Capítulo III.

Química dos elementos do bloco d

III.A. Generalidades sobre os elementos de transição

III.A.1. Définitions

Définition restrictive : un élément de transition est un élément qui possède une sous-couchedouf
incompleta ;
Definição ampliada: um elemento de transição é um elemento que possui uma subcamada.
incompleta, em um de seus estados de oxidação usuais.

III.A.2. Configuração eletrônica dos elementos

[Ar] Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3d 1 2 3 5 5 6 7 8 10 10
4s 2 2 2 1 2 2 2 2 1 2
[Kr] Y Zr Nb Mo Tc* Ru Rh Pd Ag Cd
4d 1 2 4 5 5 7 8 10 10 10
5s 2 2 1 1 2 1 1 0 1 2
[Xe] La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
4f 0 14 14 14 14 14 14 14 14 14
5d 1 2 3 4 5 6 7 9 10 10
6s 2 2 2 2 2 2 2 1 1 2

III.A.3. Características gerais dos elementos

• São metais ;
• Eles podem apresentar muitos estados de oxidação, alguns dos quais são negativos;
Eles formam numerosos complexos;
• Estes complexos são frequentemente coloridos e paramagnéticos;
• A configuração eletrônica de um complexo de um elemento da forma d, com nn= G - x, onde
G é o número do grupo e x o número de oxidação (algebricamente) do metal.

III.B. Classificação dos ligantes

III.B.1. Bases de Lewis

No caso dos complexos de cátions metálicos de grau de oxidação médio ou elevado

(complexos de Werner, cf. III.C.), a ligação metal-ligante (ou ligação de coordenação) é garantida
por um (ou vários) par(es) de elétrons trazido(s) pelo ligante (ligação dativa): o ligante é
base de Lewis; o cátion metálico é ácido de Lewis.

III.B.1.a. Ligantes monodentados

Classificação de acordo com o elemento doador:

• halogênio : F-, Cl-, Br-, eu-.
Exemplos : [FeF6]3–, [FeCl4]–, [HgI4]2–…
• oxygène : H2Oh, OH-, RO-, O2–, O2, O2–, O22–NÃO2–...
Exemplos : [FeII(H2O)6]2+, [CrVIO4]2–, [CoIII(ONO)(NH3)5]2+
• soufre : S2-, R2S, RS-, SCN-....

LC 205 – Química Inorgânica – Cap. III 95

 Exemplos : [MoVIS4]2–, [CoIII(CN)5(SCN)]3–
• azote : NH3, NH2,- NH2-, N3-, piridina, NCS-, N2, NÃO, NÃO2...-
Exemplos : [Co III
(NH3)6]3+, [OsVINCl5]2–, [RuII(N2)(NH3)5]2+, [CoIII(NCS)(NH3)5]2+,
[FeEu(NÃO)(H2O)5]2+, [IrIII(NO)Cl2(PPh3)2]
• carbone : CN–, CH3–...
Exemplos : [FeIII(CN)6]3-, [W(CH3)6]
Observação: os ligantes SCN- que pode se ligar pelo enxofre ou pelo nitrogênio, e NO- 2, que pode se vincular
pelo oxigênio ou pelo nitrogênio são ambidentes. Eles podem ainda adotar modos de
coordenação em ponte entre dois centros metálicos (cf. III.B.1.d.).
NB: o átomo doador está sublinhado.

III.B.1.b. Ligandos bidentados

- III
• CH3COCHCOCH3(acetyloacetona : acac). Exemplos : [Cr (acac) 3],
2- III + III 3–
• C2O4(oxalato : ox). Exemplos : [Cr (ox)2(H2O)2] , [Cr (ox)3]
• H2NCH2CH2NH2(etilenodiamina : em). Exemplos : [CoIIICl2(en)2]+, [CoIII(en)3]3+...
• bipiridina (bpy). Exemplo: [Ru(bpy)3]2+
-
• H2NCH2CO2(glicinato : glic). Exemplo : [Co(glic)3]
NB: o íon glicinato se liga pelo átomo de nitrogênio e por um átomo de oxigênio da função
carboxilato.

