QUÍMICA E ENSINO

PREVISÃO DE CURVAS DE TITULAÇÃO (II): ÁCIDOS POLIPRÓTICOS

J.L.G.F.S. COSTA PEREIRA*

R ecorrendo a um método numérico previamente descrito procurou-se neste trabalho es-

tender a previsão das curvas de titulação ao caso poliprótico. Foram aqui deduzidas algu-
mas expressões que permitem construir, para cada caso, o modelo matemático correcto,
isento das tradicionais aproximações e simplificações. Após o estudo de três casos concretos
de titulação de um ácido diprótico (H2A), triprótico (H3A) e tetraprótico (H4A) com uma base
forte (MOH), foi deduzida uma expressão genérica válida para todas as situações de ácido
poliprótico (HnA). Verificou-se ainda que o modelo desenvolvido consegue descrever todas
os tipos de titulação de ácidos com base forte, inclusive os casos em que se trata da titulação
de um ácido forte (HX) e de sistemas que envolvem equilíbrios simultâneos, como no caso de
ácidos polipróticos com constantes de equilíbrio com valores muito próximos. Este tipo de
abordagem matemático-numérica apresenta ainda como vantagens não só a possibilidade
de permitir a estimativa das respectivas constantes de equilíbrio como ainda a de facultar a
possibilidade de simulação e previsão do comportamento químico das espécies em solução
aquosa e, desse modo, facultar ilações sobre o sistema em estudo.

Palavras chave
curva de titulação potenciométrica, modelo, previsão, reacções ácido-base, ácidos
polipróticos

INTRODUÇÃO lacionada com as propriedades únicas Pensa-se inclusivamente que, devi-

que a água desempenha enquanto do às características anÞfílicas2 que
A reactividade do tipo ácido-base pa- solvente. Sendo a água relativamen- diversos compostos biológicos pos-
rece ser um conceito químico simples te abundante, ao nível deste planeta, suem, a transferência de protão ao
e fácil de interpretar, razão pela qual, e estando esta presente numa inÞni- nível das biomembranas lipídicas,
este é um dos primeiros assuntos a dade de situações, compreende-se promovida por uma série de espécies
ser apresentado aos alunos ao nível a imensidão de fenómenos do tipo químicas situadas na sua interface
da aprendizagem da estequiometria, ácido-base. Hoje em dia sabe-se in- ou ainda embutidas nas próprias bio-
dinâmica de reactividade e equilíbrio clusivamente que, em algumas outras membranas, possa estar na génese
químico [1, 2]. Contudo, nota-se que situações mais drásticas, a transfe- da existência da própria vida, tal como
este assunto não está totalmente es- rência de protão pode processar-se a conhecemos [4].
clarecido e deve ser alvo de uma aná- directamente sem a participação da
lise mais atenta e detalhada. água, como intermediário, alargando As reacções do tipo ácido-base são
ainda mais o domínio da possibilidade também muito relevantes nos dias
Este tipo de reacções químicas é de de ocorrência destas reacções. de hoje já que estão na origem de di-
facto muito comum sendo mais fre- versos fenómenos relacionados com
O predomínio das reacções do tipo aplicações industriais quer ao nível da
quente e evidente nas situações em
ácido-base em toda a reactividade indústria química tradicional, quer ao
que se processa a transferência de pro-
química está ainda relacionado com o nível das indústrias alimentar, farma-
tão (H+), tal como anteriormente des-
facto de diversos compostos químicos cêutica, etc.
crito em 1923 por Brønsted e Lowry1.
apresentarem uma relativa facilidade
A relevância deste simples fenómeno, para participarem em fenómenos de Embora a relevância deste tipo de fe-
transferência de protão, está muito re- transferência de protão, razão pela nómeno químico tenha todo este im-
qual é possível identiÞcar a presença pacto cientíÞco-tecnológico, o presen-
*
Departamento de Química da Faculdade
Faculda de Ciências e de reacções ácido-base numa inÞni- te trabalho visa, sob uma perspectiva
Tecnologia da Universidade de Coimbra
3004-535 Coimbra dade de sistemas químicos e bioquí- analítica, procurar descrever e prever
e-mail: jcpereira@[Link]
micos [3]. o comportamento de qualquer ácido

