Cinetica chimica: velocità e

meccanismi delle reazioni chimiche

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Raymond Chang
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 CINETICA CHIMICA

La termodinamica permette di valutare se una reazione è

spontanea o meno e di considerare le variazioni
entalpiche e entropiche durante la trasformazione
chimica. Tuttavia, ci possono essere delle reazioni che
dal punto di vista termodinamico sono spontanee (ΔG <
0), ma che avvengono molto lentamente.

Quindi, bisogna anche considerare la VELOCITA’ di

reazione.

La cinetica chimica si occupa dello studio della velocità

di una reazione e considera non solo lo stato iniziale e
finale (reagenti e prodotti), ma anche gli stadi intermedi
(intermedi di reazione).

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 Cinetica chimica
Termodinamica – si verifica la reazione?
Cinetica – con che velocità si verifica la reazione?
Velocità di reazione è la variazione di concentrazione di un
reagente o di un prodotto al variare del tempo (M/s), misura la
rapidità con cui un sistema reagente evolve dalle condizioni
iniziali a quelle di equilibrio.
A B
D[A] D[A] = variazione di concentrazione di A
velocità = - -
Dt nel tempo Dt
D[B] D[B] = variazione di concentrazione di B
velocità =
Dt nel tempo Dt
Poiché [A] diminuisce nel tempo, D[A] è negativo.
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 A B

Numero di molecole
tempo

D[A]
velocità = -
Dt

D[B]
velocità =
Dt

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 Velocità di reazione e stechiometria

2A B

Due moli di A scompaiono per ogni mole di B che si forma.

1 D[A] D[B]
velocità = - velocità =
2 Dt Dt

aA + bB cC + dD

1 D[A] 1 D[B] 1 D[C] 1 D[D]

velocità = - =- = =
a Dt b Dt c Dt d Dt

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 Scrivi la espressione della velocità per la seguente
reazione:
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g)

D[CH4] 1 D[O2] D[CO2] 1 D[H2O]

velocità = - =- = =
Dt 2 Dt Dt 2 Dt

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 I Fattori che influenzano la velocità di reazione

In ogni dato insieme di condizioni, ogni reazione ha la propria velocità

caratteristica , che è determinata dalla natura dei reagenti.

Quattro fattori influenzano la velocità di una data reazione:

1. Concentrazione – le molecole devono urtarsi per reagire;
2. Stato fisico – le molecole devono mescolarsi per urtarsi;
3. Temperatura – le molecole devono urtarsi con energia sufficente per reagire;
4. L’uso di un catalizzatore.

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 I Fattori che influenzano la velocità di reazione

Le reazioni possono avvenire in fase OMOGENEA (1 fase sola) o

ETEROGENEA (2 o più fasi).
La velocità di una reazione omogenea dipende da:
Natura di reagenti e prodotti: TIPO DI LEGAMI CHE SI DEVONO
SPEZZARE E FORMARE;

Concentrazione dei reagenti: SE AUMENTA, AUMENTA ANCHE LA v;

Temperatura: SE AUMENTA, AUMENTA LA v;

Presenza o meno di CATALIZZATORI: SOSTANZE CHE AUMENTANO LA

v DI REAZIONE SENZA CONSUMARSI, RIMANENDO INVARIATE.

In una reazione eterogenea, la velocità dipende ANCHE DALLA

SUPERFICIE DI CONTATTO TRA LE FASI (> superficie di contatto, >
velocità)

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 Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)

tempo

Assorbanza

393 nm Rivelatore
luce
D[Br2] a D Assorbimento Lunghezza d’onda (nm)
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 Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)

Velocità a 100 s

Velocità a 200 s

Velocità a 300 s

pendenza
della tangente
pendenza della
tangente
pendenza
della tangente

D[Br2] [Br2]finale – [Br2]iniziale

Velocità media = - =-
Dt tfinale - tiniziale
Velocità istantanea = velocità in un momento specifico nel tempo
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 2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g)

PV = nRT
n
P= RT = [O2]RT
V
1
[O2] = P
RT

D[O2] 1 DP
velocità = =
Dt RT Dt

Misura di DP nel tempo

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 L’equazione cinetica
L’equazione cinetica esprime la relazione della velocità di
reazione alla costante cinetica e le concentrazioni dei reagenti
elevate ad una certa potenza.
aA + bB cC + dD
Velocità = k [A] x [B] y
k = costante cinetica o velocità specifica, le unità di misura in
cui viene espressa dipendono dall’ordine globale di reazione.

