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Validação interna de
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contact:P.A. Zandbelt
Sistemas de Qualidade URDV
[Link]@[Link]

métodos analíticos
Procedimentos e Planilhas de Cálculo
versão 2, 21-6-2004

Uma versão do texto completo deste programa pode ser encontrada no método UMA 1009, Validando um método analítico

VALIDAÇÃO DESTE PROGRAMA

Se você instalou este programa pela primeira vez, testes devem ser realizados antes de usar o
programa com dados reais. Por favor, vá para a parte de validação deste programa pressionando o botão
Validação deste programa Excel.

Aviso: A maioria das equações usadas nestas fichas assume um teste completo conforme proposto por isso
programa de validação. As equações geralmente não são válidas em situações de desvio. Para evitar qualquer
na obscuridade não haverá saída em vários casos quando nem todos os resultados tiverem sido preenchidos.

Este programa contém instruções e folhas de cálculo para validação interna de métodos analíticos quantitativos.
No caso de uma validação interna, faz parte de uma validação completa (que é uma validação realizada quando um novo método
is developed and includes 6 different studies) is repeated to check if an analytical method is functioning properly in
um laboratório específico. A validação interna inclui antes de tudo a estratégia de validação quando um método analítico oficial
ou um método que foi desenvolvido e validado em outro lugar é implementado pela primeira vez em um laboratório. Além disso, é
uma estratégia de validação quando a operação de um método é alterada utilizando outro analista e/ou instrumento ou quando
a prescrição de análise é modificada ampliando a área de concentração, utilizando uma nova matriz ou mudando outras partes
do método.
Quatro estudos de validação são descritos. Os dois superiores são obrigatórios para uma validação interna. Os dois inferiores são apenas
necessário em situações específicas. Se você não sabe quais estudos são necessários em sua situação específica, o esquema em
o fundo desta folha pode te ajudar.

Os estudos de validação descritos aqui não são novos e estão amplamente descritos na literatura. O que é novo é que isso
o programa fornece folhas de cálculo totalmente automáticas que contornam a necessidade de um conhecimento profundo de
estatísticas. Mais informações sobre esses estudos estão disponíveis no método UMA 1009 (Validando um método analítico)

Por favor, clique em um dos botões para ir para a planilha que descreve o estudo específico

ESTUDO DE VERACIDADE

ESTUDO DE PRECISÃO PARA DETERMINAR

REPETIBILIDADE E REPRODUTIBILIDADE DENTRO DO LABORATÓRIO
LIMITE DE DETECÇÃO E QUANTIFICAÇÃO
(somente para análise de traços)
FAIXA DE TRABALHO LINEAR (ao ampliar o alcance do método
somente, por exemplo, área de concentração ou matriz)

O esquema abaixo pode ajudá-lo a decidir quais estudos são necessários para a sua validação interna.
As 6 caixas azuis contêm todos os diferentes estudos de validação possíveis quando uma validação completa
é necessário. (validação de um novo método desenvolvido). As opções destacadas em vermelho e verde são
específico para validação interna. Este programa contém procedimentos e cálculo automático
planilhas para esses 4 estudos.

Mais informações sobre os procedimentos utilizados neste programa podem ser encontradas em:

Validação do método do curso Vovol, B.G.M. Vandeginste e L.C.M. Buydens

Standard Operating Procedure 548/01,Validation of Analytical methods:

Diretrizes para a condução de um estudo de validação, P.C. van Bruggen
H.C.M. van der Knaap, F.J. Slikkerveer e B.G.M. Vandeginste

Estatísticas para Química Analítica, 3ª edição, J.C. Miller e J.N. Miller

ISBN 0-13-030990-7

Método UMA 1009, Validando um método analítico, Peter van Bruggen

Peter Zandbelt
ESTUDO DE VERACIDADE

A veracidade é a proximidade de acordo entre o valor médio obtido a partir de uma grande série de resultados de testes.
e um valor de referência aceito. A medida da veracidade é geralmente expressa em termos de viés (ISO 5725-1:1994).
Outro termo associado à veracidade é erro sistemático (NEN3114).

Modelo estatístico:

X = Xw + δ + ε
Measured Verdadeiro sistemático aleatório
value valor desvio erro

Verdadeiro Precisão

Precisão

O viés contém duas contribuições. O viés do método que é inerente ao método analítico e o viés do laboratório.
isso é atribuído a um laboratório específico. O viés do método refere-se à diferença entre o valor verdadeiro e o valor
obtido com o método. É bem possível, no entanto, que na ausência de um viés de método, um laboratório específico
em média encontra um resultado desviante. Este é o viés do laboratório. Quando um estudo de veracidade é realizado em um único
o viés do método e o viés do laboratório estão confundidos e não podem ser distinguidos. Em muitos casos, o
o chamado valor verdadeiro não é conhecido e, em vez disso, um valor aceito ou de consenso é utilizado.

O viés pode ser uma desvio constante (offset) do valor verdadeiro. Também pode ser que o viés seja proporcional a
concentração ou à quantidade (viés proporcional).

O procedimento que deve ser seguido para realizar um estudo de veracidade é altamente determinado pela disponibilidade
de materiais de referência certificados (CRM), amostras de teste, padrões ou amostras em branco adicionadas com o analito.
O tipo de viés que pode ser determinado e o procedimento que deve ser seguido estão resumidos na tabela abaixo.

Por favor, clique em um dos botões para continuar com o estudo desejado.

Estudos de veracidade possíveis para validação interna

Materiais e Métodos O que é determinado Clique para avançar
Um Material de Referência Certificado (MRC) Um viés no nível de concentração do CRM
Amostras em branco contaminadas com padrões ou um CRM Um viés de compensação e proporcional para uma faixa de concentração
Test samples spiked with standards or a CRM A presença de um viés proporcional. Recuperação
CRM disparou com padrões Um viés compensatório e proporcional para uma faixa de concentração. Recuperação
Amostras de teste e um método de referência, 1 nível de concentração Um viés entre ambos os métodos
Amostras de teste e um método de referência, vários níveis de concentração Um viés compensatório e proporcional entre os dois métodos

Explicação dos termos utilizados

Materiais de referência certificados
Materiais de referência certificados são materiais cujo valor verdadeiro, valor aceito ou de consenso é certificado dentro de certos limites.
Para os fins deste programa, assumimos que a precisão da composição declarada é muito melhor do que a precisão do
método analítico que deve ser validado.
Quando um CRM é utilizado para determinar a veracidade de um método analítico, duas condições devem ser atendidas:
O CRM deve estar dentro do escopo do método analítico, ou seja, o CRM deve ser muito semelhante às amostras que
são comumente analisados com o método analítico.
The concentration of the component to be determined must fall within the (linear) range of the analytical method.
Se a concentração estiver muito alta, às vezes é possível diluir o CRM ou pela dissolução apropriada ou por
adicionando um espaço em branco.

Amostra em branco
Uma amostra em branco é uma amostra que contém todos os constituintes em proporções aproximadamente iguais às da amostra de teste, mas nenhuma.
do analito.

Padrão
Um padrão é uma amostra que contém uma quantidade conhecida do analito, mas sem matriz.
1. Estudo de veracidade com um material de referência certificado

Um viés no nível de concentração do CRM pode ser determinado com este estudo.

Procedimento
1 Pegue 6 porções de teste do Material de Referência Certificado (CRM).
2 Analise cada porção de teste de forma singular com o método que deve ser validado.
Cada porção de teste deve passar pelo procedimento analítico completo, incluindo a preparação da amostra.
Quando vários analistas realizam as análises na prática, recomenda-se determinar o viés específico por
combinação de analista/instrumento ou dividir os testes descritos entre as combinações de analistas/instrumentos.
3 Enter the results in the following table (blue fields). It is important that you fill in all fields. The conclusion is
gerado automaticamente.

CRM Result Concentração de Cálculos Conclusion

porção CRM
1 média sem viés estatisticamente significativo
2 standdev
3 valor de teste Nota: Esta conclusão é válida apenas em
4 valor da tabela (n=6) 2,571 o nível de concentração do CRM
5
6

4 Conclusão
Se um viés for detectado, recomenda-se que o método analítico seja submetido a uma inspeção cuidadosa para
melhorar os resultados. Se uma melhoria não puder ser obtida, os resultados do teste podem ser usados como uma correção,
no entanto, com restrição. Na ausência de testes adicionais e mais extensos, a correção é permitida quando:
O viés observado é modesto, não mais do que 10% da concentração do componente.
A concentração do componente buscado nas amostras de teste está próxima da concentração no CRM.
2. Estudo de veracidade com uma amostra em branco adicionada com padrões ou CRM

Um viés de deslocamento e proporcional para uma faixa de concentração pode ser detectado com este estudo. Os cálculos são
realizado por análise de regressão.

Procedimento
1 Divida uma amostra em branco em 4 porções aproximadamente iguais.
2 1 porção é considerada como tal (=branco)
3 3 porções de teste são spiked com diferentes quantidades conhecidas do componente a ser analisado (via CRM ou padrão).
Os valores adicionados são respectivamente baixo, intermediário e alto (faixa de trabalho testada).
4 Analise as 4 porções de teste (incluindo o em branco) em duplicata com o método que deve ser validado.
Cada porção da amostra deve passar pelo procedimento analítico completo, incluindo a preparação da amostra.
As amostras devem ser analisadas em ordem aleatória.
5 Insira os resultados da 8ª análise na tabela abaixo (campos azuis). A saída gráfica e a análise de regressão são
gerado automaticamente.

teste quantidade conhecida resultados da análise 1.00

f(x) = NaN x + NaN Cálculos por Regressão dos Mínimos Quadrados
porção de adicionado (duplicado)
0,80
componente 1 2 x y1 y2 yaverow xeu-xave (xeu-xave
)2 yeu-yave (yeu-yave
)2 (xeu-xave(yeu-yave
) x2 ycal (y1-ycal)2 (y2-ycal)2 soma
0.60
blank 0,00 0,00 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0,00 0 0,00 #DIV/0! #DIV/0! #DIV/0! #DIV/0!
0.40
baixo 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0 0.00 #DIV/0! #DIV/0! #DIV/0! #DIV/0!
intermediário 0,20 0.00 0.00 0,00 0,00 0.00 0,00 0,00 0,00 0 0,00 #DIV/0! #DIV/0! #DIV/0! #DIV/0!
alto 0,00 0.00 0,00 0,00 0.00 0,00 0.00 0.00 0.00 0 0.00 #DIV/0! #DIV/0! #DIV/0! #DIV/0!
total 0.00 0.00 0.00 0.00 0,00 0,00 0 0.00 #DIV/0!
quantidadeconhecidadecomponente
média 0.00 0,00

r: #DIV/0! sy/x: #DIV/0!

