N-1476 JUN / 77

DETERMINAÇÃO DO “BREAK-POINT”
EM ÁGUA

Método

Cabe à CONTEC - Subcomissão Autora, a orientação quanto à interpretação do texto

desta Norma. O Órgão da PETROBRAS usuário desta Norma é o responsável pela
adoção e aplicação dos itens da mesma.
Requisito Mandatório: Prescrição estabelecida como a mais adequada e que deve ser
CONTEC utilizada estritamente em conformidade com esta Norma. Uma eventual resolução de
Comissão de Normas não seguí-la ("não-conformidade" com esta Norma) deve ter fundamentos técnico-
Técnicas gerenciais e deve ser aprovada e registrada pelo Órgão da PETROBRAS usuário desta
Norma. É caracterizada pelos verbos: “dever”, “ser”, “exigir”, “determinar” e outros
verbos de caráter impositivo.

Prática Recomendada (não-mandatória): Prescrição que pode ser utilizada nas

condições previstas por esta Norma, mas que admite (e adverte sobre) a possibilidade
de alternativa (não escrita nesta Norma) mais adequada à aplicação específica. A
alternativa adotada deve ser aprovada e registrada pelo Órgão da PETROBRAS usuário
desta Norma. É caracterizada pelos verbos: “recomendar”, “poder”, “sugerir” e
“aconselhar” (verbos de caráter não-impositivo). É indicada pela expressão: [Prática
Recomendada].
SC - 20
Técnicas Analíticas Cópias dos registros das "não-conformidades" com esta Norma, que possam contribuir
de Laboratório para o aprimoramento da mesma, devem ser enviadas para a CONTEC - Subcomissão
Autora.
As propostas para revisão desta Norma devem ser enviadas à CONTEC - Subcomissão
Autora, indicando a sua identificação alfanumérica e revisão, o item a ser revisado, a
proposta de redação e a justificativa técnico-econômica. As propostas são apreciadas
durante os trabalhos para alteração desta Norma.
“A presente Norma é titularidade exclusiva da PETRÓLEO BRASILEIRO
S.A. - PETROBRAS, de uso interno na Companhia, e qualquer reprodução
para utilização ou divulgação externa, sem a prévia e expressa autorização
da titular, importa em ato ilícito nos termos da legislação pertinente,
através da qual serão imputadas as responsabilidades cabíveis. A
circulação externa será regulada mediante cláusula própria de Sigilo e
Confidencialidade, nos termos do direito intelectual e propriedade
industrial.”

Apresentação

As normas técnicas PETROBRAS são elaboradas por Grupos de Trabalho –

GTs (formados por especialistas da Companhia e das suas Subsidiárias), são comentadas pelos
Representantes Locais (representantes das Unidades Industriais, Empreendimentos de Engenharia,
Divisões Técnicas e Subsidiárias), são aprovadas pelas Subcomissões Autoras – SCs (formadas por
técnicos de uma mesma especialidade, representando os Órgãos da Companhia e as Subsidiárias) e
aprovadas pelo Plenário da CONTEC (formado pelos representantes das Superintendências dos
Órgãos da Companhia e das suas Subsidiárias, usuários das normas). Uma norma técnica
PETROBRAS está sujeita a revisão em qualquer tempo pela sua Subcomissão Autora e deve ser
reanalisada a cada 5 (cinco) anos para ser revalidada, revisada ou cancelada. As normas técnicas
PETROBRAS são elaboradas em conformidade com a norma PETROBRAS N -1. Para
informações completas sobre as normas técnicas PETROBRAS, ver Catálogo de Normas Técnicas
PETROBRAS.

PROPRIEDADE DA PETROBRAS
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Jun 77

DETERMINAÇÃO DO “BREAK-POINT” EM ÁGUA

(método)

CONSIDERAÇÕES PRÉVIAS

Cloração é um processo no qual o gás cloro ou compostos

de cloro, tais como hipocloritos, dióxido de cloro, etc., são
adicionados à água, normalmente, com a finalidade de desinfecção.

A cloração de abastecimentos de água complementa um

número de tratamentos objetivos. A destruição de microorganismos é a
sua função principal. Além disso, contribui para melhorar qualidade
da água, mediante reação com amônia, ferro, manganês, sulfeto e
substâncias protéicas. Compostos como os fenóis produzem gostos e
odores desagradáveis, e o cloro poderá intensificar o problema;
porém, sob controle cuidadoso, irá melhorar a qualidade da água. A
amônia e os amino-compostos reagem para formar cloraminas que têm
cloro ativo ou oxidante.

Está estabelecido que o cloro é, provavelmente, o mais

poderoso e flexível instrumento que a ciência química outorgou à
engenharia sanitária.

