Idrocarburi: composti costituiti esclusivamente da atomi

di carbonio e idrogeno.
Alchini: idrocarburi che contengono un triplo legame C—C.
Formula molecolare generale: CnH2n-2
Il numero di
alchini presenti
in natura è
relativamente
basso.

APPROFONDIMENTO
La malattia di Parkinson è una condizione degenerativa
caratterizzata da tremore. Uno dei tratti distintivi di questa
malattia neurodegenerativa è a distruzione delle cellule
presenti nella substantia nigra, una regione a forma di
mezzaluna del mesencefalo. Tali cellule rilasciano
dopamina, il neurotrasmettitore che gioca un ruolo
importante nel movimento, nel controllo dei muscoli e per
l’equilibrio. Un neurotrasmettitore è una sostanza che
veicola le informazioni tra le cellule cerebrali. In linea
teorica, la malattia di Parkinson potrebbe essere trattata
mediante la somministrazione di dopamina al paziente.
Sfortunatamente la dopamina non è in grado di passare la
barriera emato-encefalica. Per questo motivo si utilizza
come farmaco di scelta la L-DOPA, il suo immediato
precursore. Tuttavia, l’efficacia della L-DOPA nel ridurre i
sintomi della malattia si esaurisce. dopo che essa è stata
impiegata per un certo periodo di tempo. Nell’uomo la
dopamina è ossidata da un enzima chiamato
monoamminossidasi. Sono stati sviluppati due farmaci in
grado di inibire questo enzima e quindi l’ossidazione della
dopamina con conseguente incremento della sua
biodisponibilità nell’encefalo.
La struttura di
entrambi è simile
a quella della
dopamina e
quindi sono
capaci di legare il
sito attivo
dell’enzima. Poiché questi farmaci formano legami
covalenti con i gruppi funzionali presenti nel sito attivo

dell’enzima, essi si legano in maniera irreversibile al sito

attivo e quindi impediscono il legame dell’enzima con la
dopamina. La selegilina è stata la prima ad essere
approvata dalla FDA. Purtroppo, uno dei composti nei quali
viene metabolizzata possiede una struttura simile a quella
della metanfetamina. Per questo motivo alcuni pazienti che
assumono il farmaco risentono di disturbi psichiatrici e
cardiaci. Tali effetti collaterali non sono stati osservati in
pazienti in cura con la rasagilina.

L’estradiolo e il
progesterone sono ormoni
femminili naturali. Per la
loro caratteristica struttura
ciclica sono
classificati come
steroidi.
L’estradiolo è
responsabile dello sviluppo dei caratteri sessuali secondari
delle donne: determina la forma del corpo, il deposito dei
grassi, lo sviluppo delle ossa e delle articolazioni. Il
progesterone è critico per il mantenimento della
gravidanza. La maggior parte delle pillole contraccettive
contiene etinilestradiolo (un composto strutturalmente
analogo all’estradiolo) e un composto strutturalmente
analogo al progesterone (come il noretindrone).
L’etinilestradiolo impedisce l’ovulazione, mentre il
noretindrone ostacola l’impianto dell’ovulo fecondato alle
pareti dell’utero. Il mifepristone, noto anche come RU-486,
induce l’aborto se assunto nelle fasi iniziali della
gravidanza. Il levonorgestrel è contenuto nelle pillole
contraccettive del giorno dopo. Previene la gravidanza se
assunto entro pochi giorni dal concepimento.
Un triplo legame è formato da un legame σ e da due legami
π.
(a) Ciascuno dei due
legami π in un triplo
legame si forma per
sovrapposizione
laterale di un orbitale
p di un carbonio con
l’orbitale p a esso
parallelo dell’atomo di carbonio adiacente.
(b) La mappa del potenziale elettrostatico del but-2-ino
mostra il cilindro di elettroni che circonda il legame σ.
La presenza di un alchino terminale è una caratteristica
strutturale importante per il comportamento chimico.
Importanti nella
sintesi organica
per allungare
catene carboniose! In generale, gli idrocarburi sono acidi
estremamente deboli. Gli 1-alchini sono idrocarburi
relativamente acidi se confrontati ad alcani ed alcheni. Il
carattere "acido" degli alchini terminali è una delle
principali caratteristiche che differenziano la reattività degli
alchini da quella degli alcheni. La (relativa) acidità degli
alchini terminali dipende da: ibridazione &
elettronegatività. Maggiore è il carattere s dell'orbitale
ibrido, più gli elettroni sono vicini al nucleo del carbonio e
più ne sentono l'attrazione. Il carbonio risulta così più
elettronegativo e l'idrogeno legato risulta più acido. Si
formano dei carbanioni: nucleofili al carbonio.
Che base bisogna usare per formare lo ione acetiluro?
Per rimuovere l’idrogeno legato al carbonio sp dell’alchino
terminale bisogna usare una base il cui acido coniugato sia
più debole dell’alchino (pKa maggiore)

Poprietà fisiche degli idrocarburi

Tutti gli idrocarburi – alcani, alcheni e alchini – posseggono
proprietà fisiche simili.
❑ Tutti sono idrofobici e insolubili in acqua, ma solubili nei
solventi apolari.
❑ Sono meno densi dell’acqua.
❑ Hanno temperature di ebollizione che aumentano
all’aumentare del numero di atomi di C e
diminuiscono con la ramificazione della catena.
❑ Fino a 4 atomi di C sono gassosi, da 5 a 15 atomi sono
liquidi e con più di 15 atomi di C sono solidi.
Gli alchini possiedono strutture più lineari rispetto a quelle
degli alcheni; pertanto, presentano interazioni di van der