6 Análise de regressão: resultados e conclusão b:(declive) #DIV/0! sb: #DIV/0!
a:(intercept) #DIV/0! sa: #DIV/0!
Detalhes Importantes da análise de regressão GENERAL CONCLUSION
interceptar #DIV/0! #DIV/0! CIb/2 #DIV/0!
95% Confidence interval intercept/2 #DIV/0! #DIV/0! CIa/2 #DIV/0!
declive #DIV/0! #DIV/0!
Intervalo de confiança de 95% slope/2 #DIV/0! #DIV/0! Estas tabelas são derivadas de: Estatísticas para Química Analítica
3ª edição
7 Se um viés for detectado, recomenda-se que o método analítico seja submetido a uma inspeção cuidadosa para J.C. Miller e J.N. Miller
melhore os resultados.

Se não for detectado um desvio estatisticamente significativo ou viés proporcional, isso não significa que o verdadeiro
o viés é zero.
Portanto, recomenda-se relatar os intervalos de confiança de 95% do intercepto e da inclinação e o
valores máximos do viés da seguinte forma:

Interceptar + CIinterceptar/2 #DIV/0! + #DIV/0!

Inclinação + ICinclinação/2 #DIV/0! + #DIV/0!

O viés de compensação máxima, Max(Viesdeslocamento) = IinterceptI+CIintercept/2 #DIV/0!

O viés proporcional máximo, Max(Biasprop) = Islope-1I+CIinclinação/2 #DIV/0!

O viés proporcional máximo pode ser expresso como uma porcentagem:
O viés proporcional máximo %, = 100 * Máx(Viéspropriedade) #DIV/0! %
3. Estudo de veracidade com uma amostra de teste adulterada com padrões ou CRM

A presença de um viés proporcional e a recuperação do analito nos 3 níveis de concentração podem ser detectados
com este estudo. A possível presença de um viés de deslocamento não pode ser detectada por este tipo de configuração.
Cálculos são realizados por análise de regressão.

Procedure
1 Divida a amostra de teste em 4 porções aproximadamente iguais.
2 1 porção é considerada como está (amostra de teste não adulterada).
3 3 porções de teste são adicionadas com diferentes quantidades conhecidas do componente a ser analisado (seja um CRM ou padrão).
Os valores adicionados são respectivamente baixo, intermediário e alto (faixa de trabalho testada).
4 Analise as 4 porções de teste (incluindo o em branco) em duplicata com o método que deve ser validado.
Cada porção de teste deve passar pelo procedimento analítico completo, incluindo a preparação da amostra.
As amostras devem ser analisadas em ordem aleatória.
5 Insira os resultados das 8 análises na tabela abaixo (campos azuis). A saída gráfica e a análise de regressão são
gerado automaticamente.

teste quantidade conhecida resultados da análise f(x) =N1a.0N0x + NaN Cálculos por Regressão Mínimos Quadrados
porção de adicionado duplicados 0,90
0,80
componente 1 2 x y1 y2 yaverow xeu-xave (xeu-xave
)2 yeu-yave (yeu-yave
)2 (xeu-xave) (yeu-y)ave x2 ycal (y1-ycal)2 (y2-ycal)2 soma
0.70
amostra de teste não contaminada 0,60 0,00 0,00 0.00 0,00 0.00 0.00 0,00 0.00 0 0,00 #DIV/0! #DIV/0! #DIV/0! #DIV/0!
amostra de teste de baixo picos 0.50 0,00 0,00 0.00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0 0,00 #DIV/0! #DIV/0! #DIV/0! #DIV/0!
0,40 0,00 #DIV/0! #DIV/0! #DIV/0! #DIV/0!
amostra de teste intermediária com picos 0,00 0,00 0.00 0.00 0,00 0,00 0.00 0.00 0
0,30
amostra de teste com alta concentração 0,20 0,00 0.00 0,00 0,00 0,00 0,00 0.00 0,00 0 0,00 #DIV/0! #DIV/0! #DIV/0! #DIV/0!
0,10 total 0.00 0.00 0,00 0.00 0.00 0.00 0 0.00 #DIV/0!
0,00
média 0,00 0,00
[Link].[Link].[Link]
quantidade conhecida de componente
r: #DIV/0! sy/x: #DIV/0!
6 Regression analysis results & conclusion b:(slope) #DIV/0! sb: #DIV/0!
a:(intercepto) #DIV/0! sa: #DIV/0!
Detalhes importantes da análise de regressão CONCLUSÃO GERAL
interceptar #DIV/0! #DIV/0! CIb/2 #DIV/0!
inclinação #DIV/0! CIa/2 #DIV/0!
Intervalo de confiança de 95% para a inclinação/2 #DIV/0! Nota: Um viés de deslocamento não pode ser detectado por esse tipo de configuração.

Estas tabelas são derivadas de: Estatísticas para Química Analítica

7 Se um viés for detectado, recomenda-se que o método analítico seja submetido a uma inspeção cuidadosa para 3ª edição
melhore os resultados. J.C. Miller e J.N. Miller

Se um viés proporcional estatisticamente significativo não for detectado, isso não significa que o verdadeiro
o viés é zero.
Portanto, recomenda-se relatar os intervalos de confiança de 95% da inclinação e o máximo
valor do viés proporcional da seguinte forma:

Interceptar #DIV/0!

Inclinação + ICinclinação/2 #DIV/0! + #DIV/0!

O viés proporcional máximo, Max(Viespropriedade) = Islope-1I+CIinclinação/2 #DIV/0!

O viés proporcional máximo pode ser expresso como uma porcentagem:
O viés proporcional máximo %, = 100 * Máx(Viesprop ) #DIV/0! %

8 Ao lado disso, a recuperação do analito nas três concentrações pode ser calculada.
(Nota: um viés proporcional pode causar uma recuperação insatisfatória em outros níveis de concentração)
Recuperação em baixa concentração (%) #DIV/0! %
Recuperação em concentração intermediária (%) #DIV/0! %
Recovery at high concentration (%) #DIV/0! %
4. Estudo de veracidade com um CRM spiked com padrões
Um desvio compensado e proporcional para uma faixa de concentração pode ser detectado com este estudo. Ao lado disso, o
A recuperação do analito nos 3 níveis de concentração pode ser detectada. Cálculos são realizados por meio de análise de regressão.
Nota: a elevação de um CRM com padrões só faz sentido se a concentração do analito no CRM estiver abaixo da faixa.
do método.

Procedimento
1 Pegue 4 porções de teste do material Certificado (CRM).
2 1 porção é acrescida de padrão em branco (ou considerada como tal se nenhum padrão em branco estiver disponível).
3 3 porções de teste são adicionadas com diferentes quantidades conhecidas do componente a ser analisado (na forma de um padrão).
Os valores adicionados são, respectivamente, baixo, intermediário e alto (faixa de trabalho testada).
4 Analise as 4 porções de teste (incluindo a em branco) em duplicado com o método que deve ser validado.
Cada porção de teste deve passar pelo procedimento analítico completo, incluindo a preparação da amostra.
As amostras devem ser analisadas em ordem aleatória.
5 Insira os resultados da análise 8 na tabela abaixo (campos azuis). A saída gráfica e a análise de regressão
é gerado automaticamente.

teste quantidade conhecida resultados da análise f(x) = N1a.0N0x + NaN Análise por meio da Regressão dos Mínimos Quadrados
porção de adicionado (duplicado) 0.90
0,80
componente 1 2 x y1 y2 yaverow xeu-xave (xeu-xave
)2 yeu-yave (yeu-yave
)2 xeu-xave) (yeu-y) ave x2 ycal (y1-ycal)2 (y2-ycal)2 soma
0,70
CRM (+em branco) 0,60 0.00 0.00 0,00 0.00 0.00 0,00 0,00 0,00 0 0,00 #DIV/0! #DIV/0! #DIV/0! #DIV/0!
CRM + baixo st. 0,50 0,00 0.00 0,00 0.00 0.00 0.00 0,00 0,00 0 0,00 #DIV/0! #DIV/0! #DIV/0! #DIV/0!
0,40 0,00 #DIV/0! #DIV/0! #DIV/0! #DIV/0!
CRM + intermediário st. 0.00 0.00 0,00 0.00 0,00 0,00 0.00 0.00 0
0,30
CRM + alta rua. 0,20 0.00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0 0,00 #DIV/0! #DIV/0! #DIV/0! #DIV/0!
0.10 total 0,00 0.00 0,00 0.00 0.00 0,00 0 0,00 #DIV/0!
0.00
média 0.00 0,00
0.000,10 0,200,30 0,400,500,60 0,700,80 0,901,00
quantidadeconhecidadocomponente
r: #DIV/0! sy/x: #DIV/0!
b:(slope) #DIV/0! sb: #DIV/0!
6 Resultados e conclusão da análise de regressão a:(intercept) #DIV/0! sa: #DIV/0!

Detalhes Importantes da análise de regressão CONCLUSÃO GERAL CIb/2 #DIV/0!

interceptar #DIV/0! #DIV/0! CIa/2 #DIV/0!
Intervalo de confiança de 95% para o intercepto/2 #DIV/0! #DIV/0!
inclinação #DIV/0! #DIV/0! Estas tabelas são derivadas de: Estatísticas para Química Analítica
Intervalo de confiança de 95% da inclinação/2 #DIV/0! #DIV/0! 3ª edição
J.C. Miller e J.N. Miller
7 Se um viés for detectado, recomenda-se que o método analítico seja submetido a uma inspeção cuidadosa para
melhorar os resultados.