III.B.1.c. Ligandos multidentados

• NH(CH2CH2NH2)2(dien). Exemplo : [Co(dien)2]3+
• H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2(trien)
• Porfirinas (Por).
4-
(O2CCH2)2NCH2CH2N(CH2CO2)2(etilenodiamino-tetra-acético : edta).
Exemplos : [Cr (edta)(H2O)] , [Co (edta)] , [Fe (edta)(H2O)]–O ligante EDTA é pentadente.
III – III – III

dans le complexe [CrIII(edta)(H2O)]– (um grupo carboxilato está pendente) e hexadente nos
complexos [CoIII(edta)– (coordenação 6) [FeIII(edta)(H2O)]– (coordenância 7).

III.B.1.d. Ligandos pontantes

•CN-: [(CN)5Co-NC-Fe(CN)5] 6-
• N2[(NH3)5RuIINNRuII(NH3)5]4+
• O22–[(NH3)5CoIII(O2)CoIII(NH3)5]4+
• O2– : [(NH3)5CoIII(O2)CoIII(NH3)5]5+
- III III 4+
• NÃO 2 : [(NH3)4Co (µ-NH2)(µ-ONO)Co (NH3)4]

III.B.2. Ácidos de Lewis

A estabilização dos complexos de baixos graus de oxidação dos metais de transição exige
ligandos que sejam não apenas bases de Lewis, mas também ácidos de Lewis para que
limitar a densidade eletrônica no metal. Esses ligantes possuem orbitais vazias acessíveis
(energia suficientemente baixa) e de simetria adequada. O ligante carbonila, CO, é o seu protótipo.
Exemplos : [Cr0(CO)6] [Fe-II(CO)4]2-...
Observação: NÃO+, CO, N2et CN– são isoeletrônicos. A basicidade de Lewis aumenta na ordem:
NÃO+ < CO < N2< CN– enquanto a acidez de Lewis diminui na ordem: NO+ > CO > N2> CN–.

LC 205 – Química Inorgânica – Cap. III 96

III.C. Teoria de Werner – Estereoquímica dos complexos
III.C.1. Teoria de Werner

III.C.1.a. Conceito de coordenação

•Données expérimentales concernant les complexes de cobalt(III) :

composição cor série número de íons Cl– formulação atual

imediatamente
précipitados por Ag+
. de cobaltolaranja
Cloreto 36NH3 lutéo 3 [Co(NH3)6]3+, 3Cl-
.
CoCl35NH roxo purpuréo 2 [CoCl(NH3)5]2+, 2Cl-
3
. de cobaltovert
Cloreto 34NH3 praséo 1 trans-[CoCl2(NH3)4]+, Cl-
. de Cobalto
Cloreto violeta
34NH3 violão 1 cis-[CoCl2(NH3)4]+, Cl-
.
CoCl33NH azul-esverdeado 0 CoCl3(NH3)3]
3
III.C.1.b. Conceito de estereoquímica
• [CoCl2(NH3)4]2+apresenta apenas dois isômeros geométricos;
• [Co(en)3]3+et [Co(NO2)2(pt)2]+ podem ser duplicados em inversos ópticos.
Esses complexos têm uma geometria octaédrica.
• [PtCl2(NH3)2] apresenta dois isômeros geométricos.
Este complexo é quadrado.

III.C.2. Estereobiologia dos complexos de coordenação

III.C.2.a. Coordenações e geometrias comuns

Coordenação Poliedro de coordenação Exemplos

2 linear ClCu2]-, [Ag(NH3)2]+

4 tétraèdre [CrO4]2-, [MnO4]-, [FeCl4]- ]-, [Ni(CO)4]
4 plano-quadrado [Ni(CN)4]2-, [PtCl4]2-
5 bipirâmide trigonal CuCl5]3-, [Ni(CN)5]3-
5 pirâmide de base quadrada [Ni(CN)5]3-, [Co(CN)5]3-
6 octaedro [Cr(H2O)6]3+, [Cr(NH3)6]3+, [Cr(ox)3]3-
III.C.2.b. Estereoisomerias

