cantitatea maxima de solut la o temperatura (uneori
si la o presiune) data. Concentratia solutului (exprimata în una din unitatile definite mai sus) într-o
solutie saturata, este numita solubilitate. Saturatia este o stare de echilibru, ascultând de legile
termodinamice ale echilibrului.

            Solubilitatile substantelor variaza cu:

-         natura solventului;

-         natura solutului;

-         temperatura.

O solutie apoasa de NaCl este  saturata la 20°C când contine 358 g NaCl la 1 litru de solutie.
Solubilitatea AgI este de numai 3·10-6 g/l. De multe ori, substantele care au o solubilitate foarte scazuta
(ex. AgI), sunt denumite insolubile.

În figura 6.1. sunt redate curbele variatiilor solubilitatilor mai multor saruri în apa, între 0 si
100°C.

7
           

Figura 6.1. Variatia solubilitatilor mai multor saruri în apa, între 0 si 100°C.

În toate exemplele prezentate, se observa ca solubilitatea creste cu cresterea temperaturii,

uneori mai mult, alteori  mai putin. Aceasta constatare arata ca interactiunea solvent-solut variaza de la
o substanta la alta, din cauze ce nu sunt totdeauna bine cunoscute.

            6.4. INTERACŢIUNI SOLVENT - SOLUT

            6.4.1. Solutii ideale

            Doua substante formeaza o solutie ideala atunci când la dizolvare nu se produce nici o variatie de
volum si nici o variatie a entalpiei (degajare sau absorbtie de energie). Se întâlnesc foarte rar solutii
ideale. La substantele foarte asemanatoare, cum ar fi substantele ce difera doar prin compozitia
izotopica, se poate vorbi de solutii ideale. Acest lucru se întâmpla datorita faptului ca moleculele
lichidelor sunt supuse unor interactiuni puternice.

            Sa consideram doua lichide A si B. Conditia pentru a forma o solutie ideala de B în A este ca
fortele ce actioneaza între moleculele A, în lichidul A pur si cele ce actioneaza între moleculele B în
lichidul B pur, sa fie de aceeasi natura si intensitate ca fortele dintre moleculele A si B în amestecul celor
doua lichide.

            Solutiile foarte diluate ("solutii de dilutie infinita") se comporta în multe privinte ca solutii ideale.

            6.4.2. Calduri de dizolvare si de hidratare

            Dizolvarea este determinata de un factor entalpic si de un factor entropic, conform ecuatiei:

                                                                                                               (11)

unde:  ΔG -entalpia libera

8
 ΔH - variatia de entalpie

ΔS - variatia de entropie.

Prin definitie, la formarea unei solutii ideale, nu se degaja si nu se consuma energie, caldura de
dizolvare este zero. De asemenea nu se degaja sau nu se consuma caldura, la diluarea unei solutii ideale
cu acelasi solvent.

Formarea unei solutii ideale se datoreste exclusiv factorului entropic, tendintei spre o mai mare
dezordine si împastiere a solutului în solvent. Cazurile în care factorul entropic singur hotaraste formarea
unei solutii sunt însa rare si greu de deosebit de acelea în care contribuie ambii factori, cel entropic si cel
entalpic. Afara de acestia, mai trebuie luate în seama interactiunile între A si A, B si B si între A si B.

Cristalele cu retea moleculara ca hidrocarburile solide (parafine sau naftaline), sunt solubile în
hidrocarburi ca hexanul si benzenul. În acest caz fortele de atractie dintre moleculele solutului fiind de
aceeasi natura ca fortele dintre moleculele solventului, forte van der Waals, dizolvarea consta în
formarea de legaturi între moleculele solutului cu ale solventului. Simultan se desface un numar egal de
legaturi în solvent si în solut. De aceea dizolvarea are loc fara o variatie apreciabila a entalpiei ΔH.

Hidrocarburile nu sunt solubile în apa pentru ca moleculele apei sunt unite între ele prin legaturi
de hidrogen în timp ce moleculele de hidrocarburi sunt unite prin legaturi van der Waals. Din cauza
naturii diferite a acestor forte nu se pot forma legaturi între moleculele solutului si a solventului.

