University of Eastern Piedmont «Amedeo Avogadro»

Alessandria: La Cittadella

Chimica Inorganica

Prof. Mauro Botta

a.a. 2022-23 Dipartimento di Scienze e Innovazione Tecnologica

Ufficio 217 – tel: 0131-360253; 338-7970478
II Semestre, Anno 3° [Link]@[Link]
 Materiale didattico
Diapositive proiettate a lezione, disponibili sul sito del corso

Testi consigliati:
- M. Weller, T. Overton, J. Rourke, F. Armstrong, Chimica inorganica di Atkins, Zanichelli (2022)

- Huheey, Keiter, Keiter, Chimica Inorganica, Piccin

- G. L. Miessler, D. A. Tarr, Chimica inorganica, Piccin

- C. E. Housecroft, A. G. Sharpe, Inorganic Chemistry, 5th Edition, Pearson

Altre letture:
- Brian W. Pfennig, Principles of Inorganic Chemistry, Wiley

- F. A. Cotton, G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons

48 ore - 24 lezioni / L’esame è scritto

Introduzione
Chimica Organica: chimica dei composti idrocarburici

Chimica Inorganica: chimica di “tutto il resto”

- Chimica organometallica

- Chimica bioinorganica
Nature doi:10.1038/nature.2016.19112 6
Chimica del carbonio elementare, molto fiorente a partire dagli anni ’80 dello scorso secolo.
Molte potenziali applicazioni di estremo interesse
 2019: Nanoconi di carbonio
Organic chemist Frank Würthner and postdoc Kazutaka Shoyama of the University of Würzburg came up with the method for
synthesizing the nanocones, which are 1.68 nm in diameter and 0.432 nm tall. A five-atom ring of carbons forms the cone’s tip.
The team used a cross-coupling annulation cascade to add hexagons around the edges of the ring until the molecule grew to 80
carbons. The team added five nitrogen atoms around the periphery of the cone, increasing the crystal’s solubility.

Synthesis of a Carbon Nanocone by Cascade Annulation

•Kazutaka Shoyama, Frank Würthner*
J. Am. Chem. Soc.20191413313008-13012
Publication Date: August 5, 2019

A carbon nanocone includes nitrogen atoms around the periphery to improve the material’s solubility.
Carbon atoms are shown in gray; hydrogen in white; nitrogen in blue; and oxygen in red
Lezione 2: Chimica Nucleare
 Indice

2-1 Il Fenomeno della Radioattività

2-2 Isotopi Radioattivi di Origine Naturale
2-3 Reazioni Nucleari e Radioattività Artificialmente Indotta
2-4 Elementi Transuranici
2-5 Velocità del Decadimento Radioattivo
2-6 Stabilità Nucleare
2-7 Fissione Nucleare
2-8 Fusione Nucleare
2-9 Effetto della Radiazione sulla Materia
2-10 Applicazioni dei Radioisotopi
Confronto tra reazioni chimiche e nucleari
 Radioattività

Molti nuclidi sono instabili ed emettono spontaneamente

radiazioni, un processo detto decadimento radioattivo.

- l’intensità della radiazione è indipendente dalla temperatura, dalla

pressione o da altre condizioni fisiche o chimiche.

Quando un nuclide di un elemento decade, emette radiazioni

e, di solito, si trasforma nel nuclide di un diverso elemento.

Esistono tre tipi di emissione radioattiva naturale:

4 4
Particelle alfa (α, α, o He) identiche ai nuclei di elio-4.
2 2
0
Particelle beta (β, β-, o β ) elettroni veloci.
-1
0
Raggi gamma (γ o γ) fotoni a energia molto elevata.
0
 Il comportamento dei tre tipi di emissione radioattiva in
presenza di un campo elettrico

Le particelle α, cariche positivamente, deviano leggermente verso

l’elettrodo negativo, le particelle β, cariche negativamente, deviano verso
l’elettrodo positivo in misura maggiore (hanno massa minore), infine i raggi
γ, privi di carica, non sono influenzati dal campo elettrico
 2-1 Il Fenomeno della Radioattività
• Particelle Alfa, :
– Nuclei di atomi di He, 42He2+.
– Basso potere penetrante, fermate da un foglio di carta.
• Il decadimento α implica la perdita di una particella α dal nucleo
– Per ogni particella α emessa, A diminuisce di 4 unità e Z
diminuisce di 2 nel nuclide figlio.
– E’ la più comune forma di decadimento per un nucleo instabile
pesante.
238U
92
→ 234Th
90
+ 42He2+

226 222 4
Ra → Rn + α
88 86 2

La somma dei numeri di massa deve essere uguale per reagenti e prodotti.
La somma dei numeri atomici deve essere uguale per reagenti e prodotti.
 Particelle Beta, -

• Il decadimento β- implica l’espulsione di una particella β-

dal nucleo.

– Si ha conversione di un neutrone in un protone che rimane nel

nucleo e l’emissione di una particella β-:

1n
0
→ 11p +-10 + 

– Nel nuclide figlio, A rimane costante e Z aumenta di 1 unità.

234Th
90
→ 234Pa
91
+ -10

63 63 0
Ni → Cu + β
28 29 -1
 Positroni, +
• L’emissione di positroni (β+) è l’emissione di una
particella β+ dal nucleo.
– Il positrone è l’antiparticella dell’elettrone.
– Nel nucleo un protone si converte in un neutrone e viene
emesso un positrone:
1p
1
→ 01n ++10

• Nel nuclide figlio, A rimane costante e Z diminuisce di 1 unità.

Comune nella produzione artificiale di nuclei radioattivi degli
elementi più leggeri:
30P
15
→ 30Si
14
+ +10

11 11 0
C → B+ β
6 5 1
 Cattura Elettronica

• La cattura di un elettrone avviene quando il nucleo interagisce con

un elettrone in un basso livello energetico.

– Un protone si trasforma in un neutrone:

1
p + 0e → 1
n
1 -1 0

– L’effetto su A e Z è uguale a quello per l’emissione di positroni.

202Ti + 0 → 202Hg ‡ → 202Hg

81 -1 80 80 + X-ray
 Raggi gamma
• Raggi gamma, g.
– emissione di radiazione ad alta energia costituita da fotoni γ.

238U → 234Th‡ + 42He2+

92 90

234Th‡ → 234Th + g
90 90

– L’emissione gamma avviene di solito assieme ad altre forme di

decadimento radioattivo.
– Un nucleo eccitato può emettere molti fotoni γ di diversa energia
mentre ritorna allo stato fondamentale.
– L’emissione γ non comporta variazioni in A o Z perché i raggi γ
non hanno massa o carica.
I modi del decadimento radioattivo
I modi del decadimento radioattivo
 massa
particella simboli carica
(uma)
1 uma =
0
elettrone e-, -, , e 0.0005486 -1
1
1,66053886 × 10−27 kg
positrone e+, +, 10 e 0.0005486 +1
carica e =
protone p, 11 p , 11H 1.00783 +1
-1,6 × 10-19 C
neutrone n, 1.00867 0
1
0 n

particella  ,
4
2 He , 24 4.00260 +2

Unità di misura della radioattività

1 disintegrazione nucleare al secondo = 1 becquerel (Bq)

radioattività di 1 g di 226Ra = 3.7×1010 disintegrazioni

al secondo = 1 curie (Ci)

1 Ci = 3.7×1010 Bq
n
 Esercizio

Completare le seguenti reazioni nucleari:

a) 30
15 P  ....   

a) Il positrone ha numero atomico 1 e numero di massa 0,

perciò per il numero di massa:
30 = x + 0  x = 30
Per il numero atomico:
15 = y + 1  y = 14
 Si tratta del silicio: 30 Si
14

b) 238
92 U 24He  ....

b) L’isotopo mancante avrà numero di massa 238 - 4 = 234

e numero atomico 92 – 2 = 90
 Si tratta del torio: 234Th
90
 2-2 Isotopi Radioattivi di Origine Naturale
209Bi
83 È il nuclide stabile a più alto numero e peso atomico
Tutti i nuclidi oltre questi valori sono radioattivi
238U
92
→ 234Th
90
+ 42He2+

234Th
90
→ 234Pa
91
+ -10

234Pa
91 → 234U
92
+ -10

Nuclidi figli sono nuovi nuclidi prodotti dal decadimento radioattivo

Tutti i nuclidi radioattivi con alto Z presenti in natura appartengono ad una delle
tre serie di decadimento radioattivo: la serie dell’uranio, del torio e dell’attinio
Questi schemi possono essere
usati per determinare l’età
delle rocce e quindi l’età
della Terra
Marie Sklodowska Curie

Shared Nobel Prize 1903

Fenomeno delle radiazioni

Nobel Prize 1911

Scoperta di Po e Ra.
 2-3 Reazioni Nucleari e Radioattività
Artificialmente Indotta
• Rutherford 1919. Scopre che gli atomi di un
elemento possono essere trasformati in atomi di
un altro elemento
14N
7
+ 42He → 17O
8
+ 11H

• Irene Joliot-Curie. Osservano a) l’emissione

di neutroni e positroni; b) che la produzione di
neutroni cessa cessando il bombardamento con ,
ma continua l’emissione di positroni.
27Al
13
+ 42He → 30P
15
+ 10n
Shared Nobel Prize 1938
30P
15
→ 30Si
14
+ 0
+1
 2-4 Elementi Transuranici
P
30 fu il primo nuclide radioattivo ottenuto per via artificiale. Da allora,
15
sono stati prodotti più di altri mille nuclidi radioattivi e il loro numero
sopravanza di molto quello dei nuclidi non radioattivi.

