Mecânica Estatística – 4302401

Lista de exercícios 2

2026.1

1. (Callen) A equação fundamental do sistema A é

1/3
R2

S= (N V U )1/3 ,
v0 θ
e da mesma forma para o sistema B, sendo R, v0 e θ constantes positivas. Os dois
sistemas são separados por uma parede rígida, impermeável e adiabática. O sistema
A tem um volume de 9 × 10−6 m3 e contém 3 mols de moléculas. O sistema B tem
um volume de 4 × 10−6 m3 e contém 2 mols de moléculas. A energia total do sistema
composto é de 80 J. Faça o gráfico da entropia, em unidades arbitrárias, como função
de UA / (UA + UB ). Se a parede interna torna-se agora diatérmica e o sistema atinge
o equilíbrio térmico, quais são as novas energias internas dos dois sistemas?

2. (Callen, adaptado) Dois subsistemas particulares, separados por uma parede diatér-
mica, obedecem às equações de estado
1 3 N1 1 5 N2
= R e = R ,
T1 2 U1 T2 2 U2
em que R é a constante dos gases e Ni representa o número de mols em cada sistema,
com N1 = 2 e N2 = 3. Inicialmente, o sistema 1 está a uma temperatura T1 = 250 K
e o sistema 2 está a uma temperatura T2 = 350 K. Após o equilíbrio ser atingido,
determine:

(a) as energias internas U1 e U2 dos subsistemas;

(b) a temperatura de equilíbrio.

3. (Callen) A equação fundamental de um tipo particular de sistema de dois componentes

é
U 3/2 V N1 N2
S = N A + N R ln 5/2
− N1 R ln − N2 R ln ,
N N N
com N = N1 + N2 , sendo A uma constante não especificada e R = 8,3 J/mol · K a
constante universal dos gases. Um cilindro fechado rígido de volume total igual a 10

1
 litros é dividido em duas câmaras de volumes iguais por uma membrana diatérmica
rígida, permeável ao primeiro componente mas impermeável ao segundo. Em uma das
(1)
câmaras coloca-se uma amostra do sistema com parâmetros iniciais N1 = 0,5 mol,
(1)
N2 = 0,75 mol, V (1) = 5 litros e T (1) = 300 K. Na segunda câmara coloca-se uma
(2) (2)
outra amostra do sistema com parâmetros iniciais N1 = 1 mol, N2 = 0,5 mol,
V (2) = 5 litros e T = 250 K. Após atingido o equilíbrio, quais são os valores:
(2)

(1) (2)
(a) dos números N1 e N1 de partículas do primeiro componente em cada uma
das câmaras?
(b) Da temperatura T ?
(c) Das pressões P (1) e P (2) em cada câmara?
4. (Callen) Um sistema gasoso de dois componentes tem uma equação fundamental da
forma
N1 N2
S = AU 1/3 V 1/3 N 1/3 + B ,
N
com N = N1 + N2 , sendo A e B constantes positivas. Um cilindro fechado rígido de
volume total 2V0 é dividido em duas câmaras de volumes iguais por uma membrana
diatérmica rígida, permeável ao primeiro componente mas impermeável ao segundo.
Um mol do primeiro componente, a uma temperatura Te , é introduzido na câmara
da esquerda, e uma mistura de 12 mol de cada componente, a uma temperatura Td ,
é introduzida na câmara da direita. Adote Td = 2Te = 400 K e 37B 2 = 100A3 V0 e
despreze a capacidade térmica das paredes do cilindro. Após atingido o equilíbrio,
quais são os valores:
(a) da temperatura Te ?
(e) (d)
(b) dos números N1 e N1 de mols do primeiro componente em cada uma das
câmaras?
Dica: ao contrário do problema anterior, não é possível obter expressões fechadas para
as quantidades solicitadas neste problema. É necessário obter a solução numérica de
equações obtidas analiticamente com base em princípios termodinâmicos.
5. (Callen, adaptado) Uma equação fundamental simples que exibe algumas das propri-
edades qualitativas típicas de sólidos cristalinos é
2
u = Aeb(v−v0 ) s4/3 es/3kB ,

em que A, b e v0 são constantes positivas, as grandezas intensivas são medidas por

átomo e kB é a constante de Boltzmann.
(a) Mostre que o sistema satisfaz o teorema de Nernst, ou seja, que sua entropia vai
a zero quando a temperatura vai a zero.