Zaharoza are moleculele legate prin legaturi de hidrogen. La dizolvarea în apa, se desfac legaturi
de hidrogen dintre moleculele de zaharoza si dintre moleculele de apa (procese endoterme) si se refac
legaturi de hidrogen noi între moleculele de zaharoza si apa (procese exoterme). Caldura de dizolvare
masurata, foarte mica, este diferenta între entalpiile acestor procese.

Formarea de legaturi slabe între moleculele solutului si solventului se numeste solvatare sau

când solventul este apa hidratare.

Cristalele cu retele ionice (NaCl), se dizolva în apa datorita solvatarii ionilor lor cu moleculele de
apa. si în acest caz, caldura de dizolvare masurata este rezultatul a doua efecte antagoniste: desfacerea
retelei cristaline în ioni (proces endoterm: ΔH>0) si solvatarea ionilor (proces exoterm ΔH <0). Caldura de
dizolvare este uneori foarte mica.

Diluarea solutiilor concentrate ale sarurilor este un proces exoterm. Caldura de diluare se
datoreste faptului ca, în solutie concentrata, ionii exista sub forma de perechi de ioni sau de alte forme
asociate, similare celor din reteaua cristalina. Prin diluare asociatiile de ioni disociaza (ΔH dizolv>0, iar ionii
individuali formati se solvateaza (ΔHdizolv<0), ultimul efect predominând.

La compusii ionici greu solubili, cum sunt de exemplu: halogenurile de Pb si Ag, sulfurile multor
metale, BaSO4 si Pb SO4 etc., fortele de retea, prea puternice, nu pot fi compensate de fortele de
solvatare.

Concluzie:  dizolvarea este un proces datorat unor legaturi slabe între solvent si solut.

9
 Asa se explica de ce metalele nu se dizolva decât în metale, singurele substante cu care pot
forma legaturi metalice. Cristalele cu retele covalente (diamantul, grafitul) nu sunt solubile în nici un
solvent, caci nu exista solventi care sa fie capabili sa rupa covalente (fara a da nastere la substante noi,
adica fara a reactiona cu solutii respectivi).

6.5. LEGILE SOLUŢIILOR

[Link] de vapori a solutiilor. Legea lui Raoult.

Presiunile de vapori ale solutiilor variaza cu temperatura în conformitate cu ecuatia Clausius-

Clapeyron, cu deosebirea ca la o temperatura data, presiunea de vapori a unui component volatil al
solutiei este diferita de cea a componentului respectiv, în stare pura si variaza întotdeauna cu
concentratia componentului în solutie.

Dependenta dintre presiunea de vapori si concentratia din solutie a unui component "i" a fost
stabilita, pe baza datelor experimetale, de catre Raoult (1886) si arata ca - la o temperatura data -
presiunea partiala de vapori deasupra solutiei, a unui component existent în solutie este direct
proportionala cu concentratia lui din solutie:

                                                                                                  (12)

unde xi reprezinta fractia molara, iar p0i presiunea de vapori a componentului pur, la aceeasi
temperatura cu a solutiei.

            Legea lui Raoult arata ca deoarece fractia molara este întotdeauna subunitara (x <1) si presiunea
de vapori a unui component din solutie va fi întotdeauna mai mica decât presiunea de vapori a
componentului pur (pi<p0i). Aceeasi lege arata totodata ca presiunea de vapori a componentului din
solutie variaza liniar cu concentratia acestuia.

            Legea lui Raoult este valabila numai cu conditia ca solutia sa se comporte ideal pe întreg domeniul
de concentratie (de la x=0 pâna la x=1) si inclusiv, cu conditia ca la temperatura si presiunea la care se
gaseste solutia, componentii puri sa fie stabili.

            Ca urmare a celor aratate mai sus, legea lui Raoult constituie si un criteriu general de idealitate al
unei solutii. În conditiile în care solutia nu se comporta ideal se constata abateri de la liniaritate, în
dependenta presiunii de vapori de concentratia. Abaterile se pot manifesta în doua sensuri, exista
abateri pozitive de la legea lui Raoult, când presiunea de vapori a componentului din solutie este
superioara celei prevazute de ecuatia (12), dar exista si abateri negative, când presiunea de vapori este
inferioara celei corespunzatoare ecuatiei (12).

