Il legame chimico:

la geometria molecolare
e l’ibridizzazione
degli orbitali atomici
 Le forme delle molecole

Rappresentazione delle molecole e degli ioni con strutture di Lewis

Teoria VSEPR (Valence-Shell Electron-Pair Repulsion, Repulsione tra le

coppie di elettroni del guscio di valenza) e forma molecolare

Forma molecolare e polarità molecolare

 GEOMETRIA DELLE MOLECOLE TEORIA VSEPR
(Valence Shell Electron-pair Repulsion)

Mentre le strutture di Lewis sono solo bidimensionali e ci dicono a quali e

quanti atomi, con quanti legami e/o coppie solitarie ogni atomo è legato in
una molecola, non dicono nulla sulla disposizione spaziale degli atomi.

La teoria VSEPR permette di predire la forma di una

molecola basandosi sul fatto che esiste una repulsione
elettrostatica tra gruppi di elettroni (legami singoli o doppi
o tripli, coppie di elettroni o elettroni singoli), tale per cui
ogni gruppo di elettroni in una molecola si sistema nello
spazio in modo da minimizzare tale repulsione, cioè più
lontano possibile dagli altri.
I legami doppi o tripli sono considerati come gruppi di
elettroni
 GEOMETRIA DELLE MOLECOLE TEORIA VSEPR
(Valence Shell Electron-pair Repulsion)

Quando due, tre, quattro, cinque o sei atomi si legano

all’atomo centrale, allora si possono avere 5 geometrie
possibili:

lineare; planare trigonale; tetraedrica; bipiramide trigonale;

ottaedrica.

Gli angoli di legame sperimentali talvolta sono un po’ diversi

da quelli teorici che sono “IDEALI” poiché si basano
sull’assunzione che i gruppi di elettroni intorno all’atomo
centrale siano tutti equivalenti, mentre spesso non è così,
quindi nelle molecole “reali” si ha talvolta deviazione
dall’angolo ideale.
Repulsioni tra gruppi di elettroni e le cinque forme
molecolari fondamentali

lineare planare trigonale tetraedrica

bipiramidale ottaedrica
trigonale
 Repulsione delle coppie di elettroni nel livello di
valenza: modello (VSEPR)
Prevede la geometria delle molecole basandosi sulle repulsioni
elettrostatiche tra coppie di elettroni (leganti e non leganti).

N° di atomi N° di
legati all’atomo coppie Disposizione delle Geometria
Classe centrale solitarie coppie di elettroni molecolare
sull’atomo
AB2 centrale lineare lineare
2 0 B B
 Cloruro di Berillio

0 coppie solitarie sull’atomo centrale

Cl Be Cl

2 atomi legati all’atomo centrale

 VSEPR
N° di atomi N di coppie
legati all’atomo solitarie Disposizione delle Geometria
Classe centrale sull’atomo coppie di elettroni Molecolare
centrale
AB2 2 0 lineare lineare
trigonale trigonale
AB3 3 0
planare planare
Trifluoruro di Boro
 VSEPR
N°di atomi N°di coppie
legati all’atomo solitarie Disposizione delle Geometria
Classe centrale sull’atomo coppie di elettroni Molecolare
centrale
AB2 2 0 lineare lineare
trigonale trigonale
AB3 3 0
planare planare
AB4 4 0 tetraedrica tetraedrica
Metano
 VSEPR
N°di atomi N°di coppie
legati all’atomo solitarie Disposizione delle Geometria
Classe centrale sull’atomo coppie di elettroni Molecolare
centrale
AB2 2 0 lineare lineare
trigonale trigonale
AB3 3 0
planare planare
AB4 4 0 tetraedrica tetraedrica
trigonale trigonale
AB5 5 0
bipiramidale bipiramidale
Pentacloruro di Fosforo
 VSEPR
N° di atomi N°di coppie
legati all’atomo solitarie Disposizione delle Geometria
Classe centrale sull’atomo coppie di elettroni Molecolare
centrale
AB2 2 0 lineare lineare
trigonale trigonale
AB3 3 0
planare planare
AB4 4 0 tetraedrica tetraedrica
trigonale trigonale
AB5 5 0
bipiramidale bipiramidale
AB6 6 0 ottaedrica ottaedrica

10.1
Esafluoruro di Zolfo
 VSEPR
N°di atomi N°di coppie
legati all’atomo solitarie Disposizione delle Geometria
Classe centrale sull’atomo coppie di elettroni Molecolare
centrale
trigonale trigonale
AB3 3 0
planare planare
trigonale
AB2E 2 1 angolare
planare
Le due forme molecolari della disposizione planare trigonale dei gruppi
di elettroni
 VSEPR
N°di atomi N°di coppie
legati all’atomo solitarie Disposizione delle Geometria
Classe centrale sull’atomo coppie di elettroni Molecolare
centrale