III.C.2.b.α. Definições

• Estereoisômeros: moléculas que possuem os mesmos átomos, as mesmas sequências de ligações, mas
diferentes por sua disposição no espaço.
• Enantiômeros: um enantiômero é um estereoisômero que não é superponível à sua imagem em
um espelho. Os enantiômeros ainda são às vezes chamados de antipodas ópticas, devido à sua ação
no plano de polarização de uma onda plana polarizada retilinearmente: um dos isômeros faz girar
o plano em um sentido (+α) o segundo, no outro (-α).
• Diastéréoisômeros: são estereoisômeros que não são enantiômeros.
• Assimétrico: qualifica uma molécula desprovida de qualquer elemento de simetria.
• Dissimétrico: qualifica uma molécula desprovida de eixo impróprion S.
• Quirolidade: um composto assimétrico ou dissymétrico é quirale (não pode ser sobreposto ao seu
imagem em um espelho). Uma molécula é quiral quando não possui nem plano de simetria nem centro
de inversão. Mais precisamente, uma molécula é quiral desde que não possua um eixo
LC 205 – Química Inorgânica – Cap. III 97
impropriedade de ordem n (um eixo improprio de ordem n corresponde a uma ou mais repetições de
sequência seguinte: rotação de 2π/n seguido de uma reflexão em relação a um plano perpendicular a
o eixo de rotação). Os complexos [Co(en)3]3+cis-cis-cis-[Co(CN) 2(NH3)2(H2O)2] e
+

[PtClBrI(py)(NO2) (NH3são quirais.

III.C.2.b.βComplexos de coordenação 4 ou 6

Complexos octaédricos
Tipo Isomères Exemplos
estéreo diastéreoisômeros
[Mabcdef] 30 15 30 [Pt(Br)(Cl)(I)(NO2) (NH3)(py)]
[Ma2b2c2] 6 5 2 [Co(CN)2(NH3)2(H2O)2]+
[PtCl2(NH)3 (py)] 2+
2 2
[Ma4b2] 3 2 2 [CoCl2(NH)] +
3 4
cis, trans
[Ma3b3] 3 2 2 IrCl3(PPh3)3]
mer, fac

• Planos quadrados complexos

Tipo Isômeros Exemples
estéreo diastéreoisômero
[Mabcd] 3 3 0 [Pt(NH)(NH OH)(py)(NO)] +
3 2 2

[Ma2b2] 2 2 0 [PtCl2(NH3)2]
cis, trans
NB: a, b, c, d, e, f designam ligantes monodentados.

III.D. Nomenclature des complexes de coordination

III.D.1. Fórmulas

Nas fórmulas, a regra é colocar primeiro o símbolo do metal; os ligandos

os iônicos seguem, depois os neutros, e a fórmula do complexo é encerrada entre colchetes.
Ex : [CoCl(NH3)5]2+, [Fe(CN)6]3-

III.D.2. Nomes dos ligantes

III.D.2.a. Os nomes dos ligantes aniônicos, sejam eles minerais ou orgânicos,

finissent en -o: -ure devient -uro; -ate devient -ato.
nitrure→ nitruro, acétate → acetato
O uso corrente, no entanto, possui numerosas exceções:
cloreto→ chloro, cyanure → cyano, oxyde → oxo
III.D.2.b. Os nomes dos ligantes neutros são mantidos:
Ex : 1,10-fenantrolina, etilenodiamina, piridina
Há, no entanto, 4 exceções importantes:
H2O→ áqua, NH3→ amina, CO→ carbonyle, NO → nitrosila
III.D.2.c. Os nomes dos ligantes catiônicos são mantidos.

LC 205 – Química Inorgânica – Cap. III 98

 III.D.3. Préfixes

III.D.3.a. Prefixos multiplicadores

mono, di, tri, tétra, penta, hexa, hepta, octa, nona,...
III.D.3.b. Prefixos estruturais
Eles fornecem informações estruturais e são escritos em itálico antes do nome do qual se refere.
les-separe-par-un-tiret.
Ex :caténa,cyclo,octaédro,cis,trans,mer,fac

III.D.4. Nomes dos complexos

Os nomes dos ligantes aparecem antes dos do metal, e na ordem alfabética, sem
levar em conta a carga e sem levar em conta o prefixo multiplicador indicando o número de
ligantes. O estado de oxidação do metal é indicado em número romano entre parênteses após o nome.
A terminação -ate é usada quando o complexo é aniônico. O nome do metal permanece inalterado.
quando o complexo é neutro ou catiônico.

