Reactia de alchilare
Procesul chimic prin care se inlocuiesc unul sau mai multi atomi de hydrogen, n molecula unui compus organic, cu radical alchil, R, se numeste reactie de alchilare. n principal , acest proces se realizeaza pe urmatoarele ci : a) Substituirea unui atom de hidrogen de la un atom de carbon aromatic , cu hibridizare sp2 ; de exemplu , alchilarea arenelor cu halogenuri de alchil sau cu alchene in prezena unui acid Lewis (clorura de aluminiu anhidr ), numita reacia Friedel-Crafts, a carei formulare globala este:
b) Substituirea unui atom de hidrogen de la un atom de carbon alifatic teriar, cu hibridizare sp3, de exemplu, alchilarea izobutanului cu izobuten n cataliz acid (acid sulfuric concentrat sau HF, la 0 grade Celsius) pentru obinerea izooctanului :
Reacia are mecanism nlnuit. Catalizatorul acis are rolul de a iniia reacia prin formarea unui carbocation ter-butil. Acesta poate urma cele trei cai de stabilizare ale carbocationilor 1. Eliminarea unui proton, la echilibru cu protonarea,
2. Transfer intermolecular de ion de hidrura de la izobutan (fr efect chimic, deoarece se reface carbocationul ter-butil),
3. Adiia la izobuten ducand la carbocationul dimerului izobutenei (carbocationul izooctil) .Acesta se stabilizeaz prin extragere de ion hidrur din izobutan dand izooctan, iar izobutanul trece n cationul ter-butil care reia lanul de reacii
c) Substituirea unui atom de hidrogen legat de un alt atom decat cel de carbon cum este cazul alchilarii aminelor sau a fenolilor. n primul caz se obin amestecuri de amine (secundare i
teriare ). De exemplu, la alchilarea anilinei cu clorura de metil rezult metil anilina i respectiv dimetilanilina :
Ambii compui fiind intermediari importani n sinteza unor colorani. n cazul fenolilor, care particip la reacie sub form de fenoxizi alcalini, se obin eteri micti ca, de exemplu, metilfenil-eterul sau anisolul, folosit ca solvent :
Mecanismul reaciilor de alchilare Dintre variantele enumerate mai sus , un interes major l prezint alchilarea hidrocarburilor aromatice, cunoscut sub numele de reacie Friedel_Crafts, ea const n tratarea unei arene cu o halogenur de alchil , n cataliz acid, n prezena unui acid Lewis ( de exemplu, Halogenura de alchil, de fier etc. ). Produsul de reacie l constituie un omolog cu catena lateral al arenei folosite. Reacia de alchilare a arenelor decurge prin mecanismul obinuit al substituiei electofile la nucleul aromatic , reactantul fiind carbocationul alchil rezultat din interacia halogenurii de alchil cu catalizatorul. De exemplu , n cazul alchilarii benzenului cu clorura de etil, n prezen de clorura de aluminiu anhidr , are loc urmatoarea succesiune de reacii acidul Lewis (clorura de aluminiu) formeaza cu clorura de etil o sare Care se scindeaz heterolitic, cu uurin , conform reaciei
Ca agent de alchilare , n afar de halogenuri de alchil, pot fi folosite i alchenele n prezena acizilor tari (acid sulfuric). Reactantul electrofil este, n acest caz , carbocationul alchenei , rezultat din transferul unui proton de la acid la dubletul electronic al dublei legaturi , de exemplu, in cazul alchilarii benzenului cu propena, n pretena acidului sulfuric, au loc urmatoarele reacii
.................................. 3
Produsul final de reacie este izopropilbenzenul si nu propilbenzenul deoarece la fixarea protonului alchena formeaz un carbocation secundar, care este mai stabil decat cel primar. Daca la alchilarea benzenului cu alchene, clorura de aluminiu nu este perfect anhidra, reacia de alchilare nu mai decurge printr-un carbocation format prin transfer de proton. Cu urmele de apa ( existente in mod normal n orice sistem chimic obinuit ) clorura de aluminiu hidrolizeaza cu formare de mici cantiti de acid clorhidric Aceasta se adiioneaz la alchen, conform regulii lui Markovnikov, formand o clorur de izoalchil (clorura de izopropil )
Care apoi particip la reacia de alchilare n modul descris mai nainte. Aplicaii ale reaciei de alchilare Alchilri cu oxid de eten. Oxidul de etense caracterizeaz printr-o mare reactivitate chimic. Folosit ca agent alchilare al unor substane care conin un atom de hidrogen activ, de exemplu alcooli ,fenoli,acizi,amine, el permite formarea unor noi legaturi O-C sau N-C. ntrucat n aceste reacii se introduce gruparea etoxi, C-CH2-CH2-O-, ntr-o alt molecul, ele se mai numesc i reacii de etoxilare sau etoxilri, iar n cazul introducerii mai multor grupri,polietoxilri. Prin etoxilarea fenolului se obine un hidroxi-eter sau un hidroxi-polieter
Prin etoxilarea acizilor se formeaz un hidroxi-ester sau un hidroxi-ester polietoxilat
Din grupa produselor polietoxilate fac parte agenii activi de suprafat neionici. Acetia sunt substane care modific proprietile superficiale ale lichiledor n care sunt dizolvai. n funcie de proprietile i ntrebuinrile pe care le au , agenii activi de suprafa se mpart n detergeni sau ageni de spalare, de dispersie, de spumare etc. [Link] Chimie organic , Margareta Avram , vol 1 A. Alchilarea 1-alchinelor cu compusi halogenai.