Se um desvio estatisticamente significativo ou viés proporcional não for detectado, isso não significa que o verdadeiro
o viés é zero.
Portanto, recomenda-se reportar os intervalos de confiança de 95% do intercepto e da inclinação e o
valores máximos do viés conforme segue:

Interceptar + CIinterceptar/2 #DIV/0! + #DIV/0!

Inclinação + ICinclinação/2 #DIV/0! + #DIV/0!

O viés máximo de deslocamento, Max(Biasdeslocamento) = IinterceptI+CIinterceptar/2 #DIV/0!

O viés proporcional máximo, Max(Viespropriedade) = Islope-1I+CIinclinacão/2 #DIV/0!

O viés proporcional máximo pode ser expresso como uma porcentagem:
O viés proporcional máximo %, = 100 * Máx(Viesprop ) #DIV/0! %

8 Ao lado disso, a recuperação do analito nas três concentrações pode ser calculada
(Nota: um viés proporcional pode causar uma recuperação pobre em outros níveis de concentração)
Recuperação em baixa concentração (%) #DIV/0! %
Recuperação em concentração intermediária (%) #DIV/0! %
Recuperação em alta concentração (%) #DIV/0! %
5. Estudo de veracidade por comparação com um método de referência em um
nível de concentração
Um viés entre dois métodos pode ser detectado com este estudo.

Procedimento
1 Pegue seis porções de teste de uma amostra de teste representativa (não é necessário que a concentração do
o analito é conhecido exatamente.
2 Analise cada porção de teste de forma singular com o método que deve ser validado e com um método de referência.
Cada parte do teste deve passar pelo procedimento analítico completo, incluindo a preparação da amostra.
A exatidão do método de referência deve, é claro, ser conhecida exatamente.
3 Insira os resultados na tabela a seguir (campos azuis). É importante que você preencha todos os campos. A conclusão é
gerado automaticamente.

Teste Resultado com Resultado com Cálculos Conclusão

porção não validado referência
method método
1 não validadomédia
2 método desvio padrão
3 referência média Nota: Esta conclusão é válida apenas em
4 método desvio padrão o nível de concentração do
5 viés exemplo de teste

6 standdev bias
distância crítica

4 Se um viés for detectado, recomenda-se que o método analítico seja submetido a uma inspeção cuidadosa para
melhore os resultados.

Se um viés estatisticamente significativo não for detectado, isso não significa que o viés verdadeiro é zero.
Portanto, é recomendável relatar o valor máximo do viés (Viésmáx) da seguinte forma:

Viésmáx= VIÉS + distância crítica #VALOR!

6. Estudo de veracidade por comparação com um método de referência em várias
níveis de concentração
Um viés compensatório e proporcional entre dois métodos pode ser detectado com este estudo. Os cálculos são
realizada por análise de regressão.

Procedimento
1 Pegue seis amostras de teste representativas com uma concentração distribuída uniformemente ao longo da faixa de concentração
a ser investigado (não é necessário que as concentrações do analito sejam conhecidas exatamente, elas devem ser
conhecido aproximadamente).
2 Analise cada amostra de teste individualmente com o método que deve ser validado e um método de referência.
Cada amostra de teste deve passar pelo procedimento analítico completo, incluindo a preparação da amostra.
3 A reprodutibilidade de ambos os métodos (expressa como desvio padrão) deve ser conhecida exatamente. Isso pode
ser obtido através de um estudo de precisão. Por favor, insira esses números na tabela abaixo:

método padrão
desvio
para ser validado
referência

4 Insira os resultados na tabela a seguir (campos azuis). É importante que você preencha todos os campos. A conclusão é
gerado automaticamente.

Teste Concen- Resultado Result cálculos

porção tratação com com diferença significa padrão razão s crítica r + CIinclinação/2 Interceptar
Inclinação Análise por Regressão de Mínimos Quadrados
referência não validado (d) diferença desvio diferença (λ) (LSR)
método método (dave) (sd) (CD) x y xeu-xave (xeu-xave)2 yeu-yave (yeu-yave
)2 (xeu-xave)(yeu-yave)
1 baixo 0,00 0 0 0 #DIV/0! # + #DIV/0! 0.00 0,00 0,00 0,00 0,00 0.00 0
2 0.00 12 x + NaN
f(x) =NaN
0,00 0.00 0.00 0,00 0,00 0.00 0
3 0,00 R²=0
10 0,00 0,00 0.00 0,00 0,00 0.00 0
4 0,00 8 0,00 0.00 0,00 0.00 0,00 0.00 0
5 0,00 6 0.00 0,00 0,00 0,00 0,00 0.00 0
6 alto 0,00 4
0.00 0.00 0,00 0,00 0,00 0.00 0
2
média #DIV/0! #DIV/0! total 0,00 0.00 0.00 0,00 0.00 0,00 0
0
desvio padrão #DIV/0! #DIV/0! 0 2 4 6 8 10 12 média 0,00 0,00
métododereferência
xave/sx yave/sy
r: #DIV/0!

CONCLUSÃO Esta tabela é derivada de: Estatísticas para Química Analítica

#DIV/0! 3ª edição
#DIV/0! J.C. Miller e J.N. Miller
#DIV/0!

5 Se um viés for detectado, recomenda-se que o método analítico seja submetido a uma inspeção cuidadosa para
melhorar os resultados.

Na ausência de um viés proporcional significativo, recomendamos relatar o intervalo de confiança de 95%

e o valor máximo do viés absoluto é o seguinte:

Viéscompensar= dave+ CD 0.0000 + 0.0000

O viés de compensação máximo:
Max(Biascompensar)= IdaveEu + CD 0.0000

Na presença de um viés proporcional significativo, relatamos

Viéspropriedade= inclinação + ICinclinação/2 #DIV/0! + #DIV/0!

O viés proporcional máximo:

Max(Biaspropriedade) = Islope-1I+CIslope/2 #DIV/0!
O viés proporcional máximo
pode ser expresso como uma porcentagem:
Max(Biaspropriedade) % = 100 * Max(Biasprop) #DIV/0! %
ESTUDO DE PRECISÃO PARA DETERMINAR REPETIBILIDADE E DENTRO
REPRODUZIBILIDADE EM LABORATÓRIO

A precisão é a proximidade de acordo entre resultados de testes independentes obtidos sob condições estipuladas.
A precisão depende apenas da distribuição de erros aleatórios. A medida da precisão é geralmente expressa em termos de
imprecisão, e calculada como um desvio padrão dos resultados do teste. Menos precisão é refletida em um desvio padrão maior
deviation (ISO 5725-1:1994).

Modelo estatístico:

X = Xw + δ + ε
Medido Verdadeiro sistemático aleatório
value value desvio erro

Verdade Precisão

Accuracy

Duas medidas importantes de precisão são repetibilidade e reprodutibilidade. A repetibilidade (expressa como r) representa
a menor variabilidade possível entre os resultados dos testes. A repetibilidade é definida como a diferença máxima entre
duas análises, que podem ser esperadas quando são realizadas em um curto período de tempo em um único laboratório pela mesma
operador usando a mesma instrumentação. Em contraste com isso, a reprodutibilidade (expressa como R) representa a
a maior variabilidade possível entre os resultados dos testes. A reprodutibilidade, ou mais completamente, entre os laboratórios
a reprodutibilidade é definida como a diferença máxima entre duas análises, que pode ser esperada quando elas são
realizado por dois laboratórios diferentes, e portanto também por operadores e instrumentação diferentes.
A reprodutibilidade contém a maior quantidade de fontes de variabilidade, incluindo aquelas causadas pelo fato de que diferentes
os laboratórios usam o método. Se alguém implementa um método oficial em um laboratório, claro que só está interessado em
a variabilidade dentro do laboratório. Para isso, é necessário determinar a reprodutibilidade dentro do laboratório.
Este é um parâmetro de precisão que está entre a repetibilidade e a reprodutibilidade.
Dependendo da situação local, várias fontes de variabilidade podem ser importantes e consideradas no estudo de precisão.
determinar a reprodutibilidade dentro do laboratório. O fator "tempo" sempre será importante porque o método será
ser usado em dias diferentes. Ao lado disso, se um método dentro do laboratório for utilizado por diferentes analistas e/ou diferentes
os instrumentos então os fatores "operador" e "equipamento" também podem ser incorporados no estudo de precisão.

A ISO utiliza os termos desvio padrão de precisão intermediária em tempo diferente (SEu(T)), operador-intermediário diferente
desvio padrão de precisão (SEu(Te)), equipamento-diferente desvio padrão de precisão intermediária (SEu(E)) e tudo
combinações (SEu(TOE)).

A repetibilidade pode ser determinada em um estudo separado, mas também pode ser obtida a partir do estudo de precisão em que
a reprodutibilidade dentro do laboratório é determinada.

Por favor, escolha o estudo apropriado para a sua situação específica na tabela abaixo.
Em seguida: clique em um dos botões para continuar com o estudo desejado.

Situação local Tipo de estudo de precisão clique para avançar

Estudo de repetibilidade separado

O método é sempre realizado pelo Estudo de precisão no qual apenas

o mesmo analista e no mesmo instrumento o fator tempo é alterado

O método é sempre realizado por 2 Estudo de precisão no qual a

analistas sobre um e o mesmo os fatores, o tempo e o operador foram alterados
instrumento
O método é sempre realizado por 2 Estudo de precisão em que os fatores
analistas. Cada analista usa seu próprio tempo & operador foram alterados. Operador e
instrumento. instrumentos são uma combinação fixa.
O método é sempre realizado por um Estudo de precisão no qual os fatores
analista e em 2 instrumentos tempo e instrumento foram alterados.

O número de analistas que usam o Estudo de precisão no qual

método vezes o número de instrumentos fatores instrumento e operador são
usado por todos os analistas é maior que 2 (mais variado ao longo do tempo.
do que 2 combinações de analista/instrumento)
Estudo de Repetibilidade
Procedimento
1 Tome 4 amostras com concentrações distribuídas ao longo da faixa de trabalho.
2 Analise essas amostras em 5 partes no mesmo dia. Se for impossível realizar todas as análises no mesmo
no dia, o número de amostras pode ser reduzido, mas nunca deve ser inferior a 3 níveis em duplicado.
Cada porção de teste deve passar pelo procedimento analítico completo, incluindo a preparação da amostra.
3 Insira os resultados na tabela a seguir (campos azuis). A repetibilidade é calculada automaticamente.