Ex : [CoCl(NH3)5]Cl2 cloreto de pentamina-clorocobalto(III)

[RuCl3(py)3] fac-triclorotris(piridina)rutenio(III)
K4[Fe(CN)6] hexacianoferrato(III) de potássio
[(NH3)5Co-O-O-Co(NH3)5]4+ µ-peroxobis[pentamminecobalto(III)]

III.E. Teoria do campo cristalino

III.E.1. Levantamento de degenerescência das orbitais

A teoria do campo cristalino é um modelo puramente eletrostático que leva em conta a

repulsão entre os elétrons do centro metálico e os elétrons dos ligantes. No início, os
os ligantes estão distantes do íon metálico; quando os aproximamos, a atração
A eletrostática assegura a estabilidade do complexo. No entanto, os orbitais do metal estão desestabilizados.
pela repulsão exercida pelos elétrons dos ligantes. Mas nem todas são da mesma
maneira: enquanto no íon livre (simetria esférica) os 5 orbitais d são degenerados, não é o caso
portanto, não há mais o mesmo em um complexo.

LC 205 – Química Inorgânica – Cap. III 99

 Representação das orbitais d (cf. capítulo I, p. 5) e de sua interação com ligantes dispostos
nos vértices de um octaedro cujo centro é ocupado pelo íon metálico. Os ligantes são
representados por cargas parciais negativas; os eixos Ox, Oy, Oz são escolhidos de acordo com os
diagonais do octaedro

III.E.1.a. Complexos octaédricos [ML6]

Les ligands sont placés sur les axes x, y et z. L'examen des orbitalesd(cf. chapitre I, p.
5) révèle que l'orbitale dx2 - y2cujos lóbulos apontam para os ligantes, é mais desestabilizada do que
o orbital dxy, cujos lóbulos apontam entre os ligantes. É fácil ver que os 3 orbitais dxy,
dxzet dyztêm a mesma orientação relativa em relação aos ligantes e, portanto, sofrem a
mesmo efeito. Se lembrarmos que a orbital d éz2uma combinação linear das orbitais d2 2 e z -x
dz2-y2, fica claro que a orbital d está desestabilizada
z2 da mesma forma que a orbital d2 2. O x -y
o campo exercido pelos ligantes (campo cristalino) levanta, portanto, a degeneração das orbitais d. Em
um complexo octaédrico, os 5 orbitais se separam em dois grupos, os orbitais dxy, dyzet dxz
(t2g) por um lado, as orbitais x²d - zy²2e d g(e) d outra parte. Se representarmos poroΔ a diferença
d'énergie entre les deux groupes d'orbitales (paramètre do campo dos ligantes) et si l'on choisit le
barycentro das orbitalesddans no complexo (tratase do nível das orbitalesddans em um complexo
hipotética de simetria esférica) as energias dos orbitais t e e são 2g
respectivamente
g iguais a
-0,4Δ oet +0,6Δ . o

III.E.1.b. Complexos tetraédricos [ML4]

Em um complexo tetraédrico, os orbitais d se separam em dois grupos, como

nos complexos octaédricos, mas os orbitais dxy, dyzet dxz(t) são desta2vez mais
déstabilisées que les orbitales dx2-y2 et d (e).
z2 Se representarmos porΔ a diferença
t de energia entre
os dois grupos de orbitais (parâmetro do campo dos ligantes) e se escolhermos o baricentro dos
orbitalesddans le complexe (il s’agit du niveau des orbitalesddans un complexe hypothétique
[ML4] da simetria esférica) as energias dos orbitais e e t são respectivamente
2 iguais a -0,6Δ t
et +0,4Δt.

Remarque : pour un même métal, M, un même ligand, L et une même distance métal-ligand, on
pode estabelecer a relação:
t Δ = (4/9)oΔ .

