Fı́sica da Matéria Condensada

Prof. Marcos Menezes

Lista 1: Coesão Cristalina

1. Cálculo quântico da interação de van-der-Waals

Consideremos um modelo simples para a interação entre dois átomos neutros em que os átomos são representados
por osciladores harmônicos unidimensionais, com apenas um elétron ligado a um núcleo positivo por uma “mola”
de constante K, como mostra a figura abaixo.

Considere inicialmente dois átomos idênticos, infinitamente afastados um do outro. A hamiltoniana H0 deste
sistema desacoplado é dada por
p2 1 p2 1
H0 = 1 + Kx21 + 2 + Kx22
2m 2 2m 2
onde x1 e x2 representam os deslocamentos dos elétrons das suas respectivas posições de equilı́brio e p1 e p2 são
os seus momentos.
p
(a) Mostre que a energia U0 do estado fundamental desse sistema desacoplado é U0 = h̄ω0 , onde ω0 = K/m
é a frequência natural de cada oscilador.
(b) Iremos calcular agora a energia do estado fundamental quando estes dois átomos se aproximam de uma
distância r um do outro. Consideremos uma interação coulombiana entre as cargas puntiformes do sistema.
A hamiltoniana H1 desta interação é
 2
e2 e2 e2

1 e
H1 = + − −
4πε0 r r + x1 − x2 r + x1 r − x2
Suponha que a distância r seja muito maior do que as dimensões atômicas, de forma que |x1 |  r e |x2 |  r.
Nessas condições, mostre que H1 pode ser aproximada pela expressão
e2 x1 x2
H1 ≈ −
2πε0 r3
Sugestão: Cada um dos denominadores pode ser escrito como um binômio e expandido em série de Taylor.
Note que o resultado representa efetivamente uma interação entre dois dipolos elétricos puntiformes.
(c) Precisamos agora encontrar os autovalores da hamiltoniana total H = H0 + H1 . Como é usual em sistemas
de duas partı́culas, o problema se resolve se fizermos a transformação para coordenadas relativas e do centro
de massa, dadas por
1 1
xcm = √ (x1 + x2 ); xrel = √ (x1 − x2 )
2 2
1 1
pcm = √ (p1 + p2 ); prel = √ (p1 − p2 )
2 2
Reescreva a hamiltoniana total em termos destas novas coordenadas e mostre que as novas frequências
normais do sistema são dadas por v
2
uK ± e
u
2πε0 r3
t
ω± =
m

1
 1
(d) Mostre que, para valores grandes de r, a energia U = h̄(ω+ + ω− ) do novo estado fundamental satisfaz
2
2
e2

1
∆U = U − U0 = − h̄ω0
32 πε0 Kr3

que dá a variação de energia com relação à situação onde os átomos estão infinitamente afastados.

Sugestão: Utilize mais uma vez a expansão em série de Taylor no resultado do item anterior.

Curiosidade: Note que o sinal negativo de ∆U indica uma interação atrativa e a dependência com r−6
tem o comportamento esperado da interação de van-der-Waals. Repare também que a origem da interação
é quântica, como fica claro no fato de ∆U ser proporcional a h̄. Isto esclarece a origem do dipolo flutuante
discutido em aula.

2. Propriedades elásticas de um cristal de gases nobres

Vimos em aula que a energia potencial de interação entre dois átomos de gases nobres, em função da distância
de separação r, pode ser bem descrita pela forma analı́tica de Lennard-Jones:
  
σ 12  σ 6
U (r) = 4ε −
r r

onde ε e σ são constantes. Ao formar um sólido, os átomos se agrupam espacialmente em um arranjo geométrico
conhecido como rede fcc (“cúbica de face centrada”). Nesta rede cristalina, dividindo-se todo o espaço em
células cúbicas, os átomos ocupam (a T = 0 K) os vértices e os centros das faces de cada cubo, como mostra a
figura abaixo.

(a) Seja R a distância entre átomos primeiros vizinhos nessa estrutura, como mostrado na figura. Convença-se
que, em um sólido infinito, cada átomo tem exatamente 12 primeiros vizinhos nessa estrutura. Assumindo-
se que apenas as interações entre primeiros vizinhos são relevantes (o que é justificado pelo fato do potencial
ser de curto alcance), mostre que a energia de coesão por átomo é dada por
  
Uc (R) σ 12  σ 6
= 24ε −
N R R

(b) Na verdade, quando inclui-se a interação entre vizinhos mais distantes, pode-se mostrar que a expressão
acima é corrigida para 
Uc (R)  σ 12  σ 6 
= 2ε 12,13188 − 14,45392
N R R
Por que o coeficiente do termo atrativo (R−6 ) é maior que o do termo repulsivo (R−12 )? Obtenha a distância
de equilı́brio R0 que minimiza a energia do sistema e a energia mı́nima por átomo, Uc (R0 )/N .
d2 Uc
(c) Calcule o módulo de bulk no equilı́brio utilizando a expressão B0 = V0 , onde V0 é o volume de
dV 2 V =V0
equilı́brio.
Sugestão: Para calcular a derivada, é conveniente reescrever Uc em termos do volume por átomo v = V /N .
Observando a figura acima, quantos átomos ocupam cada célula cúbica?

