Elettronegatività

L'elettronegatività di un elemento rappresenta la forza con cui un atomo di quell'elemento

è in grado di attrarre elettroni quando fa parte di un composto; l'elettronegatività aumenta
da sinistra a destra lungo un periodo e diminuisce spostandosi verso il basso in un gruppo.

Linus Pauling ha introdotto il concetto di elettronegatività negli anni attorno al 1930, nel
contesto dello studio delle energie di legame.
Pauling ha riconosciuto che i legami polari hanno energie di legame più elevate
rispetto ai legami non polari formati dagli stessi elementi. Ad esempio, ha osservato
che l'energia di legame di HCl, 432 kJ/mol, era molto più alta della media delle
energie di legame di H2 (436 kJ/mol) e Cl2 (243 kJ/mol). Ha correlato la differenza
tra le energie di legame effettive e medie con la differenza di elettronegatività tra gli
elementi coinvolti.
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 Scala di Mulliken
Una definizione che si basa sulle proprietà dei singoli atomi, è stata proposta da Robert
Mulliken. Egli ha osservato che se un atomo ha un'alta energia di ionizzazione, I e
un'alta affinità elettronica, Ea, allora sarà probabile che acquisisca piuttosto che perdere
elettroni quando fa parte di un composto, e quindi sarà classificato come altamente
elettronegativo. Al contrario, se la sua energia di ionizzazione e l'affinità di elettroni sono
entrambe basse, l'atomo tenderà a perdere elettroni anziché acquisirli, e quindi sarà
classificato come elettropositivo.

L'elettronegatività di Mulliken, cM, è definita come il valore medio dell'energia di

ionizzazione e dell'affinità elettronica dell'elemento (entrambi espressi in elettronvolt):

cM = ½ (I + Ea)

[cP = valore di Pauling]

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 Scala di Allred-Rochow
L'elettronegatività di un atomo è determinata dal campo elettrico che si trova sulla sua
superficie. Come abbiamo visto, un elettrone in un atomo risente di carica nucleare effettiva
Zeff. Il potenziale Coulombiano sulla superficie di un tale atomo è proporzionale a Zeff/r, e il
corrispondente campo elettrico è proporzionale a Zeff/r2. Nella definizione di
elettronegatività di Allred–Rochow, si assume che cAR sia proporzionale a questo campo
elettrico, utilizzando per r il valore del raggio covalente dell'atomo.

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 Polarizzabilità (a)
La polarizzabilità, a, di un atomo è la sua tendenza ad essere
distorto da un campo elettrico (come quello generato da un
atomo/ione vicino). Un atomo o ione (più comunemente, un
anione) è altamente polarizzabile se la sua distribuzione
elettronica può essere facilmente distorta, come nel caso in cui
possieda orbitali atomici vuoti con energie vicine a quelle
degli orbitali pieni di energia più alta. Cioè, a è solitamente
elevata quando la differenza di energia tra gli orbitali di
frontiera è piccola, mentre a sarà bassa se la separazione è
grande.
Le regole di Fajan:
• cationi piccoli e con carica elevata hanno capacità
polarizzante.
L'interpretazione di c e a di un elemento
in termini di energie degli orbitali di
• anioni larghi e con carica elevata sono facilmente
frontiera (orbitali atomici occupati a più polarizzabili.
alta E e non-occupati a più bassa E). • cationi che non hanno una configurazione elettronica
(a) Bassi valori di c e a;
(b) Elevati valori di c e a. di gas nobile sono facilmente polarizzabili. 5
Polarizzazione

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Modelli di legame: 2

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 Modelli di Legame
Teoria di Lewis – si propone il concetto che un legame covalente si forma quando due
atomi condividono una coppia di elettroni

Concetto chiave: gli atomi condividono coppie elettroniche fino ad acquisire un ottetto di
elettroni di valenza.

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Strutture di Lewis di alcune molecole semplici

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Risonanza – La risonanza tra le strutture di Lewis abbassa l'energia calcolata della molecola e
distribuisce il carattere di legame degli elettroni sull’intera molecola; strutture di Lewis con energie simili
forniscono la massima stabilizzazione della risonanza.
In termini di meccanica quantistica, la distribuzione elettronica di
ciascuna struttura è rappresentata da una funzione d'onda e la
funzione d'onda effettiva, y, della molecola è la sovrapposizione
y = y (O-O=O) + y (O=O-O) delle singole funzioni d'onda per ciascuna delle strutture che
contribuiscono.

La risonanza ha due effetti principali:

1. La risonanza media le caratteristiche del legame sulla molecola.
2. L'energia di un ibrido di risonanza è inferiore a quella di ogni singola struttura contribuente
Strutture con energie diverse possono anche contribuire a un ibrido di risonanza ma, in generale, maggiore è la
differenza di energia tra due strutture di Lewis, minore è il contributo della struttura di energia più elevata

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 Teoria Valence Shell Electron-Pair Repulsion (VSEPR)
 Nel modello VSEPR, le regioni con una maggiore densità di elettroni occupano posizioni il più possibile distanti e la
forma della molecola viene identificata facendo riferimento alle posizioni degli atomi nella struttura risultante.