QUÍMICA 117 - ABR/JUN 10 43

em meio aquoso permitindo antever, Após a adaptação do balanço mássi- brio (constantes condicionais) embora
por simulação, particularidades desse co para estar em conformidade com possam ser utilizadas as respectivas
sistema. as condições de sistema aberto de estimativas termodinâmicas, válido
uma titulação, os modelos desenvol- para o caso de soluções muito diluí-
De acordo com as bases de dados bi- vidos servem para descrever adequa- das. Com base nesta aproximação, o
bliográÞcas Science Direct e ISI Web damente os resultados obtidos em produto iónico da água é dado por:
of Knowledge, a simulação de curvas meio aquoso, por via potenciométrica,
de titulação começou em 1978 com a de qualquer espécie ácida (HnA) com K = [H+ ]. [OH- ] (0.1)
publicação do trabalho de James, Da- uma base forte (MOH).
vis e Leckie denominado “Computer Um ácido poliprótico (HnA, n = {2, 3,
simulation of the conductometric and APROXIMAÇÕES E FUNDAMENTAÇÃO ...}) em meio aquoso ioniza-se suces-
potentiometric titrations of the surface sivamente através de n equilíbrios
groups on ionizable latexes” [5]. Este trabalho foi concebido no sentido químicos até atingir a sua forma total-
de minimizar os erros de carbonata- mente desprotonada (An-).
Desde então diversos autores têm in- ção das soluções aquosas durante a
vestido no sentido de melhor compre- titulação ácido-base, razão pela qual, As respectivas constantes de equilí-
ender e descrever este fenómeno em o ácido será sempre colocado no reci- brio em cada etapa de ionização (Ki,
diversas situações distintas, havendo piente do titulado enquanto que na bu- i={1, 2,..., n}) são dadas pelos seguin-
inclusivamente diversas empresas reta se encontra a solução da base [6]. tes quocientes de concentração:
que disponibilizam versões de softwa-
re para o efeito. Também exclusivamente por razões
analíticas e para simpliÞcar esta abor- "H+ #$ "H%&' ( A- #
K !
Referimos ainda que, na Internet, exis- dagem o titulante utilizado é sempre "H& A#
te inclusivamente uma folha de Excel, uma monobase3 forte, aqui represen-
desenvolvida e mantida por Ivano Ge- tada de MOH. São exemplos desta "H+ #$ "H%&')( A)- #
K) !
bhardt Rolf Gutz desde 1992, denomi- base os hidróxidos de metais alcali- "H%&' ( A- #
nada de “CurTiPot” que se encontra nos (LiOH, NaOH, KOH).
disponibilizada através do endereço ...
(0.2)
[Link] Para os sistemas em análise assume- "H #$ "H%&'*( A*- #
+
K* !
[Link]. se que apenas existem reacções rá- "H%&'*+ ( A%*' (- #
pidas de transferência de protão ca-
Contudo, a nossa postura mais edu- racterizadas pelas respectivas cons- ...
cativa e formativa vai no sentido de tantes de autoprotólise da água (Kw) e "H #$ "A&- #
+
K& !
explicar a fundamentação físico-quí- ionização dos ácidos (Ki). "HA%&' (- #
mica subjacente e procurar incentivar
o leitor no sentido de desenvolver a Deste modo, em qualquer instante
No sistema considerado, o número
sua própria ferramenta de trabalho. da curva de titulação, a concentração
de moles de ácido presentes na so-
das diversas espécies presentes na
lução mantém-se constante sendo
Convém ainda salientar que o proce- solução do titulado é condicionada
o respectivo balanço de massa num
dimento anteriormente descrito [6], apenas pelas respectivas constantes
determinado instante i da titulação tra-
aqui utilizado e desenvolvido, permi- de equilíbrio.
duzido através da equação:
te descrever todo o sistema químico,
presente na solução do titulado, sem Apenas por conveniência numérica, ,- %*( ! "H& A# + "H%& ' ( A- # +
ter que se recorrer a grosseiras aproxi- para simpliÞcar este tratamento ma-
+ "H%& ')( A)- #+$ $ $ +"HA%& ' (- # + "A&- #
mações teóricas ou segmentações do temático-numérico, assume-se que,
comportamento químico do sistema. durante a titulação, estas constantes
de equilíbrio não variam4. (0.3)
Este facto está relacionado com o fac- Por substituição das equações (0.2)
to do tipo de tratamento matemático- Sendo este trabalho do foro analíti- em (0.3) podem ser deduzidas as
numérico sugerido facultar o contorno co, o valor das constantes a utilizar expressões para as respectivas frac-
da diÞculdade analítica imposta pela na previsão da respectiva curva de ções molares de cada uma das for-
resolução de equações de grau mais titulação refere-se ao produto e/ou mas do ácido presente na solução do
elevado. quociente de concentrações de equilí- titulado:

Esta abordagem integral do sistema

químico como um todo fundamenta-
se essencialmente em dois princípios
(0.4)
aplicáveis às soluções de electróli-
to em sistema fechado: balanços de
massa e de carga das espécies pre-
sentes em solução. ...

44 QUÍMICA 117
 Por que o "2"? A concentração de [A2-] é unitária, mas a espécie A2- contribui com um fator 2 para a carga. Então vale a equação
genérica:
n1[C1] + n2[C2] + ... = m1[A1] + m2[A2] + ... em que ni é a valência da espécie, Ci é o cátion i e Ai é o ânion i.

...
[H+ ] + [M+ ] = [OH- ] + [HA- ] + 2[A2- ]

(1.1)
As concentrações anteriores podem
(0.4)
ser estimadas através de:
...

/0 . -0
[M+ ] =
-& + -0
K
[OH- ] =
[H+ ]
Em qualquer instante da titulação o -&
valor de pH da solução pode ser esti- /& (1) = /& . /0 . -. '
-& + -0 (0.7) [HA- ] + 2[A2- ] = . ( 21 + 222 )
mado com base na concentração ana- -& + -0
lítica do hidrogenião (H+): Estas aproximações e pressupostos (1.2)
permitem deduzir as seguintes equa-
pH = −log&H+ ≃ −log[H+ ] ções para a previsão e modelação de onde ( 1 e 2) são as fracções molares
curvas de titulação, dependendo do das formas ionizadas do ácido, equa-
(0.5)
tipo de estimativa a efectuar. ções (0.4).
Por razões de simpliÞcação analítica, Neste trabalho são analisados quatro
como titulante utiliza-se apenas uma Por substituição em (1.1) obtém-se a
casos relacionados com a titulação de expressão simpliÞcada:
monobase forte (MOH), de concen- espécies ácidas com uma base forte
tração Cb, de forma a que, em solu- (MOH): a) titulação de um ácido dipró-
ção aquosa diluída (C << 1 M), este
6 /0
tico (H2A), b) titulação de um ácido tri- [H+ ] − + + .
electrólito forte se encontra totalmente [H ] -& + -0
prótico (H3A), c) titulação de um ácido
ionizado, permanecendo o seus iões tetraprótico (H4A) e d) titulação de um *
(M+ e OH-) sob a forma hidratada.
. ( -0 − 2&2 . -. ' ) = 0
ácido poliprótico (HnA). (1.3)
Deste modo o catião do titulante (M+)
não interfere no processo ácido-base
que decorre na solução titulada.
C ASO 1 – TITULAÇÃO DE ÁCIDO DIPRÓTICO
onde
(H2A) COM UMA BASE FORTE (MOH)
*
Apenas por uma questão de simpli- 2&2 = 21 + 222 =
A titulação processa-se em duas eta-
Þcação das expressões deÞne-se o pas: K1 [H+ ] + 2K1 K2
volume equivalente (Veq) como sendo = +2
a quantidade de titulante necessária H2 A(& ') + OH- (& ') → HA- (& ') + H2 O(,) [H ] + K1 [H+ ] + K1 K2 (1.4)
para neutralizar uma mole equivalente
do ácido poliprótico ([Link]) com uma HA- (& ') + OH- (& ') → A2- (& ') + H2 O(,) representa a fracção molar equivalente
mole de base monoprótica ([Link]). de ácido diprótico (a2) que se encon-
(1.0) tra em solução sob a forma ionizada.
/& que podem ser sequenciais ou quase
-. ' = -& A equação (1.3) é uma função de ter-
simultâneas, dependendo da proximi-
/0 (0.6) ceiro grau em relação à concentração
dade relativa das constantes de ioni-
hidrogeniónica não sendo trivial nem
zação sucessiva.
Deste modo um ácido poliprótico com recomendável a sua resolução por via
n protões (HnA) é completamente titu- analítica.
Regra geral, considera-se que quan-
lado com um volume de base corres- do as constantes sucessivas diferem
pondente a (n × Veq). mais de três ordens de grandeza os C ASO 2 – TITULAÇÃO DE ÁCIDO TRIPRÓTICO
equilíbrios são independentes e a ti- (H3A) COM UMA BASE FORTE (MOH)
A titulação é seguida através do regis- tulação decorre em etapas individua-
to do valor do pH da solução titulada lizadas, cada uma caracterizada pelo Neste caso a titulação processa-se
em função do volume de base adicio- seu ponto de equivalência. em três passos:
nada (Vb).
Inicialmente é colocado no vaso de H3 A(& ') + OH- (& ') → H2 A- (& ') + H2 O(,)
Sendo a solução do titulado um sis- H2 A- (& ') + OH- (& ') → HA2- (& ') + H2 O(,)
titulação o volume Va de ácido com
tema aberto, todas a concentrações concentração Ca. Após a adição do HA2- (& ') + OH- (& ') → A3- (& ') + H2 O(,)
nesta solução devem ser recalculadas volume Vb de titulante de concentra- (2.0)
em cada instante através do respecti- ção Cb, o princípio da electroneutrali-
vo factor de diluição. No instante i da dade das soluções de electrólito assu- sequenciais ou simultâneos depen-
titulação, a concentração total de áci- me a existência do seguinte equilíbrio dendo do valor das respectivas cons-
do no titulado, Ca(i), é dada por: iónico: tantes de ionização do ácido.

