Proiect CCC
Proiect CCC
- amino-decamminodicobalt(IV)cobalt(III)
--ol-decamminodicrom(III) sau -hidroxobispentamminocrom(III).
Grupa hidroxilica se numeste diferit dupa functia pe care o are in combinatiile
complexe. Poate fi numit punte ol intre doi atomi centrali cand oxigenul este legat
coordinative saturat -Me-OH-Me-. Combinatia cu grupa ol nu mai are
deloc character alcalin. Poate fi numita apoi hidroxo, cand este legat numai prin
valenta principal la un singur atom central, avand rol de grupa coordinate in sfera I
5
, si in acest caz da un caracter slab alcalin combinatiei. Caracterul alcalin este
datorat faptului ca in grupa hidroxo oxigenul este coordinative nesaturat, avand
numarul de coordinare 3. Acest character nesaturat se dovedeste prin tendinta
grupelor hidroxo de a trece in grupa acvo , aditionand protoni din solutie.
I I I .Preparare
Reactiile care duc la formarea combinatiilor polinucleare sunt foarte variate.
Cele mai importante sunt reactiile de condensare si oxidare. In aceasta reactive ,
grupa ol poate aditiona H si trece in grupa acvo.
- amino-decamminodicobalt(IV)cobalt(III) , prin incalzire cu un amestec de HCl
si
, se descompune in doi complecsi:
+ HCl +
In acest caz , grupa amino se comporta ca sic ea ol, aditionand un hydrogen si
trecand in grupa
.
I [Link] de combinatii complexe
1. Combinatii complexe polinucleare cu punti
Pe baza primului criteriu , combinatiile complexe polinuclearepot fi
inbunatatite in combinatii bi- , tri- , tetra- si in general polinucleare.
Dupa cel de al doilea criteriu, aceste combinatii pot fi inbunatatite in combinatii
complexe polinucleare cu una, doua sau trei punti.
Numarul limitat de posibilitati din acest punct de vedere se poate explica pe
baza modelului [Link] , o singura punte corespunde legarii celor doua
octoedre prin intermediul unui varf, doua punti corespund unei muchii commune
iar trei punti unei fete comune.
6
Diversitatea mare a combinatiilor complexe polinucleare de acest tip poate
rezulta si din varietate de grupari care pot functiona ca [Link] mod frecvent , in
combinatiile polinucleare , acest rol poate fi indeplinit de grupari ca :
-OH (hidroxo)
(cloro)
-O- (oxo)
(aceto)
-
(peroxo)
(nitrito)
-
(amino)
(sulfato)
-NH- (imino)
In cele ce urmeaza vor fi descrise cateva dinre cele mai representative
combinatii complexe polinucleare apartinand diverselor tipuri mentionate mai sus
,
1.1. Combinatii complexe binucleare
Din aceasta categorie pot fi mentionate combinatiile:
Care se obtin ca prim produs la oxidarea solutiilor apoase amoniacale ale
sarurilor de cobalt bivalent cu oxigenul din [Link] combinative polinucleara care
se obtine in aceeasi reactive de oxidare este:
in care ionul complex are aceeasi compozitie ca si in prima , dar are o sarcina
diferita de aceasta, indicand prezenta unui ion metallic central tetravalent.
Alte combinatii polinucleare de acelasi tip sunt acelea care au in punte gruparea
amino, de exemplu:
Din aceesi categorie fac parte si combinatiile:
7
Combinatii complexe binucleare cu doua punti
Din aceasta categorie se cunosc un numar mare de combinatii atat cu punti
identice cat si cu punti diferite. Din prima grupa pot fi mentionate combinatiile:
In care ionul complex este de tip amoniacal.
O combinative compexa polinucleara cu doua punti diferite este cea in care o
grupare (OH) este inlocuita cu una amino
Care contin trei punti identice , ca si in combinatiile complexe binucleate cu
punti diferite.
Astfel se poate inlocui o grupare hidroxil cu
, respectiv
9
Ceea ce confirma prezenta unui ion de cobalt bivalent.
Alta serie de combinatii complexe trinucleare sunt acelea care corespund
formulei generale
si
cu o varietate de saruri ale metalilor bivalente , Lewis si
colaboratorii sai au separate doua serii de combinatii complexe si anume:
M(II)=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pd, VO, UO2 si
nu
sufera modificari importante in ceea ce privesc legaturile in jurul ionului central de
platina. Spectrele rmm indica prezenta celor doua perechi de protoni metal si
protoni 3-CH, observate si in ligandul liber. Scindarea semnalului atribuit
protonului 3-CH, al gruparii prin carbon, este mentionata putin la coordinare , dar
valoarea ei mare indica legatura C-Pt. coordinarea lasa neafectata deplasarea
chimica a protonului 3-CH al anionului coordinat prin oxigen , dar modifica
aceasta deplasare pentru protonul gruparii legate prin carbon.
Prezenta in spectrele acestor combinatii, a frecventelor caracteristice
acetilacetonei coordinate la platina prin oxigen arata ca aceasta portiune a molecule
nu a fost afectata prin coordinare. Cea mai importanta modificare observata in
13
spectrele acestor combinatii , este deplasarea benzii atribuita carbonilului liber de
la 1695
la 1624
,s-a considerat
putin
probabila existenta unor combinatii binucleare stabile , care sa contina legaturi
[Link] altfel interpretarea initiala a spectrului ir al acestei combinatii nu
prevedea existenta unei astfel de legaturi.
15
Determinarile structurale efectuate au stabilit in mod neechivoc ca molecula
Pb-Pb
, legatura s-s , in
starea de oxidare I , de exemplu ,
, legaturi
din care se vede ca starea de oxidare cea mai inalta este doi. Combinatii complexe
din acest tip, in care starea de oxidare a metalului sa fie trei sunt foarte rare.