Nel 1940 fu ottenuto il primo elemento sintetico

tramite bombardamento con neutroni
238
92 U
+ 01 n → 239 + g
92 U

239 → 239 Np + 0
92 U 93 -1

Dal 1940 sono stati sintetizzati gli elementi da Z=93 a 109. Per es. Nel 1970
si è ottenuto questo isotopo dell’elemento Z=105 tramite bombardamento
con nuclei di 15N:
260
249
98Cf
+ 15
7N → 105 Db + 4 01n
 Ciclotrone
Queste reazioni necessitano di bombardamento con particelle accelerate. A sua
volta, queste si ottengono in un acceleratore come ad es. il ciclotrone

Si tratta di un acceleratore di particelle elementari cariche elettricamente (protoni, deuterioni e anche atomi di metalli
pesanti ionizzati): queste, grazie all’aiuto di un campo magnetico, raggiungono velocità altissime, anche prossime a
quella della luce. Lo scontro finale tra le particelle stesse accelerate, o contro “bersagli” studiati appositamente,
permette di ottenere altri tipi di particelle e rilasci di energia il cui rilevamento e studio dà modo di approfondire le
conoscenze della struttura fondamentale della materia e delle interazioni tra i suoi costituenti. Più nel dettaglio, nel
ciclotrone la traiettoria delle particelle, che si trovano in una camera a vuoto, è incurvata da un campo magnetico
costante e l’accelerazione è indotta da un campo elettrico alternato. Le particelle si muovono su orbite di diametro
crescente via via che la loro velocità aumenta
Formazione di alcuni nuclidi transuranici*

Tempo di dimezzamento
Reazione del prodotto
239 1 241 0
94 Pu + 2 0n → 95 Am + -1 β 432 anni
239 4 242 1
94 Pu + 2α → 96 Cm + 0n 163 giorni
241 4 243 1
95 Am + 2α → 97 Bk + 2 0n 4.5 h
242 4 245 1
96 Cm + 2 α → 98 Cf + 0n 45 min
253 4 256 1
99 Es + 2 α → 101Md + 0 n 76 min
253 18 256 1
99 Am + 8 O → 101 Lr + 50 n 28 s

*Come le reazioni chimiche, le reazioni nucleari possono avvenire in diversi passaggi.

 2-5 Velocità del Decadimento Radioattivo
Ciascun nucleo radioattivo decade con una velocità caratteristica indipendente
dalla natura del campione in cui si trova. La velocità di decadimento indica la
velocità con cui esso si trasforma emettendo la sua specifica radiazione.
La velocità del decadimento radioattivo (A) (chiamata anche attività) è
proporzionale al numero di nuclei presenti: A = kN

Di norma le velocità di queste reazioni seguono una cinetica del primo ordine, cioè la
velocità di decadimento (v) del nucleo è direttamente proporzionale alla sua
concentrazione: v = k[N] e v = -d[N]/dt

d[ N ] [N ]
  k[ N ] integrazio
  ne
  ln  kt
dt [ N0 ]
[ N ]  [ N 0 ]  e  kt
[ N ]  [ N0 ] / 2 t1/ 2 ln 2
t1 
[ N 0 ] / 2  [ N 0 ]  e kt1 / 2 2 k
 Il tempo di dimezzamento di un nuclide è il tempo necessario
perché la metà dei nuclei in un campione decada
- Il numero di nuclei rimanente dimezza dopo ogni tempo di dimezzamento
- La massa del nuclide genitore diminuisce mentre la massa del nuclide figlia aumenta
- L’attività dimezza dopo ogni tempo di dimezzamento
t1/2 rappresenta la vita probabile, in quanto al tempo t1/2 la probabilità di un atomo di essere già
distrutto è eguale a quella di non esserlo ancora:
numero di atomi disintegrati numero di atomi residui N°/2 1
numero di atomi iniziale numero di atomi iniziale N° 2

ln 2
t1/2 =
k

Diminuzione del numero di

nuclei di 14C nel tempo
 Vita media uguale a 1/k (maggiore della vita probabile)
Costanti di decadimento (k) e tempi di dimezzamento (t1/2) per gli isotopi del Be
 Datazione Radioisotopica
La costanza nella velocità di decadimento di un nucleo radioattivo viene sfruttata nella
6C
tecnica di datazione che fa uso dell’isotopo 14 per reperti di 1000-12000 anni.

Tutti gli organismi viventi utilizzano carbonio che è presente sotto forma di 3 isotopi:

C (1.1 %, stabile) e C
14
6C (98.9 %, stabile),
12 13
6 6 (radioattivo, - emettitore).

6C
Il t1/2 di 14 è di 5730 anni, ma per poter datare un reperto è necessario determinare
non solo quanto isotopo vi è contenuto, ma anche quale era il suo contenuto iniziale.

Questo problema è stato superato dalla scoperta che la

6C
quantità di 14 negli organismi viventi è costante poiché
dovuta a reazioni nucleari che avvengono negli strati alti
dell’atmosfera.
14
7 N  01n146C 11p
14
6 C 147N   
Dopo la morte di un organismo 14 6 C continua a decadere, ma viene bloccato il suo
apporto. Quindi assumendo che la quantità al momento della morte fosse quella che
ogni organismo vivente possiede, è possibile risalire alla data della morte misurando la
quantità di isotopo e conoscendo il suo tempo di dimezzamento.

In alternativa alla tecnica tradizionale (misura delle radiazioni emesse), è possibile

misurare direttamente il rapporto tra 14C e 12C mediante uno spettrometro di massa,
un apparecchio che permette di determinare la massa di atomi o molecole. Il tempo di
misurazione non oltrepassa di solito i 30 minuti (per la datazione convenzionale si
misura per giorni e fino a settimane).

Usando la datazione al carbonio si

è scoperto che la mummia “Ötzi”
ha un’età tra i 5100-5400 anni.
L’età di diversi oggetti determinata mediante
datazione con il radiocarbonio

t = 1 ln A0
k At
 Esercizi

Esercizio 1

Qual è l’età di un campione che contiene una concentrazione di 14C

quattro volte inferiore di quella di un essere vivente?

Soluzione

[ N ]  [ N 0 ]  e  kt
ln 2
t1   5730anni  k  1.21 10  4 anni 1
2 k
[N ] 1
t   ln 
[ N 0 ] 1.2110  4
[ N ]  [ N0 ] / 4
[N0 ] / 4 1
t   ln  4
 11457anni
[ N 0 ] 1.21 10
 Esercizio 2

Un osso contente 200 g di carbonio ha un’attività di 400 decadimenti

al minuto. Quanto è vecchio l’osso?

Soluzione

1 g di 14C con rapporto 14C/12C = 1.210-12 (campione attuale) ha

un’attività di 13.8 decadimenti al minuto. L’attività di 200 g in questo
caso sarebbe A = 13.8  200 = 2760 decadimenti al minuto. Possiamo
assumere che queste siano le caratteristiche dell’osso quando
l’organismo era vivente.
[N ] 1
[ N ]  [ N 0 ]  e  kt k  1.2110  4 anni 1 t   ln 
[ N 0 ] 1.2110  4
A  [N ] Si può porre [N]/[N0] uguale al rapporto tra il numero di
disintegrazioni nei due campioni
400 1
t   ln  4
 15963anni
2760 1.2110
 Datazione dei Minerali

• Il rapporto tra 206Pb e 238U fornisce una stima dell’età

delle rocce. Il processo globale di decadimento (14
stadi) è:

238U
92
→ 206Pb
82
+ 8 42He2+ + 6 -10

• Il più antico minerale terrestre conosciuto ha una età di

circa 4.5 miliardi di anni.
– Questo è il tempo trascorso dalla solidificazione del minerale.
 2-6 Stabilità Nucleare
E = mc2
DE = c2Dm
• Tutte le variazioni di energia sono accompagnate da
variazioni di massa (Δm).
– Nelle reazioni chimiche ΔE è troppo piccolo per notare Δm
– Nelle reazioni nucleari ΔE è grande abbastanza da misurare Δm

1 MeV = 1.6022×10-13 J

Se Δm = 1.0 u.m.a. allora ΔE =1.4924×10-10 J o 931.5 MeV

Energia del Legame Nucleare
Energia Media di Legame in Funzione del Numero Atomico

Fusione Fissione

Si osserva che il nucleo 56Fe è il più stabile. Per questo motivo nuclei con numero di
massa superiore tendono a scindersi (reazioni di fissione nucleare) mentre quelli più
leggeri tendono ad unirsi (reazioni di fusione nucleare).
Lezione 3: Chimica Nucleare
 Stabilità nucleare
La stabilità di un nuclide è determinata da due fattori chiave:
- Il numero di neutroni (N), il numero di protoni (Z), il loro rapporto
(N/Z), e
- La massa totale del nuclide.