QUÍMICA 117 - ABR/JUN 10 45

Em qualquer instante da titulação o
[H+ ] + [M+ ] = [OH- ] + [H3 A- ] + [H+ ] + [M+ ] = [OH- ] + [H(= −1) A- ] +
equilíbrio iónico estabelecido na solu-
ção titulada é traduzido pela seguinte + 2[H2 A2- ] + 3[HA3- ] + 4[A4- ] (3.1) + 2[H(=−2) A2- ]+. . . +(
equação:
sendo as concentrações do ácido te- +(= − 1)[HA(= −1)- ] + =[A=- ]
[H+ ] + [M+ ] = [OH- ] + [H2 A- ] + traprótico ionizado dadas por:
(4.1)
+ 2[HA2- ] + 3[A3- ] (2.1) As concentrações do ácido que se
[H3 A- ] + 2[H2 A2- ] + 3[HA3- ] + 4[A4- ] =
encontram sob a forma ionizada são
sendo as concentrações do ácido na /0 . -. ' dadas por:
= . ( 21 + 222 + 323 + 424 )
forma ionizada dadas por: -& + -0
(3.2)
- 2- 3-
[H2 A ] + 2[HA ] + 3[A ] = Por substituição de (3.2) em (3.1) ob-
tém-se a expressão que após simpli- (4.2)
/0 . -. '
= . ( 21 + 222 + 323 ) Þcação Þca:
-& + -0 Por substituição de (4.2) em (4.1) e
(2.2) 6 /0 após alguma simpliÞcação obtém-se
[H+ ] − + + . o modelo que descreve a curva de ti-
Por substituição em (2.1) e após al- [H ] -& + -0 tulação:
guma simpliÞcação dessa expressão *
. ( -0 − 2&4 . -. ') = 0
chega-se a: (3.3) 6 /0
[H+ ] − + + .
6 /0 onde [H ] -& + -0
[H+ ] − + + .
[H ] -& + -0
. ( -0 − 2&* =. -. ') = 0
* (4.3)
. ( -0 − 2&3 . -. ') =0 (2.3)
onde
onde

*
2&3 = 21 + 222 + 323 =
K1 [H+ ]2 + 2K1 K2 [H+ ] + 3K1 K2 K3
(3.4)
[H ] + K1 [H+ ]2 + K1 K2 [H+ ] + K1 K2 K3
+ 3

(2.4) representa a fracção molar equivalen-

te de ácido tetraprótico (a4) que se
representa a fracção molar equivalen- apresenta em solução aquosa sob a
te de ácido triprótico (a3) sob a forma forma ionizada. (4.4)
ionizada.