2
 (b) Mostre que cv , o calor específico a volume constante medido por átomo, é propor-
cional a T 3 em baixas temperaturas. Esse é um fato comumente observado, que
foi explicado por P. Debye utilizando mecânica estatística, como será discutido
em uma aula futura.
(c) Mostre que, em altas temperaturas, cv → 3kB . Esse valor é observado experi-
mentalmente e é consequência do “teorema da equipartição”, que será demons-
trado por meio da mecânica estatística em uma aula futura.
6. Deduza a “relação de Gibbs–Duhem” na representação de entropia,
µ  
1 p
d = ud + vd .
T T T
Dica: a partir da relação de Euler, isole S e tome diferenciais; em seguida, compare
com a forma
     
∂S ∂S ∂S
dS = dU + dV + dN.
∂U V,N ∂V N,U ∂N U,V

7. Considere um sistema composto, com N partículas e volume V , mantido a uma

temperatura T constante pelo contato com um reservatório térmico. As paredes
entre o sistema composto e o reservatório térmico são diatérmicas, porém fixas e
impermeáveis. Inicialmente, a parede interna, fixa e impermeável,
 separa o sistema
(0) (0)
composto em dois subsistemas 1 e 2 com parâmetros V1 ,N1 e V2 ,N2 .

(a) Após essa parede tornar-se móvel, mostre, utilizando a representação de Helmholtz,
que a nova condição de equilíbrio mecânico é
p1 = p2 ,
sendo p1 (p2 ) a pressão no subsistema 1 (2).
(b) Para um fluido de van der Waals, a pressão é dada em função da temperatura,
do volume e do número de partículas por,
N kB T N2
p (T,V,N ) = −a 2,
V − Nb V
em que a e b são constantes positivas. Mostre que, se os fluidos nos subsistemas 1
e 2 obedecem a essa equação de estado, uma condição suficiente para o equilíbrio
mecânico do item anterior é
N1 N2 N
= = ,
V1 V2 V
em que V1 e V2 = V − V1 são os novos volumes de equilíbrio dos subsistemas.
(Embora suficiente, essa condição não é necessária!)

3
8. Para uma faixa elástica de comprimento L, em temperatura T e sob uma tensão J,
verifica-se que "
   3 #
∂J aL L0
= 1−
∂T L L0 L
e   "  3 #
∂J aT L0
= 1+2 ,
∂L T L0 L
em que L0 é o comprimento da faixa não esticada (que é independente da temperatura)
e a é uma constante.

(a) Obtenha a equação de estado J (T,L) desse sistema, e mostre que ela pode ser
escrita na forma J (T,L) = T g (L), sendo g (L) uma função apenas de L.
(b) O trabalho realizado sobre uma faixa quando seu comprimento aumenta de uma
quantidade infinitesimal dL é JdL, de modo que para esse sistema a primeira lei
da termodinâmica toma a forma

dU = T dS + J dL.

A partir da energia livre de Helmholtz, F (T,L) = U − T S, mostre que

   
∂F ∂F
S=− e J= .
∂T L ∂L T

Em seguida, demonstre a relação de Maxwell

   
∂S ∂J
=− .
∂L T ∂T L

(c) Combine os resultados dos itens anteriores para mostrar que

 
∂U
= 0,
∂L T

e que portanto a energia interna é função apenas de T , ou seja, para qualquer

mudança de estado é possível escrever

dU = CL dT,

em que CL é a capacidade térmica da faixa a comprimento constante.

(d) A partir da primeira lei da termodinâmica, mostre que
CL
dS = dT − g (L) dL,
T

4
 e a partir daí que a variação de entropia da faixa entre dois estados de equilíbrio
caracterizados por (T1 ,L1 ) e (T2 ,L2 ) é dada por
      
T2 L2 L1
∆S = CL ln − aL0 h −h ,
T1 L0 L0
em que
x2 1
h (x) = +
2 x
e se supõe que CL seja constante.
(e) Suponha que CL seja constante e que a faixa seja esticada de forma adiabática
de uma condição inicial de comprimento Li e temperatura Ti até uma condição
final de comprimento Lf e temperatura Tf . Determine Tf em função de Li , Ti
e Lf .