Un grafico del numero di neutroni in funzione del numero di

protoni per tutti i nuclidi stabili produce la banda di stabilità
che si curva gradualmente sopra la linea N = Z.
- I nuclidi più leggeri sono stabili quando N = Z.
- Il rapporto N/Z dei nuclidi stabili aumenta gradualmente all’aumentare di
Z.
- Tutti i nuclidi con Z > 83 sono instabili.

209Bi
83 È il nuclide stabile a più alto numero e peso atomico
Un grafico del numero di neutroni in funzione del numero di
protoni per i nuclidi stabili

Tutti i nuclei con Z > 83 sono instabili. Con un numero

così elevato di protoni non è più possibile tenere
insieme queste particelle nel nucleo.

L’emissione b riduce il numero di neutroni ed aumenta

quello dei protoni, mentre l’emissione di positroni o la
cattura di elettroni li aumenta a scapito dei protoni.
 Stabilità e struttura nucleare

Le forze repulsive elettrostatiche tra i protoni

causerebbero la scissione del nucleo se non ci fossero
forze attrattive chiamate interazioni forti tra tutti i
nucleoni (protoni e neutroni).

Protoni e neutroni si trovano distribuiti nei livelli

energetici dei nucleoni e la maggiore stabilità è
generata dall’accoppiamento degli spin di nucleoni
uguali.
- Gli elementi con Z (numero di protoni) pari hanno di solito un
numero maggiore di isotopi stabili di quelli con Z dispari.

- Ben più della metà dei nuclidi stabili hanno sia N che Z pari.
 Numero di nuclidi stabili per gli elementi da 48 a 54*

Numero Numero
Elemento atomico di
(Z) nuclidi Numero
Z N di
Cd 48 8
nuclidi
In 49 2
Pari Pari 157
Sn 50 10
Pari Dispari 53
Sb 51 2
Dispari Pari 50
Te 52 8
Dispari Dispari 4
I 53 1
TOTALE 264
Xe 54 9
* Valori pari di Z in grassetto.
 Previsione del modo di decadimento

Tipo di nuclide Descrizione Modo di decadimento

Ricchi di Elevato N/Z Decadimento β-

neutroni neutrone → protone, N/Z inferiori

Ricchi di protoni Basso N/Z Emissione β+ o cattura e-

protone → neutrone, aumenta N/Z

Pesanti Z > 83 Decadimento α

riduce sia Z che N
La catena di decadimento di 238U

Un nuclide può subire una serie di

processi di decadimento prima di
trasformarsi in un nuclide figlia
stabile.
 Rilevazione e misura della radioattività

Un contatore a ionizzazione rileva la ionizzazione di

un gas causata dalle emissioni radioattive
La ionizzazione produce elettroni liberi e cationi gassosi che
vengono attratti dagli elettrodi che poi conducono la corrente a
uno strumento di registrazione

In un contatore a scintillazione l’emissione radioattiva è

rilevata per la sua capacità di generare atomi eccitati che
emettono luce
La particella radioattiva urta contro una sostanza in grado di
emettere fotoni (fosforo). Ogni fotone, urta contro un catodo che
rilascia elettroni per effetto fotoelettrico. Si registra la corrente così
generata
Rilevazione della radioattività con un
contatore a ionizzazione
 2-8 Fissione Nucleare

• Enrico Fermi 1934.

– Propose la produzione di elementi transuranici mediante
bombardamento con neutroni. Prevedeva che le perdite successive
di particelle b- avrebbe causato un aumento di Z.
– L’emissione b- fu in effetti osservata.

• Otto Hahn, Lise Meitner e Fritz Stassman 1938.

– Dimostrano che i prodotti non corrispondono a Z > 92.
– Si trovarono radioisotopi di elementi più leggeri, quali Sr e Ba.
– L’ atomo ha subito una fissione in frammenti più piccoli.
 Fissione Nucleare
Un nucleo più pesante si può dividere in due nuclei più
leggeri attraverso il processo di fissione

Un neutrone di normale energia termica urta un nucleo 235

92
U. Prima si produce il nucleo
instabile 236
92
U, che poi si rompe in un frammento leggero, uno più pesante e diversi
neutroni. Sono possibili diversi frammenti nucleari ma i numeri di massa più probabili
sono 97 (più leggero) e 137 (più pesante).
Fissione di 235U per bombardamento neutronico
 Fissione Nucleare
235U
92
+ 1 01n → Frammenti fissione + 3 01n + 3.20×10-11 J

L’energia rilasciata è pari a 8.2×107 kJ/g U.

Questa è equivalente alla combustione di 3 tonnellate di carbone

La fissione nucleare è la scissione di nuclei più grandi in nuclei più piccoli. Il

bombardamento con neutroni può essere utilizzato per iniziare il processo

La fissione rilascia energia e genera altri neutroni ad alta energia che causano
la fissione di altri nuclei

Il processo di fissione si autosostiene attraverso una reazione a catena. La

massa necessaria per ottenere una reazione a catena è detta massa critica
L’energia derivante dalla fissione nucleare può essere utilizzata per produrre
altre forme di energia
Una reazione a catena per la fissione di 235U
 Una bomba atomica basata su 235U

Una bomba atomica produce un’esplosione a seguito di una reazione a

catena incontrollata
 Reattori Nucleari
In un reattore nucleare il rilascio dell’energia di fissione viene controllato.

(Foto: © Philip Lange/[Link]).

La struttura a forma di cupola è il guscio di contenimento del reattore nucleare

 Un Reattore Nucleare ad Acqua Leggera

Nel nocciolo barre di combustibile di U arricchito vengono sospese in acqua mantenuta a P comprese tra
70 e 150 atm. L’acqua rallenta i neutroni provenienti dalla fissione. Inoltre funge da mezzo di
trasferimento termico, essendo essa mantenuta a T ca. 300 °C. Essa viene in contatto con acqua fredda
in uno scambiatore di calore, la quale è convertita in vapore che muove una turbina.
 Reattore Nucleare
Ogni “pastiglia” di uranio (sotto forma di UO2) in un
reattore nucleare (del peso di pochi grammi) libera
una quantità di energia equivalente a 540 litri di
petrolio, 2.3 tonnellate di legno o 1 tonnellata di
carbone.

Nocciolo di un reattore
La caratteristica luminescenza blu dell’acqua che
circonda il nocciolo è detta radiazione di Cerenkov. E’
dovuta al passaggio attraverso un mezzo trasparente di
particelle cariche più veloci della luce nello stesso
mezzo. Le particelle sono prodotte dalla fissione
nucleare.
“Incidenti” Nucleari

Three Mile Island – parziale fusione dovuta

alla perdita del liquido di raffreddamento.

Chernobyl – 26 aprile 1986 alle ore 1:23:40.

Francia – le centrali forniscono i 2/3 del

fabbisogno energetico del Paese.
Scorie Nucleari
 2-9 Fusione Nucleare

• La fusione è il processo che produce energia nel sole.

