VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO – PARTE 2

1) Método de Fajans – Indicador de adsorção

Karl Fajans (Kasimir Fajans) introduziu um tipo de indicador para as reações de precipitação,
que resultou de seus estudos da natureza da adsorção. A ação destes indicadores é devida ao fato de
que, no ponto de equivalência, o indicador é adsorvido pelo precipitado e, durante o processo de
adsorção, ocorre uma mudança no indicador que conduz a uma substância de cor diferente; estes
indicadores foram, então, chamados de indicadores de adsorção. As substâncias empregadas ou são
corantes ácidos, como os da série da fluoresceína, que são utilizados sob a forma de sais de sódio,
ou corantes básicos, como os da série da rodamina (e.g., rodamina 6G), que são aplicados sob a
forma de sais halogenados. A teoria da ação destes indicadores está baseada nas propriedades dos
colóides como ilustrado na Figura 1.

a) b)

Figura 1: Adsorção do indicador sobre o cristal de AgCl. (a) Antes do ponto de equivalência (AgCl
precipitado na presença de excesso de Cl-), o indicador encontra-se na forma livre,
apresentando uma determinada coloração (verde-amarelada). (b) Depois do ponto de
equivalência (AgCl precipitado na presença de excesso de Ag+), o indicador encontra-se
adsorvido no cristal de AgCl, apresentando outra coloração (rosado).

Quando uma solução de cloreto é titulada com uma solução de nitrato de prata, o precipitado
de cloreto de prata adsorve íons cloreto é chamada de camada primária de adsorção que fixará por
adsorção secundária, íons carregados opostamente.
Logo que é atingido o ponto estequiométrico, os íons prata estão em excesso; estes ficarão,
então, primariamente adsorvidos e os íons nitrato ficarão presos por adsorção secundária .
Se a fluoresceína também estiver presente na solução, o íon fluoresceína negativo, que é
adsorvido muito mais fortemente do que o íon nitrato é imediatamente adsorvido e revelará a sua
presença no precipitado não pela sua própria cor, que é a da sua solução, mas por uma cor-de-rosa
do complexo de prata formado e de um íon fluoresceína modificado na superfície com os primeiros
traços de excesso dos íons prata.
Uma interpretação alternativa é que durante a adsorção do íon fluoresceína ocorra um
rearranjo na estrutura do íon com a formação de uma substância colorida. É importante notar-se
que a mudança de cor se dá na superfície do precipitado.
 Se, for adicionado cloreto, a suspensão permanecerá cor-de-rosa até‚ que haja íons cloreto em
excesso, quando a prata adsorvida será convertida em cloreto de prata, que, então, adsorverá
primariamente íons cloreto. Os íons fluoresceína secundariamente adsorvidos passarão de volta à
solução, à qual darão uma cor amarelo-esverdeada.
As seguintes condições governarão a escolha de um indicador de adsorção adequado:
 O precipitado deve se separar tanto quanto possível na condição coloidal. Grandes
quantidades de sais neutros, particularmente de íons multivalentes, deverão ser
evitadas, devido ao seu efeito coagulante.

 A solução não deve ser muito diluída, porque a quantidade de precipitado formada será
pequena e a mudança de cor estará longe de nítida com certos indicadores.

 O íon indicador deve ter carga oposta à do íon do agente precipitante.

 O íon indicador não deve ser adsorvido antes que o composto em questão esteja
completamente precipitado, mas deve ficar fortemente adsorvido imediatamente após o
ponto de equivalência.

