AMINAS
1- Nomenclatura, classificação e exemplos
Podemos considerar as aminas como produtos resultantes da
substituição de um ou mais hidrogênios do NH3 por radicais alquila ou
arila. As aminas são classificadas em três tipos:
Primária - Apenas um dos hidrogênios do NH3 é substituído por radical.
Secundária - Dois dos hidrogênios do NH3 são substituídos por radicais.
Terciária - Os três hidrogênios do NH3 são substituídos por radicais.
Nomenclatura oficial IUPAC: radicais + amina
Alguns exemplos importantes:
OBS: Compostos como, por exemplo, HN=CHCH2 são chamados
iminas. Eles possuem um nitrogênio ligado a um carbono por dupla
ligação.
2- Propriedades físicas
A metilamina (também a dimetil e trimetilamina) e a etilamina são
gases; os termos seguintes até a dodecilamina são líquidos, e daí em
diante são sólidos. As metilaminas e etilaminas têm cheiro forte, que
lembra a amônia e as aminas alquílicas maiores têm nitidamente um
"cheiro de peixe". As aminas aromáticas são geralmente muito tóxicas e
facilmente absorvidas pela pele, tendo muitas vezes consequências
mortais. Estas aminas são facilmente oxidadas pelo oxigênio do ar e,
embora na maioria das vezes sejam incolores quando puras,
frequentemente apresentam-se coradas devido aos produtos de oxidação.
A polaridade das aminas decresce no sentido primária - secundária -
terciária (as aminas terciárias não formam ligações de hidrogênio).
Consequentemente, os pontos de ebulição decrescem no mesmo sentido.
As aminas mais baixas são perfeitamente solúveis
2- Propriedades físicas
A metilamina (também a dimetil e trimetilamina) e a etilamina são
gases; os termos seguintes até a dodecilamina são líquidos, e daí em
diante são sólidos. As metilaminas e etilaminas têm cheiro forte, que
lembra a amônia e as aminas alquílicas maiores têm nitidamente um
"cheiro de peixe". As aminas aromáticas são geralmente muito tóxicas e
facilmente absorvidas pela pele, tendo muitas vezes consequências
mortais. Estas aminas são facilmente oxidadas pelo oxigênio do ar e,
embora na maioria das vezes sejam incolores quando puras,
frequentemente apresentam-se coradas devido aos produtos de oxidação.
A polaridade das aminas decresce no sentido primária - secundária -
terciária (as aminas terciárias não formam ligações de hidrogênio).
Consequentemente, os pontos de ebulição decrescem no mesmo sentido.
As aminas mais baixas são perfeitamente solúveis
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em água, a partir das aminas com seis átomos de carbono a solubilidade
decresce, e as aminas passam a ser solúveis em solventes menos polares
(éter, álcool, benzeno etc.).
3- Métodos de obtenção
As aminas podem ser preparadas por vários métodos. Dentre eles
destacam-se:
Alquilação da amônia (Reação de Hoffmann) - Reagindo-se um haleto RX
com NH3 obtém-se uma amina primária, que pode ser novamente
alquilada, gerando uma amina secundária, e esta, por sua vez, uma
terciária. Se a amina terciária for alquilada, pode-se obter um sal de amina
quaternária (veja mais abaixo).
Redução de compostos nitrogenados - Muitos compostos nitrogenados
(nitrilos, isonitrilios, oximas, amidas, hidrazonas, nitro-compostos etc)
podem ser reduzidos com hidreto, produzindo aminas. Veja também aqui
as reações destes compostos com aldeídos e cetonas.
4- Propriedades químicas
As aminas têm caráter básico, semelhante ao da amônia, e por isso
as aminas são consideradas bases orgânicas. Esse caráter básico pode ser
maior ou menor dependendo dos grupos ligados ao grupo amino (veja
mais detalhes aqui). As reações características das aminas são aquelas
iniciadas por um ataque nucleofílico do nitrogênio (que tem um par
eletrônico disponível) a um eletrófilo (que pode ser um carbono
polarizado). Uma boa reação para mostrar a semelhança do caráter básico
das aminas com o da amônia é a reação de cloreto de acila com amônia
(ou amina).
Comparando-se uma amina primária com a secundária de mesmo
número de carbonos o caráter básico aumenta, devido ao aumento do
efeito indutivo +I causado pelos grupos alquila. No entanto, a amina
terciária tem menor basicidade, devido ao impedimento estérico e
dificuldade de aproximação do eletrófilo ao nitrogênio.