Observe que os valores de repetibilidade (r) são calculados por nível de concentração separadamente e agrupados.
Essa repetibilidade geral agrupada só é válida se o gráfico da concentração em relação ao desvio padrão não revelar um
concentration dependency (see plot below the table).

concentração Concentração teste nr result Média padrão repeatability (r) concentrada

nível (aproximadamente conhecido) desvio por nível de conc. repetibilidade
1
2 Repetibilidade geral
1 3 conc level n n-1 var (n-1)*var
4 1
5 2
1 3
2 4
2 3 soma 0 0 0
4
5 s 2
agregado #DIV/0!
1 rgeral #DIV/0!
2 (df=0)*
3 3
4
5
1
2
4 3
4
5

resultados vs nível de concentração

12

10

0
0 2 4 6 8 10 12
concentração

Se o gráfico mostrar uma relação linear entre o SD (desvio padrão) e a concentração, relate tanto a relação quanto a
valores de repetibilidade por nível de concentração. Se o gráfico não mostrar uma relação entre o DP e o nível de concentração, o
a reprodutibilidade combinada pode ser relatada.
2. Estudo de precisão para determinar repetibilidade e dentro
reproduzibilidade em laboratório
Estudo de precisão no qual apenas o fator tempo é alterado
(para 1 analista usando 1 instrumento)

Procedimento
1 Pegue 3 amostras com concentrações distribuídas na faixa de trabalho.
2 Analise estas amostras em duplicado no mesmo dia.
3 Repita essas análises em 4 dias diferentes, totalizando 24 resultados analíticos.
4 Enter the results in the following table (blue fields). It is important that you fill in all fields.
Configuração deste teste:

análise nr dia concentração duplicar result Concentração alta

Resultados Alta Concentração
1 1 alto 1 12 dia results results-d média de linha dentro-v
ovmean df
2 1 alto 2 10 1 0 0 0 0 0 1
3 1 meio 1 8 2 0 0 0 0 1
4 1 meio 2 6 3 0 0 0 0 1
5 1 baixo 1 4
4 0 0 0 0 1
6 1 baixo 2 2
dia
0
7 2 alto 1 1 2 3 4
ANOVA SS df MSE F P Fcrit
8 2 alto 2 entre 0 3 0 #DIV/0! #DIV/0! 6,59
9 2 meio 1 Resultados Concentração Média dentro 0 4 0
10 2 meio 2 12

11 2 baixo 1 10 total 0 7
12 2 baixo 2 8

6
13 3 alto 1 4
14 3 alto 2 2
Concentração média
dia
15 3 meio 1 0 dia resultados resultados-d média de linha dentro-de df
16 3 meio 2 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
1 0 0 0 0 0 1
17 3 baixo 1 Concentração Baixa
2 0 0 0 0 1
18 3 baixo 2 12 3 0 0 0 0 1
19 4 alto 1 10 4 0 0 0 0 1
20 4 alto 2 8

21 4 meio 1 6 ANOVA SS df MSE F P Fcrit

22 4 meio 2 4
entre 0 3 0 #DIV/0! #DIV/0! 6.59
2
23 4 baixo 1 dia dentro 0 4 0
0
24 4 baixo 2 1 1.5 2 2,5 3 3.5 4

total 0 7

5 A repetibilidade e a reprodutibilidade dentro do laboratório são calculadas automaticamente para cada

nível de concentração separadamente. Concentração baixa
dia resultados resultados-d média da linha dentro-v
ovmean df
Repetibilidade de concentração dentro do laboratório Comentário 1 0 0 0 0 0 1
reproduzibilidade 2 0 0 0 0 1
Alto 3 0 0 0 0 1
Meio 4 0 0 0 0 1
Baixo
ANOVA SS df MSE F P Fcrit
6 A repetibilidade e a reprodutibilidade dentro do laboratório podem ser agrupadas em todos os níveis de concentração se a razão entre 0 3 0 #DIV/0! #DIV/0! 6,59
entre a maior e a menor repetibilidade ou a reprodutibilidade dentro do laboratório é inferior a 3 (veja a nota abaixo): dentro 0 4 0

Repetibilidade agrupada (df=0)* total 0 7

Reprodutibilidade dentro do laboratório.

Repetibilidade/reprodutibilidade agrupada
nível de concentração r R r^2 R^2 df
alto #VALOR! #VALOR!
meio #VALOR! #VALOR!
baixo #VALUE! #VALUE!
média #VALOR! #VALOR!
raiz quadrada da média #VALUE! #VALUE!

totdf 0

determinando a razão para r ou R agrupados

proporção
rmáx 0.00 #DIV/0!
rmin 0,00
Rmáx 0.00 #DIV/0!
Rmin 0.00
3. Estudo de precisão para determinar repetibilidade e dentro
reproduzibilidade laboratorial
Estudo de precisão em que os fatores tempo e operador são alterados
(para 2 analistas usando 1 instrumento)

Procedimento
1 Tire 3 amostras com concentrações distribuídas sobre a faixa de trabalho.
2 Analise essas amostras em duplicata no mesmo dia.
3 Repita essas análises em 4 dias diferentes, totalizando 24 resultados analíticos, e divida esses.
análise sobre 2 operadores (analistas) conforme listado na configuração do teste.
4 Enter the results in the following table (blue fields). It is important that you fill in all fields.
Configuração deste teste:

análise nr dia analista concentração duplicar result Concentração alta

Concentração Alta
1 1 1 alto 1 12
dia resultadosresultados-d linha-média ovmean dentro de df
2 1 1 alto 2 10
1 0 0 0 0 0 1
3 1 1 meio 1 8 2 0 0 0 0 1
4 1 1 meio 2 6 3 0 0 0 0 1
5 1 1 baixo 1 4 4 0 0 0 0 1
6 1 1 baixo 2 2
dia
7 2 2 alto 1 0
ANOVA SS df MSE F P Fcrit
1 2 3 4
8 2 2 alto 2 entre 0 3 0 #DIV/0! #DIV/0! 6,59
9 2 2 meio 1 Resultados Concentração Média dentro 0 4 0
10 2 2 meio 2
12
11 2 2 baixo 1 10
total 0 7
12 2 2 baixo 2 8

13 3 1 alto 1 6

14 3 1 alto 2 4
Concentração média
2
15 3 1 meio 1 dia dia resultadosresultados-d linha-média ovmean dentro df
0
16 3 1 meio 2 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 1 0 0 0 0 0 1
17 3 1 baixo 1 2 0 0 0 0 1
18 3 1 baixo 2 Concentração Baixa 3 0 0 0 0 1
19 4 2 alto 1 12
4 0 0 0 0 1
10
20 4 2 alto 2
8
21 4 2 meio 1 ANOVA SS df MSE F P Fcrit
6
22 4 2 meio 2 4
entre 0 3 0 #DIV/0! #DIV/0! 6,59
23 4 2 baixo 1 2 dentro 0 4 0
dia
24 4 2 baixo 2 0
1 1,5 2 2,5 3 3.5 4
total 0 7

5 A repetibilidade e a reprodutibilidade dentro do laboratório são calculadas automaticamente para cada

nível de concentração separadamente. Concentração baixa
dia resultadosresultados-d linha-média ovmedia dentro de df
Repetibilidade da concentração dentro do laboratório Comentário 1 0 0 0 0 0 1
reproduzibilidade 2 0 0 0 0 1
Alto 3 0 0 0 0 1
Meio 4 0 0 0 0 1
Baixo
ANOVA SS df MSE F P Fcrit
6 A repetibilidade e a reprodutibilidade dentro do laboratório podem ser agrupadas em todos os níveis de concentração se a razão entre 0 3 0 #DIV/0! #DIV/0! 6,59
entre a maior e a menor repetibilidade ou dentro da reprodutibilidade de laboratório é inferior a 3 (veja a nota abaixo): dentro 0 4 0

Repetibilidade agrupada (df=0)* total 0 7

Reprodutibilidade dentro do laboratório.

Repetibilidade/reprodutibilidade agregada
nível de conc r R r^2 R² df
alto #VALUE! #VALUE!
meio #VALUE! #VALUE!
baixo #VALUE! #VALUE!
significar #VALUE! #VALUE!
raiz quadrada da média #VALOR! #VALOR!

totdf 0

determinando a razão para r combinado ou R

proporção
rmáx 0.00 #DIV/0!
rmin 0.00
Rmáx 0,00 #DIV/0!
Rmin 0,00
4. Estudo de precisão para determinar a repetibilidade e dentro
reproduzibilidade em laboratório
Estudo de precisão no qual os fatores tempo e operador são alterados
(para 2 analistas usando seu próprio instrumento)

Procedimento
1 Pegue 3 amostras com concentrações distribuídas ao longo da faixa de trabalho.
2 Analise essas amostras em duplicata no mesmo dia.
3 Repeat these analyses on 4 different days giving in total 24 analytical results, and divide these
análise sobre 2 operadores (analistas) conforme listado na configuração do teste.
4 Insira os resultados na tabela a seguir (campos azuis). É importante que você preencha todos os campos.
Configuração deste teste:

analysis nr dia analista concentração duplicar result Concentração alta

Concentração Alta
1 1 1 alto 1 12
dia results resultados-d linha-média ovmean dentro-de df
2 1 1 alto 2 10
1 0 0 0 0 0 1
3 1 1 meio 1 8 2 0 0 0 0 1
4 1 1 meio 2 6 3 0 0 0 0 1
5 1 1 baixo 1 4 4 0 0 0 0 1
6 1 1 baixo 2 2
dia
7 2 2 alto 1 0
ANOVA SS df MSE F P Fcrit
1 2 3 4
8 2 2 alto 2 entre 0 3 0 #DIV/0! #DIV/0! 6,59
9 2 2 meio 1 Resultados Concentração Média dentro 0 4 0
10 2 2 meio 2
12
11 2 2 baixo 1 10
total 0 7
12 2 2 baixo 2 8

