Espectroscopia no infravermelho (FTIR) aplicada à
caracterização estrutural
Marcela Marta Lazaretti Tormena, Prof.ª Dr.ª
1 Introdução à radiação infravermelha
A espectroscopia no infravermelho figura entre as técnicas analíticas de maior
importância na química contemporânea. Ela pode ser aplicada na identificação
de misturas compostas, substâncias orgânicas ou inorgânicas, polímeros, etc.
Os resultados nela obtidos nos ajudam a elucidar mecanismos de reação, bem
como a catálise de reações químicas.
Como o próprio nome sugere, o espectro infravermelho encontra-se “abaixo”
do vermelho. Esse posicionamento é feito em uma escala de energia. Logo,
a radiação infravermelha é menos energética que a radiação visível e, por
consequência, muito menos energética que a radiação ultravioleta.
Da teoria ondulatória da radiação eletromagnética, sabemos que
𝑐 = 𝜆𝜈, (1)
sendo 𝑐 a velocidade da luz no vácuo (𝑐 ≈ 3,0 × 108 m/s); 𝜆 é o comprimento
de onda (em metros, m); e 𝜈 é a frequência (em hertz, Hz). Um padrão
internacional ISO delimita o infravermelho como a radiação eletromagnética
com comprimento de onda no intervalo de 780 nm a 1 mm.
A teoria corpuscular da radiação eletromagnética, por sua vez, nos diz que
𝐸 = ℎ𝜈, (2)
sendo 𝐸 a energia (em joules, J); ℎ é a constante de Planck (ℎ ≈ 6,6×10−34 J s);
e 𝜈 é, novamente, a frequência. Isolando a frequência 𝜈, na Eq. (1) e inserindo
na Eq. (2), temos
𝑐ℎ 1
𝐸= ≈ 2,0 × 10−25 . (3)
𝜆 𝜆
Esse resultado evidencia duas dificuldades: uma com a notação padrão da
Física; e a outra com o Sistema Internacional de Unidades.
1. A relação da energia 𝐸 com o comprimento de onda 𝜆 é inversamente
proporcional. Na espectroscopia, prefere-se usar o número de onda
𝜈˜ = 𝜆1 , para obter uma relação diretamente proporcional. Usualmente,
o comrimento de onda é dado em cm−1 , sendo 1 cm−1 = 100 m−1 .
2. A unidade de energia joule (J) é muito grande para a escala das grandezas
em observação. Normalizando pela carga elementar (e ≈ 1,6 × 10−19 C),
podemos expressar as energias em elétron-volt (eV), muito mais ade-
quado.
Assim, podemos reescrever a Eq. (3) como
𝑐ℎ
𝐸= 𝜈 ≈ 1,2 × 10−4 𝜈˜,
100˜ (4)
e
onde a energia 𝐸 é dada em elétron-volts (eV) e o número de onda 𝜈˜ é dado
em cm−1 .
Com isso, finalmente podemos classificar a faixa do infravermelho no
intervalo de número de onda e de energia.
𝜆 = 1 mm ⇐⇒ 𝜈˜ = 10 cm−1 ⇐⇒ 𝐸 = 1,2 × 10−3 eV;
𝜆 = 780 nm ⇐⇒ 𝜈˜ = 12 800 cm−1 ⇐⇒ 𝐸 = 1,6 eV.
2 Introdução às vibrações moleculares
Diferentemente da radiação eletromagnética no espectro do ultravioleta e luz
visível, que causam transições eletrônicas nas moléculas, a radiação infra-
vermelha não possui energia suficiente para isso. Ela é, no entanto, capaz
de provocar alterações nos modos vibracionais e rotacionais das moléculas.
Comumente, ondas abaixo de 100 cm−1 provocam rotação molecular, enquanto
ondas de 100 cm−1 a 10 000 cm−1 provocam vibração molecular. O espectro in-
fravermelho na região de 400 cm−1 a 4000 cm−1 é muito útil na caracterização
estrutural de compostos orgânicos.
Vamos introduzir a ideia de vibrações moleculares e sua relação com
o espectro infravermelho, por meio de um exemplo simples: o monóxido
de carbono (CO). Em seu estado fundamental, o CO forma uma molécula
diatômica com estrutura de Lewis C O , com distância internuclear de
112,8 pm. Em razão da distribuição não uniforme de carga entre o C e o O,
há um dipolo molecular de 0,122 D (debye, 1 D = 3,3 × 10−30 C m).
Tomando a molécula de CO como uma mola ideal ligando duas partículas:
os átomos de C e O, a força restauradora da mola 𝐹 = −𝑘𝑥 — com 𝐹 a
força (em newtons, N), 𝑥 o deslocamento do equilíbrio (em metros, m) e 𝑘
a constante de mola (N/m) — coloca o sistema em movimento harmônico
simples.
Sabe-se que esse movimento possui uma frequência muito bem definida:
√︃
1 𝑘
𝜈= , (5)
2𝜋 𝜇
2
com 𝜇 sendo a massa-reduzida do sistema
1 1 1 𝑚C 𝑚O
= + ⇐⇒ 𝜇 = . (6)
𝜇 𝑚C 𝑚O 𝑚C + 𝑚O
Conforme a molécula de CO vibra, a distância internuclear média de
112,8 pm é comprimida ou expandida, em um movimento cíclico. Como o mo-
mento do dipolo é alterado pela distância internuclear, a variação do momento
do dipolo elétrico é casada com a oscilação de uma onda eletromagnética.
Isolando 𝜈 na Eq. (1) e substituindo na Eq. (5), temos
√︃
𝑐 1 𝑘
= ;
𝜆 2𝜋 𝜇
√︃
1 1 𝑘
= ;
𝜆 2𝜋𝑐 𝜇
√︃
1 𝑘
𝜈˜ = . (7)
2𝜋𝑐 𝜇
Isso explica o pico de absorbância (ou vale de transmitância) do CO com
número de onda de 2143 cm−1 . Além disso, a “constante de mola” 𝑘 da ligação
C O pode ser obtida. Isolando 𝑘 na Eq. (7)
𝑘 = 4𝜋 2 𝑐2 𝜈˜2 𝜇, (8)
sabendo que 𝑚C ≈ 12 Da, que 𝑚O ≈ 16 Da e que 1 Da = 1,7 × 10−27 kg, a
massa-reduzida pode ser dada por 𝜇 ≈ 6,9 Da ≈ 1,1 × 10−26 kg, chegamos a
𝑘 ≈ 1,9 kN/m.
Espécies químicas que possuem geometrias mais complexas que uma simples
molécula diatômica possuem espectros infravermelho contendo uma sobreposi-
ção de efeitos: vibrações na distância entre dois átomos; vibrações de ângulo
planar de três átomos; vibração entre ângulos diedrais de quatro átomos,
etc. Isso produz bandas no espectro, que se torna mais complicado que uma
pequena coleção de raias em frequências distintas.
Além disso, correções anarmônicas e o mecanismo de estrutura fina podem
trazer distorções, mesmo no espectro de espécies químicas simples. Variações
isotópicas também podem deslocar as frequências previstas.
Finalmente, é importante ressaltar que, se o modo de vibração molecular
for simétrico sobre o vetor dipolo elétrico, a vibração não causará mudança
no dipolo, de maneira que o modo de vibração não será visível no espectro
infravermelho.