I numeri quantici, gli orbitali, il principio di esclusione di Pauli ed il principio di indeterminazione di

Heisenberg. Regola di Hund. La configurazione elettronica degli elementi. Il sistema periodico degli elementi.

Tavola periodica e configurazione elettronica degli elementi

[Link]
la reattività chimica di un elemento dipende dal numero degli
elettroni e dalla loro distribuzione intorno al nucleo

determinazione della configurazione elettronica

A causa della loro natura ondulatoria gli elettroni sono descritti da funzioni matematiche
complesse denominate funzioni d’onda Ψ che definiscono la regione di spazio intorno al
nucleo dove è localizzato un elettrone. Tali funzioni d’onda sono denominate orbitali.
Un orbitale è la funzione d’onda di un elettrone in un atomo
 Essendo una funzione complessa, Ψ non ha di per sé un significato fisico.

Secondo l’interpretazione di Max Born è il quadrato del modulo della funzione d’onda Ψ 2 ad avere
significato fisico: indica la probabilità di trovare un elettrone in una determinata regione di spazio. Il
grafico di Ψ 2 in funzione della distanza dal nucleo (r) fornisce la densità di probabilità.

Il prodotto di Ψ 2 per 4πr2 (che identifica una superficie sferica posta alla distanza r dal nucleo) indica la probabilità
totale di ritrovare un elettrone a una certa distanza dal nucleo. La ripetizione di questa operazione per valori crescenti
di r a partire dal nucleo (integrazione) fornisce la probabilità radiale.

In base a questa interpretazione un orbitale atomico viene rappresentato graficamente come la regione di spazio
attorno al nucleo atomico in cui la probabilità di trovare un elettrone è massima (di solito superiore ad un limite
convenzionalmente fissato nel 95%).
Distribuzioni radiali della probabilità

[Link]
 Ciascun orbitale è specificato da tre numeri quantici (n, ℓ, mℓ).
I tre numeri sono in rapporto gerarchico: il valore
del primo limita il secondo che limita il terzo

• n (numero quantico principale) descrive l’energia dell’elettrone (e quindi la sua distanza dal nucleo) [valori interi positivi]
• ℓ(numero quantico di momento angolare ) descrive la forma degli orbitali [valori da 0 a n–1]
• mℓ (numero quantico magnetico) i suoi valori possibili indicano il numero di orbitali in ciascun sottolivello mentre i valori specifici
indicano l’orientamento dell’orbitale [valori da + ℓ a – ℓ 0 incluso]

ℓ
• ms (numero quantico di spin)

Un quarto numero quantico è necessario per specificare un elettrone in un atomo multielettronico: il numero quantico di spin (ms).
Questo numero che può avere valori +1/2 o –1/2 non è in rapporto con i primi tre e non è derivabile dalla soluzione della equazione di
Schrödinger.

Le conseguenze del numero quantico di spin sono fondamentali. Poiché in base al principio di esclusione di Pauli due fermioni identici
non possono occupare simultaneamente lo stesso stato quantico (cioè essere descritti da 4 numeri quantici identici) gli elettroni in un
orbitale possono essere al massimo 2 con spin antiparallelo (ms= +1/2 o ms= –1/2).

Due to the spinning of the electron, it generates a magnetic field.

An electron with a ms=+1/2 is called an alpha electron,
and one with a ms=-1/2 is called a beta electron.
L’energia di un elettrone in un atomo ha valori negativi.
 Variazione della energia di un elettrone in funzione della distanza dal nucleo