9. (David Tong, adaptado)

(a) Examinando as variações de U , F , H e G, e sempre supondo N constante,

deduza as quatro relações de Maxwell para as derivadas parciais envolvendo S,
p, T e V .
(b) Mostre que
       
∂S ∂S ∂S ∂V
= + .
∂T p,N ∂T V,N ∂V T,N ∂T p,N

(c) Mostre que      

∂p ∂T ∂V
= −1.
∂T V,N ∂V p,N ∂p T,N

(d) Considere um gás com um número fixo de moléculas. Duas quantidades acessíveis
experimentalmente são CV , a capacidade térmica a volume constante, e Cp , a
capacidade térmica a pressão constante, definidas por
   
∂S ∂S
CV = T e Cp = T .
∂T V,N ∂T p,N

Usando os resultados dos itens anteriores, mostre que

i.      2  
∂V ∂p ∂V ∂p
Cp − CV = T = −T ;
∂T p,N ∂T V,N ∂T p,N ∂V T,N
ii.    
∂U ∂p
=T − p;
∂V T,N ∂T V,N

5
 iii.      
∂U ∂V ∂V
= −T −p ;
∂p T,N ∂T p,N ∂p T,N

iv.
∂2p
   
∂CV
=T ;
∂V T,N ∂T 2 V,N
v.
∂2V
   
∂Cp
= −T .
∂p T,N ∂T 2 p,N

10. Um pequeno sistema termodinâmico, inicialmente a uma temperatura TS , é colocado

em contato com um reservatório térmico, a uma temperatura TR , sendo permitida a
troca de calor entre ambos. Após um certo tempo, o “universo”, formado pelo sistema
termodinâmico mais o reservatório térmico, atinge o equilíbrio térmico, à temperatura
TR . Até qual temperatura inicial TS o sistema pequeno experimenta, comparando o
início e o final do processo, uma variação de entropia maior do que a variação de
entropia do universo?

(a) TS = TR /10
(b) TS = TR /2
(c) TS = TR
(d) TS = 2TR
(e) TS = 10TR

11. (MIT, adaptado) O trabalho realizado sobre uma tira elástica quando seu compri-
mento aumenta de uma quantidade infinitesimal dL é JdL, de modo que, para esse
sistema, a primeira lei da termodinâmica toma a forma

dU = T dS + JdL.

Para um tipo de tira elástica, determina-se que, dentro de um certo intervalo de

temperaturas, um deslocamento L requer uma força

J = aL − bT + cT L,

em que a, b e c são constantes. Além disso, sua capacidade térmica, mantido constante
o deslocamento, é proporcional à temperatura, ou seja, CL = A (L) T .

(a) Use uma relação de Maxwell apropriada para calcular (∂S/∂L)T .

(b) Mostre que A deve ser independente de L, isto é, dA/dL = 0. [Dica: utilize o
fato de que CL = T (∂S/∂T )L .]

6
 (c) Obtenha a expressão para S (T,L) supondo que S (0,0) = S0 .
(d) Calcule, como função de T e J, a capacidade térmica a pressão constante, CJ =
T (∂S/∂T )J .

12. (MIT, adaptado) Um gás obedece à equação de estado

N kB T
p= ,
V − Nb
e tem uma capacidade térmica CV independente da temperatura.

(a) Encontre a relação de Maxwell envolvendo (∂S/∂V )T,N .

(b) Supondo N constante e calculando dU (T,V ), mostre que U é função apenas de
T e N . [Dica: use o resultado do item anterior e escreva primeiro dS (T,V ).]
(c) Mostre que γ ≡ Cp /CV = 1 + N kB /CV , que é independente de T e V . [Dica:
utilize um resultado do item (d) do exercício 9.]
(d) Mostre que, em uma transformação adiabática experimentada pelo gás, o pro-
duto p (V − N b)γ permanece constante.

13. Considere dois subsistemas A e B, separados por uma parede adiabática, fixa e im-
permeável. Em unidades arbitrárias, suas equações fundamentais são dadas por
1/3 3/4
SA = aUA , SB = bUB , (1)

em que a e b são constantes positivas. Em um certo momento, a parede torna-se

diatérmica, o que permite que os subsistemas troquem energia, mas ainda sob os
vínculos de que a energia total do sistema deve ser fixa e de que o número de mols e
o volume de cada subsistema também são fixos. Fixe valores de ordem 1 para a e b e
suponha que a energia total do sistema seja U = 10.

(a) Faça um gráfico da entropia total S = SA + SB somente como função de UA .

