Índice

1. Introdução ............................................................................................................................ 1

2. Modos normais de vibração................................................................................................ 2

3. Espectroscopia Raman ........................................................................................................ 4

3.1. Microscópios Raman ..................................................................................................... 6

3.2. Vantagens e Desvantagens da técnica ............................................................................ 8

4. Conclusão ............................................................................................................................. 9

5. Bibliografia......................................................................................................................... 10
1. Introdução
A espectroscopia é o ramo da ciência que estuda a interação da radiação
eletromagnética com a matéria, sendo um dos seus principais objetivos a
determinação dos níveis de energia dos átomos ou moléculas. Diretamente obtêm-
se as diferenças (transições permitidas) entre estes e a partir destas medidas
determinam-se as posições relativas dos níveis energéticos. No caso de moléculas,
a região espectral onde estas transições são observadas depende do tipo de níveis
envolvidos: eletrônicos, vibracionais ou rotacionais. Normalmente as transições
eletrônicas estão situadas na região do ultravioleta ou visível, as vibracionais na
região do infravermelho e as rotacionais na região de microondas. As diferentes
regiões espectrais exigem espectrômetros com elementos dispersivos e detectores
apropriados. Assim, cada tipo de espectroscopia tem uma tecnologia própria.
Desconsiderando a energia devido aos movimentos translacionais, a soma
das energias eletrônica (𝐸𝑒𝑙𝑒), vibracional (𝐸𝑣𝑖𝑏) e rotacional (𝐸𝑟𝑜𝑡) é a energia total
de uma molécula, sendo a rotacional, geralmente, só existente na fase gasosa:
𝐸𝑡𝑜𝑡 = 𝐸𝑒𝑙𝑒 + 𝐸𝑣𝑖𝑏 + 𝐸𝑟𝑜𝑡 . Como 𝐸𝑒𝑙𝑒 ≫ 𝐸𝑣𝑖𝑏 ≫ 𝐸𝑟𝑜𝑡 pode-se utilizar a
aproximação na qual estes níveis podem ser tratados separadamente, assim cada
espectro pode ser analisado independentemente das interações entre eles.
As principais espectroscopias empregadas para detectar vibrações em
moléculas são baseadas nos processos de absorção no infravermelho e
espalhamento Raman. Elas são amplamente usadas para fornecer informações
sobre a estrutura química e a forma física, identificar substâncias a partir dos
padrões de espectros característicos, tal como a impressão digital, e para
determinar, quantitativamente ou semi quantitativamente, a quantidade de uma
substancia numa amostra. Amostras podem ser analisadas em diversos estados
físicos da matéria: sólido, líquido ou gasoso, num estado quente ou frio, na forma
de um corpo maciço, como partículas microscópicas, ou como camadas
superficiais.
O espalhamento Raman é um modo indireto de obter os espectros
vibracionais, transportando para a região do visível, informações que seriam
costumeiramente obtidas no infravermelho. O espalhamento Raman nada mais é
que, um espalhamento inelástico

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de uma radiação eletromagnética monocromática que interage com o alvo. As
diferenças entre as frequências das radiações espalhadas e da radiação incidente
definem as frequências vibracionais.

2. Modos normais de vibração

Os átomos podem se movimentar de diferentes formas dentro de uma molécula,
entretanto formulações matemáticas das vibrações mostram que há um padrão para
determinar as mudanças nas coordenadas, de modo que, pode se classificar os
movimentos possíveis dos átomos em 3𝑁 − 5 (para moléculas lineares) e 3𝑁 − 6 (para
moléculas não lineares). Tais mudanças de coordenadas são chamadas de modos
normais de vibração.

Na espectroscopia Raman vibracional, o fóton incidente transfere parte da sua energia

nos modos vibracionais da molécula que o atinge, ou absorve energia de uma vibração
que já havia sido excitada, ou simplesmente, a interação da radiação com a matéria
induz um dipolo eletromagnético na molécula.

O caso mais simples são as moléculas diatômicas , como 𝑁 = 2, tais moléculas possuem
somente um grau de liberdade vibracional. Considere agora as moléculas poliatômicas,
ao analisar o caso de moléculas contendo três átomos, como

𝑁 = 3, estas possuem três graus de liberdade. Além disso, pode-se dividir as moléculas
triatômicas em dois grupos, as lineares e as não lineares, que são representadas nesta
seção por CO2 e H2O, respectivamente, estão ilustradas na figura 1.