T = energia cinetica elettrone

V = energia potenziale (nucleo + elettrone)
E=T+V

The electron is drawn toward the proton by the Coulombic attractive

interaction between the two opposite charges and the potential energy
decreases like –1/R. The attractive potential energy interaction confines
the electron to a smaller volume and the kinetic energy increases as 1/R2.
Thus, the kinetic energy goes to positive infinity faster than the potential
energy goes to negative infinity and a total energy minimum (ground state) is
achieved at R=1. The electron does not collapse into (coalesce with) the proton
under the influence of the attractive Coulombic interaction because of the repulsive
effect of the confinement energy - that is, kinetic energy.
[Link]
ook_Maps/Supplemental_Modules_(Physical_and_Theoretical_Chemistry)/Quantu
m_Tutorials_(Rioux)/Atomic_Structure/108%3A_Atomic_Stability

[Link]
 Livelli energetici consentiti a un elettrone in un atomo di idrogeno
the energy levels become closer and closer together
as the value of n increases, as expected because of
the 1/n2 dependence of orbital energies.

La soluzione della equazione di Schrödinger 𝐸3 =

−13.607
= −1.512 𝑒𝑉/𝑎𝑡𝑜𝑚𝑜
per un atomo idrogenoide (Z=1) permette di 9
calcolare i valori di energia consentiti a un
−13.607
elettrone in un atomo di idrogeno 𝐸2 = = −3.401 𝑒𝑉/𝑎𝑡𝑜𝑚𝑜
4

ℎ𝑐𝑅𝑍 2 13.607𝑍2
𝐸𝑛 𝐽 = − =− 𝑒𝑉
𝑛2 𝑛2

h = costante di Planck = 6.626 × 10-34 J s

c = velocità luce nel vuoto = 2.998 × 108m s-1
R = costante di Rydberg = 1.0974 × 107 m-1
Z = numero atomico
n = numero quantico principale (1, 2, 3…)
−13.607
𝐸1 = = −13.607 𝑒𝑉/𝑎𝑡𝑜𝑚𝑜
1

(1 eV = 1.602×10-19 Joules)
Principio di aufbau
Viene applicato per determinare la configurazione elettronica di un atomo o di uno ione.
Il principio di Aufbau afferma che nello stato fondamentale di un atomo gli elettroni riempiono progressivamente gli orbitali a partire
dall’orbitale a energia più bassa disponibile. Il numero di elettroni che può occupare ciascun orbitale è limitato dal Principio di
esclusione di Pauli. Il valore del numero quantico di spin (ms) di un elettrone che occupa singolarmente un orbitale è
convenzionalmente +1/2. Al termine della procedura di Aufabu ogni elettrone di un atomo deve essere descritto da una serie di
quattro numeri quantici unici.

Nello stato fondamentale di un atomo di idrogeno il singolo elettrone sarà localizzato nell’orbitale 1s (n = 1, l = 0, ml = 0, ms= +1/2)

Nello stato fondamentale di un atomo multielettronico (2 elettroni o più) la configurazione elettronica deve:
1. minimizzare l’energia totale degli elettroni: gli elettroni riempiono progressivamente gli orbitali a partire dall’orbitale a
energia più bassa disponibile
2. rispettare la regola della massima molteplicità di Hund: gli elettroni non completano orbitali dello stesso sottolivello
energetico prima che ciascun orbitale contenga un elettrone con spin parallelo +1/2 (orbitali p, d, f ).
3. rispettare il principio di esclusione di Pauli: ogni orbitale contiene un massimo di due elettroni con spin antiparallelo
 A partire dal secondo livello energetico (n = 2) negli atomi multielettronici gli
orbitali appartenenti allo stesso livello energetico (stesso n) non sono più degeneri

orbitali appartenenti allo stesso

livello energetico (stesso n) orbitali appartenenti allo stesso
hanno la stessa energia livello energetico (stesso n)
hanno energie differenti

atomo idrogenoide
 L'ordine con cui gli orbitali atomici vengono riempiti è nota come regola diagonale o regola di Madelung o regola n + l: gli elettroni
vengono assegnati ai diversi sottolivelli sulla base del valore crescente di n + l. Nel caso due sottolivelli abbiano lo stesso valore di n + l,
gli elettroni vengono assegnati al sottolivello con il valore di n più basso.