13 3 1 alto 1 6

14 3 1 alto 2 4
Concentração média
2
15 3 1 meio 1 dia dia resultadosresultados-d linha-média ovmédia dentro do df
0
16 3 1 meio 2 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 1 0 0 0 0 0 1
17 3 1 baixo 1 2 0 0 0 0 1
18 3 1 baixo 2 Resultados Concentração Baixa 3 0 0 0 0 1
19 4 2 alto 1 12
4 0 0 0 0 1
10
20 4 2 alto 2
8
21 4 2 meio 1 ANOVA SS df MSE F P Fcrit
6
22 4 2 meio 2 4
entre 0 3 0 #DIV/0! #DIV/0! 6,59
23 4 2 baixo 1 2 dentro 0 4 0
dia
24 4 2 baixo 2 0
1 1,5 2 2.5 3 3.5 4
total 0 7

5 A repetibilidade e a reprodutibilidade dentro do laboratório são calculadas automaticamente para cada

nível de concentração separadamente. Concentração baixa
dia resultadosresults-d row-ave ovmean dentro de df
Repetibilidade de concentração dentro do laboratório Comentário 1 0 0 0 0 0 1
reproduzibilidade 2 0 0 0 0 1
Alto 3 0 0 0 0 1
Meio 4 0 0 0 0 1
Baixo
ANOVA SS df MSE F P Fcrítico
6 A repetibilidade e a reprodutibilidade dentro do laboratório podem ser agrupadas em todos os níveis de concentração se a razão entre 0 3 0 #DIV/0! #DIV/0! 6,59
entre a maior e a menor repetibilidade ou dentro da reprodutibilidade de laboratório é inferior a 3 (veja a nota abaixo): dentro 0 4 0

Repetibilidade agrupada (df=0)* total 0 7

Reproduzibilidade agrupada em laboratório

Repetibilidade/reprodutibilidade agrupada
conc level r R r^2 R^2 df
alto #VALOR! #VALOR!
meio #VALUE! #VALUE!
baixo #VALUE! #VALUE!
média #VALUE! #VALUE!
raiz quadrada da média #VALUE! #VALUE!

totdf 0

determinando a relação para r agrupado ou R

proporção
rmáximo 0,00 #DIV/0!
rmin 0.00
Rmáx 0.00 #DIV/0!
Rmín 0.00
5 Estudo de precisão para determinar a repetibilidade e dentro
reprodutibilidade laboratorial
Estudo de precisão no qual os fatores tempo e instrumento são alterados
(para 2 analistas usando 2 instrumentos)

Procedimento
1 Tome 3 amostras com concentrações distribuídas ao longo da faixa de trabalho.
2 Analise essas amostras em duplicata no mesmo dia.
3 Repita essas análises em 4 dias diferentes, totalizando 24 resultados analíticos, e divida esses
análise sobre 2 instrumentos conforme listado na configuração do teste.
4 Enter the results in the following table (blue fields). It is important that you fill in all fields.
Configuração desse teste:

análise nr dia instrument concentração duplicar result Concentração alta

Concentração Alta
1 1 1 alto 1 12
dia resultadosresultados-d linha-média ovmédia dentro-v df
2 1 1 alto 2 10
1 0 0 0 0 0 1
3 1 1 meio 1 8 2 0 0 0 0 1
4 1 1 meio 2 6 3 0 0 0 0 1
5 1 1 baixo 1 4 4 0 0 0 0 1
6 1 1 baixo 2 2
dia
7 2 2 alto 1 0
ANOVA SS df MSE F P Fcrit
1 2 3 4
8 2 2 alto 2 entre 0 3 0 #DIV/0! #DIV/0! 6,59
9 2 2 meio 1 Resultados Concentração Média dentro 0 4 0
10 2 2 meio 2
12
11 2 2 baixo 1 10
total 0 7
12 2 2 baixo 2 8

13 3 1 alto 1 6

14 3 1 alto 2 4
Concentração média
2
15 3 1 meio 1 dia dia resultadosresultados-d linha-média ovmédia dentro de v df
0
16 3 1 meio 2 1 1.5 2 2,5 3 3.5 4 1 0 0 0 0 0 1
17 3 1 baixo 1 2 0 0 0 0 1
dezoito 3 1 baixo 2 12 Concentração Baixa 3 0 0 0 0 1
19 4 2 alto 1 10 4 0 0 0 0 1
20 4 2 alto 2 8

21 4 2 meio 1 6 ANOVA SS df EMM F P Fcrit

22 4 2 meio 2 4 entre 0 3 0 #DIV/0! #DIV/0! 6,59
23 4 2 baixo 1 2
dia
dentro 0 4 0
24 4 2 baixo 2 0
1 1,5 2 2,5 3 3.5 4
total 0 7

5 A repetibilidade e a reprodutibilidade dentro do laboratório são calculadas automaticamente para cada

nível de concentração separado. Concentração baixa
dia resultadosresultados-d linha-média ovmédia dentro de df
Repetibilidade da concentração dentro do laboratório Comentário 1 0 0 0 0 0 1
reprodutibilidade 2 0 0 0 0 1
Alto 3 0 0 0 0 1
Meio 4 0 0 0 0 1
Baixo
ANOVA SS df MSE F P Fcrítico
6 A repetibilidade e a reprodutibilidade dentro do laboratório podem ser agrupadas em todos os níveis de concentração se a razão entre 0 3 0 #DIV/0! #DIV/0! 6,59
entre a maior e a menor reprodutibilidade ou a reprodutibilidade dentro do laboratório é inferior a 3 (veja a nota abaixo): dentro 0 4 0

Repetibilidade agrupada (df=0)* total 0 7

Reprodutibilidade agrupada no laboratório.

Repetibilidade/reprodutibilidade agrupada
nível de conc r R r^2 R^2 df
alto #VALUE! #VALUE!
meio #VALUE! #VALUE!
baixo #VALOR! #VALOR!
média #VALOR! #VALOR!
raiz quadrada da média #VALUE! #VALUE!

totdf 0

determinando a razão para r combinado ou R

razão
rmáx 0.00 #DIV/0!
rmin 0.00
Rmáx 0,00 #DIV/0!
Rmin 0,00
6. Estudo de precisão para determinar a repetibilidade e dentro
reprodutibilidade de laboratório
Estudo de precisão no qual os fatores tempo, operador e equipamento são alterados
(para mais de 2 combinações de analistas e instrumentos)
Procedimento
1 Tire 3 amostras com concentrações distribuídas ao longo da faixa de trabalho.
2 Escolha 4 combinações diferentes de analistas e instrumentos entre todas as combinações possíveis de analista/instrumento.
As 4 combinações devem conter o máximo possível de analistas e instrumentos diferentes (veja o exemplo).

A análise de sólidos totais é realizada no laboratório X por 4 analistas que utilizam 3 analisadores de sólidos totais.

Possíveis combinações de analista/instrumento:

Analista Instrumento Combinações A combinação 4 marcada com um sinal de + é um exemplo de

1 1 % 4 combinações que são adequadas. Essas combinações
1 2 incluir todos os possíveis analistas e instrumentos
1 3 +
2 1 % Se, por exemplo, as 4 combinações marcadas com um sinal de %
2 2 % são escolhidas então isso não está OK. Essas combinações fazem
2 3 + não incluir Analista 4 e Instrumento 3.
3 1 %
3 2 + Se mais de 4 analistas e/ou instrumentos estiverem presentes
3 3 os analistas e/ou instrumentos "redundantes" não são utilizados.
4 1 + No entanto, se uma divergência do método oficial for obtida
4 2 pode-se repetir o estudo de precisão com os analistas e/ou
4 3 instrumentos não incluídos no teste atual para investigar
a causa desta divergência

3 Cada uma das 4 combinações de analista/instrumento analisa as 3 amostras em duplicado em um dia

totalizando 24 resultados analíticos.
4 Insira as combinações de analista/instrumento e os resultados na tabela a seguir (campos azuis).
É importante que você preencha todos os campos de resultado.
Configuração deste teste:

análise nr dia analista equipamento duplicado de concentração result Concentração alta

Concentração Alta
1 1 alto 1 dia resultadosresults-d row-ave ovmean dentro-de df
12
2 1 alto 2 10
1 0 0 0 0 0 1
3 1 meio 1 8 2 0 0 0 0 1
4 1 meio 2 6 3 0 0 0 0 1
5 1 baixo 1 4 4 0 0 0 0 1
6 1 baixo 2 2
dia
7 2 alto 1 0
ANOVA SS df MSE F P Fcrit
1 2 3 4
8 2 alto 2 entre 0 3 0 #DIV/0! #DIV/0! 6,59
9 2 meio 1 Resultados Concentração Média dentro 0 4 0
10 2 meio 2 12
11 2 baixo 1 10 total 0 7
12 2 baixo 2 8

13 3 alto 1 6

4
14 3 alto 2 Concentração média
2
15 3 meio 1 0
dia dia resultadosresultados-d linha-média ovmedia dentro-da df
16 3 meio 2 1 1,5 2 2.5 3 3.5 4 1 0 0 0 0 0 1
17 3 baixo 1 Resultados Baixa Concentração
2 0 0 0 0 1
18 3 baixo 2 12
3 0 0 0 0 1
19 4 alto 1 10
4 0 0 0 0 1
20 4 alto 2 8

21 4 meio 1 6 ANOVA SS df MSE F P Fcrit

22 4 meio 2 4 entre 0 3 0 #DIV/0! #DIV/0! 6,59
23 4 baixo 1 2
dia dentro 0 4 0
0
24 4 baixo 2
1 1,5 2 2.5 3 3.5 4
total 0 7

5 A repetibilidade e a reprodutibilidade dentro do laboratório são calculadas automaticamente para cada

nível de concentração separadamente. Concentração baixa
dia resultadosresultados-d linha-média ovmédia dentro-v df
Repetibilidade de concentração dentro do laboratório Comentário 1 0 0 0 0 0 1
reprodutibilidade 2 0 0 0 0 1
Alto 3 0 0 0 0 1
Meio 4 0 0 0 0 1
Baixo
ANOVA SS df MSE F P Fcrítico
6 A repetibilidade e a reprodutibilidade dentro do laboratório podem ser agrupadas em todos os níveis de concentração se a razão entre 0 3 0 #DIV/0! #DIV/0! 6,59
entre a maior e a menor repetibilidade ou dentro da reprodutibilidade do laboratório é inferior a 3 (veja a nota abaixo): dentro 0 4 0

Repetibilidade agrupada (df=0)* total 0 7

Reproduzibilidade agrupada dentro do laboratório.