A demanda de cloro de uma água é a diferença entre

quantidade de cloro aplicada e a quantidade de cloro residual
encontrada ao fim de ver determinado tempo de contato, geralmente
nunca inferior a 15 minutos. A demanda de cloro é causada por
redutores inorgânicos (íons ferrosos, manganosos, nítrito, sulfeto e
sulfito), por fenóis e compostos aromáticos, bem como por amônia a
amino-compostos.

A demanda de cloro varia com:

a) a quantidade de cloro aplicada;

b) o tempo de contacto;

c) o pH;

d) a temperatura.

A menor quantidade de cloro residual considerada

significativa é 0,1 mg/l.

“Break-Point” é o ponto onde se verifica a máxima

demanda do cloro, além do qual o residual eleva-se proporcionalmente
com a dosagem.
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Quando se usa coloração “break-point”, os compostos

cloramínicos são destruídos, e o cloro residual remanescente será
quase que totalmente construído de cloro residual livre. Uma curva
típica, ilustrando o processo “break-point”, é representada na fig.1.

FIGURA 1

Curvas típicas de cloro residual, obtidas quando a

água é tratada com quantidades crescentes de cloro serão dadas a
seguir.

Cada água possui sua curva característica, obtida sob

determinada condições de tempo de contato, temperatura, etc.;
entretanto, podem-se enquadrar essas curvas dentro de 3 tipos gerais
(figura 2).

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FIGURA 2

A curva “A” refere-se à adição do cloro à água límpida,

sem cor, isenta de matéria orgânica e de todas as formas de amônia.

A curva “B” refere-se a uma água contendo amônia livre

ou amônia livre com outras formas de nitrogênio, como nas condições
freqüentemente encontradas em águas altamente poluídas.

A curva “C” mostra a influência da amônia albuminóide

ou de matéria orgânica em suspensão.

REAÇÕES QUE OCORREM DURANTE A CLORAÇÃO

Dentre as reações do cloro com os constituintes da

água, despertam maior atenção aquelas que se verificam com a amônia e
aminas. Estas são altamente significativas na cloração da água, em
particular na desinfecção.

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Quando se adiciona cloro a uma água contendo amônia

natural ou adicionada, obtém-se cloro residual combinado (contendo
pouco ou nenhum cloro residual livre).

As seguintes equações sugerem o que pode ocorrer:

H2O + Cl2 HClO + HC1

NH3 + HClO NH2Cl + H2O

monocloroamina

NH2Cl + HClO NHCl2 + H2O

dicloramina

NHCl2 + HC10 NCl3 + H2O

tricloramina ou tricoleto
de nitrogênio.

O sistema cloramina com excesso de sal de amônio é

estável, enquanto que o sistema cloramina com excesso de cloro é
instável.

A destruição das cloraminas pode ser escrita:

NH2Cl + NHCl2 N2 + 3HCl

2NH2Cl + Cl2 N2 + 4HCl

e sob forma global

2NH3 + 3Cl2 N2 + 6HCl

Em suas propriedades bactericidas, as cloraminas diferem

profundamente do cloro livre.

Obtém-se o “break-point” quando o cloro, adicionado em

quantidades suficientes, oxida toda amônia substancialmente a
nitrogênio. Adesões posteriores de cloro fornecerão um resíduo de
cloro livre como HC10 ou OCl-.

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DETERMINAÇÃO DA CLORAÇÃO “BREAR-POINT”

(método)

1 OBJETIVO

Esta Norma fornece meios para se estabelecer a quantidade essencial

de cloro a ser aplicada a águas, de modo a se obter, o findar um
determinado tempo de contato, um valor específico de cloro
residual livre.

2 APLICAÇÃO

Aplica-se a águas que se destinam ao uso público e industrial.

3 RESUMO

A uma série de volumes iguais e especificados da amostra adiciona-

se cloro em quantidades crescentes e, no fim de um período de
contato, determina-se o cloro residual.

Pelos resultados obtidos, verifica-se que o cloro residual vai

aumentando até um certo valor, a partir do qual o aumento de dose
de cloro aplicado corresponde a sua redução no residual chegando-
se, finalmente, a um ponto - o “break-point”; daí em diante, o
aumento do residual é sempre proporcional ao aumento da dose de
cloro.

O tempo de contato a temperatura e o pH são fatores que

influenciam na determinação do “break-point”.

4 APARELHAGEM

4.1 - Espectrofotômetro ou fotômetro de filtro para uso na faixa

de comprimento de onda de 400 mµ (nm), provido de célula com
caminho ótico de 1 cm, ou superior.

4.2 - Comparador - Cor e Turbidez compensadas

4.3 - Frascos de solução de 1.000 ml de capacidade e

preferentemente de cor âmbar.

5 REAGENTES

Todos os reagentes serão do grau p.a. e qualquer referência a água

será entendida como água destiladas ou desmineralizada.