(b) Determine numericamente 1 as energias de equilíbrio UAeq e UBeq , maximizando
a entropia total do sistema, S. O seu resultado coincide com o gráfico do item
(a)?
(c) Em aula, vimos que, dadas as condições do enunciado, o sistema total atinge
equilíbrio térmico, no os subsistemas têm temperaturas iguais, ou seja, TA = TB .
Essa condição é equivalente a
   
∂SA ∂SB
= . (2)
∂UA VA ,NA ∂UB VB ,NB
1
No Python, você pode usar a função [Link] para minimizar −S com o vínculo UA +
UB − 10 = 0. A implementação é simples, mas não imediata, leia a documentação clicando aqui. No
Mathematica, você pode usar a função FindMaximum.

7
 A partir das expressões para SA e SB , use a equação acima para chegar de
maneira analítica a uma equação para obter UA , e resolva-a numericamente 2 .
O valor obtido concorda com o resultado do item (b)? 3

14. Considere dois subsistemas A e B separados por uma parede diatérmica, fixa e im-
permeável. Suas equações fundamentais são dadas por

Si = a(Ni Ui Vi )1/3 , i ∈ {A,B}, (3)

em que a é uma constante positiva. Suponha que, em unidades arbitrárias, a = 2,

NA = 4NB , VB = 2VA , e U = UA + UB = 4.

(a) Novamente maximize a entropia total do sistema S = SA + SB para encontrar

as energias de equilíbrio UAeq e UBeq .
Agora, suponha que, inicialmente, quase toda a energia esteja no subsistema
A, UA = 3,98 e UB = 0,2. Vamos considerar um processo que chamaremos de
“passo”, cujas regras são definidas a seguir.
• Propomos que os sistemas troquem uma quantidade de energia δU , que
segue uma distribuição uniforme entre −0,01 e 0,01,4 ou seja,

UAnova = UAantiga − δU, e UBnova = UBantiga + δU. (4)

• Recalcule a entropia total do sistema. Se S nova > S antiga , então “aceitamos”

essa troca de energia (pois a entropia deve ser maximizada), e atualizamos
as variáveis:

UAantiga → UAnova , UBantiga → UBnova , S antiga → S nova . (5)

Se S nova < S antiga , não atualize as variáveis, isto é, mantenha as antigas.

(b) Implemente o passo uma única vez, supondo a situação acima em que quase toda
a energia está no subsistema A. Você atualizou as variáveis?
(c) Após o item (b), implemente o passo outras 1000 vezes em sequência, sempre
lembrando de atualizar as variáveis de acordo com as regras. Ao final de cada
passo, armazene em uma lista os valores de UA .
(d) Faça o gráfico de UA em função do número de passos. Quando o gráfico torna-se
constante, qual é o valor de UA ? Ele concorda com o valor obtido no item (a)?
2
No Python, você pode usar a função [Link].root_scalar(f, [a,b]) para obter uma solução numé-
rica de f (x) = 0 no intervalo [a,b]. No Mathematica, você usar a função FindRoot.
3
Talvez haja uma discordância muito pequena por conta de fatores numéricos.
4
Para implementar isso em Python, você pode usar a função [Link](-0.01,0.01). No
Mathematica, utilize a função RandomReal[{-0.01,0.01}].

8
15. Considere dois subsistemas A e B, separados por uma parede adiabática, fixa, mas
permeável, de modo que os subsistemas podem trocar partículas. As energia livres de
Helmholtz dos subsistemas são dadas por 5
   
VA 3/2
FA = −NA kB T ln cA T +1 (6)
NA A
e
aNB2
   
VB − bNB 3/2
FB = −NB kB T ln cB TB +1 − ,
NB VB
em que a, b, cA e cB são constantes positivas e kB é a constante de Boltzmann.
Trabalhe com unidades em que kB = cA = cB = 1 e considere, nessas mesmas
unidades, T = 20, a = 5, b = 2, VA = VB = 500. Considere um número total de
partículas N = NA + NB = 50.

(a) Faça um gráfico da energia livre total F = FA + FB somente como função de

NA .
(b) Determine numericamente os números de partículas no equilíbrio NAeq e NBeq .
Você deve maximizar ou minimizar a energia livre total F ?
(c) Calcule de maneira analítica os potenciais químicos µA e µB , e mostre que, no
ponto de equilíbrio, eles são iguais.
(d) Agora, considere que abaixamos a temperatura do sistema em 100 vezes, ou seja,
para T = 0,2. Repita os itens (a) e (b). O que você observa de diferente em
relação a qual subsistema possui mais partículas no equilíbrio?

5
Essas são a energia livre de um gás ideal e de um gás de van der Waals, respectivamente.