            6.5.2. Cresterea temperaturii de fierbere a solutiilor. Ebulioscopie.

            Pentru ca un lichid sa fiarba este necesar ca presiunea lui de vapori sa fie egala cu presiunea
mediului exterior. Fierberea este un proces la echilibru, lichidul se gaseste în echilibru cu faza de vapori
si potentialele chimice ale celor doua faze sunt egale. Nu numai lichidul pur se poate gasi în echilibru cu
vaporii solventului la orice temperatura, la care solutia este stabila. Legea lui Raoult arata însa ca, la
aceeasi temperatura, presiunea de vapori a solutiei este mai mica decât a solventului pur. De aici rezulta

10
ca presiunea de vapori a solutiei atinge valoarea unei presiuni exterioare date, la o temperatura mai
ridicata decât solventul pur, adica temperatura de fierbere a solutiei este întotdeauna mai ridicata decât
a solventului pur.

            Aceasta comportare rezulta în mod intuitiv din reprezentarea grafica a presiunilor de vapori, ale
solventului pur si a solutiei, functie de temperatura, când se obtin cele doua curbe reprezentate în figura
6.2:

    

Fig. 6.2. Variatia presiunilor de vapori cu temperatura

            Din figura 6.2. se observa ca presiunea de vapori a

solventului pur p0, devine egala cu presiunea normala p0 la
temperatura T0, care reprezinta astfel temperatura de fierbere a
solventului pur. La aceeasi temperatura, presiunea de vapori
solutiei, p, este mai mica cu Δp decât a solventului pur.
Temperatura la care aceasta presiune de vapori devine egala cu
p0, este mai mare decât T0 cu ΔT. Deci unei variatii a presiunii de
vapori Δp îi corespunde o variatie a temperaturii de fierbere egala
cu ΔT.

            Legea lui Raoult stabileste dependenta presiunii de vapori de concentratia solutiei, iar în
continuare urmeaza sa stabilim dependenta temperaturii de fierbere de concentratia solutiei. În acest
scop luam în considerare o solutie diluata, care se comporta ideal, formata dintr-un solvent volatil si o
substanta practic nevolatila.

Se ajunge la ecuatia:

,                                                                                  (13)

unde:  ΔHv - variatia entalpiei de vaporizare;

T0   - temperatura de fierbere a solventului pur;

R  -  constanta universala a gazelor;

Ke - constanta ebulioscopica.

Ecuatia reprezinta legea lui van′t Hoff privitoare la ridicarea temperaturii de fierbere a solutiilor
ideale. Exista astfel o dependenta liniara între ridicarea temperaturii de fierbere si fractia molara a
substantei dizolvate. La solutiile ideale ridicarea temperaturii de fierbere depinde numai de concentratia
substantei dizolvate, nu si de natura acesteia.

11
 Ebulioscopie

Pe baza dependentei dintre temperatura de fierbere a solutiilor si concentratia lor, stabilita prin
legea van′t Hoff, s-a instituit o metoda de determinare a masei molare a substantelor dizolvate,
denumita ebulioscopica.

Pentru obtinerea relatiei necesare pentru calcul, ecuatia (13) trebuie scrisa într-o forma care sa
contina masa molara a substantei dizolvate.

Astfel daca în expresia fractiei molare a substantei dizolvate

 se neglijeaza numarul de moli ai acesteia, deoarece solutia fiind diluata n2<<n1,
avem:

Numarul de moli din cei doi componenti se înlocuiesc cu raportul dintre masele substantelor s 1 si
s2si masele molare M1 si M2, când fractia molara x2 devine:

Prin substituirea în ecuatia (13), se obtine:

Daca se ia s1, cantitatea de solvent egala cu 1 kg, atunci raportul   reprezinta concentratia
molala a solutiei si relatia devine:

Deoarece fractia:

12
contine marimi specifice solventului, pentru solutiile acestuia ramâne constanta, încât se poate înlocui
prin constanta Ke si pentru ΔT obtinem:

                                                                                              (14)

unde  a reprezinta concentratia molala a substantei dizolvate.

            Ca si ecuatia (13) si ecuatia (14) arata ca ridicarea temperaturii de fierbere creste cu concentratia
substantei dizolvate.