Neste caso, a equação (2.3) é agora C 4

ASO
(H A)
– TITULAÇÃO DE ÁCIDO POLIPRÓTICO
COM UMA BASE FORTE (MOH)
representa a fracção molar equiva-
lente de ácido poliprótico (an) que se
uma função de quarto grau em relação n apresenta em solução sob a forma
à concentração hidrogeniónica não ionizada.
podendo ser por isso resolvida ana- Dos casos anteriores resulta que é re-
liticamente pelos métodos correntes. lativamente fácil prever uma situação GENERALIZAÇÃO DO MODELO E MODO
genérica para um ácido poliprótico DE RESOLUÇÃO

C (H 3A) T
que englobe também estes casos.
ASO – ITULAÇÃO DE ÁCIDO TETRAPRÓTI- Comparando as equações dos mode-
CO 4 COM UMA BASE FORTE (MOH) No caso poliprótico a titulação proces- los para os quatro casos distintos aqui
sa-se em n passos: deduzidos e, confrontando ainda com
No caso tetraprótico a titulação pro- os resultados anteriormente deduzi-
cessa-se em 4 passos: H= A(& ') + OH- (& ') → H(=−1) A- (& ') + H2 O(,) dos [6], salienta-se a existência de um
H(=−1) A- (& ') + OH- (& ') → H(=−2) A2- (& ') + H2 O(,) modelo genérico que descreve a cur-
H4 A(& ') + OH- (& ') → H3 A- (& ') + H2 O(,)
... va de titulação de uma espécie ácida
H3 A- (& ') + OH- (& ') → H2 A2- (& ') + H2 O(,)
HA(=−1)- (& ') + OH- (& ') → A=- (& ') + H2 O(,)
H2 A2- (& ') + OH- (& ') → HA3- (& ') + H2 O(,) (poliprótica ou não) através de:
HA3- (& ') + OH- (& ') → A4- (& ') + H2 O(,) (4.0)
6
(3.0) [H+ ] − + >* = 0
[H+ ] (5.1)
Em qualquer instante da titulação o De modo similar, ao longo da titulação
equilíbrio iónico estabelecido na solu- estabelece-se um equilíbrio iónico na onde a concentração da fracção titula-
ção titulada é dado por: solução de titulado que é dado por: da ( *) assume a forma:

