VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO
PROFA. NOEMI GIL E THAIS CORREA
ETEC DE PRAIA GRANDE
QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA
PRINCÍPIOS DA VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO
Baseia-se nas reações de transferência de elétrons: redução (ganho de és) e oxidação
(perda de és)
• Nitrogênio: agente redutor
• Oxigênio: agente oxidante
[Link]
PRINCÍPIOS DA VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO
ΔE ° > 0: Reação espontânea
Para que ocorra a reação Redox nas
ΔE ° < 0: Reação não espontânea titulações, a mesma deve ser
espontânea, como acontece nas células
ΔE ° = 0: Reação em equilíbrio, portanto não eletroquímicas (pilhas).
acontece
ΔE ° = E ° red (maior) - E ° red (menor) Para que uma reação Redox aconteça
espontaneamente a variação de
potencial (ΔE °) das semirreações deve ser
maior que ZERO.
PRINCÍPIOS DA VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO
Vamos a um exemplo:
Um prego mergulhado em uma solução de AgNO3: ocorre ou não
oxidação do prego?
Dados: Ag+ (aq) +é → Ag (s) E ° red = 0,80 V
→
Fe2+ (aq) + 2é → Fe (s) E ° red = - 0,44 V
→
Resolução: Para haver oxidação do prego de ferro, significa que Ag+ deve se
reduzir. Como E ° red do ferro é menor do que o da prata, e ΔE ° > 0, significa que
haverá oxidação do prego.
PRINCÍPIOS DA VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO
Construindo a equação global da reação de oxirredução entre
prata e ferro:
PRINCÍPIOS DA VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO
As reações de volumetria de oxirredução podem ser agrupadas em duas categorias principais:
A primeira categoria é a das titulações baseadas em reações onde não
há participação direta de íons H+ ou OH-. Por exemplo:
PRINCÍPIOS DA VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO
A segunda categoria é a das titulações baseadas em reações onde há participação direta
do íon H+ ou OH-. Por exemplo:
ALGUMAS APLICAÇÕES INDUSTRIAIS
As titulações de oxirredução são aplicadas a uma
grande variedade de substâncias orgânicas e
inorgânicas e a sua popularidade ultrapassa a das
titulações ácido-base.
Determinação de ferro e cobre em fertilizantes.
Determinação de H2O2 em diferentes
matrizes/amostras.
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TITULANTES DA
VOLUMETRIA DE
OXIRREDUÇÃO
TITULANTES
Separados em oxidantes (aqueles que sofrem redução) e redutores (aqueles que sofrem
oxidação).
Oxidantes:
1) Permanganato de potássio (KMnO4): O permanganato de potássio está entre os agentes oxidantes mais
antigos usados na titulometria. As titulações feitas usando esse reagente como titulante são chamadas de
Permanganimetria. É um poderoso agente oxidante e conforme as condições do meio em que atua pode
ser reduzido aos estados de oxidação +2, +3, +4 e +6.
2) Cério (IV): Em soluções de ácido perclórico o cério (IV) é o mais forte dos titulantes oxidantes. Vários sais
de cério são disponíveis comercialmente, incluindo o hidróxido de cério (IV), Ce(OH)4, o tetrasulfatocerato de
amônio (NH4)4Ce(SO4)4.2 H2O, e o hexanitratocerato de amônio (NH4)2Ce(NO3)6. Somente o último é
encontrado em pureza suficiente para ser considerado padrão primário. Os sais são dissolvidos em soluções
de ácido sulfúrico ligeiramente concentrado (> 0,2 mol/L em H+) para evitar a reação com o íon hidróxido
que leva a formação de sais básicos insolúveis tais como Ce(OH)2SO4. A principal desvantagem do uso dos
sais de cério como titulante é o seu alto custo. Eles são, em média, 10 vezes mais caros do que os outros
oxidantes comuns. O íon cério é um excelente oxidante para alcoóis, aldeídos, cetonas e ácidos carboxílicos.
TITULANTES
Oxidantes:
3) Dicromato de potássio (K2Cr2O7): O íon dicromato não é um oxidante tão forte quanto o íon
permanganato ou o íon cério e reage mais lentamente com alguns redutores. Apesar dessas
desvantagens é um titulante bastante usado devido à sua grande estabilidade, baixo custo e
disponibilidade do reagente em grau de pureza de padrão primário.