Pe langa combinatiile mentionate , din aceeasi categorie fac parte deasemenea o
varietate mare de carbonilici metalici ca si derivati ai acestora.
17
Astfel, de exemplu combinatiile de forma generala
,
unde R este un lant alifatic deschis .
In momentul de fata literatura de specialitate semnaleaza o varitate mare de
combinatii complexe continand legaturi metal- metal intre un element din grupa a-
IV-a principala si majoritatea metalelor tranzitionale.
4.2 Combinatii complexe continand legaturi metal-metal
transitional-metal din grupa a treia principa.
In general numarul combinatiilor in care un metal transitional este legat
covalent la un element din grupa III principal este relative mic. Printre acestea pot
fi mentionate combinatiile :
si
]
obtinute de HIERBER . Mult mai recent , folosind alte metode de preparare ,
PATMORE , si GRAHAM reusesc sa obtina alta serie de combinatii , continand
legaturi Ga Co , In Co si Tl Co .Printre aceste metode poate fi
mentionata insertia bromuii de indiu (I) in legatura Co Co a comvinatiei
.
InBr +
T H F
Combinatia astfel obtinuta pierde usor i aer T H F , pentru a da compusul
dimer , cu structura probabila.
19
Combinatiile analoge s-au obtinut si prin galiu , anume
THF .
Alte combinatii continand legaturi de acelasi tip sunt acelea obtinute cu
halogenurile de galui bivalent
, ca si
acetilacetonatoderivati , cum sunt (acac)
sau
.
Combinatiile mentionate contin foarte probabil ionul elementului ding rupa III
(galiu respectiv indiu) intr-o inconjurare [Link] urma reactieo intre
tribroruma de indiu , respectiv triclorura de taliu , si anionul
, se obtin
combinatii complexe , de forma
si
, instabile in
care ionii metalici sunt coordinati.
4.3. Combinatii complexe cu legaturi metal-metal intre metale
tranzitionale diferite
Combinatii complexe cu legaturi metal tranzitional metal ding rupa I secundara.
Din categoria combinatiilor in care legatura metal-etal se stabileste intre metale
cu configuratii electronice diferite , fac parte , si acelea in care unul din mtale este
aurul.
Astfel printre reactia intre sarea de sodium a anionului unui metal carbonil si
combinatia
P - AuCl +
Au
+ NaCl
au fost izolate urmatoarele combinatii :
PAu -
Cp
20
KASENALLY si colaboratorii descriu alte doua serii de combinatii complexe
polinucleare continand legatura Au Mn , care apartin urmatoarelor tipuri
generale.
L =
P ,
P ,
(
Sb
si
I =
Cercetarile inteprinse de autorii mentionati mai sus au urmarit modificarile in
frecventa vibratiei de valenta CO , in functie de natura ligandului folosit , si in
felul acesta au incercat sa stabileasca , daca in schimbarile in capacitatea de legare
a ligandului afecteaza stabilitatea legaturii AuMn .
Aceste combinatii sunt foarte stabile atat din punct de vedere termin cat si data
de oxidare si hidroliza. Spectrele ir ale derivatiilor substituti indica o configuratie
cis.
Obtinerea combinatiei cis
] , indica posibilitatea
coordinarii a dor atomi de aur la acelasi ion [Link] cis a acestei
combinatii a fost stabilita pe baza asemanarii frecventelor de deformare ale
gruparilor carbonil. , cu acela observate pentru combinatia cis
]
Combinatii complexe cu legaturi mercur-metal tranzitional.
NYHOLM si VRIEZE au preparat o serie de combinatii polinucleare ,
continand legaturi HgRh , respectiv HgIr ,de forma generala :
Y = Cl , Br , J , AcO , CN , SCN
Aceste combinatii au fost obtinute folosind reactia dintre un derivat
monohidrura de rodiu , respectiv iridiu , si o halogenura de mercur de forma :
respectiv :
Prin aceasta metoda ultima combinatie a fost obtinuta cu un randament scazut (
30).
4.4. Combinatii complexe cu legaturi metal-metal de tip donor
Cercetarile recent efectuate asupra chimiei combinatiilor complexe ale clorurii
de staniu cu sarurui ale platinei bivalente au condus la recunoasterea combinatiilor
in care se formeaza o legatura covalenta de tip donor Sn Pt .Ionul complex
Obtinerea combinatilor complexe cintinand ca ligand specia
a prezentat
in ultima vreme un interes considerabil , datorita faptului ca multe sisteme de acest
tip se caracterizeaza printr-o activitate catalitica deosebita. Astfel sistemul clorura
de platina-clorura de staniu (II) este cunoscut catalizator de carbonilare si
hidrogenare.
22
In scopul elucidarii activitatii catalitice a combinatiilor complexe , continand
ca ligand gruparea
si
.
Este cunoscut de multa vreme ca anumite halogenuri ale metalelor platinice sau
halogeno-complecsi ai acestor metale dau cu clorura de staniu (II) , in solutie
apoasa sau in solventi ca etanolul sau acetatul de etic , specii intens colorate.
23
V. Bibliografie:
1. Editura Didactica si Pedagogica , Bucuresti - Chimia combinatiilor complexe,
Maria Breazu, Petru Spacu
2. Editura Didactica si Pedagogica, Bucuresti - Chimie struturala moderna, C.
Dragulescu, E. Petrovici
3. Editura Didactica si Pedagogica , Bucuresti - Chimia combinatiilor complexe,
Editia a-II-a, 1974, Radu Ralea