1.
Introdução
O presente trabalho da cadeira de Química Inorgânica, tem como tema Compostos de
Coordenação ou Combinações Complexas.
O trabalho aborda temas como, natureza das ligações químicas nas combinações complexas e
Tipos principais das combinações complexas; Aquocomplexos; Amonicatos; Ácidos complexos.
Em relação a natureza das ligações quimicas nas combinações, abordarei sobre as três teorias de
ligação que ajudam a explicar como as ligações quimicas acontecem nos compostos de
coordenação.
Essas teorias são: teoria de ligação de valência, teoria do campo cristalino e teoria do orbital
molecular.
2. Natureza das ligações químicas nas combinações complexas
As três teorias de ligação (teoria de ligação de valência, teoria do campo cristalino e teoria do
orbital molecular) que nos ajudam a explicar como acontecem as ligações químicas.
A formação de muitos compostos complexos pode ser explicada, no primeiro grau de
aproximação, pelo atracão electroestática entre o catião central de metal e os aniões ou moléculas
polares de ligandos. A par das forças do atracão actuam também as forças de repulsão
electroestática entre os ligandos da mesma carga (ou, no caso das moléculas polares, com a
mesma orientação). Em consequência, forma-se um agrupamento de átomos (ou iões) de
estabilidade máxima com a energia potencial mínima.
Existem três ou quatro maneiras importantes de se chegar a natureza de ligação em complexos de
metais de transição baseadas nas seguintes teorias:
2.1. Teoria de ligação de valência (TLV)
Teoria da ligação de valência diz que a ligação covalente ocorre quando átomos compartilham
elétrons. Na teoria de ligação de valência, esse compartilhamento ocorre quando os orbitais
contendo os elétrons se superpõem (compartilham uma região no espaço) e a densidade eletrônica
(os elétrons dos átomos) se concentra entre os núcleos.
Segundo Pauling, a formação de um complexo pode ser vista como uma reacção ácida- (metal
central) – base – (ligantes) de Lewis, formando-se uma ligação covalente coordenada entre as
espécies. Para explicar a geometria dos compostos de coordenação, Pauling propôs as orbitais
atómicas das espécies que sofrem hibridização de tal forma que as novas orbitais atómicas
híbridas (OAH”s) tenham a simetria do complexo. Os electrões doados pelos ligantes (formados
a custa do par electrónicos não partilhado de um dos átomos e uma orbital livre do outro átomo)
ocupam (OAH”s) formados.
Ex: na molécula do amoníaco, o átomo do nitrogénio encontra-se no estado de hibridização sp 3,
tendo um par eletrónico numa das suas orbitais híbridas. Portanto, na interação dativa NH 3 com
ião H+ forma-se o ião NH4+ que tem a configuração tetraédrica. Alguns complexos do subgrupo
do zinco, por exemplo [Zn(NH3)4]2+, [Cd(NH3)4]2+, [HgI]2-, tem a mesma configuração geométrica
(tetraédrica). Assim, no complexo de Zn(NH3)4]2+ o ião do zinco põe à disposição dois pares
electrónicos de ligandos (condicionalmente indicado no esquema por pontos) uma orbital 4s e as
três orbitais 4p realizando a hibridização sp3 que corresponde a localização dos ligandos nas
vértices de um tetraedro (coordenação tetraédrica) como mostra o esquema a baixo:
Os iões dos elementos d com as quatro orbitais d ocupadas (Pt2+, Pd2+, Au2+) e com o número de
coordenação 4, põem à disposição dos pares electrónicos de ligandos uma orbital (n-1)d, uma
"ns" e as duas "np", por exemplo o complexo de [Pt(NH 3)4]2+, onde realiza-se a hibridização
dsp2 , correspondente à localização dos ligandos nas vértices do quadrado (coordenação
quadrada) como mostra o esquema a baixo:
Ao número de coordenação 6 corresponde a hibridização d 2sp3 e a disposição octaédrica dos
ligandos. A coordenação assim tem lugar, por exemplo, nos complexos de platina IV:
A mesma coordenação octaédrica realiza-se nos complexos [Co(NH3)6]3+,[Fe(CN)6]4-, [RhCl6]3-
Ao número de coordenação 2 corresponde a hibridização do tipo sp e a coordenação linear dos
ligandos por exemplo no complexo [Ag(NH3)2]+:
O método de ligação valente pode explicar os valores determinados de número de coordenação e
as formas geométricas das partículas complexas.