R=H, alchil,aril R-X=halogenur de alchil primar. B. Alchilarea Friedel-Crafts a benzenului
Condiii Catalizatorul AlCl3 ,exces de hidrocarbur sau dizolvant inert. Proprietatea AlCl3 anhidre de a cataliza reacia compuilor halogenai cu benzenul ( sau cu alte hidrocarburi aromatice) a fost descoperit de Friedel i Crafts n 1877. n forma ei clasic, alchilarea Friedel-Crafts const n reacia unei hidrocarburi aromatice cu un compus halogenat n prezen de AlCl3 anhidre n cantiti catalitice( 0,1-0,2moli/mol compus halogenat). Pentru a obine compus monoalchilat, hidrocarbura aromatic trebuie luat n exces, deoarece monoalchilbenzenii reacioneaz i ei n condiii reaciei Friedel-Crafts, dnd compui di- sau poli-alchilai. Reacia Friedel-Crafts este una 5
din cele mai caracteristice reacii de substituie aromatic i are vaste aplicaii sintetice de laborator i industriale. n numeroasele variante ale acestei reacii se utilizeaz ca ageni de alchilare i drept catalizatori sunstane care pot da natere mpreun la carbocationi organici.
Ageni de alchilare i catalizatori n reacia Friedel-Crafts Ageni de alchilare Catalizator a) Compui halogenai R-X AlCl3, AlBr3, FeCl3,SnCl4,SbCl3, BF3( pentru R-F) R=alchil, cicloalchil X=Cl, Br, I, F b) Alchene R2C=CH2 AlCl3-HCl , BF3-HF,H2SO4, H3PO4 depus pe kisselgur R=H2 sau alchil (temperatur nalt 270-300 grade Celcius) c) Alcooli alifatici R-OH BF3, H2SO4 Ter >sec>prim a. Compuii halogenai care iau parte la reacia Friedel-Crafts sunt compui cu halogen cu reactivitate normal (alchil,cicloalchil) sau mrit (alil, benzil), nu pot fi utilizai compui cu halogen legat de o legtur dubl sau de un inel aromatic , deoarece n acetia reactivitatea halogenului este micorat. Pot lua parte la reacie compui mono-, di- i plihalogenai.
C6H6 + C2H5-Cl = C6H5-C2H5 + HCl Etilbenzen C6H6 + (CH3)3C-Cl = C6H5-C(CH3) + Ter-butilbenzen Din compuii halogenai ai CH4 se obin fenilmetani CH3-Cl +C6H6 = C6H5-CH3 + HCl toluen CH2Cl2 + 2C6H6 = C6H5-CH2-C6H5 + HCl difenilmetan CHCl3 + 3C6H6 = ( C6H5)3CH + HCl trifenilmetan CCl4 + 4C6H6 = (C6H5)C-Cl + HCl Trifenilclormetan 6 HCl
Trifenilclormetanul nu reacioneaz mai departe cu o molecl de C6H6 pentru a da tetrafenilmetan. Compuii halogenai cu halogenul n catena lateral a unui alchilbenzen iau parte la reacii Friedel-Crafts, de exemplu clorura de benzil (cu halogen reactiv) d cu benzenul, difenilmetan C6H5-CH2Cl + C6H6 = C6H5-CH2-C6H5 Clorura de benzil difenilmetan
b. Alchenele pot lua parte la reacii de alchilare Friedel-Crafts dac n amestecul de reacie exist i mici cantiti de HCl(g). De obicei AlCl3 , utilizat fr precauii speciale , degaj HCl la contactul cu umezeala din [Link], sub influena AlCl3, protoneaz alchena transformnd-o ntr-un carbocation care reacioneaz apoi cu hidrura aromatic. Pe aceast cale se obin industrial etilbenzen din eten i izopropilbenzen din propen i benzen . Butenele sunt utilizate de asemenea n scop de alchilare, ele dau sec-butilbenzen.