 O íon indicador não deve ser adsorvido fortemente demais ao precipitado; se isto
ocorrer, e.g., eosina (tetrabromofluoresceína) na titulação do cloreto-prata, a adsorção
do íon indicador pode ser um processo primário e se passará antes do ponto de
equivalência.
Uma desvantagem dos indicadores de adsorção é que os haletos de prata são sensibilizados à
ação da luz por uma camada do corante adsorvido.
Quando se usam os indicadores de adsorção, adiciona-se apenas 2 x 10-4 a 3 x 10-3 mol do
corante por mol de haleto de prata; usa-se assim uma concentração pequena para que uma fração
apreciável do indicador adicionado fique realmente adsorvida sobre o precipitado.
Na titulação dos cloretos pode-se usar a fluoresceína. Este indicador é um ácido muito fraco
(Ka = 1,0 x 10-8); portanto, mesmo uma quantidade pequena de outros ácidos reduz a ionização que
já é diminuta, tornando, assim, a detecção do ponto final (que depende essencialmente da adsorção
do ânion livre) ou impossível ou difícil de se observar. O intervalo ótimo de pH é entre 7 e 10.
A diclorofluoresceína é um ácido mais forte e pode ser utilizado em soluções levemente
ácidas, de pH maior do que 4,4; este indicador tem mais uma vantagem, que ‚ a sua aplicabilidade
em soluções mais diluídas.
A eosina (tetrabromofluoresceína) é um ácido mais forte do que a diclorofluoresceína e pode
ser utilizada até‚ em pH = 1-2; a mudança de cor mais nítida é obtida em solução de ácido acético
(pH < 3). A eosina é tão fortemente adsorvida sobre os haletos de prata que não pode ser utilizada
em titulações de cloreto; isto porque o íon eosina pode competir com o íon cloreto antes do ponto
final. Com os íons que são mais fortemente adsorvidos,Br-, I- e SCN-, a competição não é séria e
obtém-se um ponto final muito nítido na titulação destes íons, mesmo em soluções diluídas. A cor
que aparece sobre o precipitado é magenta.
O Rosa de Bengala (diclorotetraiodofluoresceína) e a dimetildiiodofluoresceína têm sido
recomendados para as titulações de iodetos.
Muitos outros corantes têm sido recomendados como indicadores de adsorção. Assim, o íon
cianeto pode ser titulado com uma solução padrão de nitrato de prata usando-se como indicador de
adsorção a difenilcarbazida: o precipitado é violeta-pálido no ponto final.
 a) Preparação e padronização de solução de nitrato de prata 2,5 10-2 mol L-1
Pesar a massa necessária de AgNO3 (previamente seco em estufa à 150°C por 2h) para
preparar 250 mL de solução 2,5 10-2 mol L-1.
Para a padronização, utilizar entre 0,0350 e 0,0375 g de NaCl em um erlenmeyer,
adicionando 20 mL de água deionizada, 5 mL de uma suspensão de 1% de dextrina e 5 gotas de
solução do indicador..
Titular lentamente com a solução de nitrato de prata recém preparada, agitando o frasco até
que a cor amarelo-esverdeada da solução desapareça e o precipitado formado torne-se rosado pela
adsorção do indicador.
Fazer a padronização em triplicata.

b) Preparo da amostra: soro fisiológico

Pipetar 25,0 mL de soro fisiológico para balão volumétrico de 100 mL e completar o volume
com água deionizada. Realizar a homogeneização da solução com agitação manual e reservar esta
solução.

c) Análise da amostra – soro fisiológico – método de adsorção

Pipetar 10 mL da amostra de soro fisiológico para um erlenmeyer de 250 mL.
Adicionar 10 mL de água deionizada, 5 mL de uma suspensão de 1% de dextrina e 5 gotas de
solução do indicador.
Observar o pH da solução, que deve estar entre 4 e 10. Se a solução estiver muito ácida,
neutralizar com carbonato de cálcio sólido até saturar e permanecer em solução.
Titular com a solução padrão de nitrato de prata preparada previamente.
A medida que o ponto final se aproxima, o cloreto de prata coagula sensivelmente tornando-
se rosa.
Continuar a adição até que o precipitado adquira cor rosa intensa ou vermelha.
Calcular a concentração da amostra em mol por litro e em gramas por litro (mesma unidade
informada no recipiente do soro).
 Tabela 1: Indicadores de adsorção selecionados; propriedades e empregos

Indicador Emprego Mudança de cor no ponto final Outros dados de interesse

Fluoresceína Cl-, Br-, I- com Ag+ Verde-amarelado  rosa A solução deve ser neutra ou fracamente alcalina

Dicloro-(R)-fluoresceína Cl-, Br-, BO3- com Ag+ Verde-amarelado  vermelho Faixa de pH útil: 4,4 – 7,0

Melhor em solução de ácido acético: útil até pH

Tetrabromo-(R)-fluoresceína Br-, I-, SCN- com Ag+ Rosa  violeta-avermelhado
tão baixo quanto 1 ou 2

Dicloro-(P)-tetraiodo-(R)-
fluoresceína (Rosa de I- na presença de Cl-, com Ag+ Vermelho  púrpura Exato se for adicionado (NH4)2CO3
bengala)

Di-iodo-(R)-dimetil-
I- com Ag+ Vermelho-alaranjado  vermelho azulado Útil na faixa de pH de 4 – 7.
fluoresceína

Ag+ com I- ou SCN-;

Mudança de cor brusca na titulação de retorno de
Tartrazina I- + Cl- com excesso de Ag+, Solução incolor  solução verde
I- + Cl-.
titulação de retorno de I-.

Alizarina sulfonato de sódio

[Fe(CN)6]4-, [MoO4]2- com Pb2+. Amarelo  rosa Solução neutra.
(vermelho de alizarina S)

Rodamina 6G Ag+ com Br-. Rosa-alaranjado  violeta-avermelhado Melhor em HNO3 diluído (até 0,3M)

Cl-, Br- com Ag+; ppt vermelho  ppt azul Mudança de cor nítida e reversível no
Fenosafranina precipitado, mas somente se houver NO3-
Ag+ com Br-. ppt azul  ppt vermelho presente.