4) Iodo (I2): Embora o poder oxidante do iodo seja consideravelmente menor do que o do cério, do
permanganato e do dicromato o seu uso como titulante redox é grande devido ao fato dele reagir
muito rapidamente com alguns redutores fortes e de existir um excelente indicador para as suas
titulações (o amido).
TITULANTES
TITULANTES
Separados em oxidantes (aqueles que sofrem redução) e redutores (aqueles que sofrem
oxidação).
Redutores:
1) Ferro (II): -O íon ferro (II) é um dos poucos titulantes redutores que pode ser manuseado sem
precauções especiais para excluir o oxigênio atmosférico. Nas titulações sofre oxidação passando a
ferro (III). É um fraco agente redutor (E ° red = 0,77 V). o ferro (II) não é comumente usado em titulações
diretas, mas serve como titulante para determinar excesso de oxidantes como MnO42-, Ce4+ e Cr2O72-
em contratitulações.
INDICADORES DE
OXIDAÇÃO E REDUÇÃO
INDICADORES
Há dois tipos de indicadores visuais usados nas titulações de oxirredução: os indicadores não específicos,
e os indicadores específicos
Indicadores não específicos: respondem somente ao potencial da solução; Esse tipo de indicador é um
reagente redox cujas formas oxidada e reduzida apresentam cores diferentes. O indicador atua como um
segundo oxidante ou redutor na solução e, consequentemente, deve ser mais fraco do que o analito
para garantir que a sua reação com o titulante só ocorra no fim da titulação. A mudança da coloração
resulta da conversão reversível da forma oxidada à reduzida ou vice-versa, ocasionada pela variação do
potencial do sistema.
INDICADORES
INDICADORES
Indicadores específicos: O funcionamento de um indicador específico depende da
concentração de um analito ou de um titulante em particular na solução e não do potencial
dessa solução. Os indicadores específicos, por sua natureza, são usados com analitos ou
titulantes específicos. Ex: amido (forma um complexo azul escuro com o iodo) ou íon
permanganato (usado como titulante em soluções fortemente ácidas ele próprio pode servir
como indicador. O íon permanganato é fortemente colorido, púrpuro, enquanto seu produto
de redução, o íon Mn2+ é quase incolor - rosa claro - em titulações diluídas).
CURVA DE TITULAÇÃO
DE OXIDAÇÃO E
REDUÇÃO
CURVA DE TITULAÇÃO
A curva de titulação de oxirredução é a
variação de potencial em função do volume
de titulante. Em vez de utilizarmos pH, ou
pAg no eixo x como fizemos em volumetria
de neutralização e precipitação, agora
utilizamos E/V.
Para os cálculos da construção da curva, é
necessário que utilizemos a equação de
Nernst, uma vez que as concentrações das
espécies envolvidas na titulação variam
conforme há a adição de titulante, ou seja,
são diferentes de 1 mol/L.
[Link]
_aulas_titulometria_oxireducao_2017-[Link]
CURVA DE TITULAÇÃO – EQUAÇÃO DE NERNST
A equação de Nernst é utilizada para se
determinar a força eletromotriz (f.e.m.) da
E = Eo – 0,059. log [C]c.[D]d Q
pilha quando os íons estão em
n [A]a.[B]b
concentração diferente de 1 unidade, ou
seja, maior ou menor que 1,0 mol/L.
Também é utilizada nos cálculos de E: potencial da pilha em um determinado
instante
titulação de oxirredução, desde que a
temperatura esteja a 25 °C. E °: potencial padrão da pilha (voltagem
total dela)
esta equação foi desenvolvida pelo físico-
químico alemão Walther Herman Nernst. n: número de elétrons envolvidos na
oxidação e redução da pilha.
Além de ser utilizada para se determinar a
voltagem de uma pilha em um dado Q = K (constante de equilíbrio), deixando
de fora os componentes sólidos.
momento do seu funcionamento, ainda é
utilizada nos potenciômetros.
EXERCÍCIO
Considere uma pilha de Zn e Cu:
a) Qual o E ° (potencial em condições padrão) no instante em que ela começa a funcionar?
b) Qual o E desta pilha após certo tempo de funcionamentp, quando [Zn 2+] = 1,20 mol/L e [Cu 2+] =
0,80 mol/L?
Dados: E ° red(Zn) = - 0,76 V
E ° red (Cu) = + 0,34 V