• Il processo più promettente (realizzabile) sulla terra è:
4
2
1H + 13 H → 2 He + 01 n + energia

• Per innescare una reazione autosostenuta (non ne siamo

ancora capaci) occorrono temperature oltre i 40,000,000 K. I
gas sono ionizzati in una miscela di nuclei ed elettroni detta
plasma.
• Si deve concepire un metodo per mantenere il plasma fuori
dal contatto di altri materiali. Inoltre esso, per far avvenire la
fusione, deve avere una densità alta per un tempo lungo. Un
metodo è il confinamento in un campo magnetico.
• Quantità quasi illimitata di combustibile nucleare a
disposizione. Oceani: 1 atomo di D ogni 6500 atomi di H.
 2-10 Effetto della Radiazione sulla Materia
Le emissioni radioattive interagiscono con la materia
circostante causando ionizzazione e producendo, per ogni
evento, un catione ed un elettrone libero

Il numero di coppie catione-elettrone è direttamente

collegato all'energia della radiazione ionizzante

La radiazione ionizzante ha un effetto distruttivo sui tessuti

viventi. La pericolosità di un particolare radionuclide dipende da:
- tipo di radiazione,
- tempo di dimezzamento
- comportamento biologico
 Unità di misura della dose di radiazione

L’unità di misura SI della dose di radiazione assorbita è il

gray:
1 Gy = 1 J assorbito per kg di tessuto
Più frequentemente è usato il rad :
1 rad = 0,01 J/kg o 0.01 Gy

Il rem è l’unità di dose di radiazione equivalente a una data

quantità di danno a tessuto umano:
Numero di rem = numero di rad x RBE

RBE (Relative Biological Effectiveness) è il fattore di efficacia biologica

relativa che dipende dall’effetto che una data radiazione ha su un dato
tessuto o parte di un organismo. Il rem tiene conto delle differenze nella
forza della radiazione, nel tempo di esposizione e del tipo di tessuto
Table 26.4 Radiation Units
Potere di penetrazione delle emissioni radioattive

L’effetto di una dose di radiazione sui

tessuti viventi dipende potere di
penetrazione e dalla capacità ionizzante
della radiazione
Il potere di penetrazione è inversamente
proporzionale alla massa, carica ed
energia dell’emissione
 Interazioni molecolari

L’interazione della radiazione ionizzante con la radiazione causa

la perdita di un elettrone da un legame o da una coppia solitaria

Si formano così radicali liberi, specie atomiche o molecolari

con uno o più elettroni spaiati

I radicali liberi sono instabili ed estremamente reattivi

I doppi legami nello strato lipidico delle membrane cellulari sono

particolarmente suscettibili all’attacco dei radicali liberi:
Tipiche dosi di radiazione da sorgenti
naturali e artificiali
Effetti acuti causati dall'esposizione del corpo umano
a radiazioni ionizzanti
 Radiazione Ionizzante

a) Le particelle a, b+, b- e g producono ioni interagendo con la materia. Il potere ionizzante

si misura in termini di n° di coppie di ioni formate per cm di percorso. Coppia di ioni:
elettrone ionizzato + ione positivo. Gli elettroni ionizzati prodotti dalla collisione sono detti
“primari”. Questi a loro volta possono provocare ionizzazioni secondarie.
b) Non tutte le collisioni producono ioni. In alcuni casi gli elettroni dell’atomo sono solo
eccitati ad un livello di energia maggiore. Il ritorno allo stato normale comporta emissione
di energia.
 Geiger-Müller Counter
Lo strumento più comune per la misura delle
radiazioni ionizzanti è il contatore Geiger-Muller. Esso
consiste di un catodo cilindrico con un anodo a
filamento lungo il suo asse. Anodo e catodo sono
sigillati in un tubo di vetro riempito di gas. Il tubo viene
maneggiato in modo tale che gli ioni prodotti dalla
radiazione diano luogo ad impulsi di corrente elettrica.
Sono questi impulsi ad essere contati.

La radiazione entra nel tubo attraverso la

finestra di mica e ionizza il gas (di solito
Ar) nel tubo. Un impulso di corrente passa
nel circuito e viene contato.
Traccianti radioattivi
 Strutture e Meccanismi
• Atomi radioattivi possono essere incorporati nelle molecole.

• La posizione esatta di quegli atomi può fornire informazioni

utili per comprendere il meccanismo chimico della reazione.

Dimostriamo sperimentalmente che i 2 atomi di S nel

tiosolfato non sono equivalenti.
S2O32- viene preparato da S radioattivo (35S) e ione
solfito contenente l’isotopo non radioattivo (32S).
35S + 32SO32- 35S32SO 2-
3

Quando il tiosolfato viene decomposto per

acidificazione, tutta la radioattività si osserva nello S
precipitato e non nella SO2. Gli atomi di 35S devono
essere legati in modo diverso dagli atomi di 32S.
35S32SO 2- + 2H+ H2O + 32SO + 35S
3 2
 Altre applicazioni delle radiazioni ionizzanti

• Radioterapia
Le cellule cancerose si dividono molto più rapidamente di
quelle normali, perciò i radioisotopi che interferiscono con la
divisione cellulare uccidono molte più cellule cancerose che
cellule sane

• Distruzione di microbi
L’irradiazione del cibo ne aumenta il tempo di conservazione
uccidendo i microorganismi che ne causano il deperimento

• Controllo degli insetti

• Sorgenti di energia per le strumentazioni delle

missioni spaziali
 L'aumento del tempo di conservazione
del cibo irradiato

Foto: © D. Pimborough Foto: © Pixtal/AGE Fofostock

Non irradiato Irradiato

 Medicina Nucleare
La medicina nucleare è la branca specialistica della medicina che si avvale
dell'uso di radionuclidi a scopo diagnostico, terapeutico e di ricerca biomedica.
L'impiego per uso DIAGNOSTICO riguarda
l’imaging morfo-funzionale (scintigrafie), che
presenta un campo di applicazione potenzialmente
vastissimo in quanto possono essere studiate
numerose funzioni fisiologiche e le loro eventuali
alterazioni.
Al contrario delle immagini radiologiche ottenute
sfruttando l'attenuazione del fascio di raggi x da
parte dei tessuti, le scintigrafie vengono ottenute
per mezzo della rilevazione di radiazioni emesse (g
o x) da radiofarmaci.
I radiofarmaci (un radionuclide o una molecola Scintgrafia
che incorpori o che sia legata ad esso) vengono Scheletrica
introdotti nell'organismo sotto forma di soluzioni,
sospensioni, aerosol.
Il radiofarmaco si concentra nell'organo di interesse o si comporta come
tracciante di una funzione biologica. La distribuzione nell'organismo del
radiofarmaco dipende dalla costituzione chimico-fisica dello stesso, dalla via
di somministrazione, dalla capacità di attraversare barriere biologiche e di
essere trasportato dai carrier, dalle condizioni metaboliche del paziente.
 Uso dei radioisotopi nella diagnostica per
immagini della tiroide

Questa scansione dello 131I è Una scansione del 99Tc di

asimmetrica e dunque indica una tiroide sana
una malattia
Alcuni radioisotopi usati come
traccianti in medicina
In TERAPIA il radiofarmaco somministrato al paziente,
concentrandosi nei tessuti patologici, può irradiarli e
distruggerli.
I radiofarmaci emettono radiazioni corpuscolari in grado
di dissipare tutta la loro energia in uno spazio molto
piccolo (<1 cm); ciò permette una radioterapia mirata.

Applicazioni:
• terapia dell'ipertiroidismo;
• terapia intra-articolare della sinovite cronica da artrite
reumatoide;
• radioterapia del carcinoma tiroideo;
• terapia delle metastasi ossee;
• terapia palliativa dei versamenti sierosi neoplastici.
Le metodiche medico nucleari hanno avuto ed hanno un ruolo di primaria
importanza nella RICERCA biomedica.

La tomografia ad emissione di positroni (PET) può

utilizzare le stesse molecole che normalmente entrano
nel metabolismo dei tessuti, come ad esempio il
glucosio.
L'uso di radionuclidi emittenti positroni, come il
Carbonio-11, l'Azoto-13, l'Ossigeno-15, il Fluoro-18,
permette di marcare le molecole biologiche
sostituendo uno o più isotopi stabili con il loro isotopo
radioattivo mantenendo invariate la biodistribuzione e
la funzione.
 PET e attività cerebrale

Queste scansioni PET mostrano l'attività del cervello in una persona sana
(sinistra) e in un paziente affetto dal morbo di Alzheimer (destra). Le
colorazioni gialle e rosse indicano le zone di attività elevata in una data
regione del cervello.
Lezione 4: Nucleogenesi
L'osservazione che l'universo si sta espandendo ha portato alla visione attuale che circa 15 miliardi di anni
fa l'universo attualmente visibile era concentrato in una regione simile a un punto esplosa in un evento
chiamato Big Bang.
 In cosmologia con materia oscura si definisce
un'ipotetica componente di materia che,
diversamente dalla materia conosciuta, non
emetterebbe radiazione elettromagnetica e sarebbe
attualmente rilevabile solo in modo indiretto
attraverso i suoi effetti gravitazionali

L'energia oscura è una ipotetica forma di

energia non direttamente rilevabile diffusa
omogeneamente nello spazio, che potrebbe
giustificare, tramite una grande pressione
negativa, l'espansione accelerata dell'universo
e altre evidenze sperimentali

Diffusion cartogram representing abundance in the universe

by atom numbers. J. Chem. Educ. 2011, 88, 1507
1 L’universo ha
origine con una
gigantesca esplo- 2 Cominciano
sione, a partire a differenziarsi
neutrini,
3 Il progressivo
da un condensa- raffreddamento
to di energia ad elettroni, quark consente che i
altissima pressio- e gluoni quark si combinino
ne e temperatura in protoni e
neutroni
Metodi diversi di calcolo basati sulla velocità di
espansione dell’universo e sul decadimento
dei nuclidi a vita lunghissima hanno portato a
stimare un’età dell’universo intorno a 15
miliardi di anni a partire dal Big Bang.

