DIFFUSIONE
Definizione e Meccanismi
● Definizione: La diffusione è il movimento spontaneo di atomi o molecole da zone a alta
concentrazione verso zone a bassa concentrazione.
● I materiali spesso subiscono dei trattamenti termici per migliorare le loro proprietà
→ quasi sempre i fenomeni che si verificano coinvolgono la diffusione atomica.
● Esempio storico: coppia di diffusione fra due barrette in contatto di metalli diversi,
ma chimicamente simili (Cu-Ni); se scaldo ad una temperatura molto elevata (minore di
quella di fusione) si osserva un interfaccia di diffusione → interdiffusione (gli atomi di
Cu sono migrati, diffusi nel Ni e viceversa);
Nel mezzo si crea una lega → soluzione sostituzionale; Gli atomi ad alta temperatura si
muovono, ma non casualmente, si muovono in direzione della lega sostituzionale, perché
questi due elementi ottengono la minima energia di Gibbs spostandosi a formare questo
tipo di lega.
● Meccanismi di diffusione:
Devono presentarsi due condizioni:
1. Deve esistere un sito adiacente vuoto
■ Diffusione per vacanze: Un atomo si sposta in una lacuna adiacente.
■ Diffusione interstiziale: Un atomo più piccolo si muove attraverso i
siti interstiziali del reticolo.
2. L’atomo deve avere energia vibrazionale sufficiente per rompere i legami con
gli atomi vicini
● Influenza della temperatura: L'aumento della temperatura aumenta l'energia
cinetica degli atomi, facilitando la diffusione.
Diffusione di Vacanze
● Autodiffusione: passaggio di un atomo da una posizione del reticolo cristallino ad una
adiacente che precedentemente era vuota (vacanza);
● Interdiffusione: abbiamo un soluto diverso dal solvente che va a sostituire gli atomi
del metallo muovendosi nelle vacanze.
Per fare questo passaggio deve passare attraverso uno stadio intermedio, in cui quell'atomo si
trova schiacciato fra due atomi, in una posizione che non è una posizione reticolare, cioè non è
una posizione di equilibrio, quindi questa situazione sarà energeticamente molto sfavorevole e
l’atomo deve avere energia sufficiente per passare da questa situazione energeticamente
sfavorevole e raggiungere una posizione termodinamicamente più stabile.
Le vacanze sono difetti di equilibrio, perché l’aumento delle vacanze crea disordine e
quindi fa aumentare l’entropia (di conseguenza diminuire l’energia libera di Gibbs G = H – TS);
l’equilibrio termodinamico è raggiunto quando l’entalpia libera G è minima oppure quando la
variazione di G è nulla al variare della concentrazione delle vacanze.
Ad ogni temperatura esiste una concentrazione di equilibrio di vacanze, nulla alla temperatura
di 0K, che aumenta con la temperatura, in modo considerevole al momento della fusione
(deltaH >0 perché processo endotermico e T>0; deltaG = deltaH -T*deltaS)
Con la temperatura aumentano:
- la concentrazione di vacanze
- l'intensità delle vibrazioni atomiche
- la velocità di diffusione
→ la diffusione è un processo attivato termicamente.
Diffusione Interstiziale
Passaggio di un atomo da una posizione interstiziale ad un’altra posizione interstiziale adiacente
che precedentemente era vuota; (LACUNA): atomi piccoli (idrogeno, carbonio, azoto, ossigeno).
In molte leghe metalliche la diffusione interstiziale avviene molto più rapidamente rispetto alla
diffusione di vacanze:
- Avviene senza spostare permanentemente nessuno degli atomi del reticolo cristallino.
- Gli atomi interstiziali sono più piccoli e quindi più mobili.
- Cade la necessità di avere una vacanza vicino.
- Esistono molte più posizioni interstiziali libere che non vacanze → maggiore probabilità
di movimenti atomici interstiziali.
Leggi della Diffusione
● Flusso di diffusione: velocità del trasporto di massa
(M=massa; A=area di diff.; t=tempo di diff.)
Se J non varia nel tempo → diffusione stazionaria.
● Coefficiente di diffusione (D): Indica la velocità di
diffusione e dipende dalla temperatura, dal tipo di atomi e dal
materiale; (sono tabulati).
● Prima legge di Fick: Descrive la diffusione in condizioni
stazionarie, dove il flusso diffusivo è proporzionale al gradiente di
concentrazione.
Esempio: diffusione di atomi di un gas attraverso una piastra metallica sottile; le
concentrazioni o le pressioni del gas vengono mantenute costanti su entrambe le
superfici della piastra.
Esempio pratico: purificazione del gas idrogeno.
● Seconda legge di Fick: Descrive la diffusione in condizioni non
stazionarie, dove il gradiente di concentrazione varia nel
tempo.
Diagrammi e Grafici
● Curva di energia di attivazione: Rappresenta l'energia necessaria per far passare un
atomo da una posizione all'altra.
● Grafico del coefficiente di diffusione in funzione della temperatura: Mostra
come la velocità di diffusione varia al variare della temperatura.
Fattori che Influenzano la Diffusione
● Temperatura: Aumentare la temperatura aumenta l'energia cinetica degli atomi,
facilitando la diffusione.
● Tipo di atomi: Gli atomi più piccoli e con legami più deboli diffondono più
rapidamente.
● Tipo di reticolo cristallino: La struttura del reticolo influisce sulla facilità con cui gli
atomi possono muoversi.
● Presenza di difetti: I difetti cristallini (vacanze, dislocazioni, bordi di grano)
aumentano la velocità di diffusione; la diffusione che tiene conto solo dei difetti puntuali
viene chiamata ‘bulk’; negli altri difetti (lineari, di superficie, di volume) la velocità di
diffusione è maggiore, ma sono quasi sempre trascurabili perché coinvolgono pochi
atomi.
Esempi di Diffusione
● Saldatura: Unione di due pezzi metallici mediante diffusione atomica; es. rame-nichel.
● Sinterizzazione: Unione di particelle solide a temperature elevate per formare un
solido denso; avviene fra polveri.
● Segregazione: È una sorta di contro-diffusione; abbassandosi la temperatura il soluto
non presenta più solubilità del solvente; si va verso una segregazione del soluto in una
seconda fase (precipitazione).
● Crescita dei grani: un materiale con grani più piccoli è meno stabile; quindi,
aumentando la temperatura è possibile che i bordi di grano si spostino per accrescere
alcuni grani (quelli più grandi) a spese di altri.
Applicazioni Industriali della Diffusione
● Trattamenti termici:
○ Cementazione gassosa: Introduzione di carbonio o azoto in superficie per
aumentare la durezza → indurimento; es. acciaio cementato (nella regione
superficiale si forma il carburo di ferro).
○ Nitrurazione: Introduzione di azoto o ossigeno per migliorare la resistenza
all'usura e alla corrosione; es. leghe di titanio usate come artroprotesi.
● Produzione di semiconduttori:
○ Drogaggio: Introduzione di impurità per modificare le proprietà elettriche
del silicio; in un forno (tubo di quarzo), la superficie del silicio è esposta al
vapore di un’opportuna impurezza ad una temperatura superiore ai 1100°C.
- È necessario mascherare la parte del silicio che non deve essere drogata.
- La concentrazione delle impurezze diffuse diminuisce dalla superficie
verso l’interno con l’aumento della profondità.
- È possibile utilizzare la seconda legge di Fick per determinare o il tempo
di diffusione o la profondità cui si ottiene una determinata
concentrazione. Il tutto restituisce una lega, quindi una soluzione solida.