Pentru scopuri practice când s1≠kg, relatia (14) se scrie sub forma

                                                                                                 (15)

În care constanta Ke se numeste constanta ebulioscopica a solventului si depinde numai de natura
acestuia. Constanta ebulioscopica Ke reprezinta ridicarea temperaturii de fierbere a unei solutii care
contine dizolvat un mol de substanta într-un kilogram de solvent, a unei solutii molale. Câteva valori ale
constantei ebulioscopice, corespunzatoare unor solventi uzuali, sunt prezentate în tabelul 6.1.

Tabelul 6.1. Valori ale constantei ebulioscopice

Solventul Ke Solventul Ke
Apa 0,512 Toluen 3,33

Alcool etilic 1,22 Cloroform 3,76

Benzen 2,53 Tetraclorura de carbon 5,03

 
            Relatia (15) arata ca putem calcula masa molara a substantei dizolvate prin masurarea variatiei
temperaturii de fierbere ΔT si cunoasterea cantitatii de substanta dizolvata, respectiv de solvent.

            6.5.3. Scaderea temperaturii de solidificare a solutiilor. Crioscopie

            La racirea avansata a solutiilor diluate, prin cristalizare se separa solventul pur. Astfel la racirea
sub 0°C, a unei solutii diluate de zaharoza în apa, se vor separa din solutie cristalele de gheata. Aceasta
constatare este valabila cu conditia ca prin racire solutia sa nu devina suprasaturata, când se separa
cristalele substantei dizolvate si numai în cazul, când substanta dizolvata nu formeaza prin racire solutii
solide cu solventul.

            Solidificarea sau cristalizarea are loc, în general, când între cele trei faze, lichid, solid si vapori se
stabileste starea de echilibru. De aici reiese ca la temperatura de solidificare presiunea de vapori a

13
lichidului este egala cu presiune de vapori a starii solide, a cristalelor. Deoarece presiunea de vapori a
solventului din solutie, conform legii lui Raoult, este inferioara presiunii de vapori a solventului pur,
rezulta ca, cristalizarea solventului din solutie trebuie sa aibe loc la o temperatura diferita de cea a
solventului pur.

            Pentru a arata acest lucru, în figura 6. 3. s-au reprezentat curbele presiunilor de vapori ale
solventului pur, ale solventului din solutie - care contine dizolvata o substanta practic nevolatila - si ale
cristalelor solventului.

Fig. 6.3. Variatia presiunilor de vapori cu temperatura

               Temperaturile de solidificare ale solventului pur si ale acestuia, din solutie, se gasesc la
intersectia curbelor presiunii de vapori a  fazelor lichide cu curba presiunii de vapori a cristalelor
solventului.

            Din fig. 6.3. se observa ca presiunea de vapori a solventului pur este egala cu cea a cristalelor, la
temperatura T0, care reprezinta temperatura de solidificare a solventului pur. Din aceeasi diagrama se
observa ca presiunea de vapori a solventului din solutie este egala cu cea a cristalelor la temperatura T,
care este inferioara temperaturii T0. Rezulta deci ca solutia se solidifica la o temperatura mai scazuta
decât solventul pur.

            Temperatura de solidificare, în afara de presiune, mai depinde, la solutii, si de concentratia

acestora, pentru ca si potentialul chimic al solutiei este functie de concentratie:

                                                                                                                        (16)

            Ecuatia (16) care arata o dependenta liniara între scaderea temperaturii de solidificare a solutiei
ideale si concentratia substantei dizolvate, reprezinta legea lui van′t Hoff, a scaderii temperaturii de
solidificare a solutiilor.

            Crioscopie

            Pe baza legii lui van′t Hoff, aratata prin relatia (16), s-a stabilit de catre Beckmann, metoda
determinarii masei molare a substantei dizolvate, metoda criscopica.

14
            Efectuându-se operatiile aratate la ebulioscopie, obtinem relatia dintre masa molara M2 a
substantei dizolvate si scaderea temperaturii de solidificare a solutiei:

                                                                                                                       (17)

            Constanta de proportionalitate Kc se numeste constanta crioscopica a solventului si reprezinta

scaderea temperaturii de solidificare a unei solutii care contine dizolvat un mol de substanta într-un
kilogram de solvent.