Figura 1 - Ilustração de uma molécula de hidróxido de carbono e de uma molécula de dióxido de

carbono, representando moléculas não lineares e lineares, respectivamente.

A molécula triatômica linear possui somente um modo de vibração o que corresponde

a um movimento de estiramento, já a molécula triatômica não linear possui três modos

2
de vibração, dos quais dois condizem a movimentos de estiramento (um simétrico e
outro assimétrico) e o outro corresponde ao movimento de flexão. A figura 2 lustra os
modos de vibração, estiramento simétrico e assimétrico e flexão.

Figura 2 - Modos de vibração, estiramento simétrico e assimétrico e flexão.

Em moléculas poliatômicas com mais de três átomos não se observa mais a molécula
como um todo, mas sim os seus grupos funcionais. Além dos modos vibracionais vistos
anteriormente, os grupos funcionais podem ter deformações no plano e para fora do
plano, como mostrado na figura 3.

Figura 3 Modos de vibração, deformação no plano e fora dele.

Um espectro Raman é uma "impressão digital" da molécula pois cada modo

vibracional espalha a luz em um comprimento de onda diferente, formando-se grupos
de frequências para cada um deles, sendo assim, cada molécula possui um espectro
único característico. Deste modo, a coincidência dos picos do espectro analisado com
o de uma substância já conhecida na literatura, permite confirmar a presença de tal
substância, por exemplo. A Tabela 1 mostra os números de onda (ou energia) típicos

3
de alguns tipos de vibrações.

Tabela 1 Região de alguns modos vibracionais Raman.

Grupo Funcional Região (cm-1) Modo Vibracional

OH livre 3660 - 3580 Estiramento

Deformação fora do
-(CH2)n- 1350 - 1275
plano - Twisting

=CHOH 500-440 Deformação CO

Deformação CO no
-CH2OH 555 - 395
plano

3. Espectroscopia Raman
O princípio físico que rege este tipo de espectroscopia baseia-se na irradiação do
material constituinte da amostra com recurso a um laser de radiação monocromática.
Quando se faz incidir o laser na amostra, parte da radiação pode ser reflectida,
transmitida, absorvida ou dispersa pelo material. Da parcela da radiação dispersa, dois
fenómenos podem ocorrer: dispersão elástica de Rayleigh, que ocorre à frequência do
laser incidente, e/ou dispersão inelástica de Raman, que corresponde a frequências
distintas da radiação incidente uma vez que o fotão é afectado pela amostra e é
dispersado com outro comprimento de onda.

Ambos os efeitos têm por base a dispersão da luz e transição da molécula para um
“estado virtual” de energia em que o fotão incidente é momentaneamente absorvido e
outro é criado e disperso por uma transição a partir desse estado virtual.

A dispersão de Rayleigh é a mais provável de acontecer, uma vez que o fotão não perde
energia, e a dispersão de Raman a menos provável, dado que o fotão disperso resulta
da transição entre o estado virtual e o 1º estado excitado vibracional, adquirindo
valores de energia e frequência diferentes dos iniciais.

E0 - ∆ε

Figura 1 – Representação esquemática das transições possíveis para uma molécula.

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 Os processos desta dispersão de Raman, representados na figura 1, podem ser
classificados de duas formas: se a frequência da radiação dispersa for menor que a
frequência da radiação incidente, ou seja, se a molécula estava inicialmente no estado
vibracional fundamental e, após a interacção, o sistema perde energia, atribui-se a
designação Stokes. Por outro lado, se a molécula estava inicialmente num estado
vibracional excitado e a frequência de dispersão é maior que a incidente, o sistema
adquire energia e o fenómeno intitula-se de anti-Stokes.