l n+l

a ciascuna freccia corrisponde un diverso valore l

della somma dei valori di n + l

Versione alternativa della sequenza di riempimento orbitalico

1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p<7s<5f<6d
Rame, cromo e palladio sono eccezioni alla regola di Madelung
[Link]
Principio di esclusione di Pauli: ogni orbitale può contenere un massimo di due elettroni con spin
antiparallelo

La regola della massima molteplicità o regola di Hund: gli elettroni non completano orbitali dello stesso sottolivello energetico
(degeneri) prima che ciascun orbitale contenga un elettrone con spin parallelo (si applica agli orbitali p, d, f ). Il motivo di questa regola
risiede nel fatto quando elettroni sono localizzati in orbitali degeneri (uguale energia) la configurazione con l’energia più bassa è
quella con la molteplicità maggiore, dove per molteplicità si intende: numero di elettroni disaccoppiati (n) + 1

ATTENZIONE
per il calcolo della molteplicità di spin, n
rappresenta in numero degli elettroni
disaccoppiati NON è il numero quantico
principale
Gli elettroni di un atomo multielettronico interagiscono con il nucleo e con tutti gli altri elettroni. Ciascun elettrone in un atomo
multielettronico risente sia della attrazione del nucleo che della repulsione degli altri elettroni. La presenza di molti elettroni
diminuisce la attrazione nucleare. Per questo motivo un elettrone di un atomo multielettronico risente di una differente attrazione da
parte del nucleo a seconda di quale livello e sottolivello occupi.
La carica nucleare positiva risentita da un elettrone in un atomo multielettronico viene denominata carica nucleare effettiva (Zeff). La
variazione di Zeff risentita dagli elettroni negli atomi multielettronici è conseguenza di due effetti denominati: schermatura e
penetranza

schermatura: la presenza di elettroni negli strati più profondi esercita un effetto di schermatura sugli elettroni periferici (effetto repulsivo
tra carche dello stesso segno)

penetranza: la capacità di un elettrone di schermare e di essere schermato dipende dalla distanza media dell’orbitale dal nucleo e
quindi sia dal numero quantico principale del livello energetico (n) che dal numero quantico di momento angolare (ℓ )
• la diversa distribuzione radiale della probabilità fa sì che a parità di numero quantico principale (n)
gli elettroni s siano in grado di penetrare più profondamente degli elettroni p nella regione di spazio vicina al nucleo.
• analogamente gli elettroni p giungono più vicini al nucleo rispetto agli elettroni d

In generale orbitali elettronici che hanno una maggiore penetranza resentono di un maggiore attrazione verso le cariche positive del nucleo
e quindi risentono di una maggiore Zeff. Elettroni in orbitali caratterizzati da elevata penetranza schermano con maggiore efficienza altri
elettroni. In uno stesso livello energetico (stesso numero quantico principale n) la capacità di penetranza è s>p>d>f
 Gli elettroni caratterizzati da una maggiore penetranza subiscono una minore schermatura.
Per questo motivo gli elettroni s hanno una energia potenziale inferiore agli elettroni p e gli elettroni p hanno energia potenziale
inferiore ai d. In altre parole, dal secondo livello energetico gli elettroni s risentono di una Zeff > degli elettroni p > degli elettroni d

(r/a) raggio atomico espresso come multiplo del raggio di Bohr = 52.9 pm

probabilità radiale
[Link]
rodinger_equation_particle_in_a_box_and_atomic_wavefunctions/2.2.04%3A_Shielding
Proprietà periodiche: configurazione elettronica esterna

Applicando le regole di aufbau è possibile constatare che atomi appartenenti allo stesso gruppo della tavola
periodica hanno la stessa configurazione elettronica dello strato di valenza (livello energetico più esterno).
[Link]
_Atoms_First_1e_(OpenSTAX)/03%3A_Electronic_Structure_and_Periodic_Pr
operties/3.4%3A_Electronic_Structure_of_Atoms_(Electron_Configurations)
Metalli di transizione