Repetibilidade/reproduzibilidade agrupada
nível de concentração r R r^2 R^2 df
alto #VALOR! #VALOR!
meio #VALUE! #VALUE!
baixo #VALUE! #VALUE!
média #VALOR! #VALOR!
raiz quadrada da média #VALUE! #VALUE!

totdf 0

determinando a razão para r agrupado ou R

razão
rmáx 0.00 #DIV/0!
rmin 0,00
Rmáx 0.00 #DIV/0!
Rmin 0.00
LIMITES DE DETECÇÃO E QUANTIFICAÇÃO
Na parte inferior da faixa do método analítico, torna-se cada vez mais difícil...
distinguir a resposta da amostra de teste da resposta de um vazio, ou no caso de
padrões bidimensionais (espectros, cromatogramas) a partir da linha de base. Quanto maior a diferença
entre as 2 respostas, mais confiantes estamos de que a resposta da amostra de teste é devido
à presença genuína do componente buscado e não a um artefato de fundo ou base
variações (ruído). A diferença observada é equilibrada em relação às variações aleatórias no
em branco para chegar a uma conclusão positiva estatisticamente significativa.
Limites de detecção e quantificação são critérios importantes na análise em traços.

Important definitions for this study:

A capacidade de detecção indica a menor quantidade que é detectável por todos os meios.
Esse valor deve ser relatado quando nenhum sinal significativo foi detectado. Portanto, precisamos
um critério para decidir se um sinal foi detectado ou não: o limite de decisão. A decisão
o limite é expresso em unidades de sinal (por exemplo, área de pico, mV, ...).
O limite de detectação é a quantidade ou concentração que corresponde ao limite de decisão.
O limite de quantificação indica a menor quantidade que pode ser determinada com um relativo
desvio padrão de 10%.

Todos os três limites são baseados em uma estimativa do desvio padrão em níveis muito baixos (de sinal) ou de uma amostra em branco.
Uma estimativa confiável desta desvio padrão é muito essencial e crítica, pois influencia muito o calculado.
limites de detecção. Por exemplo, seu valor pode depender de se as réplicas foram medidas sob repetitividade
ou em condições de reprodutibilidade dentro do laboratório.
Deve-se também considerar cuidadosamente a definição de "sinal". Por exemplo, quando na cromatografia, o sinal tem ...
sendo definido como uma área de pico, não é permitido considerar o ruído de fundo como um sinal em branco. Em alguns outros casos
o sinal líquido é calculado como a diferença entre 2 sinais, onde um sinal é geralmente um sinal em branco.

O uso de amostras em branco (que contém todos os ingredientes, exceto o analito) é altamente preferido em relação ao uso de um branco.
solução (solvente) na determinação do limite de detecção e quantificação. Para evitar qualquer ambiguidade, é
altamente recomendável analisar porções de teste de uma amostra em branco fortificada, com a menor concentração
giving a detectable signal in all cases.

Procedimento:
1 Tome uma amostra de teste que contenha o componente buscado em concentração muito baixa, ligeiramente acima de
capacidade esperada de detecção.
Se uma amostra de teste desse tipo não estiver disponível, faça uma amostra de teste adequada adicionando o componente desejado a um
amostra em branco na concentração desejada.
2 Divida a amostra de teste em 10 porções de teste aproximadamente iguais.
3 Analise cada porção de teste uma vez de acordo com o método analítico que deve ser validado. Todas as porções de teste.
deve passar pelo procedimento analítico completo, incluindo a preparação da amostra.
4 Insira os resultados na tabela abaixo (campos azuis).

teste analítico
porção result
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
média
[Link]

5 Cálculos

Limite de detecção
Capacidade de Detecção
Limite de Quantificação

Se a Capacidade de Detecção estiver mais de 3 desvios padrão distante da média, o teste

deve ser repetido com uma amostra mais próxima da Capacidade de Detecção.

RESULTADO DO TESTE
Conclusão
| Average - Capability of Detection | =
[Link]

6 Cálculos adicionais:
Possivelmente, um limite de decisão pode ser calculado a partir do limite de detecção usando o algoritmo padrão.
usado para calcular os resultados do sinal (isso depende fortemente do procedimento analítico
e circunstâncias locais)

7 Conclusões e relatório; o que fazer com esses resultados.

Se o resultado da análise de uma amostra é inferior ao limite de detecção (resultado < limite de detecção, portanto
sinal < limite de decisão) reportar resultado como: Concentração < Capacidade de detecção.

Se o resultado da análise de uma amostra estiver entre o limite de detecção e a capacidade de detecção
(limite de detecção < resultado < capacidade de detecção) reportar resultado com um intervalo de confiança de 95%, calculado
da seguinte forma:
IC = x +/- 2.262*s/√n
x= o resultado analítico
s=desvio padrão dos 10 resultados analíticos
n=número de observações usadas para obter o resultado analítico

Se o resultado da análise de uma amostra estiver acima da capacidade de detecção (resultado>capacidade de detecção)
relatar resultado com um intervalo de confiança calculado usando a repetibilidade apropriada definida
em um estudo de precisão.
The confidence interval is now calculated as follows:
IC = x +/- 2,179*r/(2,8*√n)
x= o resultado analítico
r=repetibilidade
n=número de observações usadas para obter o resultado analítico

Enter the requested information below (blue fields) to obtain an advice for reporting
(a tabela na seção de procedimento 4 acima deve ser preenchida também):

result x
n
repeatability r

O que relatar em seu caso:

FAIXA DE TRABALHO LINEAR

Para qualquer método quantitativo, é necessário determinar a faixa de concentrações de analito sobre a qual
o método pode ser aplicado. Na extremidade inferior da faixa de concentração, o fator limitante é o valor
do limite de quantificação. Na extremidade superior da faixa de concentração, várias limitações podem ser impostas
dependendo do mecanismo de detecção.

Dentro da faixa de trabalho pode existir uma faixa linear, onde a resposta doDetector terá uma linearidade.
relação com a concentração do analito. A extensão desse intervalo deve ser estabelecida durante o
evaluation of the working range.

Para permanecer prático, recomenda-se verificar a linearidade dentro do

faixa de concentração onde as amostras são esperadas.
A avaliação da faixa linear também é útil para o desenvolvimento de uma estratégia de calibração ao usar o método
no dia a dia. Dentro da faixa linear, um ponto de calibração pode ser suficiente, contanto que
a inclinação da linha de calibração é conhecida.
A faixa de trabalho e a faixa linear podem diferir para diferentes tipos de amostras.
O que precisa ser analisado depende muito das informações já disponíveis dos outros
etapas de validação. Por exemplo, durante o estudo de veracidade, amostras spiked em vários níveis podem já
ser medido.

Procedimento
1 Pegue pelo menos 8 amostras de teste com concentrações distribuídas ao longo da faixa de concentração onde as amostras
são esperados. Também é possível adicionar amostras em branco com diferentes quantidades conhecidas do componente
a ser analisado para obter as amostras.
2 Analise essas amostras em duplicado com o método que deve ser validado.
Cada porção de teste deve passar pelo procedimento analítico completo, incluindo a preparação da amostra.
As amostras devem ser analisadas em ordem aleatória
3 Enter the results in the following table (blue fields). The fields that are not used must be left empty

Análise: Regressão dos Mínimos Quadrados

teste Concentration results (duplicates)
f(x) = NaN
12 x + NaN
1 2 R² = 0 x y1 y2 yaverow xeu-xave (xeu-xave
)2 yeu-yave (yeu-yave
)2 (xeu-xave) (yeu-y) ave ycal resy1 resy2 e2eu=(resy1+resy2)2/2 d2eu=(y1-y2)2/2
1
10
2
3
4 8
5
6 6
7
8 4
9
10 2
11
12 0
13 0 2 4 6 8 10 12
14
15 concentração
16
total 0,00 0,00 0,00 0.00 0,00 0,00 0 0 0
média #DIV/0! #DIV/0! SSLOF SSPE
4 A linearidade dos resultados é automaticamente verificada com um teste de falta de ajuste (o coeficiente de correlação número de níveis 0
que normalmente é usado é uma medida pobre de linearidade). r: #DIV/0!
b:(slope) #DIV/0!
RESULTADO DO TESTE DE FALTA DE AJUSTE a:(intercept) #DIV/0! F= 0
Conclusão
F 0.00 Err:502

Fcrítico Err:502 por favor, note que isso é válido apenas se você atender aos requisitos do ponto 5
Esta tabela é derivada de: Estatísticas para Química Analítica
5 Deve-se verificar se o desvio padrão desta análise não está se desviando significativamente dos resultados do estudo de precisão. 3ª edição
Isto pode ser verificado pelo seguinte teste: J.C. Miller e J.N. Miller
Fill in the next fields the pooled repeatability and degrees of freedom (df) to match found in the precision study

Repetibilidade agrupada
df F crítico para teste s Err:502
teste de resultado #DIV/0!
Se este teste mostrar que "LOF é válido" continue com o ponto 6. Se este teste mostrar que "LOF NÃO é válido" investigue.
a diferença na desvio padrão entre esta análise e o estudo de precisão antes de continuar

6 Se o teste de falta de ajuste mostrar que "o método é linear na faixa investigada", o teste pode ser interrompido. No entanto
quando o intervalo não foi escolhido bem, ou seja, o intervalo investigado não era mais amplo do que o intervalo onde as amostras podem
espera-se que, em condições normais, a faixa deve ser estendida. Nesse caso, adicione um ponto na parte superior ou
extremidade inferior da faixa inspecionada e repetir o procedimento passo 2 (a análise duplicada). Em seguida, repetir a falta de ajuste
teste.
Em certas situações, é necessário definir os limites do intervalo em que seu comportamento ainda é linear. Em
nessas situações, novas amostras devem ser adicionadas na extremidade superior ou inferior da faixa até que a falta de ajuste
o teste falha.