Per confronto, si consideri che la Terra ha

circa 4.5 miliardi di anni, che la vita è
comparsa sulla Terra circa 3.8 miliardi di anni
fa, i primi organismi multicellulari 500 milioni di
anni fa, i primati 70 milioni di anni fa e
L’homo sapiens meno di 200.000 anni fa.

Nulla sappiamo sull’evento iniziale del Big

Bang (t=0) né ha senso chiederci che cosa ci
fosse prima: il tempo è nato col Big Bang e le
leggi della fisica, compresa la legge della
relatività generale di Einstein, cessano di
avere validità all’inizio e alla fine del tempo
 Nucleosintesi

La scoperta degli elementi e la costruzione della tavola periodica fu un trionfo per la scienza nell'Ottocento.
Un trionfo del Novecento è stata la dimostrazione che l'Universo fornisce i crogioli per le origini degli
elementi: nel Big Bang, nei cuori delle stelle, nelle esplosioni stellari, e nelle successive interazioni tra le
particelle che accelerano e il gas interstellare. L'alchimia, o trasformazione dei nuclei atomici, che dà origine
agli elementi nasce nelle reazioni nucleari, che si verificano in natura solo nelle condizioni più estreme.
La teoria, nota come "nucleosintesi", ha riscosso un successo quantitativo e dettagliato, cosicché le linee
generali dell'origine degli elementi nell'Universo poggiano su basi solide (figura 1). In particolare, abbiamo
individuato i processi fisici che sottendono la distribuzione degli elementi nel sistema solare, tra cui la
presenza di notevoli quantità di ferro, piccole quantità di litio, berillio e boro, la forte diminuzione
dell'abbondanza degli elementi più pesanti di ferro e nichel, e la relativa planarità, scandita da due piccoli
picchi, nell'abbondanza di elementi con A>100 (figura 2).
La nostra conoscenza, tuttavia, è tutt'altro che completa. La figura 1 evidenzia anche le aree della tavola
periodica pronte per ulteriori esplorazioni. Rispondere alle domande aperte sull'origine degli elementi è
importante per comprendere la costruzione del mondo materiale e per comprendere gli eventi spettacolari
nell'Universo, comprese le fusioni di stelle di neutroni, le esplosioni di nane bianche e il Big Bang.
Figura 1. Panoramica dell'origine degli elementi. Le aree evidenziate
mostrano le regioni caratteristiche, inclusa la produzione di He nel Sole e nel Figura 2. Abbondanza di isotopi stabili nel
Big Bang e il puzzle della produzione/distruzione di Li. Per fortuna il quadro sistema solare, in ordine di massa atomica. I dati
del boro è più chiaro. Siamo piuttosto certi che le supernove creino nuovi riflettono misure di meteoriti primitivi e
elementi e che l'esplosione di stelle massicce provochi alcune supernove, anche osservazioni del Sole. Questi dati sono la somma
se è altamente improbabile che Betelgeuse sarà la prossima stella ad esplodere. di tutti i processi di nucleosintesi dal Big Bang
Che le nane bianche esplodano è dedotto piuttosto che osservato e l'esatto fino alla nascita del sistema solare.
processo è ancora più incerto. Stiamo rapidamente imparando di più sui Comprendiamo le ragioni fisiche delle
contributi relativi delle supernove e delle fusioni di stelle di neutroni ad caratteristiche importanti, tra cui le basse
elementi come Zr e Nb, ma siamo certi che stelle di piccola massa devono quantità di Li, Be e B, le grandi quantità di Fe e
formare il vicino elemento Tc. le doppie gobbe indicate di Ge/Sr, Xe/Ba e Pt/Pb.
 ATOMI: come si formano? La nucleogenesi

La nostra galassia vista da….lontano.

Gli atomi si sono formati in varie fasi dei complessi processi che partono
dal big-bang e arrivano alla formazione ed evoluzione delle stelle.
VOI SIETE QUI
Con temperature iniziali subito dopo il Big Bang di circa 109 K, le particelle fondamentali prodotte
nell'esplosione avevano troppa energia cinetica per legarsi insieme nelle forme che conosciamo oggi.
Tuttavia, l'universo si raffreddò mentre si espandeva, le particelle diminuirono la loro velocità e presto
iniziarono a legarsi l’una all’altra sotto l'influenza di una varietà di forze. In particolare, l’ interazione forte,
una potente forza attrattiva a corto raggio che agisce tra i nucleoni (protoni e neutroni), indusse queste
particelle a unirsi per formare nuclei. In seguito a ulteriori diminuzioni di temperatura, l’interazione
elettromagnetica, una forza relativamente debole ma a lungo raggio che agisce tra cariche elettriche, legò gli
elettroni ai nuclei per formare atomi e l'universo acquisì le potenzialità per sviluppare una chimica complessa
e per sostenere la vita.
Circa due ore dopo l'inizio dell'universo, la temperatura diminuì a tal punto che la maggior parte della
materia era sotto forma di atomi di H (89 %) e di He (11 %).
In un certo senso, da allora non molto è cambiato perché, come mostra la Figura 1.1, idrogeno ed elio
rimangono di gran lunga gli elementi più abbondanti dell'universo. Tuttavia, le reazioni nucleari hanno
generato un vasto assortimento di altri elementi e hanno immensamente arricchito la varietà della materia
nell'universo, dando così origine all'intera chimica.
 Distribuzione degli Elementi nell’Universo
Prodotti dal Big Bang Misurati
 ATOMI in formazione

Big-bang. 14.7 miliardi di anni fa. Iniziano l’espansione e il raffreddamento.

Nei primi 3 minuti l’ammasso altamente energetico si raffredda progressivamente e permette la
“condensazione” dei quarks in neutroni e protoni. Un ulteriore raffreddamento ed espansione
porta ai primi nuclei stabili (piccoli, He, H) .
Dopo centinaia di migliaia di anni l’energia si abbassa ancora e consente la formazione di atomi
di H ed He. Questi formano delle grandi nubi (1 Miliardo di anni dal Big Bang) che per interazione
gravitazionale si aggregano contraendosi ed addensandosi (protostelle). La temperatura
localmente si innalza (alcuni milioni di K) e partono le reazioni di fusione nucleare.
Elementi più pesanti possono ora formarsi nel cuore di queste grandi stelle.
Punto chiave: Gli elementi leggeri sono stati generati da reazioni nucleari all’interno di
stelle formatesi dai nuclei di idrogeno ed elio primordiali; il numero di massa totale e la
carica complessiva vengono conservati nelle reazioni nucleari; una grande energia di
legame significa che il nucleo è stabile.
Le prime stelle si formano dalla condensazione gravitazionale di nubi di atomi di H e di
He. La compressione di queste nuvole sotto l'influenza della gravità generò alte
temperature e densità al loro interno, tali da indurre reazioni di fusione di nuclei fra di
loro. Queste prime reazioni nucleari sono strettamente correlate a quelle attualmente
studiate in relazione allo sviluppo della fusione nucleare controllata.
Energia viene rilasciata quando nuclei leggeri si fondono insieme per dare elementi di
numero atomico superiore. Ad esempio, la reazione nucleare in cui una particella a (un
nucleo 4He con due protoni e due neutroni) si fonde con un nucleo di carbonio-12 per
dare un nucleo di ossigeno-16 e un fotone di raggi g (g) è:

Questa reazione libera

7.2 MeV di energia
 FUSIONE NUCLEARE

E’ un processo mediante il quale nuclei piccoli si

fondono in nuclei più grandi con un effetto di
stabilizzazione che si manifesta con la liberazione di
energia frutto di una perdita di massa.

Le stelle sono fornaci nucleari. Gli

elementi leggeri (fino al Fe) si formano
mediante reazioni di fusione nucleare
nel loro cuore, quando l’energia non è
dispersa e la temperatura cresce a 100-
200 Milioni di gradi
Elementi fino a Z = 26 (Fe) si sono formati all'interno delle stelle. Tali elementi sono i
prodotti di reazioni di fusione nucleare indicate sotto il nome di "combustione
nucleare". Le reazioni di combustione nucleare hanno riguardato i nuclei H e He e un
complesso ciclo di fusione catalizzato dai nuclei di C. Alcune delle più importanti
reazioni nucleari in tale ciclo sono:

Il risultato netto di questa sequenza di reazioni nucleari è la conversione di quattro protoni

(quattro nuclei 1H) in una particella a (un nucleo 4He):
Le reazioni nella sequenza sono rapide a temperature comprese tra 5 e 10 MK. Notevoli
quantità di elementi più pesanti vengono prodotti quando la combustione dell'idrogeno
è completa e il collasso del nucleo della stella ne aumenta la densità fino a 108 kg m-3
(circa 105 volte la densità dell'acqua) e la temperatura a 100 MK. In queste condizioni
estreme, la combustione dell'elio diventa possibile. La bassa abbondanza di berillio
nell'universo attuale è coerente con l'osservazione che i nuclei di 8Be formato da
collisioni tra particelle a continua a reagire con più particelle a per produrre il più stabile
nucleo del carbonio 12C:

Per ragioni analoghe si formano anche basse concentrazioni di Li e B. Gli elementi

possono anche essere prodotti da reazioni nucleari come la cattura di un neutrone (n)
accompagnata dall'emissione di un protone:
 ATOMI in formazione La curva di stabilità dei nuclei ha un massimo per 56
26𝐹𝑒

Le stelle di prima generazione convertono

l’idrogeno in elementi più pesanti:
4 1H  4He
3 4He  12C
4He + 12C  16O
Elementi più pesanti di Fe sono
2 16O  28Si + 4He ……………………….56Fe generati per cattura neutronica

Queste reazioni si producono in stelle di

prima generazione che garantiscono le
alte temperature necessarie.