46 QUÍMICA 117
 /0 . (-0 − 2&* =. -. ') APLICAÇÕES grandeza) não sendo possível identi-
* Þcar o primeiro ponto de equivalência
> =
-& + -0 (5.2) Considerando sempre a mesma base (10.0 mL).
forte (NaOH 0.200 M) como titulante,
foram estimadas as curvas de titula- Neste último caso a curva de titulação
*
e em que 2& = representa a fracção ção de 20.0 mL de solução aquosa assemelha-se à de um ácido mono-
molar equivalente de ácido que se contendo um ácido (Ca = 0.100 M) prótico com o dobro de concentração.
apresenta em solução sob a forma io- a) diprótico (H2A, exemplos dos áci-
nizada, equação (4.4). dos p-hidroxibenzóico e o-ftálico), b) Na Þgura 2 apresentam-se dois ca-
triprótico (H3A, exemplos dos ácidos sos de titulações com ácidos tripró-
Como foi anteriormente salientado, fosfórico e cítrico), c) tetraprótico (H4A, ticos (caso 2) com comportamentos
a previsão da curva de titulação não exemplo do ácido pirofosfórico) e he- distintos.
pode ser obtida por via directa, atra- xaprótico (H6A, EDTA). Como será
vés de uma resolução analítica. mais à frente esclarecido, as espécies No primeiro caso as constantes su-
ácidas seleccionadas para estudo cessivas diferem cerca de cinco or-
De uma forma sucinta, o algoritmo apresentam valores de constantes de dens de grandeza sendo possível
numérico proposto [6] baseia-se na equilíbrio criteriosamente escolhidas evidenciar os dois primeiros pontos
resolução aproximativa das equações [9] de forma a poder extrair mais ila- de equivalência (Vb = 10.0 e 20.0 mL).
(1.3), (2.3), (3.3) e (4.3) por via iterati- ções relacionadas com a forma da O terceiro ponto de equivalência (30.0
va: a) inicialmente assume-se um de- curva de titulação. mL) não é perceptível dado que a
terminado valor de pH em cada ponto
base forte utilizada como titulante não
da curva de titulação, b) calcula-se a Nas condições escolhidas, em todas é muito concentrada (0.200 M), limi-
concentração hidrogeniónica em cada as titulações os pontos de equivalên-
tando as medições ao valor máximo
instante da titulação, equação (0.5), cia vão surgir para volumes de titu-
de pH inferior a 13. No segundo caso
c) estima-se a respectiva fracção ti- lante múltiplos de 10.0 mL, equação
as constantes de equilíbrio diferem
tulada, equação (5.2), d) calcula-se o (0.6).
cerca de uma ordem de grandeza não
valor previsto pelo modelo, equação
sendo evidenciados os dois primeiros
(5.1) e e) estima-se o erro do modelo Na Þgura 1 encontram-se represen-
pontos de equivalência (Vb = 10.0 e
sob a forma de soma de quadrados tadas duas curvas de titulação de um
(SS): 20.0 mL) mas apenas o terceiro ponto
ácido diprótico (caso 1) com base for-
de equivalência (30.0 mL) – este tipo
te, em duas situações distintas, aten-
de comportamento assemelha-se ao
dendo aos respectivos valores das
constantes de equilíbrio escolhidas. de um ácido monoprótico três vezes
mais concentrado.
(5.3) Da Þgura 1 veriÞca-se que a forma
das curvas é muito distinta – enquan- Na Þgura 3 encontram-se as curvas
As iterações são conduzidas por alte- de titulação para os casos de ácido
to que no primeiro caso as constantes
ração do valor de pH e no sentido de tetraprótico e hexaprótico.
diferem mais de 4 ordens de grande-
minimizar o erro previsto pelo modelo,
za, sendo possível distinguir as duas
equação (5.3). Da Þgura 3 veriÞca-se uma vez mais
fases distintas da curva de titulação,
separadas pelos pontos de equivalên- que apenas são perceptíveis os pon-
Como foi previamente demonstrado tos de inßexão quando as constantes
cia (Vb = 10.0 e 20.0 mL), no segundo
[6], a estimativa de curvas de titulação de acidez sucessivas diferem entre si
caso as constantes são mais próxi-
pode ser facilmente implementada cerca de três ordens de grandeza.
mas (diferem cerca de uma ordem de
numa folha de cálculo com o Excel,
não sendo para tal necessário avan-
çados conhecimentos em programa-
ção.

Este tipo de folha de cálculo permite,

entre outras vantagens, utilizar uma
poderosa ferramenta de optimização
(suplemento SOLVER) e obter em
simultâneo uma aceitável representa-
ção gráÞca, automaticamente actuali-
zada após cada cálculo. Esta “macro”
do Excel recorre ao algoritmo GRG25 (A) - ácido para-hidroxibenzóico [pK’s = 4.48, 9.32] (B) - ácido orto-ftálico [pK’s = 3.51, 4.82]
que foi desenvolvido especialmente
para lidar com problemas de optimiza- Figura 1 – Curvas de titulação previstas para a reacção de um ácido diprótico com uma base forte
ção envolvendo funções não lineares (MOH): casos do (A) ácido p-hidroxibenzóico e (B) ácido o-ftálico (indicação do valor das constantes
utilizadas em cada caso na forma logaritmizada, pK)
complexas [7, 8].

