Qumica Orgnica 4th Edio
Paula Yurkanis Bruice
Captulo 12
Reaes de alcois, teres, epxidos e substncias que contm enxofre.
Substncias organometlicas
Irene Lee Case Western Reserve University Cleveland, OH 2004, Prentice Hall
Alcois e teres devem ser ativados antes de sofrer uma reao de substituio ou eliminao.
Converta o grupo de sada fortemente bsico (OH) em um bom grupo de sada.
Somente nuclefilos fracamente bsicos podem ser usados.
Alcois secundrios e tercirios sofrem reaes SN1 com haletos de hidrognio.
Alcois primrios sofrem reaes SN2 com haletos de hidrognio.
ZnCl pode ser usado para catalisar reaes SN2
Verificar o rearranjo do produto na reao SN1 de alcois secundrio e tercirio.
Aminas no podem sofrer reaes de substituio pois NH2 uma base muito forte (um pobre grupo de sada) RCH2F > RCH2OH > RCH2NH2 HF
pKa = 3.2
H2O
pKa = 15.7
NH3
pKa = 36
Protonao da amina no resolve o problema
CH3CH2NH3+ + OHCH3CH2NH2 + H2O
Outros Mtodos de Converso de Alcois em Haletos de Alquila
Ativao por SOCl2
Converso de Alcois em Sulfonatos
Diversos cloretos de sulfonila esto disponveis para Ativar Grupos OH
SN2 de Sulfonatos Ativados
Desidratao de Alcois
Para evitar a reidratao do alceno, preciso remover o produto assim que formado.
Observe o rearranjo do carboction
Expanso de Anel
Alcois Primrios Sofrem Desidratao por um Mecanismo E2
O Resultado Estereoqumico da Desidratao E1
Uma Condio mais branda para Desidratar um lcool
Reaes de Substituio de teres
Ativao do ter por protonao
Reaes de Epxidos
Epxidos
Ataque nucleoflico do on hidrxido sobre o xido de etileno e sobre o ter dietlico
Abertura de Anel
Quando um nuclefilo ataca um epxido no protonado, a reao do tipo SN2 pura
Epxidos So Reagentes Sinteticamente teis
teres de Coroa
Um ter de coroa se liga especificamente a certos ons metlicos ou molculas orgnicas para formar complexos hospedeiro-hspede, um exemplo de reconhecimento molecular.
Tiis so anlogos dos alcois que contm enxofre.
CH3CH2SH
emanation
CH3CH2CH2SH
1-propanotiol
CH3 CH3CHCH2CH2SH
3-metil-1-butanotiol
HSCH2CH2OH
2-mercaptoetanol
So cidos mais fortes (pKa = 10) que os alcois, no fazem ligaes hidrognio fortes
Em solventes prticos, os ons tiolato so melhores nuclefilos que os ons alcxido
CH3OH
Os anlogos contendo enxofre dos teres so chamados de sulfetos ou tioteres
O enxofre um nuclefilo excelente, pois sua nuvem eletrnica polarizvel.
Substncias Organometlicas
Uma substncia orgnica que contm uma ligao carbonometal.
Preparao de Substncias de Organoltio
hexano
CH3CH2CH2CH2Br + 2 Li
CH3CH2CH2CH2Li + LiBr
1-bromo-butano
hexano
butil-ltio
Cl
+ 2 Li
Li
+ LiCl
cloro-benzeno
fenil-ltio
Preparao de Substncias de Organomagnsio
Haletos de alquila, haletos de vinila e haletos de arila podem ser usados para formar substncias de organoltio e organomagnsio.
Entretanto, essas substncias organometlicas no podem ser preparadas a partir de substncias que contenham grupos acdicos (OH, NH2, NHR, SH, C=CH, CO2H).
Um reagente de Grignard sofrer transmetalao se for adicionado a um haleto metlico, no qual o metal mais eletronegativo que o magnsio.
Reaes de Acoplamento
Formao de ligaes carbonocarbono
A Reao de Heck
O CCH3 + Br
O CCH3 CH CH2
Pd(PPh3)4
CH2
CH2
(CH3CH2)3N
CH3O
CH3O
+ OTf
Pd(PPh3)4 (CH3CH2)3N
A Reao de Stille
Br +
Pd(Ph3)4
CH
H2C CHSn(CH2CH2CH2CH3)3
CH2
THF
OTf +
Pd(Ph3)4
Sn(CH2CH2CH2CH3)4
CH2CH2CH2CH3
THF
O Acoplamento de Suzuki
CH2 Br + CH3CH2CH2 O B O
Pd(PPh3)4 NaOH
CH2 CH2CH2CH3
H3C
Br H O + CH3CH C B O
Pd(PPh3)4 NaOH
H3C
CH CHCH3