Waals più forti e quindi punti di ebollizione più elevati

rispetto a un alchene con lo stesso numero di atomi di
carbonio.
Avendo una nube di elettroni che circonda completamente
il legame σ, un alchino è una molecola ricca di elettroni.
➢ Gli alchini sono quindi nucleofili e di conseguenza essi
reagiscono con gli elettrofili.
➢ Gli alchini quindi, come gli alcheni, subiscono le reazioni
di addizione elettrofila a causa della presenza di legami π
relativamente deboli.
➢ Gli stessi reagenti che si addizionano si addizionano
anche agli alchini. agli alcheni
 Se l’alchino è
terminale, l’H+ si
addizionerà al
carbonio sp
legato
all’idrogeno,
poichè il
carbocatione
vinilico
secondario che si
forma è più stabile del carbocatione vinilico primario che si
formerebbe se l’H+ si addizionasse all’altro. carbonio sp.
L’addizione di acido alogenidrico a un alchino interno (non
ha H legati!!!) determina la formazione di due prodotti,
poiché l’addizione iniziale del protone può avvenire con la
stessa probabilità
su ciascuno dei
carboni ibridati sp.
Notiamo, tuttavia,
che se a ciascuno
dei carboni sp
dell’alchino interno
è legato lo stesso
gruppo (alchino
simmetrico), si
otterrà un solo
prodotto.
Addizione di acqua a un alchino: idratazione acido-
catalizzata

Anche gli alchini subiscono l’addizione acido-catalizzata di

acqua. Il prodotto iniziale della reazione è un enolo. Un
enolo possiede un doppio legame C—C con un gruppo OH
legato a uno dei carboni sp2. Il suffisso “ene” indica un
doppio legame, mentre “olo” un gruppo OH. (Quando i due
suffissi sono consecutivi, la e finale di “ene” si elide per
evitare l’incontro di due vocali).

L’enolo riarrangia
rapidamente a formare un
chetone. Alla fine,
l’addizione di acqua a un alchino produce un
chetone. Un carbonio legato con un doppio
legame a un ossigeno è chiamato gruppo
carbonilico. Un chetone è un composto che
presenta due gruppi alchilici legati a un gruppo
carbonilico.
Addizione di acqua a un alchino: idratazione
acido-catalizzata
Un chetone e il suo enolo corrispondente differiscono solo
per la posizione di un doppio legame e di un idrogeno e
sono chiamati tautomeri cheto-enolici. I tautomeri sono
isomeri costituzionali in rapido equilibrio. Poichè il
tautomero chetonicoe
spesso più stabile del
tautomero enolico, esso costituisce la forma dominante
all’equilibrio. L’interconversione dei tautomeri è detta
tautomeria cheto-enolica.
Addizione di acqua a un alchino: idratazione acido-
catalizzata
L’addizione di acqua a un alchino interno simmetrico
determina la formazione di un unico chetone come
prodotto della reazione.

Invece, se l’alchino interno non é simmetrico, si ottengono

due diversi chetoni, perchè l’addizione iniziale del protone

puòcoinvolgere l’uno o l’altro dei carboni ibridati sp.
Gli alchini terminali sono meno reattivi degli alchini interni
nelle reazioni di addizione di acqua. Essi reagiscono con
l’acqua se si aggiunge lo ione mercurico (Hg2+) alla
miscela di reazione acida

Addizione di idrogeno un alchino: riduzione

Come gli alcheni, gli alchini possono essere ridotti
mediante la reazione di idrogenazione catalitica.
Il prodotto iniziale dell’idrogenazione è un alchene, ma è
difficile arrestare la reazione allo stadio di alchene poiché in
presenza di efficienti catalizzatori metallici l’idrogeno si
addiziona rapidamente anche all’alchene. Il prodotto finale
della reazione di idrogenazione sarà quindi un alcano.
La reazione può essere arrestata allo stadio di alchene
impiegando un catalizzatore metallico “avvelenato”
(parzialmente disattivato). Il più comune catalizzatore
metallico parzialmente disattivato è il catalizzatore di
Lindlar
Poichè l’alchino è legato sulla superficie del catalizzatore
metallico e gli idrogeni ceduti al triplo legame provengono
dalla superficie del metallo, entrambi gli atomi di idrogeno
si
legheranno
dallo stesso
lato del
doppio
legame.
Quindi, il
prodotto dell’addizione di idrogeno a un alchino interno è
un alchene cis o Z. Se invece si vuole ottenere un alchene
trans o E, bisogna far reagire l’alchino in condizioni diverse:
sodio o litio in ammoniaca liquida. L’ammoniaca (p.e.= -33
°C) è un gas a temepratura ambiente. Per mantenerla allo
stato liquido si utilizza una miscela di ghiaccio
secco/acetone (p.e. = -78 °C).
Gli alcheni non
reagiscono in queste
condizioni!
L'ottenimento
dell'alchene trans è
dovuto alla maggiore
stabilità dell’anione
vinilico con le catene di

carbonio su lati opposti.