Ácidos e Bases

Polipróticos
 Muitos ácido e bases são polifuncionais

Os ácidos polipróticos são capazes de doar mais de um próton

Em muitos ácidos polipróticos inorgânicos, como ácido fosfórico, ácido carbônico
e ácido sulfídrico, a constante de ionização de cada perda sucessiva de um
próton é cerca de 104 a 106 vezes menor que a etapa de ionização anterior

Por apresentatrem mais de um próton ou íon hidroxila ionizáeis

Estas substâncias se ionizan por etapas, e para cada etapa se pode

escrever uma constante de equilibrio
É sempre mais fácil remover o primeiro próton de um ácido poliprótico do que o
segundo
Consequentemente: Ka1 > Ka2 > Ka3
 A ionização total é a soma de todas as etapas individuais

Para cálculos precisos de pH, deve-se levar em conta as contribuições de prótons de cada
etapa de ionização

O cálculo exato é difícil e requer um tedioso procedimento

Diagrama de distribuição de espécies para o ácido triprótico fosfórico
em água como função do pH
O cálculo do pH das soluções da maioria dos ácidos polipróticos pode ser
simplificado

• Para a maioria dos ácidos polipróticos o Ka1 é suficientemente maior que Ka2, a
ponto de permitir o cálculo da concentração do íon hidrônio [H3O+], ignorando-se a
segunda ionização

O erro no cálculo do pH através desta aproximação é mínimo para a maioria

dos casos

• A maioria dos ácidos polipróticos se comporta como ácido monoprótico fraco

(Ka  Ka1 )

• Se Ka1/Ka2 >103 o cálculo pode ser realizado com base apenas em Ka1
 Exemplo

Calcular o pH de uma solução de H3PO4 0,100 mol/L (pH = 1,6)

Como as constantes individuais de ionização são suficientemente distintas, o pH de uma solução de H3PO4
pode ser calculada como se faria com qualquer ácido fraco
O H+ da primeira ionização é muito maior que a dos outros passos de ionização, de modo que a contribuição
de H+ dos demais passos é desprezível quando se compara com a prmeira ionização
Ka1 é relativamente grande
 Calcular o pH de uma solução de H3PO4 0,100 mol/L (pH = 1,6)

H3PO4 ⇌ H+ + H2PO4-
inicio 0,100 mol/L 0 0
Variação -x +x +x
Equilíbrio 0,100 – x x x

H+ [𝐻2𝑃𝑂4− ] −𝑏 ± 𝑏 2 − 4𝑎𝑐
𝐾𝑎 = = 1,1*10-2 𝑥=
[H3PO4]
2𝑎
𝑥𝑥 −1,1 ∗ 10−2 ± (1,1 ∗ 10−2 )2 −4 ∗ 1 ∗ (−1,1 ∗ 10−3 )
1,1 ∗ 10−2 = 𝑥=
2∗1
0,100 − 𝑥
𝑚𝑜𝑙
𝑥= 𝐻+ = 2,8 ∗ 10−2
𝐿
𝑥 2 + 1,1 ∗ 10−2 𝑥 − 1,1 ∗ 10−3 = 0
pH = −𝑙𝑜𝑔 𝐻 + = 1,6
 Solução tampão de ácidos e
bases polifuncionais

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Em sistemas polifuncionais mais de uma solução tampão pode ser preparada, uma vez que
o ânion do lado direito de cada etapa da ionização é considerada um sal (base conjugada)
do ácido
O mesmo conceito aplicado as bases
No caso de ácidos polipróticos o pH dos sistemas subsequentes será maior que o anterior

Amplo intervalo de pH
pKa1 = 1,96

pKa2 = 7,12

pKa3 = 12,32
ExemploS
1. Qual o pH de uma solução de ácido ftálico 0,20 mol/L e ftalato ácido de potássio 0,10 mol/L?
C6H4(COOH)2 Ka1 = 1,12x10-3
Ka2 = 3,91x10-6
C6H4(COOH)2(aq) H+(aq) + C6H4 COOHCOO- (aq)
[𝑎𝑐𝑒𝑝𝑡𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑝𝑟ó𝑡𝑜𝑛𝑠]
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔
[𝑑𝑜𝑎𝑑𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑝𝑟ó𝑡𝑜𝑛𝑠]