AB4 4 0 tetraedrica tetraedrica

trigonale
AB3E 3 1 tetraedrica
piramidale
 VSEPR
N°di atomi N°di coppie
legati all’atomo solitarie Disposizione delle Geometria
Classe centrale sull’atomo coppie di elettroni Molecolare
centrale

AB4 4 0 tetraedrica tetraedrica

trigonale
AB3E 3 1 tetraedrica
piramidale

AB2E2 2 2 tetraedrica angolare

O
H H
Le tre forme molecolari della disposizione tetraedrica dei
gruppi di elettroni

+
 Fattori che influenzano l’angolo di legame

Gli angoli di legame sono quelli predetti teoricamente se gli atomi legati
all’atomo centrale sono tutti uguali e quando tutti gli elettroni sono
coinvolti in legami dello stesso ordine.
1200 1220
Effetto dei doppi legami H H
1200 C O 1160 C O
ideale H H
Maggiore
densità reale
elettronica
Effetto delle coppie solitarie di e-

Le coppie solitarie di e- respingono

le coppie di e- di legame più Sn
fertemente di quanto non si Cl Cl
respingano mutuamente coppie di
e- di legame. 950
 VSEPR
N° di atomi N°di coppie
legati all’atomo solitarie Disposizione delle Geometria
Classe centrale sull’atomo coppie di elettroni Molecolare
centrale
AB6 6 0 ottaedrica ottaedrica
quadrato
AB5E 5 1 ottaedrica
piramidale
quadrato
AB4E2 4 2 ottaedrica
planare
F F
Xe
F F
 I centri tetraedrici dell’etano e dell’etanolo

etano etanolo

CH3CH3 CH3CH2OH
Momenti di dipolo e molecole polari

regione ricca
regione
di elettroni
povera di
elettroni
H F

d+ d-

m=dxl
d è la carica
l è la distanza tra le cariche
1 D = 3.36 x 10-30 C m
Il solfuro di carbonile è polare
 O S

momento di dipolo momento di dipolo

molecola polare molecola polare

H C H
O C O

nessun momento H
nessun momento
di dipolo di dipolo
molecola apolare molecola apolare
 Teorie del legame covalente

1 Teoria del legame di valenza (VB) e l’ibridazione degli

orbitali

2 Teoria degli Orbitali Molecolari (MO) e delocalizzazione

elettronica
 I temi centrali della teoria VB

Principio fondamentale

Si forma un legame covalente quando gli orbitali di due atomi si

sovrappongono e la regione di sovrapposizione, situata tra i
due nuclei, è occupata da una coppia di elettroni.

Le due funzioni d’onda sono in fase e l’ampiezza aumenta

nella regione internucleare.
 I temi centrali della teoria VB

1) Per il principio di esclusione di Pauli, i due elettroni della coppia di

legame avranno spin anti-paralleli. Quindi nella zona di massima
sovrapposizione degli orbitali atomici ci sono al massimo due elettroni con
spin anti-parallelo (opposto), altrimenti l’energia potenziale aumenta per
spin paralleli.

2) Maggiore è la sovrapposizione degli orbitali di legame, più forte è il legame,

poiché la forza del legame dipende dall’attrazione esercitata dai due nuclei
sugli elettroni di legame. Per massimizzare la sovrapposizione, gli orbitali
coinvolti nella formazione del legame sono quelli che si trovano nella
direzione giusta

H2 : due orbitali 1s dell’idrogeno (sferici)

HF: si ha la sovrapposizione tra l’orbitale 1s dell’H e l’orbitale 2px del fluoro

che è nella direzione giusta.

F2: sovrapposizione dei due orbitali 2px del F.

Le condizioni che devono essere soddisfatte perché si
formi un legame sono:

• gli orbitali atomici che si sovrappongono devono avere

energie poco diverse

• ognuno dei due atomi deve contribuire con orbitali

atomici che descrivano un solo elettrone

• la direzione di massima sovrapposizione degli orbitali

corrisponde alla direzione di legame
TEORIA VB (Valence Bond)
TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA: legami multipli

Esempio: formazione della molecola di N2

L’atomo di N ha 3 elettroni spaiati [He] 2s2 2p3 , quindi può formare 3
legami N≡N, ma questi tre legami non sono equivalenti, in quanto la
sovrapposizione degli orbitali 2px avviene lungo la congiungente i due
nuclei, quindi è maggiore, mentre la sovrapposizione tra gli orbitali 2py e
2pz è solo laterale sopra e sotto la congiungente i due nuclei). Il primo è
un LEGAME σ, il secondo tipo di legame è un LEGAME .
TEORIA VB (Valence Bond)
TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA: legami multipli

Un legame σ è sempre più forte di un legame , perché la

sovrapposizione tra gli orbitali è maggiore.
Bisogna immaginare che l’integrale di sovrapposizione delle funzioni
d’onda sia maggiore, quindi maggiore la probabilità di trovare gli
elettroni in quella porzione di spazio.

Un legame semplice è sempre di tipo σ, se ci sono legami multipli, uno

sarà σ e l’altro (gli altri) di tipo .