Nel IV-V-VI-VII periodo sono compresi i metalli di transizione. Limitiamo la nostra attenzione alla prima serie (IV periodo) dove
sono presenti metalli di importanza medica. Possiamo osservare che questi elementi sono sistemati fra Ca (II gruppo principale) e
Ga (III gruppo principale). La configurazione elettronica di questi elementi è caratterizzata dal ritardato riempimento del penultimo
livello energetico: gli orbitali 3d vengono riempiti successivamente allo riempimento degli orbitali 4s.
8A

1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A
n2

n3 3B 4B 5B 6B 7B 8B 9B 10B 11B 12B

n4

Gli elettroni degli orbitali 3d hanno una minore penetranza nello spazio vicino al nucleo rispetto agli elettroni negli orbitali 4s.
Conseguentemente quando vengono aggiunti 2 elettroni alla configurazione dell’argo nel K e Ca essi occupano gli orbitali 4s che
sono a più bassa energia degli orbitali 3d.
Anomalo riempimento orbitalico di Cr e Cu

La prima serie di transizione appartiene al 4° periodo e va dallo Scandio [Ar] 4s2 3d1 allo Zinco [Ar] 4s23d10

Due anomalie nello riempimento orbitalico riguardano Cr [Ar] 4s1 3d5 nel quale tutti gli orbitali sono singolarmente
occupati e Cu [Ar] 4s1 3d10 che rispetto a Ni perde un elettrone in 4s e completa gli orbitali d.

Queste anomalie hanno diverse cause fra cui la modificazione delle stabilità relative degli orbitali 4s e 3d durante lo
riempimento (inversione dell’effetto di schermatura).
Nel 4° periodo, a partire dallo scandio l’aumento della carica nucleare rende gli orbitali 3d più stabili dei 4s. Per questo motivo
gli elettroni 4s sono allontanati per primi quando si formano gli ioni dei metalli di transizione.

Elettroni 4s: first in, first out

CARICA NUCLEARE EFFETTIVA (Zeff)
In un atomo multielettronico, un elettrone è simultaneamente attratto dalle cariche positive del nucleo e respinto dalle cariche degli
altri elettroni. La carica nucleare effettiva (Zeff) è la carica netta positiva percepita da un elettrone in un atomo multielettronico.
La carica nucleare effettiva è minore della somma delle cariche dei protoni (Zeff < Z).
Andamento periodico della carica nucleare effettiva
• aumenta da sin a dx nei periodi Gen Brown 7, 251
• aumenta dall’alto verso il basso nei gruppi

variazione di Zeff per gli elettroni di valenza nel I, II e III periodo

variazione di Zeff per gli elettroni

di valenza nel IV gruppo pricipale
carica nucleare effettiva (Zeff)

numero atomico Z
Procedura di Slater per il calcolo approssimato della costante di schermatura S

1. determinare la configurazione elettronica

2. individuare il valore di n (numero quantico principale ) dell’elettrone di interesse

• assegnare 0.35 a ciascun elettrone avente lo stesso n
• assegnare 0.85 a ciascun elettrone avente n = n-1
• assegnare 1 a ciascun elettrone avente n ≤ n-2
• la somma di tutti i valori = S
3. calcolare Zeff che è il risultato della sottrazione Z (numero atomico) − S (costante di chermatura)

Zeff = Z – S (costante di schermatura)

Esempio: calcolo della Zeff di un elettrone dello strato di valenza (n = 3) del Cloro, Z = 17

Configurazione elettronica del Cl: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p5

Calcolo di S:
• 6 × 0.35 = 2.1
• 8 × 0.85 = 6.8
• 2×1=2
• totale = 10.9
• Zeff = 17 – 10.9 = 6.1
[Link]