Qumica Orgnica
4th Edio Paula Yurkanis Bruice
Captulo 17
Substncias carboniladas
Substituio nucleoflica aclica
Irene Lee Case Western Reserve University Cleveland, OH 2004, Prentice Hall
Substncias Carboniladas com Grupos que Podem Ser Substitudos por um Nuclefilo
Nomenclatura de cidos Carboxlicos
Haletos de Acila
O
O C Cl
O CH3 C
Cl
C H3C
CH3CH2CHCH2
Br
Cloreto de ciclopentano-carbonila
cloreto de etanoila brometo de 3-metil-pentanoila brometo de b-metil-valerila cloreto de acetila
Anidridos de cidos
O C R O O C R
steres
Sais de cidos Carboxlicos
steres Cclicos So Conhecidos como Lactonas
Amidas
Amidas com Substituinte(s) Ligado(s) ao Nitrognio
O C CH3CH2 NH
O C CH3CH2CH2CH2 NCH2CH3 CH3
N-ciclo-hexil-propanamida
N-etil-N-metil-pentanamida
Amidas Cclicas So Conhecidas como Lactamas
O O NH O
a b g
a
NH NH
g
2-aza-ciclo-butanona b-propiolactama
2-aza-ciclo-hexanona d-valerolactama
2-aza-ciclo-pentanona g-butirolactama
Nitrilas
CH 3 CH 3C N C N CH 3CHCH 2CH2CH 2C N
etanonitrila acetonitrila metil cianeto
benzenocarbonitrila benzonitrila fenil cianeto
5-metil-hexanonitrila d-metil-capronitrila Iso-hexil cianeto
CH2
CHC
propenonitrila acrilonitrila
Os dois principais contribuintes de ressonncia em steres, cidos carboxlicos e amidas.
Os cidos carboxlicos tm pontos de ebulio relativamente altos porque
As amidas apresentam os pontos de ebulio mais altos
Os pontos de ebulio das substncias carboniladas reside na polaridade do grupo carbonila na reao de substituio nucleoflica aclica.
Z ser eliminado se for uma base muito mais fraca do que Y (k1 >> k2). Y ser eliminado se for uma base muito mais fraca (k2 >> k1).
Diagrama da Coordenada de Reao para Reaes de Substituio Nucleoflica Aclica
(a) O Nu a base mais fraca.
(b) O Nu a base mais forte.
(c) O Nu e o grupo de partida tm basicidades similares.
Um Descrio de Orbital Molecular de Como os Compostos Carbonilados Reagem
Todos os derivados de cidos carboxlicos reagem pelo mesmo mecanismo:
O intermedirio tetradrico elimina a base mais fraca.
Se o nuclefilo for neutro
Reaes de Haletos de Acila
Formao de Amidas a Partir de Haletos de Acila
Aminas tercirias no podem formar amidas.
Reaes de Anidridos de cido
Os anidridos de cido no reagem com cloreto de sdio ou brometo de sdio.
Reaes de steres
uma reao de hidrlise
uma transesterificao
uma reao de aminlise
No existe espcie carregada negativamente na reao
O excesso de gua forar o equilbrio para a direita. Os alcois que tm baixos pontos de ebulio podem ser removidos por destilao assim que so formados.
O cido catalisa a reao pela
Os steres com grupos alqulicos tercirios sofrem hidrlises muito mais rapidamente que outros steres.
H O C R O CH3 CH3 C CH3 R OH C O CH3 CH3 C CH3
H HO
CH3 C CH3 CH3
OH2
CH3 HO C CH3 CH3
O on hidrxido aumenta a velocidade da formao do intermedirio tetradrico.
Essa reao no reversvel.
Elucidao do mecanismo de reao da substituio nucleoflica aclica
Gorduras e leos So Tristeres do Glicerol
Reaes de Substituio Nucleoflica Aclica de cidos Carboxlicos
Os cidos carboxlicos no sofrem reaes de substituio nucleoflica aclica com aminas.
Hidrlise de Amidas
Desidratao de uma Amida
Os reagentes de desidratao comumente usados so SOCl2, P2O5 ou POCl3 .
Uma amida no pode ser hidrolisada sem catalisador. Um catalisador cido torna um grupo um melhor grupo de sada.
Hidrlise de uma Imida Sntese de Gabriel
Nitrilas so mais difceis de hidrolisar do que amidas.
Planejando a Sntese de Substncias Cclicas
Formao de lactonas:
Preparao de uma substncia com um grupo cetona ligado ao anel benznico:
Preparao de um ster cclico:
Ativao de cidos Carboxlicos
O objetivo converter o grupo OH em um grupo de sada melhor tal que o cloreto de acila possa ser preparado.
Os haletos de acila podem ser usados para preparar outros derivados de cidos carboxlicos.
Derivados de cidos Carboxlicos Ativados em Organismos Vivos
cidos dicarboxlicos perdem gua facilmente quando aquecidos se eles puderem formar um anidrido cclico com um anel de cinco ou seis membros.