Como acontece com o NH4OH, os hidróxidos das aminas são
instáveis e só existem em solução aquosa. Já os sais das aminas são
sólidos brancos cristalinos e solúveis em água, como os sais de amônio.
Essa dificuldade torna-se ainda maior se o eletrófilo também for um grupo
volumoso. As aminas aromáticas são bases muito fracas, devido ao efeito
da ressonância, que diminui a densidade eletrônica no nitrogênio (veja
mais detalhes aqui). Muitas reações das aminas aromáticas são
importantes devido ao forte efeito ativador do grupo amino, que facilita a
reação e orienta as substituições eletrofílicas nas posições orto-para. Veja
maiores detalhes na orientação da segunda substituição no benzeno.
Veja alguns testes simples em laboratório que permitem identificar e
distinguir as aminas alifáticas das aromáticas.
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5- Sais e hidróxidos de amina quaternária
Os sais de aminas quaternárias são preparados a partir da reação RX
+ R3N NR4X. Perceba que é semelhante à reação da amônia com HX,
dando NH4X. Este sal de amina quaternário, como já foi dito, é idêntico a
um sal de amônio comum, porém, os quatro hidrogênios foram
substituídos por radicais orgânicos (R) iguais ou diferentes entre si. Veja
alguns exemplos:
[N(CH3)4] Cl - cloreto de tetrametilamina [N(CH3)2(C2H5)2] NO3 -
nitrato de dimetil-dietilamina [NPh4]2 SO4 - sulfato de tetrafenilamina
Os sais de amina quaternária quando tratados com bases produzem
os respectivos hidróxidos de amina quaternária:
[N(CH3)4]Cl + AgOH [N(CH3)4]OH + AgCl
Ao contrário das aminas, os hidróxidos de amina quaternária são
bases fortíssimas, comparáveis ao NaOH ou KOH, e também tóxicos e
venenosos. Quando aquecidos, eles sofrem uma decomposição conhecida
como degradação de Hoffmann. Formam-se uma amina terciária e um
álcool:
[N(CH3)4]OH N(CH3)3 + CH3OH
Entretanto, havendo um radical orgânico mais longo, poderá ocorrer
uma reação diferente. Veja:
[N(CH3)3(C3H7)]OH N(CH3)3 + H3C-CH=CH2 + H2O
Muitos radicais de amina quaternária aparecem nos seres vivos e
desempenham um papel importante no metabolismo (colina, acetil-colina,
lecitinas etc).
6- Sais de diazônio
As reações das aminas aromáticas primárias com ácido nitroso
(HNO2) dão origem a uma série de compostos importantes, chamados sais
de diazônio. Estes sais são obtidos a baixas temperaturas (0 a 5o C), pois
são decompostos pelo calor. Os sais de diazônio anídricos são sólidos
cristalinos, muitos deles explosivos. Por isso, raramente eles são
separados e purificados, mas normalmente utilizados em solução aquosa.
Como o ácido nitroso é muito instável, tem de ser produzido diretamente
em presença da amina, para que ele reaja no mesmo instante em que se
forma. Para isso utiliza-se o nitrito de sódio em meio ácido (normalmente
HCl ou H2SO4). Essa reação é chamada diazotação:
Veja aqui o teste de laboratório para identificação de aminas
aromáticas.
Ar-NH2 + NaNO2 + 2 HCl Ar-N N+ Cl- + NaCl + 2 H2O
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Os sais de diazônio servem de ponto de partida para a síntese de
vários outros compostos como fenóis, haletos, cianetos etc e uma classe
especial - os azo-compostos ou compostos azóicos (Ar-N=N-Ar) - dos quais
muitos deles são utilizados na preparação de corantes (azo-corantes),
como o alaranjado de metila, por exemplo.
7- Aplicações das aminas
No preparo de vários produtos sintéticos Como aceleradores no
processo de vulcanização da borracha A etanolamina (HO-CH2-CH2-
NH2) é usada como tensoativo, isto é, para mudar a tensão superficial de
soluções aquosas Aminas aromáticas são muito usadas na produção de
corantes orgânicos (ex: anilina) Síntese da acetanilida e outros
medicamentos
CLASSE FUNCIONAL AMINA
As aminas são derivadas da amônia, na qual um, dois ou três dos
hidrogê- nios foram substituídos por grupos orgânicos.