LC 205 – Chimie Inorganique – Ch. III 100

 III.E.1.c. Abandono de simetria: passagem do octaedro ao plano-quadrado

Se, partindo de um complexo octaédrico [ML], 6 afastarmos progressivamente os dois

ligantes situados no eixo z, a repulsão dos elétrons dos ligantes exerce-se menos sobre as orbitais d xz
e d yz
que na orbital d e na orbital
xy d que na orbital
z2 d2 2. Segue-se umax cobrança
-y de
degeneração adicional. Quando os ligantes estão afastados até o infinito (passagem para o plano quadrado,
o orbital d passa
z2 abaixo do d. xy
Esses resultados se traduzem nos seguintes diagramas:
íon em um campo
de simetria D
íon em um campo
4h

(octaedro estirado)
íon em um campo de simetria
de simetria octaédrico dx 2 -y2 #2/2
eg
tétraédrico dz2 dx 2 -y2 d z2
"#2/2
t2
dyz +0,6! o
+0,4! t dxzdxy !o
"0,6! t !t "0,4! o
#1/3
e
dyz t dxzdxy
dz 2 dx 2 -y2 dxzdxy 2g "2# 1/3
dyz

III.E.1.d. Série espectrométrica

Para um metal dado, os ligantes podem ser classificados por valor crescente deΔ e para um
ligante dado pode-se classificar os metais.
• Influência do ligante :
Eu- < Br- < S2-< SCN- < Cl- < F- < OH- < C O <2 H4O 2- < NCS- < NH < py ~ en ~ bipy ~ phen
2 3
- -
< NÃO 2 < CH <3 CN < CO
-

Esta série é chamada de série espectral porque o parâmetro ∆ é mais frequentemente extraído
espectros UV-visíveis. Uma tal série não pode ser explicada no âmbito de um modelo
eletrostática. Por outro lado, ela é explicada com a ajuda da teoria dos orbitais moleculares (cf. LC
304). Aqui se deve notar queΔ é fraco para os ligantes doadoresπ (F–, O2–…), elevado
para os ligantes aceitantesπ (CO, CN). -
• Influência do metal :
état d'oxydation : M(II) < M(III) < M(IV)
série : 1 < 2 < 3 (ex : Ni < Pd < Pt)

III.E.2. Energia de estabilização devido ao campo cristalino

III.E.2.a. Definição

A energia de estabilização de um complexo [ML] n é a diferença entre a energia do

complexo real e aquele de um complexo hipotético de mesma composição, mas de simetria
esférica. Ela é dada pela expressão:
ESCC = Σ eun Eeu+δP
eu
ondeeun é o número de elétrons na orbital de energia Eeu; δ é a diferença entre os números de
pares de elétrons no complexo real e no complexo hipotético; P é a energia
de emparelhamento dos elétrons.

LC 205 – Química Inorgânica – Cap. III 101

 dn Oh Td
n campo fraco campeão forte tjrs champ faible
0,10 0 0 0
1 -0,4∆o -0,4∆o -0,267∆o
2 -0,8∆o -0,8∆o -0,534∆o
3 -1,2∆o -1,2∆o -0,356∆o
4 -0,6∆o -1,6∆o + P -0,178∆o
5 0 -2,0∆o+ 2P 0
6 -0,4∆o -2,4∆o+ 2P -0,267∆o
7 -0,8∆o -1,8∆o+ P -0,534∆o
8 -1,2∆o -1,2∆o -0,356∆o
9 -0,6Δo -0,6∆o -0,178∆o
o Δ ) em função
Variação da energia de estabilização devido ao campo cristalino (ESCC, em unidades de
du nombre d'électrons d pour les complexes octaédriques et tétraédriques à champ faible

Δο

Variação do ESCC para os complexos octaédricos em campo fraco – Representação gráfica