n unele procedee industriale pentru sinteza de alchibenzeni din alchene i C6H6msemutilizeaz drept catalizator H3PO4 depus pe suport de kisselgur, la temperaturi ridicate ( 270o C) sau H2SO4 conc (90 %) la temperatura camerei). c. Alcoolii, mai ales cei teriari care formeaz uor carbocationi stabili, pot servi ca ageni de alchilare n prezen de catalizatori acizi, de exemplu H2SO4 dau HF-BF3 ( H+[BF4]- ). C6H6 + (CH3)3C-OH C6H5-C(CH3)3 Ter-butilbenzen d. Drept component aromatic , pot lua parte la reacia Friedel-Crafts benzenul, alchilbenzenii, hidrocarburile aromatice policiclice (naftalin,antracen, fenantren etc.) i n general, compuii cu caracter aromatic, cu 4n+2 electroni n ciclu. Mecanism de reacie
Reacia Friedel-Crafts este o reacie de substituie aromatic electrofil n care un atom de H din inelul benzenic este nlocuit cu o grup alchil. Ca orice reacie de substituie electrofil aromatic , reacia Friedel-Crafts are dou etape distincte formarea reactantului electrofil i substituia propriu-zis.
R-Cl + AlCl3
R+[AlCl4]-
Formarea reactantului electrofil Rolul catalizatorului AlCl3 (sau al altor catalizatori electrofili) este de a transforma agentul de alchilare RCl n reactantul propriu-zis al reaciei de alchilare, un carbocation R+ sau ntr-o molecul puternic polarizat n care radicalul R are un puternic caracter de carbocation. AlCl3 n stare cristalizat se gsete sub form de dimer , Al2Cl6. n reacia Friedel-Crafts ia parte sub o form monomer. Atomul de Al, deficitar in e- ,formeaz cu o perche de e- neparticipani ai clorului din clorura de alchil, o legtur covalent de tip donor-acceptor, dnd natere unui complex neionizat n care legatura R-Cl este puternic polarizat ( cu atomul de C cu polaritate pozitiv, cu caracter de carbocation).
Complexul donor-acceptor poate trece , prin ruperea legturii R-Cl ntr-un complex ionizat format din carbocationul alchil R+ i ionul de cloroaluminat AlCl4- ([Link] ,1927),([Link],1928).Deplasarea echilibrului spre complexul ionizat depinde de natura carbocationului ce ia natere i de posibilitile de stabilizare ale acestuia.
Clorurile teriare i cele secundare, care dau carbocationi stabili,reacioneaz prin complex ionizat. De exemplu la alchilarea C6H6 cu clorur de ter-butil cu clor marcat radioactiv i AlCl3 obinuit, HCl degajat n reacie conine 25 % clor radioactiv, ceea ce arat c cei 4 atomi de clor au fost , la un moment dat, echivaleni n ionul AlCl4- ([Link],1937).
La alchilarea C6H6 cu clorur de izobutil se obine numai ter-butilbenzen.
n reacia clorurii de izobutil cu AlCl3 rezult un carbocation primar nestabil care trece ( prin transfer de ion de hidrur ) n carbocationul teriar, stabil , care reacioneaz cu C6H6. Tendina de izomerizare n carbocationul teriar este mare, ceea ce explica absena ntre produii de reacie a izobutilbenzenului.
La achilarea C6H6 cu clorur de n-propil se obine un amestec de izopropilbenzen (70%) i npropilbenzen(30%).