L'elevata abbondanza di Fe e Ni nell'universo è in accordo

con il fatto che questi elementi possiedono i più stabili tra
tutti i nuclei. Questa stabilità è espressa in termini di
energia di legame, che rappresenta la differenza di energia Energie nucleari di legame. Maggiore è l'energia
tra il nucleo stesso e un ugual numero di protoni e neutroni di legame, più stabile è il nucleo. Notare
considerati individualmente. l'alternanza nella stabilità mostrata nell'inserto
 Abbondanza degli ATOMI

Gli atomi non si sono formati tutti in ugual misura.

Le reazioni principali 4 1H  4He 3 4He  12C

“saltano” Li, Be, B che infatti sono poco abbondanti e si formano solo per
reazioni secondarie (o di ritorno) che implicano la rottura di nuclei più grandi.

Allo stesso modo si capisce perché gli elementi con numero atomico Z pari
sono più abbondanti rispetto a quelli con Z dispari.
 Nucleosintesi degli elementi più pesanti

Punto chiave: i nuclidi più pesanti si formano da processi che includono la cattura di neutroni
e il successivo decadimento b.

Gli elementi più pesanti sono prodotti da una varietà di processi che richiedono energia. Questi
processi includono la cattura di neutroni liberi, che non sono presenti nelle prime fasi
dell'evoluzione stellare ma sono prodotti successivamente in reazioni come:

In presenza di un intenso flusso di neutroni, come in una supernova (un tipo di esplosione
stellare), un nucleo può catturare una serie di neutroni, diventando un isotopo progressivamente
più pesante. Tuttavia, si arriva ad un punto in cui il nucleo emetterà una particella b. Esempio:

cattura di un neutrone
seguita da decadimento b accompagnata da emissione
di un neutrino
ATOMI NELL’UNIVERSO
 ATOMI nell’Universo: guardiamo dentro l’uno per mille

Ogni 100.000 atomi nell’universo ne abbiamo

Z = 1 H 92760 Z = 2 He 7140 Z = 3 Li Z = 4 Be
Z=5B Z=6 C 8 Z = 7 N 15 Z = 8 O 49
Z=9F Z = 10 Ne 20 Z = 11 Na 0.1 Z = 12 Mg 2.1
Z = 13 Al 0.2 Z = 14 Si 2.3 Z = 15 P Z = 16 S 0.9
Z= 17 Cl Z = 18 Ar 0.4 Z = 19 K Z = 20 Ca 0.1
Z= 22 Ti Z = 25 Mn Z = 26 Fe 1.4 Z = 28 Ni

= trascurabile. La somma dei numeri in tabella porta a 99999.5. I quasi 70

elementi mancanti rappresentano quindi 0.5 su 100000 (0.0005%)
Composizione Chimica della Terra
Composizione Chimica del Corpo Umano
Reazioni nucleari nel sole

Quattro protoni pesano circa il 3% in più di

un atomo di elio. Nel processo di fusione la
differenza di massa è convertita in energia.

La fusione di 4 Kg di H libera un’energia

pari a milioni di tonnellate di TNT.

Nel sole vengono fuse 630 milioni di

tonnellate di H al secondo

Il gas nel nostro sole (nuclei di idrogeno ed elio) e in

altre stelle è abbastanza caldo da produrre collisioni in
cui può avvenire la fusione. Al centro del sole la
temperatura è di circa 15 milioni di gradi centigradi ed
è ancora più calda in altre stelle.
 Reazioni nucleari in grandi stelle

Elementi più pesanti di Fe sono

generati per cattura neutronica
Formazione del sistema solare

Una stella di una certa massa tende ad innescare

reazioni nucleari in progressione. Quando una
reazione successiva ad un’altra non riesce ad
innescarsi la stella inizia una mutazione legata
all’esaurimento del combustibile
1. Espansione a gigante rossa (si esaurisce H)
2. Collasso per raffreddamento del nucleo centrale
(morte o vampata dell’elio). Evoluzione a nana
bianca)
3. Accumulo di un surplus di energia
gravitazionale ed esplosione di supernova
4. Il materiale stellare si disperse e si riaggrega in
una stella di seconda generazione: il sole
5. Frammenti aggregati ricchi di elementi pesanti
non “riescono” ad innescare una nuova fornace
nucleare e restano a raffreddarsi intorno alla
nuova stella: i pianeti
Atomi sul pianeta terra
La terra si forma dall’aggregazione di
detriti che non innescano una fornace
nucleare. Essendo detriti di una stella di
prima generazione contengono elementi
pesanti (e forse già qualche molecola)
1. L’energia legata all’aggregazione e ai
fenomeni radioattivi fa comunque alzare
la temperatura e fondere la sfera (o
almeno la sua parte interna)
2. Alle temperature alte i gas leggeri
dell’atmosfera originale sfuggono alla
gravitazione. Sono trattenuti di più
elementi leggeri come l’ossigeno che 4. La massa semiliquida stratifica e i
sono reattivi e reagiscono con altri composti più leggeri vengono a galla.
elementi a formare le rocce (carbonati, Comincia la formazione della litosfera
silicati, ossidi contengono ossigeno)
3. Comincia la chimica: formazione di
composti. (parentesi chimica)
 Diffusion cartogram representing element abundance in the earth’s crust by weight.

Mark J. Winter; J. Chem. Educ. 2011, 88, 1507-1510.

31
 2400 anni fa

32
1776

33
 1869
Dmitrij Ivanovič Mendeleev

D. Mendelejeff, Zeitschrift für Chemie 12, 405-6 (1869). Reprinted in David M. Knight, ed., Classical
Scientific Papers--Chemistry, Second Series, 1970; translation from German by Carmen Giunta. 34
Dmitrij Ivanovič Mendeleev (1834-1907)

35
Struttura atomica: 1

1
• 1821 John Dalton: A New System of Chemical Philosophy

• 1830 (circa) A. Avogadro: Volumi uguali di gas diversi contengono lo stesso n° di molecole.

• 1860 Cannizzaro: Congresso di Karlsruhe

• 1869 Mendeleev e Meyer: proposta di tavola periodica

2
 L'organizzazione della tavola periodica è una diretta conseguenza
delle variazioni periodiche della struttura elettronica degli atomi

Spettri atomici; Balmer nel 1885

scopre che le energie della luce
emessa dagli atomi di H sono date
da:

In seguito vengono scoperte anche emissioni nell’ UV e nell’IR

3
 R è la costante di Rydberg,
una costante empirica
pari a 1.097×107 m-1

n=1 serie di Lyman (UV)

n=2 serie di Balmer (Vis)
n=3 serie di Paschen (IR)
4
n=4 serie di Brackett (IR)
5
 Atomi idrogenoidi (He+, Li2+, e Be3+…)

L'interpretazione di Born della

funzione d'onda è che il suo quadrato
rappresenta una densità di
probabilità. C'è una densità di
probabilità zero in un nodo.