[𝑎𝑐𝑒𝑝𝑡𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑝𝑟ó𝑡𝑜𝑛𝑠]
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎1 + 𝑙𝑜𝑔
[𝑑𝑜𝑎𝑑𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑝𝑟ó𝑡𝑜𝑛𝑠]

[C6H4 COOHCOO−] 0,10

𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎1 + 𝑙𝑜𝑔 𝑝𝐻 = −log 1,12x10−3 + 𝑙𝑜𝑔
[C6H4(COOH)2] 0,20
pH = 2,6
2. Qual o pH de uma solução de ftalato ácido de potássio 0,25 mol/L e ftalato de potássio
0,25 mol/L? C6H4(COOH)2 Ka1 = 1,12x10-3
Ka2 = 3,91x10-6
C6H4 COOHCOO-(aq) H+(aq) + C6H4 COO-COO- (aq)

[𝑎𝑐𝑒𝑝𝑡𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑝𝑟ó𝑡𝑜𝑛𝑠]
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔
[𝑑𝑜𝑎𝑑𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑝𝑟ó𝑡𝑜𝑛𝑠]

[𝑎𝑐𝑒𝑝𝑡𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑝𝑟ó𝑡𝑜𝑛𝑠] 0,25

𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎2 + 𝑙𝑜𝑔 𝑝𝐻 = −log3,91x10−6 + 𝑙𝑜𝑔 =1
[𝑑𝑜𝑎𝑑𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑝𝑟ó𝑡𝑜𝑛𝑠] 0,25

log 1 = 0
[C6H4 COO−COO−]
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎2 + 𝑙𝑜𝑔
[C6H4 COOHCOO−]
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎2 = 5,4
SAIS DE ÁCIDOS FRACOS OU
BASES FRACAS
POLIFUNCIONAIS
Sais provenientes da reação de neutralização de um ácido fraco ou uma base fraca
polifuncionais

Sais de ácidos polipróticos são ácidos ou básicos?

Sais de sistemas polipróticos podem ser ácidos ou básicos

Os sais protonados têm propriedades tanto ácidas como básicas

Podem doar o próton ou receber um próton

NaHA → Na+ + HA-

HA- H+ + A-2 Ka2

HA- + H2O H2A + OH- Kb

Se Kb for maior que Ka a solução será alcalina

Se Kb for menor que Ka a solução será ácida
 ↔=

H2A + H2O ↔ H3O+ + HA- 𝐻𝐴− [𝐻3 𝑂+ ]

𝐾𝑎1 =
[𝐻2 𝐴]

𝐴2− [𝐻3 𝑂+ ]
HA- + H2O ↔ A2-+ H3O+ 𝐾𝑎2 =
[𝐻𝐴− ]

𝐻2 𝐴 [𝑂𝐻 − ]
HA- + H2O ↔ H2A + OH- 𝐾𝑏 =
[𝐻𝐴− ]

H2O + H2O ↔ H3O+ + OH- 𝐾𝑤 = 𝑂𝐻 − [𝐻3 𝑂+ ]

Podemos obter uma expressão para a concentração de H3O+ em uma solução de HA-

A concentração total de íons H3O+ é igual a quantidade de H3O+ produzida pela

ionização do ácido fraco (HA-) e a ionização da água menos a quantidade de OH-
produzida na hidrólise

HA- + H2O ↔ A2-+ H3O+ 𝐻3 𝑂+ 𝑡 = [𝐻3 𝑂+ ]𝐻𝐴− + [𝐻3 𝑂+ ]𝐻2𝑂 − [𝑂𝐻 − ]𝐻𝐴−

H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-

𝐻3 𝑂+ 𝑡 = [𝐴2− ] + [𝑂𝐻 − ] − [𝐻2 𝐴]
HA- + H2O ↔ H2A + OH-

↔=
 H2A + H2O ↔ H3O+ + HA-
𝐻3 𝑂+ 𝑡 = [𝐴2− ] + [𝑂𝐻 − ] − [𝐻2 𝐴] 𝐻𝐴− [𝐻3 𝑂+ ]
𝐾𝑎1 =
[𝐻2 𝐴]
HA- + H2O ↔ A2-+ H3O+
Substituindo o lado direito pelas expressões de Ka e Kw 𝐴2− [𝐻3 𝑂+ ]
𝐾𝑎2 =
[𝐻𝐴− ]
Eliminação de termos e simplificação da expressão
H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-
𝐾𝑤 = 𝑂𝐻 − [𝐻3 𝑂+ ]
𝐾𝑎2 [𝐻𝐴− ] 𝐾𝑤 𝐻3 𝑂+ [𝐻𝐴− ] +]
𝐻3 𝑂+ = + − 𝑥[𝐻3 𝑂
[𝐻3 𝑂+ ] [𝐻3 𝑂+ ] 𝐾𝑎1