Se o teste de falta de ajuste mostrar que "o método NÃO é linear na faixa investigada", remova um ponto na
extremidade superior ou inferior da faixa inspecionada (veja o gráfico!). Continue a remoção de um ponto até a falta de ajuste
o teste indica que "o método é linear na faixa investigada". Se 2 ou mais observações fossem deletadas
é aconselhável analisar amostras adicionais na faixa de concentração reduzida.
Validação deste pacote de software

Este programa foi desenvolvido pela Qualidade Sistemas, o programa de pesquisa dos Alimentos
Grupo de Garantia da Qualidade (FQAG) em 2002.

Para dúvidas sobre este programa, por favor contate:

P.A. Zandbelt
Unilever Pesquisa e Desenvolvimento Vlaardingen
Postbus 114
3130AC Vlaardingen
tel: 0031-(0)10-4606205
fax: 0031-(0)10-4605310
E-mail: [Link]@[Link]

Propósito deste programa

O objetivo deste programa é ajudar os usuários com os cálculos estatísticos de um
validação interna. O programa fornece algumas informações sobre a validação
mas de forma alguma é uma ferramenta de validação. Isso significa que a interpretação dos dados
e a configuração da estratégia de validação continua sendo responsabilidade dos analistas.
A validação no contexto deste programa significa garantir que o método seja
implementado no laboratório funciona conforme foi projetado (por exemplo, por oficial
organizações como ISO e AOCS). O programa permite apenas um fixo
configuração de validação. Isso de forma alguma substitui a validação do método oficial.
padrão (ref....) e deve ser usado em adição a ele

Responsibility
O Microsoft Excel foi utilizado por razões pragmáticas: é fácil de usar e disponível em todos os
Computadores da Unilever. Embora muito esforço tenha sido empregado em testes para garantir que isso
funciona corretamente, os desenvolvedores deste pacote não podem ser responsabilizados por potenciais
mau funcionamento e consequências relacionadas.

Testando
Para fornecer alguma garantia de funcionamento adequado dos cálculos realizados neste
programa, vários conjuntos de dados são fornecidos para teste. O teste deve ser realizado pelo menos
uma vez, após a instalação deste programa no seu computador e antes de usar o programa
em dados reais.

Conjuntos de dados de teste

Os seguintes conjuntos de dados de teste devem ser usados na planilha:

1. Estudo de reprodutibilidade

CONJUNTO DE DADOS DE TESTE 1 DADOS DE TESTE 2 DADOS DE TESTE 1

concentration resultado concentração result concentração result
nível nível nível
1 1.13 1 1 1 2.24
1.23 1 2.7
1.22 1
1.2 1
1.12 1
2 6,55 2 2 2 7.56
7,98 2 6.99
6.54 2
6,37 2
7,96 2
3 29,7 3 3 3 30,8
30 3 29,5
30,1 3
29,5 3
29.1 3
4 211 4 4 4
204 4
212 4
213 4
205 4

OUTPUT TEST DATASET 1 SAÍDA CONJUNTO DE DADOS DE TESTE 2 DADOS DE TESTE DE SAÍDA 3
padrão repeatability (r) geral padrão repetibilidade (r) geral padrão repeatability (r) overall
desvio por nível conc. repetibilidade desvio repetibilidade por nível de conc. desvio por nível de conc. repetibilidade
1 0,051 0,144 5.994 1 0,000 0,000 0,000 1 0,325 0,911 1.706
2 0,816 2.284 2 0,000 0,000 2 0,403 1.129
3 0,402 1.127 3 0,000 0,000 3 0.919 2.574
4 4.183 11.713 4 0.000 0,000 4

Os seguintes conjuntos de dados de teste devem ser usados em planilhas:

2. Estudo de precisão para determinar a repetibilidade e a reprodutibilidade dentro do laboratório
Estudo de precisão em que apenas o fator tempo é alterado (para 1 analista utilizando 1 instrumento)
3. Estudo de precisão para determinar a repetibilidade e a reprodutibilidade dentro do laboratório
Estudo de precisão no qual os fatores tempo e operador são alterados (para 2 analistas usando 1 instrumento)
4. Estudo de precisão para determinar a reprodutibilidade e a repetibilidade dentro do laboratório
Estudo de precisão no qual os fatores tempo e operador são alterados (para 2 analistas usando seu próprio instrumento)
5. Estudo de precisão para determinar a repetibilidade e a reprodutibilidade dentro do laboratório
Estudo de precisão no qual os fatores tempo e instrumento são alterados (para 1 analista usando 2 instrumentos)
6. Estudo de precisão para determinar a repetibilidade e a reprodutibilidade dentro do laboratório
Estudo de precisão no qual os fatores tempo, operador e equipamento são alterados (para 2 ou mais analistas e 2 ou mais instrumentos)

CONJUNTO DE DADOS DE TESTE 1 DADOS DE TESTE 2 DADOS DE TESTE 3

análise nr result análise nr result análise nr resultado
1 12 1 21,48 1 25
2 12.1 2 19.18 2 25
3 6 3 9,69 3 10
4 6.1 4 12.22 4 10
5 3 5 6.18 5 5
6 3 6 5,69 6 5
7 13 7 19,35 7 25
8 12,5 8 21,5 8 25
9 5.9 9 9.55 9 10
10 5.9 10 8,61 10 10
11 2.8 11 6.16 11 5
12 2.9 12 3,39 12 5
13 12.2 13 22,9 13 25
 14 12.1 14 20.03 14 25
15 6.5 15 7.22 15 10
16 6.5 16 7,54 16 10
17 3 17 3.85 17 5
18 2.9 18 6.19 18 5
19 13 19 21,5 19 25
20 13.2 20 21.24 20 25
21 6 21 8.1 21 10
22 6.5 22 9.18 22 10
23 3 23 5.1 23 5
24 3.2 24 3.95 24 5

SAÍDA DO CONJUNTO DE DADOS DE TESTE 1 DADOS DE SAÍDA DO TESTE 2 CONJUNTO DE DADOS DE SAÍDA 3
Repetibilidade de concentração dentro do laboratório Repetibilidade de concentração dentro do laboratório Concentração repetibilidade dentro do laboratório

reprodutibilidade reproduzibilidade reproduzibilidade

Alto 0,55 1,45 Alto 3,56 3,56 * Alto 0,00 0,00
Meio 0,50 0,81 Meio 2,90 4.63 Meio 0,00 0,00
Baixo 0,24 0,34 Baixo 3.28 3.28 * Baixo 0,00 0,00

Comment: Comentário: Comment:

Nenhum Esta é a melhor estimativa da reprodutibilidade dentro do laboratório. nenhum
but most probably this value is higher. This error is
causado pela variação entre duplicatas sendo
maior do que entre os dias.

repetibilidade agrupada 0.45 repetibilidade agrupada 3,26 repetibilidade agrupada 0

reproduzibilidade agrupada 0.98 reprodutibilidade agregada 3,87 reprodutibilidade agrupada 0
df=12 df=18 df=21

NOTAS: NOTES NOTAS

a agregação é estatisticamente justificada para repetibilidade a combinação é estatisticamente justificada para a repetibilidade #DIV/0!
#DIV/0!
{"not_justified":"a agregação não é estatisticamente justificada para a reprodutibilidade laboratorial","justified":"a agregação é estatisticamente justificada para a reprodutibilidade laboratorial"}

Os seguintes conjuntos de dados de teste devem ser utilizados na planilha:

Limites de detecção e quantificação

CONJUNTO DE DADOS DE TESTE 1 CONJUNTO DE DADOS DE TESTE 2

porção de teste result porção de teste result
1 0,035 1 1
2 0,023 2 1.1
3 0,017 3 1
4 0,045 4 0,9
5 0,033 5 0,8
6 0,02 6 1.2
7 0,041 7 1
8 0,026 8 1,05
9 0,013 9 1.1
10 0,022 10 0,9

SAÍDA DO CONJUNTO DE DADOS DE TESTE 1 DADOS DE TESTE DE SAÍDA 3

Limite de Detecção 0,032 Limite de Detecção 0,350
Capacidade de Detecção 0,063 Capacidade de Detecção 0,699
Limite de Quantificação 0.106 Limite de Quantificação 1.165
Resultado do teste 3,40 Resultado do teste 2,62
Comment: Comment:
Recomenda-se repetir o teste com uma amostra mais próxima de A média está aceitavelmente próxima de
0.063 0,699

Os seguintes conjuntos de dados de teste devem ser usados na planilha:

Faixa de trabalho linear

CONJUNTO DE DADOS DE TESTE 1 DADOS DE TESTE 2 CONJUNTO DE DADOS DE TESTE 3

Concentração results 1 result 2 Concentração resultados 1 result 2 Concentração results 1 result 2

4 0,26 0.28 4 0,26 0,28 4 0,26 0,28
4.5 0,36 0,37 4.5 0,36 0,37 4.5 0,36 0,37
5 0,49 0,48 5 0,49 0.48 5 0,49 0,48
5.5 0,6 0.62 5.5 0.6 0,62 5.5 0,6 0.62
6 0,7 0,69 6 0,7 0.69 6 0,7 0,69
6,5 0,83 0,82 6.5 0.83 0.82 6.5 0.83 0,82
7 0.9 0,91 7 0,9 0,91
7.5 1.05 1.1 7.5 1.05 1.1
8 1,15 1.16 8 1.15 1.16
8,5 1.24 1,26 8,5 1,24 1,26
9 1.36 1,37 9 1.36 1,37
9.5 1,47 1,48 9.5 1.47 1,48
10 1.6 1.58 10 1.6 1.58
10.5 1.68 1.7 10,5 1.68 1.7
11 1.79 1.81 11 1.79 1.81
11,5 1.9 1.9 11.5 1,85 1,83

CONJUNTO DE DADOS DE SAÍDA 1 SAÍDA DADOS DE TESTE 2 SAÍDA DO CONJUNTO DE DADOS DE TESTE 3
TESTE DE FALHA DE APTIDÃO DOS RESULTADOS RESULTADO DO TESTE DE FALTA DE ADEQUAÇÃO RESULTADO DO TESTE DE FALTA DE ADEQUAÇÃO