            Constanta crioscopica   este legata de marimile specifice solventului prin relatia:

            

în care T0 reprezinta temperatura de solidificare a solventului pur, ΔH t entalpia de topire iar M1 masa

molara. Dimensiunile constantei crioscopice, ca si a celei ebulioscopice - în S.I. - sunt   iar masa
molara calculata cu relatia (17) se exprima în kg.

            Tabelul 6.2 contine câteva constante  crioscopice, corespunzatoare unor solventi utilizati frecvent
în determinarile experimentale.

            Tabelul 6.2. Constante crioscopice

Solventul Kc Solventul Kc
Apa 1,86 Ciclohexan 20,0
Benzen 5,12 Camfor 38,0

           

            Datele din tabelul 6.2 arata ca valorile constantelor crioscopice sunt superioare celor
ebulioscopice, de unde rezulta ca metoda crioscopica este mai precisa decât cea ebulioscopica si
totodata furnizeaza date suficient de precise si la substante cu mase molare mari.

            Trebuie precizat ca legea lui van′t Hoff, exprimata prin relatia (16) sau (17), este valabila numai
pentru solutii a caror substante dizolvate nu sunt disociate sau asociate în solutie. La substantele care
disociaza, prin relatia (17) se obtine o masa moleculara aparenta, inferioara celei reale, în timp ce
asocierea duce la determinarea unei mase molare superioare, fata de cea reala sau teoretica.

6.5.4        Presiunea osmotica a solutiilor

            Legea lui Raoult arata ca presiunea de vapori a solventului pur este întotdeauna mai mare decât
presiunea acestuia din solutie.

15
            Doua faze lichide, solventul si solutia lui, aflate la aceeasi presiune si temperatura, nu sunt în
echilibru si punerea lor în contact va produce o egalizare a concentratiei, prin difuzie, determinata de
valorile diferite ale potentialelor chimice ale celor doua faze.

            Daca contactul dintre solvent si solutie se realizeaza prin intermediul unei membrane
semipermeabile (membrana animala, membrana semipermeabila de hexacianoferat II de cupru, celula
cu manometru de Hg), care permite trecerea numai a moleculelor solventului, nu si ale substantei
dizolvate, între cele doua compartimente tendinta de egalizare a potentialelor chimice se manifesta
numai prin difuzia moleculelor solventului spre solutie, determinând diluarea acesteia.

Fig. 6.4 Echilibrul osmotic

            De fapt moleculele solventului difuzeaza în ambele sensuri prin

membrana, însa în solutie numarul de molecule de solvent care ciocnesc
membrana, în unitatea de timp, este mai mic decât numarul celor care vin din
solventul pur, din cauza diluarii solutiei cu moleculele substantei dizolvate.
Evident, rezultatul acestor doua procese antagoniste consta în diluarea solutiei.
În acest caz echilibrul între cele doua compartimente nu se poate obtine prin
egalizarea concentratiei, ci prin cresterea presiunii hidrostatice în
compartimentul cu solutie, care sa duca la egalizarea potentialelor chimice,
deoarece potentialul chimic depinde si de presiune.

            Daca notam presiunea hidrostatica în compartimentul solventului cu P si cu P′ presiunea

hidrostatica în solutie - ambele reprezentând presiuni ale echilibrului izoterm în sistemul solvent-solutie,
diferenta:

                                                                                                                          (18)

reprezinta surplusul de presiune care trebuie aplicata solutiei pentru stabilirea echilibrului si se numeste
presiune osmotica. Valoarea presiunii osmotice depinde de concentratia solutiei si este egala cu:

                                                                                                                         (19) 

unde:    c - concentratia molara;

            R - constanta universala a gazelor;

            T - temperatura.

            Relatia (19) se mai numeste legea lui van′t Hoff a presiunii osmotice.

 Ecuatia Clausius-Clapeyron reda dependenta functionala a celor doi parametri fundamentali de stare,
temperatura si presiunea în echilibrele dintre doua faze ale aceluiasi component.

16
        Entalpia de vaporizare variaza în limite destul de largi cu
temperatura, pentru variatii mari ale temperaturii. Cu ridicarea temperaturii valoarea acesteia scade,
scaderea devenind foarte pronuntata în apropiere de temperatura critica, în dreptul careia se anuleaza.

17