III.E.3. Propriétés optiques

A cor de muitos complexos de coordenação decorre de transições

eletrônicos entre níveis de energia associados à configuração dndo complexo (transiçõesd-d).
Assim, o espectro de absorção UV-visível do complexo [Ti(H 2O)6]3+em solução aquosa apresenta
uma banda larga centrada em 493 nm (ou seja, 20300 cm-1) que se atribui à transição do elétron
do nível t2gao nível egA intensidade da transição (expressa pelo valor do coeficiente
d'absorção) é fraca porque a transição não atende a certas regras de seleção (cf. LC 312).
No caso presente, a energia da transição fornece diretamente o valor de ∆OA determinação
A partir do espectro de absorção nem sempre é imediato quando o cátion metálico
possède plusieurs électronsd, mais elle reste toujours possible.
Nota: a cor de alguns complexos tem sua origem em transições
diferentes das transições d-d, por exemplo, transições de transferência de carga de ligantes →metal
(Exemplos : [Fe(NCS)(H2O)5]2+, [MnO4]–…) ou des transitions internes aux ligands lorsque ceci
são eles mesmos coloridos (cf. LC 312).

LC 205 – Chimie Inorganique – Ch. III 102

 III.E.4. Propriedades magnéticas

• Complexos octaédricos: duas distribuições eletrônicas são possíveis para as configurações

d4, d5 , d6 e d7.
Δo< P complexos de alto spin (campo fraco)
ΔoP complexos bas-spin (campo forte)
• Complexes tétraédriques : deux distributions électroniques sont en principe possibles pour les
configurações d,3 d, 4d e 5d, mas
6 a condiçãoΔ P nunca é verificado de modo que todos os
t
os complexos tetraédricos conhecidos são de alto spin.

III.E.5. Entalpias de hidratação

A entalpia de hidratação corresponde à reação:

M2+(g) + H2O(l)→ [M(H2O)6]z+(aq)

M2+ Ca2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
Z 20 22 23 24 25 26 27 28 29 30
N (número de elétrons d) 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10
-∆H, kJ mol-1 2466 2732 2778 2795 2736 2845 2916 2996 3000 2933

Se nos limitarmos aos íons Ca, 2+ Mn et

2+ Zn, constatamos
2+ que a entalpia de hidratação
2+ 2
aumente (em valor absoluto) regularmente de Ca à Zn, de acordo com o aumento de
carga nuclear efetiva. Para os outros íons, ela é (em valor absoluto) mais alta do que se
ela espera. Se corrigirmos os efeitos do campo cristalino subtraindo a contribuição do ESCC, nós
obtém uma curva mais ou menos regular.

-1 cátions M da 1ª2+série de transição

Variação da entalpia de hidratação (kJ mol) dos
(curva pontilhada: valores corrigidos do ESCC); segundo K.F. Purcell e J.C. Kotz, Inorgânico
Química, Saunders, 1977, p. 554.

LC 205 – Química Inorgânica – Cap. III 103

 III.E.6. Estabilidade dos complexos

III.E.6.a. Definições

Mz+ + nL→ [ML z+

n ]

[MLnz+
]
! n= = K1 K2 ... Kn
[M ] [L]n
z+

ΔG0 = ΔH0 - TΔS0 = -RTLnβn

Os dois fatores, entálpico e entrópico, devem ser levados em conta. O efeito quelato
é antes de tudo um efeito entrópico: a quelatação provoca um aumento no número de partículas
independentes em solução, enquanto as reações de substituição por ligantes monodentados não
s'accompagnent d'aucun changement du nombre des particules. L'importance pratique de cet effet
é considerável: a maioria dos reativos utilizados na análise complexométrica são ligantes
multidentados (ex : edta) ; nas biomoléculas, a maioria dos locais de fixação dos cátions
metálicos são ligandos quelantes ou macrocíclicos.