F 2,55 F 2.30 F 5,33

Fcritical 4,53 Fcritical 2,37 Fcritical 2.37
Conclusão O método é linear sobre o Conclusion O método é linear sobre o Conclusão O método NÃO é linear sobre
intervalo investigado investigated range a faixa investigada

Os seguintes conjuntos de dados de teste devem ser usados na planilha:

Estudo de veracidade com um material de referência certificado

CONJUNTO DE DADOS DE TESTE 1 CONJUNTO DE DADOS DE TESTE 2 CONJUNTO DE DADOS DE TESTE 3

Resultado Concentração Resultado Concentração Result Concentração
de CRM de CRM de CRM
990 1000 1000 1000 802 1000
900 1000 805
995 1000 812
997 1000 799
1005 1000 803
985 1000 800
SAÍDA DO CONJUNTO DE DADOS DE TESTE 1 OUTPUT TEST DATASET 2 CONJUNTO DE DADOS DE SAÍDA 3
média 978,666666667média 1000média 803.5
desvio padrão 39.1237353363desvio padrão 0desvio-padrão 4.679743582719
valor de teste 1.33565419381valor de teste valor de teste 102.852800789
valor da tabela (6) 2.571valor da tabela (6) 2,571 valor da tabela (6) 2.571
Conclusão sem estatísticas Conclusão sem estatísticas Conclusão viés com 95%
viés significativo viés significativo confiança

Os seguintes conjuntos de dados de teste devem ser usados em planilhas:

2. Estudo de veracidade com uma amostra em branco spiked com padrões ou CRM
3. Estudo de veracidade com uma amostra de teste spiked com padrões ou CRM

DADOS DE TESTE 1 CONJUNTO DE DADOS DE TESTE 2

quantia conhecida resultado 1 result 2 quantidade conhecida result 1 resultado 2
de adicionado adicionado
componente componente
blank 0 0,01 0,02 blank 0 5.3 5.2
baixo 1 1.1 1.2 baixo 1 6.3 6,5
intermediário 10 9,7 12.1 intermediário 10 17.7 18.5
alto 100 98,5 101 alto 100 110,5 112

SAÍDA DO DATASET DE TESTE 1 (para 2. Verdade com uma amostra em branco.....) SAÍDA CONJUNTO DE DADOS DE TESTE 2 (para 2. Verdade com uma amostra em branco.....)
interceptar 0.3558intercept 6.0024
Intervalo de confiança de 95% para o intercepto/2 1,124695% Intervalo de confiança intercepto/2 1.2251
inclinação 0.9945inclinação 1.0540
Intervalo de confiança de 95% para a inclinação/2 0,022495% Intervalo de confiança da inclinação/2 0.0244
GENERAL CONCLUSION nenhum viés detectado CONCLUSÃO GERAL tanto proporcional quanto deslocado
(proporcional assim como compensado) viés são detectados
O viés máximo de compensação 1.4804 O viés máximo de compensação % 7.2274
O viés proporcional máximo 0.0279 O máximo viés proporcional % 0,0783

SAÍDA DO CONJUNTO DE DADOS DE TESTE 1 (para 3. Veracidade com uma amostra de teste.....) DADOS DE SAÍDA DO CONJUNTO DE TESTE 2 (para 3. Verdade com uma amostra de teste.....)
interceptar 0.3558intercept 6.0024
inclinação 0.9945inclinação 1.0540
Intervalo de confiança de 95% inclinação/2 0,022495% Intervalo de confiança da inclinação/2 0,0244
CONCLUSÃO GERAL nenhum viés proporcional detectado CONCLUSÃO GERAL um viés proporcional é detectado
O viés proporcional máximo % 2,7858% O viés proporcional máximo % 7,8347%
Recuperação em baixa concentração (%) 113,50% Recuperação em baixa concentração (%) 115,00%
Recuperação em concentração intermediária (%) 108,85% Recuperação em concentração intermediária (%) 128,50%
Recuperação em alta concentração (%) 99,74% de recuperação em alta concentração (%) 106,00%

Os seguintes conjuntos de dados de teste devem ser usados na planilha:

4. Estudo de veracidade com um CRM spikeado com padrões

DADOS DE TESTE 1 CONJUNTO DE DADOS DE TESTE 2

quantia conhecida resultado 1 resultado 2 quantia conhecida resultado 1 result 2
de adicionado de adição
componente componente
blank 5 0,01 0,02 blank 5 5.3 5.2
baixo 6 1.1 1.2 baixo 6 6.3 6.5
intermediário 15 9.7 12.1 intermediário 15 17.7 18,5
alto 105 98,5 101 alto 105 110,5 112

DADOS DE SAÍDA DO TESTE 1 (para 4. Verdade com um CRM.....) DADOS DE SAÍDA DO CONJUNTO 2 (para 4. Verdade com um CRM.....)
interceptar -4.6168intercept 0.7325
Intervalo de confiança de 95% interceptação/2 1,190095% Intervalo de confiança intercepto/2 1.2964
declive 0,9945inclinação 1.0540
Intervalo de confiança de 95% inclinação/2 0,022495% Intervalo de confiança para a inclinação/2 0,0244
CONCLUSÃO GERAL um viés de compensação é detectado CONCLUSÃO GERAL um viés proporcional é detectado
(sem viés proporcional) (sem viés de compensação)
O viés de desvio máximo 5.8068 O viés máximo de desvio 2.0289
O viés proporcional máximo 0,0279 O viés proporcional máximo 0.0783
Recuperação em baixa concentração (%) 113,50% Recuperação em baixa concentração (%) 115,00%
Recuperação em concentração intermediária (%) 108,85% Recuperação em concentração intermediária (%) 128,50%
Recuperação em alta concentração (%) 99,74% Recuperação em alta concentração (%) 106.00%

Os seguintes conjuntos de dados de teste devem ser usados na planilha:

5. Estudo de veracidade por comparação com um método de referência em um nível de concentração

CONJUNTO DE DADOS DE TESTE 1 CONJUNTO DE DADOS DE TESTE 2 CONJUNTO DE DADOS DE TESTE 3

Teste Resultado com Resultado com Teste Resultado com Resultado com Teste Resultado com Resultado com
porção não validado referência porção não validado referência porção não validado referência
método método método método método método
1 3.9 5.2 1 5 5.2 1 3 3
2 4.9 5.1 2 4.9 5.1 2 3 3
3 3.9 5 3 4.8 5 3 3 3
4 4.9 5.2 4 5.1 5.2 4 3 3
5 3.9 4.9 5 5.2 4.9 5 3 3
6 4.9 5 6 5 5 6 3 3

SAÍDA DO DATASET DE TESTE 1 DADOS DE SAÍDA DO TESTE 2 SAÍDA DO CONJUNTO DE DADOS DE TESTE 3

não validado média 4.4000não validado média 5.0000não validado média 3.0000
método standdev 0.5477método desvio padrão 0,1414método standdev 0.0000
referência média 5.0667referência média 5,0667referência média 3.0000
método desvio padrão 0.1211método desvio padrão 0.1211método desvio padrão 0,0000
preconceito 0,6667 viés 0,0667 preconceito 0,0000
standdev bias 0,2290 viés de desvio padrão 0.0760 standdev bias 0,0000
distância crítica 0,5102 distância crítica 0.1694 distância crítica 0.0000
conclusion: viés com 95% de confiança conclusion: nenhum viés estatisticamente significativo conclusion: nenhum viés estatisticamente significativo
Biasmax 0.1769Biasmax 0.2360Biasmax 0.0000

Os seguintes conjuntos de dados de teste devem ser usados na planilha:

6. Estudo de veracidade por comparação com um método de referência em vários níveis de concentração

DADOS DE TESTE 1 DADOS DE TESTE 2 CONJUNTO DE DADOS DE TESTE 3

Teste Resultado com Resultado com Teste Resultado com Resultado com Teste Resultado com Resultado com
portion referência não validado porção referência não validado porção referência não validado
método método método método método método
1 1 1 1 0,88 1 1 0,98 1
 2 2.2 2 2 1.78 2 2 2.08 2
3 3 3 3 2,75 3 3 3.12 3
4 3.9 4 4 3,85 4 4 4.17 4
5 4.8 5 5 4,76 5 5 5.25 5
6 6.2 6 6 5.65 6 6 6,33 6

método standard método padrão método padrão

desvio desvio desvio
para ser validado 1.4 a ser validado 1.4 a ser validado 1.4
referência 2.3 referência 2.3 referência 2.3

OUTPUT TEST DATASET 1 CONJUNTO DE DADOS DE SAÍDA 2 SAÍDA DO DATASET DE TESTE 3

média desvio padrão média desvio padrão média desvio padrão
reference 3.52 1.8616referência 3,28 1.8124referência 3,66 1.9944
não validado 3.5 1.8708não validado 3.5 1.8708não validado 3.5 1.8708

dave -0.0167 dave 0,22167 dave -0,155

sd 0.1602 sd 0,0813 sd 0,1244
CD 0.16809 CD 0.08534 CD 0.13055
λ 0,3705 λ 0,3705 λ 0,3705
r 0,99633 r 0.99953 r 0.99997
inclinação+ICinclinação/2 1,01 + 0,11 inclinação+ICinclinação/2 1,03 + 0,04 inclinação+CIinclinação/2 0,94 + 0,01
interceptar -0,0401 intercept 0,11511 interceptar 0,07135

Conclusão: nenhum viés detectado (proporcional Conclusão: um viés de compensação é detectado (conclusão: um viés proporcional é detectado
assim como o offset) independente) (o deslocamento não pode ser testado)
Desvio de viés -0,0167+/-0,1682desvio de viés 0,2217+/-0,0854Desvio de compensação -0,1550+/-0,1305
Max(Biasoffset) 0,1848 Max(Biasoffset) 0,3070 Máx(Compensação de viés) 0.2855
Biasprop 1.0067+/-0.1056Biasprop 1.0325+/-0.0373Biasprop 0,9381+/-0,0095
Max(Biasprop) (%) 11.2293 Max(Biasprop) (%) 6.9807 Max(Biasprop) (%) 7.1442