QUÍMICA 117 - ABR/JUN 10 47

No sentido de veriÞcar qual a diferen- do titulado é composto por grupos áci-
ça mínima na ordem de grandeza das dos com carácter distinto. Contudo, a
sucessivas constantes de equilíbrio inßexão na curva de titulação apenas
que permite evidenciar uma inßexão se torna perfeitamente nítida a partir
na curva de titulação, foi realizada de uma diferença de três ordens de
uma simulação considerando um áci- grandeza nas respectivas constantes.
do tetraprótico. Fixou-se o valor para
a primeira constante de acidez (pK1 = Através desta última Þgura é ainda
0.00) e, em cada caso, considerou-se possível retirar outra conclusão: a
sempre um intervalo idêntico para a manifestação do comportamento áci-
diferença de ordem de grandeza en- do das espécies presentes no titula-
tre constantes sucessivas ( pK = pKi do está conÞnada a uma faixa de pH
Figura 4 – Simulação de curvas de titulação para o
- pK(i-1)). Foram testadas amplitudes (situada entre o valor inicial e Þnal caso de um ácido tetraprótico [pK1 = 0.00, pKi = i .
( pK) a variar entre 1.0 e 4.0 com in- da curva de titulação), imposta pelas pK]. Na legenda da Þgura encontra-se indicada
a amplitude utilizada na diferença sucessiva das
crementos de 0.5. No primeiro caso condições experimentais, que supri- constantes de ionização, medida em ordens de
simulado ( pK = 1) as constantes me a manifestação do carácter ácido grandeza ( pK)

utilizadas são pK’s = 0.00, 1.00, 2.00 das espécies com constantes de ioni-
e 3.00, enquanto que no último caso zação situadas fora desta janela ex- Salientamos também que este pro-
( pK = 4) as constantes utilizadas são perimental utilizada no estudo deste cesso de cálculo não apresenta ainda
pK’s = 0.00, 4.00, 8.00 e 12.00. fenómeno. qualquer diÞculdade numérica adicio-
nal ao tratar sistemas polipróticos com
equilíbrios sequenciais (constantes
sucessivas com valores muito distin-
tos) ou simultâneos (constantes com
valores mais próximos), o que reve-
la a enorme vantagem do modelo e
abordagem matemática aqui descrita.

NOTAS:
Esta ferramenta de cálculo pode ser
obtida mediante solicitação dos inte-
ressados por via e-mail para jcperei-
(A) - ácido fosfórico [pK’s = 2.15, 7.20, 12.35] (B) - ácido cítrico [pK’s = 3.13, 4.76, 6.40] ra@[Link] sob o assunto “Previsão
de curvas de titulação: pedido de en-
Figura 2 – Curvas de titulação previstas para a reacção de um ácido triprótico com base forte (MOH): vio da folha de cálculo PrevCTPPoli.
casos do (A) ácido fosfórico e (B) ácido cítrico (indicação do valor das constantes
utilizadas em cada caso) xls”.

1
De acordo com um trabalho publicado
por Norris F. Hall em 1940 (“Systems
of Acids and Bases”, J. Chem. Educ.
17(1940)124) a teoria de reactividade do
tipo ácido-base conhecida por Brønsted-
Lowry foi proposta simultaneamente
por Johannes Nicolaus Brønsted (Dina-
marquês) e por Thomas Martin Lowry
(Inglês) em 1923 tendo estes autores
desenvolvido os seus conceitos de uma
forma autónoma e independente.
2
Uma espécie química diz-se anÞfílica se
(A) - ácido pirofosfórico (B) - EDTA6
[pK’s = 1.52, 2.36, 6.60, 9.25] [pK’s = 0.00, 1.50, 2.00, 2.68, 6.11, 10.17] puder comportar-se como ácido ou como
base, conforme as condições do meio
Figura 3 – Curvas de titulação previstas para um ácido (A) tetraprótico e (B) hexaprótico em que esta se encontra.
3
Uma espécie monobásica é uma base
Os resultados obtidos encontram-se Foi ainda veriÞcado que a expressão que reage recebendo apenas um protão.
4
representados na Þgura 4. genérica deduzida para o modelo da Apenas válido se fossem mantidas con-
curva de titulação de um ácido poli- stantes a temperatura, a pressão e a
Através da Þgura 4 pode-se veriÞcar prótico com uma base forte (MOH), força iónica do meio.
5
que, com apenas duas ordens de equação (5.1), é não só válida para A sigla GRG2 signiÞca Generalized Re-
grandeza na diferença sucessiva do qualquer caso de titulação de um áci- duced Gradient, que é um método nu-
valor das constantes ( pK), já é pos- do mono/poliprótico fraco como ainda mérico especialmente concebido para
sível evidenciar que o sistema químico para o caso de ácido forte (HX). pesquisa de soluções, orientando a sua