III.E.6.b. Tendances générales

Le comportement des cations métalliques du bloc s (groupes 1 et 2) et des cations de

a transição de pobres em elétrons pode ser racionalizada com a ajuda de um modelo eletrostático simples: os
Os complexos formados são tanto mais estáveis quanto maior é o estado de oxidação do metal e que o
o raio do cátions é menor.
• Li+ Na+ K+ • Mg2+> Ca2+Sr2+ • Al3+Sc3+Y3+
Ti Sc Ca > K
4+ 3+ 2+ +
As exceções aparentes podem ser explicadas pelo papel do ESCC e pelo papel da
a covalência cuja importância aumenta à medida que o número de elétrons aumenta.
Na ausência de qualquer levantamento da degeneração das orbitais d, as constantes de formação dos
os complexos formados pelos íonsz+M pertencentes à mesma série de transição deveriam aumentar
regularmente em função de Z uma vez que a carga nuclear efetiva Z aumenta
eff e que o raio
do íon diminui. Experimentalmente, observam-se as mesmas irregularidades que para as entalpias
d'hidratação e a interpretação é a mesma: após a correção dos efeitos do campo dos ligantes, a
constate que logK naumenta regularmente em função de Z.
A tendência é ilustrada na página seguinte pela evolução das constantes de formação dos
compleksos [M(en)(H2O)]2+.

LC 205 – Química Inorgânica – Cap. III 104

 Variação da entalpia padrão de formação para os complexos dos cátions M com 2+
a etilenodiamina. Comparação dos valores experimentais e previstos pela teoria do campo
cristalino.

Nota: os complexos de Cu(II) apresentam uma anomalia; de fato, os complexos com 1 e 2

ligantes (pt) são mais estáveis, enquanto o complexo (pt)3 é menos estável do que o previsto
a extrapolação entre Ni(II) e Zn(II). Essas anomalias são explicadas pela deformação do octaedro de
coordenação (efeito Jahn-Teller). O efeito Jahn-Teller afeta principalmente os complexos
4
octaédricos de configuração d (alto-spin) ou d (cf.9 LC 304).

III.E.7. Reatividade dos complexos de coordenação

É essencial fazer a distinção entre os aspectos cinéticos e os aspectos

termodinâmicas. De acordo com o valor de sua constante de formação (termodinâmica), um complexo
est estável ou instável. De acordo com a constante de velocidade de suas reações de substituição, um complexo é
lábil (reações rápidas) ou inerte (reações lentas, necessitando de pelo menos um minuto, às vezes
muito mais).
Aqui se limitará a considerar o caso das reações do tipo dissociativo (duas outras
mecanismos, respectivamente do tipo intercambiável e do tipo associativo, foram identificados, cf. LC 312).
Esse é o caso da maioria das reações de substituição dos complexos (octaédricos) de
cobalto(III). Segundo o tipo de intermediário de base quadrada formado pela desaparição do
grupo de partida, se rearranja ou não em bipirâmide trigonal, há retenção ou não da
configuração.

Les différences de réactivité selon le métal peuvent s’expliquer à l'aide de la théorie du champ
cristalino: o complexo inicial (i) e o intermediário (int) são um e outro estabilizados pelo campo
cristalino. Quando o intermediário é menos estabilizado do que o estado inicial, o complexo é pouco
réactif. A diferença ESCC(int) - ESCC(i) é chamada de energia de ativação devido ao campo cristalino
(EACC).
LC 205 – Chimie Inorganique – Ch. III 105
Cálculo do EACC no caso em que o intermediário é uma pirâmide com base quadrada (supõe-se que o
o complexo inicial e o complexo intermediário têm o mesmo estado de spin.

n ESCC(i) em unidadeoΔ ESCC(int) em unidadeoΔ EACC em unidadeoΔ

alto-giro bas-spin spin alto bas-spin alto-spin bas-spin
0, 5, 10 0 0 0 0 0 0
1, 6 - 0,400 - 0,457 - 0,057
2, 7 - 0,800 - 0,914 - 0,114
3, 8 - 1,200 1.000 + 0,200
4, 9 - 0,600 - 0,914 0,314
4 1.600 - 1,457 + 0,143
5 2.000 1.914 + 0,086
6 2.400 2.000 + 0,400
7 - 1,800 1.914 - 0,114

Explica-se assim que a reatividade diminui na ordem:

d5(bas-spin) > d4(bas-spin) > d8, d3> d6(bas-spin)
Os complexos de cromo(III), cobalto(III) e platina(IV) são particularmente inertes.

LC 205 – Química Inorgânica – Cap. III 106