Para simplificar e descrever classicamente essa dispersão, considere-se uma molécula

composta por partículas carregadas como um sistema oscilatório sujeito a um campo
eléctrico externo. Quando a molécula, dotada de uma certa polarizabilidade (α),
interage com um campo eléctrico (E), dá origem a um momento dipolar induzido (μ):

µ = 𝛼𝐸 (1)

Com,

𝐸 = 𝐸0cos(𝑤0𝑡) (2)

Essa polarizabilidade está directamente relacionada com as alterações nas

posições de equilíbrio que um determinado campo eléctrico externo consegue provocar
na molécula e, considerando que a sua nuvem electrónica se tenta adaptar em função
dos seus movimentos nucleares para minimizar a energia do sistema e atingir o
equilíbrio, conclui-se que existe uma dependência entre a polarização e as coordenadas
nucleares (𝑞), pelo que se tem:

𝛼 = 𝛼(𝑞) (3)

Com,

𝑞 = 𝑞0 cos(𝑤0𝑡) (4)

Fazendo a compilação das equações 2, 3 e 4 em 1 obtém-se a fórmula que melhor

caracteriza a dispersão de Raman:
𝟏 𝝏𝜶 𝟏 𝝏𝜶
𝝁(𝒕) = 𝒂𝟎 𝑬𝟎 𝐜𝐨𝐬(𝒘𝟎 𝒕) + ( )
𝟐 𝝏𝒒 𝒒=𝟎
𝒒𝟎 𝑬𝟎 𝐜𝐨𝐬([(𝒘𝟎 − 𝒘𝒒 )𝒕]) + ( )
𝟐 𝝏𝒒 𝒒=𝟎
𝒒𝟎 𝑬𝟎 𝐜𝐨𝐬([(𝒘𝟎 + 𝒘𝒒 )𝒕]) (5)

Em que 𝑤0 e 𝑤𝑞 representam, respectivamente, as frequências de oscilação do campo

eléctrico e do modo normal de vibração molecular.

Nesta equação podem identificar-se as três formas de dispersão nas três parcelas que a
constituem, de Rayleigh, de Raman Stokes e de Raman anti-Stokes, respectivamente.

A observação e consequente intensidade deste efeito está, então, dependente do estado

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vibracional da molécula em estudo e, consequentemente, da mudança na sua
polarização. Esta última é crucial uma vez que, só na sua presença, existe dispersão de
Raman.

Este tipo de espectroscopia permite, então, medir as energias dos modos normais de
vibração que são representadas por bandas bem definidas no espectro (figura 2).

Figura 2 – Exemplos de espectros de Raman de uma mesma amostra excitada com várias energias. No
eixo das abcissas está representada a diferença entre o número de onda das radiações incidente e
dispersa em cm-1 e no eixo das ordenadas a intensidade espectral em unidades arbitrárias.

Essas bandas espectrais representam o gap energético entre o estado

fundamental e o estado vibracional, dado pela diferença entre a energia do fotão
incidente e o fotão disperso (∆ε) dependendo se, depois da interacção com a radiação,
a energia do sistema aumentou ou diminuiu.

Tendo em conta que a aquisição é feita a moléculas e não a elementos simples, podem-
se estimar as fracções que compõem uma mistura. O espectro vibracional de Raman
pode, então, ser considerado como a impressão digital do material, uma vez que
nenhum outro material apresentará um igual.

3.1. Microscópios Raman

A possibilidade de investigar amostras química e fisicamente heterogêneas por
espectroscopia Raman e, com isso, analisar amostras reais (como vestígios forenses)
sempre foi uma perspectiva de pesquisadores, mas para isso era necessário acoplar um
microscópio óptico aos espectrômetros existentes, o que era desestimulado pelo fato
de que um número menor de espalhadores originaria um sinal muito fraco,
inviabilizando a obtenção de espectros de boa qualidade.

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 Nesse contexto, desde a década de 1970 buscava-se o desenvolvimento de
microscópios Raman, instrumentos capazes de aliar a especificidade química da
espectroscopia Raman com a resolução lateral da microscopia óptica. Os primeiros
resultados publicados na década de 1970 usando microscopia Raman, cujo esquema
encontra-se na figura 3, tinham baixa luminosidade (light throughput) em grande parte
porque empregavam duplos monocromadores (duas redes de difração) e requeriam o
uso de caros detectores multicanais então disponíveis, que não eram tão eficientes
quanto os detectores CCD atuais. Por essa razão, altas potências de laser eram
necessárias, fazendo com que a análise só pudesse ser realizada em amostras
resistentes; além disso, o custo desse instrumento era bastante alto. Pode-se dizer que
a microscopia Raman de alto desempenho inicia-se nos primeiros anos da década de
1990, com a comercialização de microscópios Raman dedicados nos quais houve a
introdução de filtros de notch, espectrômetros de distância focal mais curta
(tipicamente 0,25 m) e detectores CCD.