Faptul c n acest caz se formeaz i produs de alchilare cu caten normal (fr izomerizare) poate fi atribuit tendinei mai reduse de izomerizare a carbocationului primar n cel secundar, C6H6 poate reaciona att cu complexul ionizat ( nainte sau dup izomerizare) ct i cu complexul donor-acceptor.
n reacia complexului donor-acceptor cu C6H6 , acesta din urm acioneaz ca un reactant nucleofil, deslocuind treptat (prin stare de tranziie) atomul de Cl din compusul halogenat complexat. Argumentele n favoarea acestei interpretri sunt de ordin cinetic ( [Link] 1953) iconstau n faptul c n unele reacii viteza de reacie este proporional cu concentraia halogenurii de alchil , a clorurii de aluminiu i a hidrocarburii aromatice, v=k3[R-Cl][AlCl3][Ar-H] (reacie de ordin III). n reacia clorurii de n-propil cu o hidrocarbur aromatic mai nucleofil dect C6H6 . de exemplu mezitilenul, reacia cu complexul donor-acceptor predomin i se formeaza n-propil derivat n proporie de peste 90%. Margareta avram
C.D. Neniescu: Alchilarea nucleului aromatic catalizat de AlCl3 i de ali catalizatori electrofili a. AlCl3 : C6H6 reacioneaz cu AlCl3 la temperatura camerei, cu degajare de HCl i formare de etilbenzen ( Friedel_crafts ,1877): C6H6 + C2H5Cl C6H5-C2H5 + HCl n reaciile de acest fel AlCl3 se folosete n proporie mic (1/20-1/15 molar) b. Produsul format n reacie se combin n general mai departe cu derivatul halogenat i d omologi superiori. Astfel .n reacia de mai sus, alturi de etilbenzen se obin i dietil-, trietil, pn la [Link] n care se formeaz aceti compui depinde de proporiile iniiale ale reactanilor: un exces de benzen favorizeaz formarea produsului monosubstituit. c. Reacia Friedel-Crafts este una din metodele sintetice cu cele mai variate aplicaii.n loc de C6H6 se pot ntrebuina toi omologii si mono - i polinucleari, hidrocarburile aromatice cu inele condensate, precum i alicompui [Link] pot folosi pe de alt parte cei mai felurii compui halogenai ai alcanilor i cicloalcanilor, nu ns compuii halogenai aromatici, cum este C6H5-Cl, n care halogenul este prea puin reactiv.
10
La halogenurile de alchil cu catene de trei atomi sau mai lungi i cu halogenul legat de un atom de carbon primar, AlCl3 provoac nti o izomerizare : atomul de halogen se mut la un atom de C teriar sau, n lipsa lui, la un atom secundar; din 1-clorpropan i benzen se obine alturi de n-propilbenzen, mult izopropilbenzen; din clorur de izobutil se obine numai ter-butilbenzen([Link],1878)
d. Compuii di- i polihalogenai alifatici reacioneaz la fel ca cei monohalogenai. diclormetanul si cloroformul dau difenilmetan i trifenilmetan, care sunt astfel uor de obinut: CH2Cl2 +2C6H6 CH2(C6H5)2 + 2HCl CHCl3 + 3C6H6 CH(C6H5)3 + 3HCl Aceste hidrocarburi polinucleare se pot obine i din compui halogenai aromatici cu halogenul legat de catena lateral , cum sunt clorura de benzil i clorura de benziliden: C6H5-CH2-Cl + C6H6 C6H5-CH2-C6H5 + HCl C6H5CHCl2 + 2 C6H6 C6H5-CH(C6H5)2 + 2HCl Nu este posibil ns lega, prin aceast metod, patru inele benzenice de acelaii atom de carbon; din tetraclormetan i benzen nu se obine dect trifenilclormetan: CCl4 + 3C6H6 (C6H5)3C-Cl + 3HCl Tetrafenilmetanul se obine din trifenilclormetan i bromur de fenil-magneziu. Compuii halogenai cu atomi de halogen mai deprtai n caten reacioneaz ca i cei de mai sus ; din dibrometan i benzen se obine 1,2-difeniletanul sau dibenzilul: BrCH2- CH2Br + 2C6H6 C6H5-CH2-CH2-C6H5 + 2HBr e. Alchenel se comport, n reacia Friedel-Crafts, la fel ca derivaiihalogenai; din benzen i eten se obine etilbenzen: C6H6 + CH2=CH2 C6H5-C2H5 Din ciclohexen i benzen ,ciclohexilbenzen etc. reacia este n aparen , o adiie a hidrocarburii aromatice la dubla legatur alchenic, n fapt ns se produce nti o adiie de acid de acid clorhidric( provenit ca urme din hidroliza parial a AlCl3) la dubla legtur i se formeaz un compus halogenat ( reacie catalizat i ea de AlCl3). Urmeaz o reacie FriedelCrafts normal ntre acest compus i hidrocarbura aromatic. Ciclopropanul reacioneaz cu benzenul dnd n-propilbenzen i izopropilbenzen:
11
f.