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5.1 - Ácido acético concentrado (glacial)

5.2 - Cristais de iodeto de potássio

5.3 - Indicador goma de amido - Triturar em um gral 5g de amido com

um pouco de água fria, até formar uma pasta fina. Transferir
lentamente, com agitação, para um litro de água fervendo e
deixar decantar por uma noite. Usar a parte sobrenadante.
Preservar a solução, adicionando, para cada litro, 1,25g de
ácido salicílico e 4g de cloreto de zinco, ou 4g de propionato
de sódio e 2g de azida sódica.

5.4 - Solução-padrão de tiossulfato de sódio 0,1N - Dissolver 25g de

Na2S2O3.5H2O em um litro de água recentemente fervida e
padronizar a solução contra biiodato de sódio ou dicromato de
potássio, após estar guardado por 2 semanas, no mínimo.

Adicionar alguns mililitros de clorofórmio, para diminuir a

decomposição bacteriológica da solução de tiossulfato.

5.4.1 - Padronização - Padronizar a solução de tiossulfato de

sódio 0,1N por um dos seguintes processos:

a) Método do biiodato - Dissolver em água 3,249g de

biiodato de potássio anidro, KH(IO3)2- padrão primário - e
diluir a 1.000 ml, para produzir uma solução 0,1000N;
guardar em frasco de rolha esmerilhada.

Adicionar a 80 ml de água, em constante agitação, 1 ml de

H2SO4 concentrado, 10,00 ml de solução 0,1000 N de KH(IO3)2 e
lg de iodeto de potássio. Titular imediatamente com
solução 0,1N de Na2S2O3 até quase o desaparecimento da cor
amarela do iodo liberado. Adicionar 1 ml do indicador goma
de amido e continuar titulando até o desaparecimento da cor
azul.

b) Método do dicromato - Dissolver em água 4,904g de

dicromato de potássio anidro - K2Cr2O7, padrão primário - e
diluir a 1.000 ml. Para produzir uma solução 0,1000N;
guardar em frasco de rolha esmerilhada.

Proceder como no método do biiodato com a seguinte exceção:

substituir por K2Cr2O7 de 10,00 ml de KH(IO3)2 e deixar a
mistura reagir, no escuro, por 6 minutos, antes da
titulação com Na2S2O3 0,1N.

Cálculo da normalidade:

Normalidade Na2S2O3, = V1 x N1
V

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onde:

V = ml de tiossulfato gasto na titulação

V1 = ml da solução de KH(IO3)2 ou de K2Cr2O7

N1 = normalidade de solução de KP(IO3)2 ou K2Cr2O7

5.5 - Solução-padrão de tiossulfato de sódio 0,025N - Obtém

uma solução de tiossulfato de sódio 0,025N de melhor
estabilidade, quando esta é preparada por diluição de
uma solução antiga de Na2S2O3 0,1N, com água recém
fervida.

Preserva-se a solução pela adição de parcos mililitros

de clorofórmio ou 10 mg de iodeto mercúrio por litro de
solução.

Esta solução deveria ser padronizada diariamente, para

trabalhos de precisão, de acordo com a orientação
traçada à seguir, usado biiodato de potássio ou
dicromato de potássio 0,025N (Nota) A solução-padrão de
tiossulfato é equivalente a 0,8863 mg de cloro
disponível por 1,00 ml.

Nota - Quando houver muitas amostras para serem

tituladas, o uso de buretas automáticas do tipo em que
a borracha não entra em contato com a solução facilita
a operação.

5.6 - Solução-padrão de cloro - Uma solução-padrão de cloro

poderá ser obtida diretamente do clorador ou por
borbulhamento de cloro gasoso através de água
destilada ou água de torneira.

Pode-se melhorar a estabilidade da solução de cloro

guardando-a em frasco de rolha esmerilhada, de cor
escura ou âmbar.

Apesar dos cuidados, a solução poderá ficar alterada e

deverá ser padronizada cada dia em que for usada.
Alternativamente, solução de hipoclorito de sódio
doméstico(água sanitária), que contém cerca de 30.000
- 50.000 mg/l de equivalente em cloro, poderá ser
diluída à concentração adequada. Esta é mais estável
que a solução de cloro, porém não poderá ser usada
mais do que uma semana sem repadronização.

A solução usada da determinação da cloração

“break-point” deverá ser, preferivelmente, do mesmo
tipo que solução de cloro utilizada na Estação de
Tratamento de Água. Quando se preparam padrões
temporários para calibrar um fotômetro é preferível que
seja usado o hipoclorito.

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Dependendo da finalidade, a concentração adequada de solução

de cloro poderá estar, usualmente, entre 100 mg/l e 1.000 mg/l.
Quando usada na cloração “break-point”, ela deverá ser
suficientemente forte, de forma que o volume da porção de
amostra tratada não fique aumentada de mais que 5% pela adição
da solução de cloro.