[𝐻3 𝑂+ ]2 [𝐻𝐴− ]
[𝐻3 𝑂+ ]2 = 𝐾𝑎2 𝐻𝐴− + 𝐾𝑤 −
𝐾𝑎1

↔=
 [𝐻3 𝑂+ ]2 [𝐻𝐴− ]
[𝐻3 𝑂+ ]2 = 𝐾𝑎2 𝐻𝐴− + 𝐾𝑤 −
𝐾𝑎1

+ 2 −
+ 2
[𝐻3 𝑂 ] [𝐻𝐴 ]
[𝐻3 𝑂 ] + = 𝐾𝑎2 𝐻𝐴− + 𝐾𝑤
𝐾𝑎1
−
𝐻𝐴
[𝐻3 𝑂+ ]2 ( + 1) = 𝐾𝑎2 𝐻𝐴− + 𝐾𝑤
𝐾𝑎1

−
+ 𝟐
𝑲𝒂𝟐 𝑯𝑨 + 𝑲𝒘
[𝑯𝟑 𝑶 ] =
𝑯𝑨−
+𝟏 [𝐻𝐴− ] ≅ 𝐶𝑁𝑎𝐻𝐴
𝑲𝒂𝟏
[HA-] é muito maior que qualquer outra concentração em equilíbrio

𝐾𝑎2 𝐻𝐴− + 𝐾𝑤 𝐻𝐴−

[𝐻3 𝑂+ ] = Frequentemente a razão
𝐾𝑎1
é muito maior que a unidade
𝐻𝐴−
+1
𝐾𝑎1
e 𝐾𝑎2 𝐻𝐴− é consideravelmente maior que Kw
Calcular o pH de uma solução 0,600 mol/L de NaHS. Ka1 = 9,5x10-8, Ka2 = 1x10-14

NaHS → Na+ + HS-

0,600mol/L 0,600mol/L 0,600mol/L

𝐾𝑎2 𝐻𝐴−
+ 𝐾𝑤
HA- + H2O ↔ A2-+ H3O+
+
[𝐻3 𝑂 ] = Ka1 = 9,5x10-8
𝐻𝐴−
+1
𝐾𝑎1
HA- + H2O ↔ H2A + OH-
𝐾𝑤 1,0∗10−14
+
1,0 ∗ 10−14 ∗ 0,600 + 1,0 ∗ 10−14 Kb = = = 1,05 ∗ 10−7
[𝐻3 𝑂 ] = 𝐾𝑎1 9,5∗10−8
0,600
+1
9,5 ∗ 10−8

𝑚𝑜𝑙
[𝐻3 𝑂+ ] = 5,03 ∗ 10−11
𝐿
pH = 10,3
↔=
Generalizando

𝐾𝑎𝑛+1 𝐻𝐴− + 𝐾𝑤
[𝐻3 𝑂+ ] =
𝐻𝐴−
+1
𝐾𝑎𝑛
 Sal não protonado
cálculo igual ao feito para um sal de ácido fraco monoprótico

Calcular o pH de uma solução 0,600 mol/L de Na2S. Ka1 = 9,5x10-8, Ka2 = 1x10-14

Na2S → 2 Na+ + S2-

0,600mol/L 1,20mol/L 0,600mol/L
S2- + H2O ⇌ HS- + OH-
inicio 0,600 mol/L 0 0
Variação -x +x +x
Equilíbrio 0,600– x x x
HS− [𝑂𝐻 − ] 𝑥 = [𝑂𝐻 − ]
𝑆 2− [H+ ] 𝐾𝑏 =
𝐾𝑎2 = = 1,0*10-14 [S2−]
[HS−]
𝑥𝑥 pOH = - log [OH-]
𝐾𝑤 1=
= Kb = 1 0,600 − 𝑥 pH = 14 - pOH
𝐾𝑎