Mentre nel legame σ, la densità elettronica è localizzata lungo la

congiungente i due nuclei, nel legame  la densità elettronica è situata
sopra e sotto l’asse del legame σ.
 Teoria del legame di valenza e NH3

N – 1s22s22p3

3 H – 1s1
Se il legame si forma dalla sovrapposizione di 3 orbitali 2p
dell’azoto con l’orbitale 1s di ciascun atomo di idrogeno,
quale dovrebbe essere la geometria di NH3?
se uso i
3 orbitali 2p
prevedo 900
Effettivamente
l’angolo di legame
H-N-H
è
107.30
 TETRAVALENZA DEL C

La configurazione elettronica di C è 1s2 2s2 2p2, in base alla regola di

Hund, i due elettroni negli orbitali 2p sono spaiati in due orbitali,
quindi teoricamente basterebbero due legami e la formazione di
molecole CX2.

In realtà, ciò che accade è che per ragioni energetiche, quindi di

maggior stabilità del sistema, un elettrone venga promosso da un
orbitale 2s ad un orbitale 2p e si formi quindi una specie C* con
configurazione elettronica 2s1 2p3 (L’energia necessaria per
promuovere un elettrone da un orbitale 2s a un 2p è di circa 400 kJ
mol-1.)

Quindi,
nella formazione del CH4 avrei che tre legami C-H si formerebbero per
sovrapposizione dell’1s dell’H con i tre orbitali 2p del C, mentre il
quarto legame C-H si formerebbe tra l’1s dell’H e il 2s del C…
…dovremmo avere nella molecola di metano 3 legami C-H equivalenti e
un legame C-H diverso dagli altri, in termini di energia di legame,
lunghezza di legame e angolo di legame…

Ma i dati sperimentali mostrano che i quattro legami C-H sono equivalenti,

con angoli di legame di 109° 28’

Per giustificare la geometria del metano, bisogna abbandonare la

distinzione tra orbitali 2s e 2p, in modo che il C sia portato ad uno stato
energetico in cui abbia quattro orbitali perfettamente equivalenti.

Questo processo è detto ibridizzazione orbitalica (1930, L.

Pauling): orbitali ibridi, tutti con la stessa forma e la stessa energia, in
seguito alla combinazione lineare delle funzioni d’onda degli orbitali
atomici di partenza.
 Ibridizzazione – mescolamento di due o più
orbitali atomici a formare un nuovo set di orbitali
ibridi.
1. Mescolare almeno 2 orbitali atomici non
equivalenti (es. s and p). Gli orbitali ibridi hanno
delle forme molto diverse dagli orbitali atomici
originari.
2. Il numero degli orbitali ibridi è uguale al numero
degli orbitali atomici utilizzati nel processo di
ibridizzazione.
3. I legami covalenti sono formati dalla:
a. Sovrapposizione di orbitali ibridi con orbitali
atomici
b. Sovrapposizione di orbitali ibridi con altri
orbitali ibridi
BeCl2 (VSEPR: lineare)
Gli orbitali ibridi sp nel BeCl2
Gli orbitali ibridi sp2 in BF3
(VSEPR: planare)
Gli orbitali ibridi sp3 in CH4
(VSEPR: tetraedrica)
Gli orbiali ibridi sp3 in NH3
(VSEPR: tetraedrica)

Determina
l’angolo di
legame
corretto
Gli orbitali ibridi sp3 in H2O
(VSEPR: tetraedrica)
Gli orbitali ibridi sp3d2 in SF6
(VSEPR: ottaedrica)
Ibridizzazione sp2 dell’atomo di carbonio
Stato
fondamentale

Promozione di
elettroni

Stato
ibridizzato sp2

orbitali sp2
L’orbitale 2pz è perpendicolare al piano
degli orbitali ibridi
 Legami nell’etilene

Legame Pi greco () – densità elettronica sopra e sotto il piano

dei nuclei degli atomi legati
Legame sigma (s) – densità elettronica tra i 2 atomi
 Ibridizzazione sp dell’atomo di carbonio

Stato
fondamentale

Promozione di
elettroni

Stato
ibridizzato sp2

orbitali sp
CO2: C ibrido sp.
La teoria del Legame di Valenza - RIASSUNTO:
1) si considerano solo gli orbitali più esterni (orbitali di valenza)

2) ogni legame si forma dalla sovrapposizione di due orbitali di valenza da parte

dei due atomi i quali condividono così una coppia di elettroni (gli elettroni possono
anche provenire entrambi dallo stesso atomo, nel caso del legame covalente dativo)

3) a seconda del tipo di sovrapposizione si formano legami di tipo σ e legami di

tipo π

4)le coppie di elettroni di legame sono localizzate tra i due atomi interessati dal
legame e, nei casi in cui sia necessario prevedere una delocalizzazione degli
elettroni su più di due atomi, si ricorre alla risonanza

5)la geometria delle molecole si può prevedere con il modello VSEPR e mediante
l’introduzione degli orbitali atomici ibridi