2
3. Constante de Madelung de uma rede quadrada 2D
Usando o truque de somar por camadas neutras, calcule a constante de Madelung (com precisão de 10−2 ) para a
rede quadrada infinita bidimensional esquematizada abaixo. Os sinais positivo e negativo representam ı́ons com
cargas iguais a +q e −q, respectivamente. O valor “exato” é 1,615543.

4. Ligação covalente na molécula de H+

2
Considere o modelo para a molécula de H+ 2 discutido em aula. Vamos supor que o estado quântico de mais baixa
energia do elétron nessa molécula pode ser escrito como

|ψi = c1 |s1 i + c2 |s1 i,

onde |s1 i e |s2 i representam os estado fundamentais do elétron em cada átomo de H isolado e c1 e c2 são
coeficientes a serem determinados. Na base definida por |s1 i e |s2 i, podemos escrever a hamiltoniana do sistema
como
−V 0
 
εs
H= ,
−V 0 εs
onde V 0 e εs são constantes positivas conhecidas como integral de hopping e energia de sı́tio, respectivamente.
Da mesma forma, a matriz de overlap entre esses estados pode ser escrita como
 
1 s
S= ,
s 1

onde s é uma constante positiva conhecida como integral de overlap. Nessa notação matricial, |ψi é representado
pelo vetor coluna (c1 c2 )T .

(a) Resolvendo o problema de autovalores generalizado, (H − ES)(c1 c2 )T = 0, mostre que as energias dos
estados ligante (l) e antiligante (a) da molécula são dadas por
εs ∓ V 0
El,a = .
1±s
(b) Calcule os coeficientes c1 e c2 e obtenha os estados |ψi correspondentes, devidamente normalizados. Interprete-
os fisicamente descrevendo a localização espacial do elétron.
(c) Para longas distâncias entre os átomos de hidrogênio, pode-se mostrar que s e V 0 decaem exponencialmente
com a distância de separação. Neste caso, podemos usar as aproximações s  1 e V 0  εs . Mostre então
que as energias se simplificam para El,a ≈ εs ∓ V , onde V = V 0 + s εs . Por que a repulsão de overlap é
desconsiderada nesse limite?

5. Energia de ponto zero da molécula de He2

Comentamos em aula que o He não forma um sólido a temperatura zero por causa do movimento de ponto zero.
Neste problema, vamos entender este resultado a partir da análise da molécula de He2 .
(a) A massa do átomo de Hélio é igual a 6,68 × 10−27 kg. Calcule a massa reduzida µ da molécula hipotética
de He2 .
(b) Para a interação entre átomos de He, os parâmetros do potencial de Lennard-Jones são ε = 1,403×10−22 J e
σ = 0,256 nm (veja o problema 2). Por minimização da energia potencial, obtenha a distância interatômica
r0 de equilı́brio da molécula e o valor da energia potencial U0 = U (r0 ) na distância de equilı́brio.
(c) Expanda o potencial em uma série de Taylor em torno da distância de equilı́brio e mostre que, em ordem
mais baixa, podemos escrever
1
U (r) − U0 ≈ µω 2 (r − r0 )2 .
2
Determine o valor da frequência ω para pequenas vibrações da molécula em torno do equilı́brio.

3
 (d) Com base no resultado acima, qual é a energia de ponto zero do sistema? Compare esta energia com U0 e
mostre que as oscilações de ponto zero impedem, de fato, a formação da molécula.

Curiosidade: Pela mesma razão, o He não se solidifica mesmo a temperatura zero, ao contrário dos demais
gases nobres. Por isso ele permanece no estado lı́quido.
6. Kittel, problema 3.7 - Cristais iônicos divalentes
Considere um cristal de óxido de Bário (BaO) que possui a mesma estrutura cristalina do NaCl. Sabendo que a
constante de Madelung para essa estrutura vale α = 1,747565, estime as energias de coesão por par dos cristais
hipotéticos Ba+ O− e Ba2+ O2− , medidas em comparação com os átomos neutros e isolados. Utilize a mesma
distância entre primeiros vizinhos R0 = 2,76 Å para os dois cristais e desconsidere contribuições repulsivas
para a energia de interação. O primeiro e segundo potenciais de ionização do Ba valem 5,19 eV e 9,96 eV,
respectivamente, e a primeira e segunda afinidades eletrônicas do O valem 1,50 eV e -9,00 eV, respectivamente.
Note que o segundo valor de afinidade é negativo, indicando que é necessário fornecer energia para adicionar um
segundo elétron ao ı́on O− . A partir desses cálculos, qual dos dois cristais é mais favorável de ser formado?