Figura 3 - Esquema do equipamento Raman multicanal (Microdil 28, desenvolvido pela companhia
DILOR em parceria com o CNRS francês). O uso de um duplo monocromador convencional diminui
a luminosidade do equipamento, requerendo maiores intensidades de irradiação.

O desenvolvimento de detectores do tipo CCD e de filtros de notch holográficos

na década de 1980 permitiu que microscópios Raman dedicados (e não adaptados,
usando monocromadores de instrumentos de bancada) e mais eficientes (com

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monocromador simples e pequena distância focal) pudessem ser projetados, surgindo
assim os microscópios Raman de alto desempenho, permitindo a análise de amostras
sensíveis à intensidade da irradiação, como tecidos biológicos, por exemplo.

3.2. Vantagens e Desvantagens da técnica

O que torna esta técnica específica de espectroscopia tão aliciante são as variadas
vantagens que detém, entre elas o facto de requerer muito pouca ou nenhuma
preparação e de ser não destrutiva, ou seja, as amostras permanecem intactas depois
da análise, permitindo o estudo contínuo tanto a nível espacial como temporal.

É ainda de ressalvar a óptima resolução espacial, a simplicidade e a reproductibilidade

dos resultados obtidos.

Por fim, a técnica é muito vantajosa para estudo de material biológico e não
está limitada a amostras transparentes por se basear em dispersão e não em
absorvância.

Em contrapartida, esta técnica requer um equipamento bastante dispendioso, pode

apresentar fenómenos de fluorescência que provocam ruído de fundo e também pode
revelar-se demorada uma vez que mapeamentos de áreas muito extensas podem levar
dezenas de minutos ou até mesmo horas.

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 4. Conclusão
Em síntese, a Espectroscopia Raman representa uma das técnicas mais importantes
da espectroscopia moderna, permitindo a análise detalhada das propriedades estruturais,
químicas e vibracionais da matéria. Baseada no fenômeno de espalhamento inelástico da
luz, essa técnica fornece informações valiosas sobre os modos vibracionais e as ligações
químicas presentes em moléculas, funcionando como uma verdadeira impressão digital
molecular. A sua aplicação abrange uma ampla gama de áreas científicas — desde a
química e a física, até a biologia, geociências e nanotecnologia —, tornando-se
indispensável para a caracterização de materiais orgânicos e inorgânicos.
A natureza não destrutiva, a alta seletividade espectral e a versatilidade experimental da
técnica fazem da Espectroscopia Raman uma ferramenta poderosa tanto em ambientes
laboratoriais quanto industriais. O avanço tecnológico, especialmente com o
desenvolvimento de sistemas Raman confocais, Raman portáteis e Surface-Enhanced
Raman Spectroscopy (SERS), ampliou as possibilidades de investigação, permitindo
análises em nível microscópico e até mesmo a detecção de traços em amostras biológicas
e ambientais.
Portanto, a Espectroscopia Raman não apenas contribui para o aprofundamento do
conhecimento sobre a estrutura molecular, mas também para o desenvolvimento de novas
aplicações em diagnóstico biomédico, controle de qualidade, ciência dos materiais e
pesquisa ambiental. Diante disso, consolida-se como uma técnica indispensável no
contexto da ciência contemporânea, unindo precisão, sensibilidade e inovação
tecnológica

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5. Bibliografia
• BASILIO F. “Implementação Da Nova Técnica Espectroscopia Raman Por
Elipsometria .” (2014).

• MONTEIRO M. “Espectroscopia Raman e técnicas.” (2017).

• MOREIRA R. “Espectroscopia Raman em Ciências Forenses: triagem de

substâncias ilícitas e análise de alguns medicamentos falsificados.” (2023).

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