6
Le funzioni d'onda interferiscono
dove si diffondono nella stessa
regione di spazio.
(a) Se hanno lo stesso segno in una
regione, interferiscono in modo
costruttivo e la funzione d'onda
totale ha un'ampiezza migliorata
nella regione.
(b) Se le funzioni d'onda hanno
segni opposti interferiscono in modo
distruttivo e si ottiene un'ampiezza
ridotta per la sovrapposizione
risultante.

l'interferenza delle funzioni d'onda è di grande

importanza nella spiegazione del legame chimico 7
Orbitali atomici

[il valore di hcR corrisponde a 13,6 eV]

I livelli di energia quantizzata di un atomo di

idrogeno (Z = 1) e di uno ione He+ (Z = 2).
I livelli di energia di un atomo idrogenoide
sono proporzionali a Z2. 8
9
Poiché l'energia potenziale di un elettrone nel campo di un nucleo è sfericamente
simmetrica (è proporzionale a Z/r e indipendente dall'orientamento rispetto al
nucleo), gli orbitali sono meglio espressi in termini di coordinate polari sferiche
definite come in Figura

Le posizioni in cui entrambi le componenti della funzione d'onda passano

attraverso lo zero sono chiamati nodi. Quindi, esistono due tipi di nodi. I nodi
radiali si verificano quando la componente radiale della funzione d'onda passa
attraverso lo zero e i nodi angolari si verificano dove la componente angolare
della funzione d'onda passa attraverso lo zero. I numeri di entrambi i tipi di
nodo aumentano con l'aumentare dell'energia e sono correlati ai numeri
10
quantici n e l.
11
dxdydz = r2 sinq dq df dr

V = 4pr2dr
volume del sottile strato tra r e r + dr
12
 n-l-1
nodi radiali

Le funzioni d'onda radiali degli Le funzioni d'onda radiali degli

orbitali idrogenoidi 1s, 2s e 3s. Si noti orbitali idrogenoidi 2p e 3p. Si noti
che il numero di nodi radiali è che il numero di nodi radiali è
rispettivamente 0, 1 e 2. Ogni orbitale rispettivamente 0 e 1. Ogni orbitale ha
ha un'ampiezza diversa da zero nel un'ampiezza nulla nel nucleo (a r = 0)
13
nucleo (a r = 0).
 La funzione di distribuzione radiale
Una funzione di distribuzione radiale fornisce la probabilità che un
elettrone si trovi a una certa distanza dal nucleo, indipendentemente
dalla direzione.
Questa informazione permette di valutare quanto fortemente l’elettrone è legato.

La probabilità totale di trovare l'elettrone in uno strato sferico di

raggio r e spessore dr è l'integrale di y2dt esteso su tutti gli angoli.
Questo risultato si può scrivere come P(r)dr, dove P(r) è
chiamata funzione di distribuzione radiale.

[Per gli orbitali s, questa espressione è uguale a P = 4p2r2y2 ]

14
Funzione di distribuzione radiale di un Funzioni di distribuzione radiale di
orbitale idrogenoide 1s. r2R2 è il prodotto orbitali idrogenoidi. Sebbene l'orbitale
di r2 (che aumenta al crescere di r) e del 2p sia in media più vicino al nucleo
quadrato della componente radiale della (notare dove si trova il suo massimo),
funzione d’onda y (etichettato come R2 in l'orbitale 2s ha un'elevata probabilità
figura, che diminuisce esponenzialmente). di essere vicino al nucleo a causa
15 del
Passa attraverso un massimo a r = a0/Z. suo massimo più interno.
16
Se conosciamo il valore di P per un dato valore del raggio r,
allora possiamo determinare la probabilità di trovare
l'elettrone in un punto qualsiasi in uno strato di spessore dr e
avente quel raggio semplicemente moltiplicando P per dr.

17
 La componente angolare degli orbitali atomici
La superficie di confine di un orbitale
delimita la regione di spazio entro la quale
è più elevata la probabilità di trovare
l’elettrone; il numero di piani nodali di
un orbitale coincide con il valore del suo
numero quantico l.

Superfici di confine di orbitali s e p

18
19
20
 Atomi polielettronici
 La configurazione elettronica di stato fondamentale definisce
l'occupazione orbitalica di un atomo nel suo stato di minima energia.
 Il principio di esclusione proibisce a più di due elettroni di occupare
un singolo orbitale.
 La carica nucleare sperimentata da un elettrone viene ridotta dalla
schermatura da parte di altri elettroni

Nell'approssimazione orbitalica trattiamo la repulsione tra elettroni in modo

approssimato supponendo che la carica elettronica sia distribuita sfericamente
attorno al nucleo. Quindi ogni elettrone si muove nel campo attrattivo del nucleo
e sperimenta una carica repulsiva media da parte degli altri elettroni

Questa carica nucleare effettiva dipende

Ze carica nucleare dai valori di n e l dell'elettrone in esame
perché gli elettroni che si trovano in
Zeff carica nucleare effettiva gusci e sottogusci diversi si avvicinano
al nucleo in maniera diversa.
21
carica nucleare effettiva

22
 Tanto più un elettrone può
avvicinarsi al nucleo e tanto più il
valore di Zeff di cui risente sarà
vicino a Z stesso, perché esso risente
in minor misura della repulsione da
parte degli altri elettroni presenti
nell'atomo

La presenza di un elettrone
all'interno di gusci di altri elettroni
è chiamata penetrazione

La penetrazione di un elettrone 2s attraverso il

guscio chiuso interno è maggiore di quella di un
elettrone 2p perché quest'ultimo va a zero sul
nucleo. Pertanto, gli elettroni 2s sono meno
23
schermati rispetto agli elettroni 2p.
 Effetto schermo e carica nucleare effettiva
Regole di Slater
Z* = Z-S S = costante di schermo

{1s},{2s,2p},{3s,3p},{3d},{4s,4p},{4d},{4f},{5s,5p}.....
1. Elettroni che appartengono a gruppi superiori rispetto a quello occupato
dall'elettrone in esame non danno contributo di schermo.
2. Se l'elettrone in esame è in un orbitale ns o np, valgono le presenti
considerazioni:
a) ogni altro elettrone del gruppo {ns,np} dà un contributo pari a 0,35 allo
schermo, tranne per il gruppo {1s} che contribuisce per 0,30;
b) ogni elettrone del guscio (n-1) dà un contributo pari a 0,85;
c) ogni elettrone del guscio (n-2) o inferiori dà un contributo pari a 1,00.
3. Se l'elettrone in esame è in un orbitale nd o nf, valgono le considerazioni:
a) gli altri elettroni del gruppo {nd} o {nf} danno contributo pari a 0,35;
b) gli elettroni di tutti i gruppi sottostanti contribuiscono per 1,00.

Z*
24
Diagramma schematico dei livelli di energia
per atomi polielettronici con Z < 21 (fino al
calcio). C'è una variazione nell'ordine per Z
> 21 (dallo scandio in poi). Questo
diagramma giustifica il principio del
riempimento progressivo, considerando che
ogni orbitale può essere occupato al 25
massimo da due elettroni.
Energie degli orbitali attraverso la tavola periodica. Gli effetti sono a volte sottili e l'ordine
degli orbitali dipende fortemente dal n° di elettroni presenti nell'atomo e può cambiare con
la ionizzazione. Ad es., gli effetti della penetrazione sono molto pronunciati per gli elettroni
4s in K e Ca, e in questi atomi gli orbitali 4s hanno un'energia inferiore rispetto agli orbitali
3d. Tuttavia, da Sc a Zn, gli orbitali 3d negli atomi neutri hanno energia inferiore, seppur
26
di
poco, agli orbitali 4s.
27
28
Proprietà atomiche

29
 Proprietà periodiche: dimensioni atomiche (raggio)

La contrazione che si osserva da sx a dx in un

periodo è dovuta all’aumento progressivo della
carica nucleare effettiva Z* che agisce sugli
elettroni esterni.
(Più carica nel nucleo-stessa schermatura).

L’aumento di dimensioni scendendo dall’alto in

basso in un gruppo è legato al coinvolgimento
di livelli energetici a n più elevato e quindi più
esterni

Z* è la carica nucleare che un elettrone esterno effettivamente percepisce

Per Li (Z=3, Config. El. 1s2, 2s1)
Z*= Z-S = 3-(2x0,85) =1.3

Per Be (Z=4, Config. El. 1s2, 2s2)

Z*= Z-S = 4-[(2x0,85)+(1x0.35)] =1.95 30
Proprietà periodiche: dimensioni atomiche e degli ioni

Gli ioni positivi sono sempre più piccoli

dei corrispondenti atomi (spesso si
eliminano tutti gli elettroni del guscio
di valenza: vedi a sx Be e Mg)

Negli ioni negativi la carica nucleare è

la stessa dell’atomo ma aumenta la
repulsione tra gli elettroni con
aumento delle dimensioni.

31
 Proprietà periodiche. Energia di ionizzazione

L’energia di ionizzazione è l’energia richiesta per allontanare un

elettrone da un atomo e portarlo a distanza infinita.
A gas  A+gas + e-

Energia di prima ionizzazione A gas  A+gas + e-

Energia di seconda ionizzazione A+ gas  A2+gas + e-
Energia di terza ionizzazione A2+ gas  A3+gas + e-

32
33
 Elettronegatività
L'elettronegatività di un elemento rappresenta la forza con cui un atomo di quell'elemento
è in grado di attrarre elettroni quando fa parte di un composto; l'elettronegatività aumenta
da sinistra a destra lungo un periodo e diminuisce spostandosi verso il basso in un gruppo.