La reazione è di ordine x rispetto ad A

La reazione è di ordine y rispetto ad B
L’ordine di reazione globale è (x+y)
x e y non sono correlate ad a e b, devono essere determinate
sperimentalmente
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 Equazioni cinetiche

• Le equazioni cinetiche sono sempre determinate

sperimentalmente.
• L’ordine di reazione è sempre definito in funzione delle
concentrazioni dei reagenti (e non dei prodotti)
• L’ordine di un reagente non è il coefficiente
stechiometrico del reagente che si trova nella
equazione bilanciata.

F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

1
velocità = k [F2][ClO2]

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 F2 (g) + 2ClO2(g) 2FClO2 (g)

Dati di velocità per la reazione

Velocità iniziale
velocità = k [F2]x[ClO2]y

Raddoppia [F2] con [ClO2] costante

La velocità raddoppia
x=1

Quadruplica [ClO2] con [F2] costante Velocità = k [F2][ClO2]

La velocità quadruplica
y=1
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 DETERMINAZIONE SPERIMENTALE DELLA LEGGE
CINETICA:

Si determinano le velocità istantanee iniziali mantenendo

costanti le concentrazioni di tutti i reagenti tranne uno.
Nell’esempio riportato, prima si mantiene costante [NO] e si
varia [H2] e si misura la velocità con sui varia la p nel
reattore. Poi si mantiene costante [H2] e si varia [NO] e si
misura di nuovo la velocità con cui varia la pressione.

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 DIPENDENZA DELLA VELOCITA’ DI REAZIONE DALLA
TEMPERATURA

La velocità di reazione AUMENTA all’aumentare della T.

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Esiste una relazione, detta legge o equazione di Arrhenius che
mostra come la costante di velocità specifica k dipenda in modo
esponenziale dalla temperatura assoluta (in K) T:

L’Equazione di Arrhenius

−Ea dove k è la costante di velocità alla

k = Ae RT temperatura T
Ea è l’energia di attivazione
R è la costante universale dei gas
T è la temperatura assoluta
ln k = ln A - Ea/RT
A è il fattore di frequenza degli urti

k2 Ea 1 1
ln = - -
k1 R T2 T1

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 TEORIA DELLE COLLISIONI: basi della legge cinetica

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TEORIA DELLE COLLISIONI: influenza della T sulla velocità

L’equazione di Arrhenius mostra chiaramente che ad una certa T, k e

quindi la velocità di reazione dipendono fortemente dall’energia di
attivazione, cioè la differenza di energia tra reagenti e lo stato di
transizione (complesso attivato).
Il processo di reazione è interpretato come il risultato della collisione fra
due o più molecole in cui alcuni legami si indeboliscono mentre altri si
stanno formando attraverso un intermedio di reazione detto
COMPLESSO ATTIVATO.

COMPLESSO ATTIVATO

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 +
A+B AB+ C+D
Reazione esotermica Reazione endotermica

Energia potenziale
Energia potenziale

Avanzamento della reazione Avanzamento della reazione

L’energia di attivazione (Ea ) è la quantità minima di energia

richiesta per avviare una reazione.
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 URTI EFFICACI

Perché una reazione avvenga devono

avvenire tre eventi base, cioè gli atomi,
molecole o ioni devono:

1 urtarsi
2 urtarsi con energia sufficiente a rompere
i legami chimici
3 urtarsi nell’orientazione adatta

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 COMPLESSO ATTIVATO: CHE COS’E’?

Tra due molecole con energia almeno pari all’E di

attivazione (Ea) si forma un complesso attivato (CA) del
tipo:

Possiamo rappresentare l’energia in funzione della

coordinata di reazione (grado di avanzamento, cioè il
tempo).
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 Natura dello stato di transizione nella reazione tra CH3Br e OH-.

CH3Br + OH- CH3OH + Br -

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 Meccanismi di reazione

Il processo globale di una reazione chimica può essere

rappresentata a livello molecolare da una serie di stadi
elementari o reazioni elementari.

La sequenza degli stadi elementari che porta alla formazione

dei prodotti è il meccanismo di reazione.

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

Durante la reazione non si osserva N2O2!