5 6.1 - Padronização - Em um erlenmeyer colocar 2 ml de ácido

acético e 10 a 25 ml de água.

Adicionar cerca de 1g de iodeto de potássio (Nota).

Transferir para o erlenmeyer um volume conveniente da
solução de cloro, tendo em vista que 1 ml de
tiossulfato de sódio 0,025N usado na titulação é
equivalente à cerca de 0,9 mg de cloro.

Titular com solução padronizada de tiossulfato de

sódio 0,025N N até atingir um ponto próximo ao
desaparecimento da cor amarela do iodo. Adicionar 1 a
2 ml da solução indicadora goma de amido e continuar
a titulação até o desaparecimento da cor azul.

Corrigir o resultado da titulação, determinando um

branco correspondente às impurezas, como:

a) iodo livre ou iodeto no KI, que também libera

iodo;

b) traços de agentes redutores, que podem reduzir

parte do iodo liberado.

Determinar o branco pela adição de quantidades

idênticas de ácido, iodeto e indicador goma de amido,
a um volume de água igual ao de amostra usada na
titulação.

Branco negativo - Se ocorrer desenvolvimento da cor

azul, titular com solução 0,025N de tiossulfato de
sódio até o desaparecimento da cor, anotando o volume
gasto.

Branco positivo - Se não houver aparecimento da cor

azul, adicionar solução de iodo 0,025N até o seu
aparecimento, anotando o volume. Retitule com solução
de tiossulfato 0,025N e anote o volume gasto. A
diferença entre o consumo de iodo e o de tiossulfato
representa o branco positivo.

mg/ml Cl =
(A ± B)xNx35,45
V

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onde:

A = ml de tiossulfato gasto na titulação da

solução de cloro

B = ml de tiossulfato gasto para titulação do

branco, que pode ser positivo ou negativo

N = normalidade do Na2S2O3

V = ml da amostra

Nota - Após familiarizar-se com uma ou mais

pesagens, poderá o Analista estimar em uma
espátula, a quantidade de iodeto de potássio.

6 PROCEDIMENTO

6.1 - Volume da amostra - Em uma série de dez frascos de 1.000 ml,

medir porções iguais às da amostra. Serão necessários
volumes de 500 ml ou mais, considerando que a finalidade do
ensaio é relacionar a demanda de cloro para a remoção de
bactérias, o efeito sobre o gosto e o odor ou sobre
constituintes químicas da água.

6.2 - Adição da solução de cloro - A quantidade de cloro

adicionada à primeira poção não deverá deixar cloro residual
ao final do período de contato, especialmente se amostra em
estudo for de baixa demanda. Adicionar, sucessivamente,
quantidades crescentes de cloro às demais porções da série.
O aumento na dose de cloro em cada porção de amostra pode
ser da ordem de 0 1,mg/l, nas determinações de baixa demanda
e até 1,0 mg/l, ou mais, para altas demandas. É
indispensável que se agite a amostra enquanto a solução de
cloro estiver sendo adicionada. É de todo vantajoso que o
tempo entre duas dosagens sucessivas seja igual ao do roteio
do período de contato pelo número de porções, de modo que,
ao se atingir a última, haja uma coincidência com o término
do período de contato da primeira e, consequentemente, o
início da determinação do cloro residual.

6.3 - Tempo de contato - A finalidade usual do ensaio “break-

point” é determinar a quantidade de cloro necessária para
produzir um residual de cloro livre, preestabelecido, após
um intervalo de tempo definido e registrado.

Recomenda-se, entretanto, que a realização do ensaio

seja programada para que haja coincidência com o tempo de
contato usado na Estação de Tratamento. Este pode variar de

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alguns minutos a algumas horas. A fim de determinar,

antecipadamente, o efeito da cloração, o tempo de contato e
a temperatura na Estação de Tratamento deverão ser
reproduzidos no Laboratório. Tal procedimento dará uma
indicação de estabilidade do cloro residual relacionada com
o tempo, o que é uma informação muito útil no controle da
Estação de Tratamento.

O tempo de contato deve ser anotado. Durante o período de

contato se amostras cloradas deverão estar ao abrigo da luz
solar.

6.4 - Exame das amostras - No fim do período de contato, em uma

pequena alíquota de cada porção, determinar o cloro
residual livre e combinado, pela norma N-1465.

Traçar uma curva com os resultados obtidos, lançando-se no

eixo das abcissas os valores das doses de cloro e, no eixo
das ordenadas, os valores do cloro residual obtidos após o
período de contato.

7 RESULTADOS

O valor da dosagem de cloro para o “break-point” é lido diretamente

na curva.

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AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION, New York - Standard methods for

the examination of water and waste water [Link]. New York, 1965 712 p.

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