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Il presupposto principale del modello VSEPR è che le regioni con una maggiore densità di elettroni,
con cui intendiamo coppie di legame, coppie solitarie o concentrazioni di elettroni associati a
legami multipli, prendono posizioni il più distanti possibile in modo che le repulsioni tra loro siano
minimizzate. Ad esempio, quattro di queste regioni di densità elettronica si troveranno agli angoli
di un tetraedro regolare, cinque si troveranno agli angoli di una bipiramide trigonale e così via.
Sebbene la disposizione delle regioni di densità elettronica, sia le regioni di legame sia le regioni
associate a coppie solitarie, determini la geometria della molecola, il nome della geometria è
determinato dalla disposizione degli atomi, non dalla disposizione delle regioni di densità
elettronica!
Ad esempio, la molecola NH3 ha quattro coppie di elettroni disposte in modo tetraedrico, ma poiché
una di esse è una coppia solitaria la molecola stessa è classificata come piramidale trigonale. Un
vertice della piramide è occupato dalla coppia solitaria. Allo stesso modo, H2O ha una disposizione
tetraedrica delle sue coppie di elettroni ma, poiché due delle coppie sono coppie solitarie, la
molecola è classificata come angolare (o "piegata").

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Il modello di repulsione a coppie di elettroni del guscio di valenza (VSEPR) viene utilizzato per razionalizzare o
prevedere le forme delle specie molecolari. Si basa sul presupposto che le coppie di elettroni adottino
disposizioni che riducono al minimo le repulsioni tra di loro.

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Coppie di elettroni di non-legame respingono coppie elettroniche
adiacenti in maniera maggiore delle coppie di legame.

Coppia di
non legame

Coppie di
non legame

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Punto chiave: le coppie solitarie respingono le altre coppie >> delle coppie di legame

lone pair/lone pair > lone pair/bonding region > bonding region/bonding region

una coppia solitaria in (a) una posizione

equatoriale di una disposizione bipiramidale
trigonale interagisce fortemente con due coppie
di legame, ma in (b) una posizione assiale
interagisce fortemente con tre coppie di
legame. La prima disposizione è generalmente
più bassa in energia

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Le repulsioni esercitate tra le coppie di legame diminuiscono
con l’aumentare dell’elettronegatività dell’atomo esterno.

104.5° 103.2°
H2O OF2

107.3° 102.1°
NH3 NF3

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 La geometria molecolare (teoria VSEPR)
Il ruolo dei doppietti solitari (coppie di non legame)

SF6 SF4

PCl5

ICl3 ICl4- ICl5,

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Molecole con 5 e 6 doppietti elettronici

Geometria bipiramide trigonale

Geometria ottaedrica 19
Legami multipli esercitano repulsioni maggiori rispetto a legami singoli

Ordine di repulsione >=>

O
O
126.2°
C C

F F F F
107.6°
J. Phys. Chem. A, 2011, 115 (13), pp 2708–2718

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 Il legame chimico
corrisponde ad una situazione di equilibrio elettrostatico (F=0)

H H

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 ELETTRONEGATIVITA’ E LEGAME CHIMICO
Momento di Dipolo
HF LiF

c(H)=2.30 c(Li)=0.91
c(F)=4.19 c(F)=4.19
c=1.89 c=3.28
𝝁 = 𝟏. 𝟖 𝑫 𝝁 = 𝟔. 𝟎 𝑫

r = 0.917·10-10 m r = 1.53·10-10 m

𝑄 = 0.41 𝑒 𝑄 =1𝑒

unità di misura del momento di dipolo elettrico è m = q·e·d [C·m (prodotto della carica per la separazione)].

Debye (1 D = 3.336·10-30 C·m) 22

Esercizio

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 + +

- -

Covalente Covalente-polare Ionico 24

 ELETTRONEGATIVITA’ E LEGAME CHIMICO
Momento di Dipolo

m
1.89
𝜒𝐴 GA = n° e- valenza
𝛿𝐴 = 𝐺𝐴 − 𝐿𝐴 − 𝐵( ) LA = n° e- di non legame
𝜒𝐴 + 𝜒𝐵
4.19 2.3
𝛿𝐹 = 7 − 6 − 2 = −0.29 𝛿𝐻 = 1 − 0 − 2 = +0.29
4.19 + 2.3 4.19 + 2.3

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 Il legame covalente polare

ENERGIE DI LEGAME OMOPOLARI ENERGIE DI LEGAME ETEROPOLARI

KJ/mol KJ/mol
H-H 436.2 H-F 563.4
F-F 153.2 H-Cl 432.0
Cl-Cl 242.8 H-Br 366.3
Br-Br 193.0 H-I 298.9
I-I 151.1 Cl-F 253.7
Br-Cl 218.9
I-Cl 210.6
I-Br 177.9

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 Molecole polari e cariche formali

La carica formale è la carica elettronica apparente di ciascun atomo in una

molecola, basata sulla strutture di Lewis

Le strutture di risonanza che contribuiscono maggiormente allo stato

fondamentale elettronico delle specie in genere:
a) hanno valori minori delle cariche formali,
b) posizionano le cariche formali negative sugli elementi più elettronegativi
(parte in alto a destra della tavola periodica), e
c) presentano una minore separazione delle cariche.

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 Serie isoelettronica N2O, SCN- ,OCN- ,CNO-

Ione cianato

Ione fulminato Instabile!

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Alcune molecole, come BeF2, BeCl2 e BF3, sembrano richiedere dei legami multipli per soddisfare la regola dell'ottetto
per Be e B, anche se generalmente non ci aspettiamo che F e Cl formino legami multipli sulla base delle loro elevate
elettronegatività.
Queste strutture, tuttavia, comportano cariche formali non ideali (2- su Be e 1+ su F in BeF2, e 1- su B e 1+ sul F
coinvolto nel doppio legame in BF3) sulla base delle normali regole.

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