Stadio elementare: NO + NO N 2O 2
+ Stadio elementare: N2O2 + O2 2NO2
Reazione globale: 2NO + O2 2NO2
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 2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

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 Gli intermedi sono specie che appaiono in un meccanismo di
reazione ma non nella reazione globale bilanciata.
Un intermedio è sempre formato in uno stadio iniziale e
consumato in uno stadio elementare successivo.

Stadio elementare: NO + NO N 2O 2
+ Stadio elementare: N2O2 + O2 2NO2
Reazione globale: 2NO + O2 2NO2
La molecolarità di una reazione è il numero di molecole
reagenti in uno stadio elementare.
• Reazione unimolecolare – stadio elementare con 1
molecola
• Reazione bimolecolare – stadio elementare con 2 molecole
• Reazione termolecolare – stadio elementare con 3 molecole
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 MECCANISMI DI REAZIONE

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 Equazioni cinetiche e stadi elementari
Scrivere meccanismi di reazione plausibili:
• La somma degli stadi elementari deve dare l’equazione
globale bilanciata della reazione.
• Lo stadio che determina la velocità di reazione deve
prevedere l’equazione cinetica determinata
sperimentalmente.
Lo stadio determinante la velocità di reazione è lo stadio più
lento nella sequenza di stadi che portano alla formazione dei
prodotti.

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 L’equazione cinetica sperimentale per la reazione fra NO2
e CO per dare NO e CO2 è: v = k[NO2]2. La reazione si
pensa che avvenga in due stadi:
Stadio 1: NO2 + NO2 NO + NO3
Stadio 2: NO3 + CO NO2 + CO2
Qual è l’equazione della reazione globale?
NO2+ CO NO + CO2
Qual è l’intermedio?
NO3

Cosa puoi dire degli stadi relativi agli stadi 1 e 2?

velocità = k[NO2]2 è l’equazione cinetica per lo stadio 1
così che lo stadio 1 deve essere più lento dello stadio 2
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 CATALIZZATORI

•Ogni catalizzatore ha il proprio specifico modo di

funzionamento.
•In generale un catalizzatore abbassa l’energia di attivazione.
•Abbassare Ea fa aumentare la costante di velocità, k, e dunque
la velocità di reazione
•Un catalizzatore aumenta la velocità della reazione diretta E di
quella inversa.
•Una reazione catalizzata non dà più prodotto rispetto a una
senza catalizzatore, ma dà più rapidamente il prodotto.
•Un catalizzatore abbassa Ea fornendo un differente cammino
per la reazione, una nuova via a energia più bassa.

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 Un catalizzatore è una sostanza che aumenta la velocità di
una reazione chimica senza consumarsi.
k = A • exp( -Ea / RT ) Ea k
NON catalizzata Catalizzata
Energia potenziale

Energia potenziale

Avanzamento della reazione Avanzamento della reazione

velocitàcatalizzata > velocitànon catalizzata
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 Nella catalisi eterogenea, i reagenti e i catalizzatori sono in
fasi diverse.

• Sintesi Haber della ammoniaca

• Convertitore catalitico

Nella catalisi omogenea, i reagenti e i catalizzatori sono

dispersi in una singola fase, di solito liquida.

• Catalisi acida
• Catalisi basica
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 Processo Haber

Fe/Al2O3/K2O
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
catalizzatore

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 L’idrogenazione dell’etilene catalizzata da un metallo

H2C CH2 (g) + H2 (g) H3C CH3 (g)

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 INQUINAMENTO DA GAS DI SCARICO NEI PROCESSI DI
COMBUSTIONE(centrali termiche, motori a combustione,..)

La combustione di idrocarburi produce: H2O, CO2

Ma in condizioni estreme di temperatura e pressione (come
nei motori) produce anche:
• composti organici volatili
• ossido di carbonio, CO
• ossidi d’azoto, NOx

Gli ossidi d’azoto (principalmente NO e NO2) sono composti

instabili (sono dei radicali!) che si decompongono
lentamente e possono reagire con l’ossigeno dell’aria:
2 NO + O2 → 2 NO2
NO2 + O2 → O3 + NO

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 Convertitore Catalitico

Collettore di gas di scarico

Tubo di scarico
Tubo di
scappamento

Compressore:
fonte di aria secondaria Convertitore catalitico
Pd, Pt o
CO + idrocarburi incombusti + O2 CO2 + H2O
CuO, Cr2O3
metallo transizione
2NO + 2NO2 2N2 + 3O2
o suo ossido

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 Catalisi enzimatica

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