2.2. Teoria do campo cristalino (TCC):
A teoria do campo cristalino (também chamada de TCC) nos diz que a única interação existente
entre o íon central e os seus ligantes é puramente eletrostática, pois os ligantes considerados
bases de Lewis possuem carga negativa que irá repelir os elétrons do orbital d do metal. Vamos
entender essa afirmação: Imagine um metal M, com orbital d semipreenchido. Ao se aproximar
os ligantes desse metal (que são ácidos de Lewis e contêm elétrons), ocorre uma repulsão entre os
elétrons do ligante e os elétrons do metal (MIESSLER; FISCHER; TARR, 2015; LEE, 2000).
Quando ocorre a aproximação dos ligantes, acontece a repulsão entre os elétrons e a energia dos orbitais
aumenta (MIESSLER; FISCHER; TARR, 2014).
Porém, essa aproximação dos ligantes pode se dar de duas maneiras: de maneira frontal dos
orbitais d (aproximação de maior repulsão) e de maneira entre os lóbulos dos orbitais d
(aproximação de menor repulsão). A figura seguir, que mostra esses dois tipos de aproximação:
Figura 1: Aproximação frontal (a) e lateral (b) dos ligantes sobre o orbital d do metal.
FONTE: Disponível em: <[Link]
Com isso, alteramos a energia dos orbitais quando a ligação propriamente dita se forma, ficando a
representação dos orbitais da seguinte maneira, como mostra a figura a seguir.
Figura 2: Energia dos orbitais após a aproximação dos ligantes sobre o metal m
FONTE: Disponível em: <[Link]
Como podemos ver na figura acima, os orbitais que possuem alinhamento frontal com os ligantes
irão possuir mais energia, e são chamados de orbitais eg. Já os orbitais que não estão sobre o eixo
e possuem alinhamento não frontal, possuem menor repulsão dos elétrons e seus orbitais possuem
menor energia e são chamados de t2g (LEE, 2000).
Essa representação é válida para compostos do tipo octaédricos.
Essa diferença de energia entre os orbitais eg e t2g é chamada de desdobramento do campo
cristalino e pode ser representada por (Δ0) e seu valor para espécies octaédricas é de Δ0 = 10 Dq.
A teoria do campo cristalino é bastante útil para que possamos entender como acontecem as
ligações químicas entre o metal e seu ligante, porém ainda apresenta falhas no quesito força dos
ligantes. A teoria mais completa neste quesito é a teoria do orbital molecular, que será discutida a
seguir (LEE, 2000).
2.2.1. Energia de estabilização do campo cristalino octaédrico
Devido ao desdobramento dos orbitais d, quando submetido a um campo cristalino, os elétrons
passam a ocupar os orbitais t2g, que são de menor energia do que os orbitais d no íon livre em um
campo esférico, e de energia maior quando estão preenchendo os orbitais e g. Para calcularmos
quanto será a energia dos elétrons devido à nova posição, devemos proceder da seguinte maneira.
Os orbitais t2g vão se estabilizar de uma mesma quantidade em relação ao íon livre que os
orbitais eg, isto é, 1/5 ∆0. Como temos três orbitais t2g e somente dois orbitais eg, para que seja
mantido o baricentro em relação ao íon livre em um campo esférico teremos que os orbitais t2g
contribuem no total com (-2/5) ∆o, e os orbitais eg contribuem no total com (+3/5) ∆ 0. A energia
de estabilização do campo cristalino (EECC) será dada pela expressão:
EECC = x (-2/5)∆o + y (+3/5)∆0
Onde x e y são o número de elétrons nos orbitais t2g e eg, respetivamente.
2.2.2. Limitações da teoria do campo cristalino
Ele não obteve como explicar a posição dos ligandos na série espetroquímica nem o próprio facto
da formação de complexos.