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 busca através do cálculo dos respectivos Freeman, New York, 2005. curvas de titulação: uma abordagem
gradientes da função de mérito. [3] D.L. Nelson, M.M. Cox, Lehninger quantitativa, Química, 112 (2009) 19.
6
EDTA, ácido etilenodiamina tetraacético. Principles of Biochemistry, 5th Ed., [7] R. Maran, Microsoft Excel SimpliÞed,
Freeman, London, 2008. Wiley, New York, 1999.
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covery of the Molecular Basis of Life, gineers Numerical Methods, Wiley,
[1] R. Chang, Chemistry, 8ª Ed., McGraw- Academic Press, San Diego, 2000. New York, 2007.
Hill, New York, 2004. [5] R.O. James, J.A. Davis, J.O. Leckie, J. [9] D.R. Lide, CRC Handbook of Chemis-
[2] P. Atkins and L. Jones, Chemical Prin- Colloid Interface Sci., 65 (1978) 331. try and Physics, 87th Ed., CRC Press,
ciples: the quest for insight, 3th Ed., [6] J.L.G.F.S.C. Pereira, Previsão de London, 2006.

TAMANHO DE CARBENOS CONTROLA ACOPLAMENTOS

Recorrendo a ligantes de carbeno, cionais, os investigadores focaram a de de alcinos menos tendenciosos e

uma equipa de químicos descobriu sua atenção nas propriedades de alci- contrariar a expectável selectividade
novas formas de controlar reacções nos que denotem uma alta tendência de alcinos notoriamente direcciona-
de acoplamento para síntese de álco- para um determinado tipo de isóme- dos. Agora, a equipa pretende estudar
ois alílicos. ro estrutural ou que possuam grupos uma gama mais alargada de alcinos e
funcionais que inßuenciem a selecti- de aldeídos de forma a testar a gene-
A escolha entre ligantes de um cata- vidade da reacção. Estas questões ralidade do fenómeno, para além de
lisador de níquel de pequena ou ele- limitam consideravelmente a utilidade potenciar o desempenho dos ligan-
vada dimensão determina qual a re- da reacção. tes.
gião de um alcino que acoplará a um
aldeído para a formação de um álco- No entanto, John Montgomery e os O trabalho do grupo Montgomery “re-
ol, possibilitando um nível de controlo alunos de graduação Hasnain A. solve um problema já antigo dentro
sobre a reacção que os químicos de Malik e Grant J. Sormunen da Uni- do campo da reactividade química e
síntese têm até ao momento revelado versidade de Michigan, em Ann Ar- proporciona um exemplo paradigmáti-
grandes diÞculdades em atingir. bor, veriÞcaram que o tamanho dos co do impacto que os diversos carbe-
ligantes de carbeno N-heterocíclicos nos N-heterocíclicos podem assumir
Os álcoois alílicos são comuns no do catalisador de níquel dita o re- no controlo das reacções catalíticas”,
campo da produção de antibióticos sultado regioquímico das reacções aÞrma o professor de Química Glenn
e de outros produtos farmacêuticos. (J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ Micalizio do Scripps Research Institu-
Apesar de já terem sido conseguidos ja102262v). Ligantes maiores levam à te, Florida, cujo laboratório desenvolve
anteriormente processos de acopla- formação de ligações na extremidade igualmente reacções de acoplamento
mento catalítico e enantioselectivo menos acessível do alcino, enquanto regioselectivas.
entre aldeídos e alcinos, o controlo da que ligantes pequenos conduzem ao
regioquímica destas reacções através resultado contrário. De momento, ne- (Adaptado do artigo de 23/04/2010
de catalisadores metálicos tem-se re- nhum ligante especíÞco proporciona de Carmen Drahl: Carbene Size
velado problemático. um cenário óptimo. Guides Coupling Chemical & Engi-
neering News - http:// [Link]/
Para evitar a obtenção de misturas Através do seu método a equipa con- cen/news/88/i17/[Link])
não controladas de produtos reac- seguiu controlar a regioselectivida- PB

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