n loc de halogenuri de alchil se pot folosi, pentru alchilarea compuilor aromatici alcooli i unii derivai funcionali ai lor, cum sunt esterii i eterii. Deosebit de reactivi sunt alcoolii teriari, de [Link] butilic teriar, (CH3)3COH; mai puin reactivi sunt alcoolii secundari , de ex. (CH3)2CHOH; nc i mai puin reactivi, alcoolii primari ( cel mai puin reactiv este CH3OH). Alcoolul benzilic , C6H5CH2OH , dei un alcool primar , este ns deosebit de reactiv n aceast reacie. g. n afar de AlCl3mai au activitate catalitic . n reacii de alchilare ale nucleului aromatic cu cloruri sau bromuri de alchil, o serie de alte halogenuri metalice , i anume (n ordinea aproximativ a activitii descrescnde) : AlBr3, AlCl3, GaCl3, SbCl5, FeCl3, SnCl4,TiCl4, BiCl3, BCl3, ZnCl2, HgCl2. BF3 este un catalizator de alchilare puternic , ns numai cnd agentul de alchilare este o fluorur de alchil sau un alcool. De asemenea se folosesc cu bune rezultate drept catalizatori H2SO4, H3PO4 i acidul polifosforic ( soluie de P2O5 i H3PO4) ; acetia servesc mai ales la alchilarea benzenului cu alchene ( cu excepia etenei ) i cu alcooli secundari i teriari. Se obine industrial, n mari cantiti , izopropilbenzenul , C6H5CH(CH3)2, din C6H6 i CH3-CH=CH2, n prezena H2SO4 de 85%-96%, le temperatur obinuit sau puin ridicat , sau n prezena H3PO4 depus pe kiesselgur la 2750. h. n reaciile de alchilare ale nucleului aromatic de tipul celor descrise mai sus au loc, sub aciunea prelungit a catalizatorului sau atunci cnd temperatura este prea ridicat, reacii de izomerizare, tinznd ctre un echilibru:
Cifrele de sub formulele de mai sus reprezint concentraiile la echilibru ( la 100o), aa cum rezult din calculul termodinamic. n soluie de HF anhidru , cu o cantitate mic de BF3 drept catalizator , se atinge practic echilibrul xilenilor (19% orto, 57% meta , 24% para; McCauley i Lien, 1952).Reacia aceasta se aplic industrial , pentru a transforma m-xilenul n o- i pxilenii mai valoroi. Se utilizeaz un catalizator de silicat de aluminiu i zirconiu, la cca.550o. P-xilenul se izoleaz prin ngheare, iar o-xilenul prin distilare fracionat. n condiii mai energice se produce o disproporionare:
12
Mecanismul alchilrii nucleului aromatic( reacia Friedel-Crafts) a. n stare de vapori, clorura i bromura de aluminiu sunt compuse din molecule dimere, Al2Cl6 i Al2Br6. n stare solid AlCl3 formeaz o reea ionic ; de aceea este practic insolubil n dizolvani ca sulfura de carbon i hidrocarburile aromatice. Bromura de Al formeaz o reea molecular ( Al2Br6) n consecin este uor solubil n dizolvani nepolari, sub form de molecule Al2Br6. La topire (p.t 193o,sub presiune), reeaua ionic a AlCl3se distruge, dnd natere unui lichid sau unor vapori , compui din molecule Al2Cl6. Aceasta explic cldura de topire mare a acestei substane ( 19,2,kcal/mol fa de 5,4 kcal/mol la Al2Br6). b. Cu halogenuri de alchil , RX, clorura i bromura de aluminiu formeaz compleci moleculari: n aceti compleci, halogenurile de Al apar n form monomer, orbitalul vacant de la aluminiu fiind ocupat cu e- neparticipani de la halogenul X. S-a putut dovedi exact , prin msurtori de greuti moleculare i tensiuni de vapori ,existena la -78o , a unui complex CH3Br. AlBr3 solubil n CH3Br ( [Link] 1953). n mod similar, fluorura de etil formeaz cu florura de bor un complex : C2H5FBF3 ([Link],1957). Este dovedit prin msurtori de conductibilitate electric , c aceti compleci nu sunt ionizai dect cel mi
13