No campo há influência dos ligando sobre o ião central, não toma em consideração a participação
dos electrões dos ligando na formação das ligações químicas com o ião central. Por isso a
aplicação da teoria do campo cristalino é limitado praticamente pelos compostos complexos com
carácter iónico da ligação entre o átomo central e os ligando.
2.3. Teoria de orbitais moleculares (OM)
As ligações são consideradas como sendo essencialmente covalentes. Os ligantes fornecem
electrões que vão ocupar as orbitais σ e π ligantes, antiligantes e as vezes não ligantes do
complexo. As orbitais moleculares nos compostos complexos formam-se segundo o mesmo
principio de LV, e possuem as mesmas propriedades que as orbitais moleculares nas moléculas
diatómicas. Uma diferença reside em que nos compostos complexos "OM" são policêntricas,
deslocalizadas à semelhança.
Diagrama de Orbital Molecular Para o [CoF6] 3-
Diagrama de Orbital Molecular Para o [Co(NH3)6]3+
3. Tipos principais das combinações complexos
3.1. Aquocomplexos:
São aqueles onde a água desempenha o papel do ligando.
Exemplo:
[Co(H2O)4]Cl2 -cloreto de tetraquo cobalto,
[Al(H2O)6]Br3 -brometo de hexaquo alumínio,
[Cr(H2O)6]2(SO4)3 -sulfato de hexaquo crómio III
[Cr(H2O)6]Cl3 –cloreto de hexaquo crómio III,etc
Os catiões hidratados dispostos na solução aquosa contem a título do elo central um
aquocomplexo. Alguns dos aquocomplexos retêm também a água de cristalização no estado
cristalino, como por exemplo:
[Cu(H2)4]SO24.H2O;
[Fe(H2O)4]SO4.H2O
Essa água não entra na composição da esfera interna, ela é ligado menos fortemente que a de
coordenação, e no aquecimento liberta-se com maior facilidade.
3.2. Amoniacatos:
São os complexos nos quais a título de ligandos servem as moléculas de amoníaco, como por
exemplo:
[Cu(NH3)4]SO4- sulfato de tetramónio cobre II,
[Co(NH3)6]Cl3- cloreto de hexamónio cobalto III,
[Pt(NH3)6)]Cl4- cloreto de haxamino platina IV.
São conhecidos os compostos análogos aos amoniacatos, onde o papel do ligando é
desempenhado pelas moléculas de aminas, designados por aminatos:
Exemplo:
NH2-CH3 (metilamina),
C2H5-NH2 (etilamina),
NH2-CH2-CH2-NH2 (etilenodiamina-condicionalmente designado por En).
3.3. Ácidos complexos
Nesses complexos os aniões desempenham um papel de ligandos. A esses pertencem os
complexos do tipo dos sais duplos (produtos de combinação de dois sais), como por exemplo:
K2[PtCl4] tetracloreto platinato II de potássio = [Link],
K3[Fe(CN)6] Hexacianoferrato (III) de potássio = Fe(CN)3.3KCN prussiato vermelho
Ácidos complexos: H2[PtCl6] = HCl.PtCl4 Hexacloroplatinato (IV) de hidrogénio ou
ácido haxacloroplatínico.
H2[SiF6] = 2HF.SiF4 Hexafluorosilicato IV de hidrogénio.
4. Referencias Bibliográficas
ATKINS, P. W.; SHRIVER, D. F. Química inorgânica, 3. Ed. Porto Alegre: Bookman, 2003.
ARÃO, José, Texto de apoio de Química Inorgánica-II, Beira - Moçambique, 2007.
GLINKA, N., Química Geral, Mir Moscovo, Volume-2, 1984.
KHODAKOV,Lu. V, Química Inorganica-II, editora Mir, 1986;
MAYER, Mahan, Um Curso Universitário, 2ª edição. Edgard Blüche Ltda. 1993
OHLWEILER, Otto Alcides, Química Inorgânica, Edgard Blucher, Lda. Edit., [Link]
LEE, J. D. Química inorgânica não tão concisa. 5. Ed. São Paulo: Edgard Blüche Ltda., 2000
MIESSLER, G. L., FISCHER, P. J., TARR, D. A. Química inorgânica. São Paulo: Editora
Pearson, [Link]., 2014.
[Link]
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