Linus Pauling ha introdotto il concetto di elettronegatività negli anni attorno al 1930, nel
contesto dello studio delle energie di legame.
Pauling ha riconosciuto che i legami polari hanno energie di legame più elevate
rispetto ai legami non polari formati dagli stessi elementi. Ad esempio, ha osservato
che l'energia di legame di HCl, 432 kJ/mol, era molto più alta della media delle
energie di legame di H2 (436 kJ/mol) e Cl2 (243 kJ/mol). Ha correlato la differenza
tra le energie di legame effettive e medie con la differenza di elettronegatività tra gli
elementi coinvolti.
1
2
 Scala di Mulliken
Una definizione che si basa sulle proprietà dei singoli atomi, è stata proposta da Robert
Mulliken. Egli ha osservato che se un atomo ha un'alta energia di ionizzazione, I e
un'alta affinità elettronica, Ea, allora sarà probabile che acquisisca piuttosto che perdere
elettroni quando fa parte di un composto, e quindi sarà classificato come altamente
elettronegativo. Al contrario, se la sua energia di ionizzazione e l'affinità di elettroni sono
entrambe basse, l'atomo tenderà a perdere elettroni anziché acquisirli, e quindi sarà
classificato come elettropositivo.

L'elettronegatività di Mulliken, cM, è definita come il valore medio dell'energia di

ionizzazione e dell'affinità elettronica dell'elemento (entrambi espressi in elettronvolt):

cM = ½ (I + Ea)

[cP = valore di Pauling]

3
 Scala di Allred-Rochow
L'elettronegatività di un atomo è determinata dal campo elettrico che si trova sulla sua
superficie. Come abbiamo visto, un elettrone in un atomo risente di carica nucleare effettiva
Zeff. Il potenziale Coulombiano sulla superficie di un tale atomo è proporzionale a Zeff/r, e il
corrispondente campo elettrico è proporzionale a Zeff/r2. Nella definizione di
elettronegatività di Allred–Rochow, si assume che cAR sia proporzionale a questo campo
elettrico, utilizzando per r il valore del raggio covalente dell'atomo.

4
 Polarizzabilità (a)
La polarizzabilità, a, di un atomo è la sua tendenza ad essere
distorto da un campo elettrico (come quello generato da un
atomo/ione vicino). Un atomo o ione (più comunemente, un
anione) è altamente polarizzabile se la sua distribuzione
elettronica può essere facilmente distorta, come nel caso in cui
possieda orbitali atomici vuoti con energie vicine a quelle
degli orbitali pieni di energia più alta. Cioè, a è solitamente
elevata quando la differenza di energia tra gli orbitali di
frontiera è piccola, mentre a sarà bassa se la separazione è
grande.
Le regole di Fajan:
• cationi piccoli e con carica elevata hanno capacità
polarizzante.
L'interpretazione di c e a di un elemento
in termini di energie degli orbitali di
• anioni larghi e con carica elevata sono facilmente
frontiera (orbitali atomici occupati a più polarizzabili.
alta E e non-occupati a più bassa E). • cationi che non hanno una configurazione elettronica
(a) Bassi valori di c e a;
(b) Elevati valori di c e a. di gas nobile sono facilmente polarizzabili. 5
Polarizzazione

6
Modelli di legame: 2

7
 Modelli di Legame
Teoria di Lewis – si propone il concetto che un legame covalente si forma quando due
atomi condividono una coppia di elettroni

Concetto chiave: gli atomi condividono coppie elettroniche fino ad acquisire un ottetto di
elettroni di valenza.

8
9
Strutture di Lewis di alcune molecole semplici

10
Risonanza – La risonanza tra le strutture di Lewis abbassa l'energia calcolata della molecola e
distribuisce il carattere di legame degli elettroni sull’intera molecola; strutture di Lewis con energie simili
forniscono la massima stabilizzazione della risonanza.
In termini di meccanica quantistica, la distribuzione elettronica di
ciascuna struttura è rappresentata da una funzione d'onda e la
funzione d'onda effettiva, y, della molecola è la sovrapposizione
y = y (O-O=O) + y (O=O-O) delle singole funzioni d'onda per ciascuna delle strutture che
contribuiscono.

La risonanza ha due effetti principali:

1. La risonanza media le caratteristiche del legame sulla molecola.
2. L'energia di un ibrido di risonanza è inferiore a quella di ogni singola struttura contribuente
Strutture con energie diverse possono anche contribuire a un ibrido di risonanza ma, in generale, maggiore è la
differenza di energia tra due strutture di Lewis, minore è il contributo della struttura di energia più elevata

11
 Teoria Valence Shell Electron-Pair Repulsion (VSEPR)
 Nel modello VSEPR, le regioni con una maggiore densità di elettroni occupano posizioni il più possibile distanti e la
forma della molecola viene identificata facendo riferimento alle posizioni degli atomi nella struttura risultante.

12
Il presupposto principale del modello VSEPR è che le regioni con una maggiore densità di elettroni,
con cui intendiamo coppie di legame, coppie solitarie o concentrazioni di elettroni associati a
legami multipli, prendono posizioni il più distanti possibile in modo che le repulsioni tra loro siano
minimizzate. Ad esempio, quattro di queste regioni di densità elettronica si troveranno agli angoli
di un tetraedro regolare, cinque si troveranno agli angoli di una bipiramide trigonale e così via.
Sebbene la disposizione delle regioni di densità elettronica, sia le regioni di legame sia le regioni
associate a coppie solitarie, determini la geometria della molecola, il nome della geometria è
determinato dalla disposizione degli atomi, non dalla disposizione delle regioni di densità
elettronica!
Ad esempio, la molecola NH3 ha quattro coppie di elettroni disposte in modo tetraedrico, ma poiché
una di esse è una coppia solitaria la molecola stessa è classificata come piramidale trigonale. Un
vertice della piramide è occupato dalla coppia solitaria. Allo stesso modo, H2O ha una disposizione
tetraedrica delle sue coppie di elettroni ma, poiché due delle coppie sono coppie solitarie, la
molecola è classificata come angolare (o "piegata").

13
Il modello di repulsione a coppie di elettroni del guscio di valenza (VSEPR) viene utilizzato per razionalizzare o
prevedere le forme delle specie molecolari. Si basa sul presupposto che le coppie di elettroni adottino
disposizioni che riducono al minimo le repulsioni tra di loro.

14
Coppie di elettroni di non-legame respingono coppie elettroniche
adiacenti in maniera maggiore delle coppie di legame.

Coppia di
non legame

Coppie di
non legame

15
Punto chiave: le coppie solitarie respingono le altre coppie >> delle coppie di legame

lone pair/lone pair > lone pair/bonding region > bonding region/bonding region

una coppia solitaria in (a) una posizione

equatoriale di una disposizione bipiramidale
trigonale interagisce fortemente con due coppie
di legame, ma in (b) una posizione assiale
interagisce fortemente con tre coppie di
legame. La prima disposizione è generalmente
più bassa in energia

16
Le repulsioni esercitate tra le coppie di legame diminuiscono
con l’aumentare dell’elettronegatività dell’atomo esterno.

104.5° 103.2°
H2O OF2

107.3° 102.1°
NH3 NF3

17
 La geometria molecolare (teoria VSEPR)
Il ruolo dei doppietti solitari (coppie di non legame)

SF6 SF4

PCl5

ICl3 ICl4- ICl5,

18
Molecole con 5 e 6 doppietti elettronici

Geometria bipiramide trigonale

Geometria ottaedrica 19
Legami multipli esercitano repulsioni maggiori rispetto a legami singoli

Ordine di repulsione >=>

O
O
126.2°
C C

F F F F
107.6°
J. Phys. Chem. A, 2011, 115 (13), pp 2708–2718

20
 Il legame chimico
corrisponde ad una situazione di equilibrio elettrostatico (F=0)

H H

21
 ELETTRONEGATIVITA’ E LEGAME CHIMICO
Momento di Dipolo
HF LiF

c(H)=2.30 c(Li)=0.91
c(F)=4.19 c(F)=4.19
c=1.89 c=3.28
𝝁 = 𝟏. 𝟖 𝑫 𝝁 = 𝟔. 𝟎 𝑫

r = 0.917·10-10 m r = 1.53·10-10 m

𝑄 = 0.41 𝑒 𝑄 =1𝑒

unità di misura del momento di dipolo elettrico è m = q·e·d [C·m (prodotto della carica per la separazione)].

Debye (1 D = 3.336·10-30 C·m) 22

Esercizio

23
 + +

- -

Covalente Covalente-polare Ionico 24

 ELETTRONEGATIVITA’ E LEGAME CHIMICO
Momento di Dipolo

m
1.89
𝜒𝐴 GA = n° e- valenza
𝛿𝐴 = 𝐺𝐴 − 𝐿𝐴 − 𝐵( ) LA = n° e- di non legame
𝜒𝐴 + 𝜒𝐵
4.19 2.3
𝛿𝐹 = 7 − 6 − 2 = −0.29 𝛿𝐻 = 1 − 0 − 2 = +0.29
4.19 + 2.3 4.19 + 2.3

25
 Il legame covalente polare

ENERGIE DI LEGAME OMOPOLARI ENERGIE DI LEGAME ETEROPOLARI

KJ/mol KJ/mol
H-H 436.2 H-F 563.4
F-F 153.2 H-Cl 432.0
Cl-Cl 242.8 H-Br 366.3
Br-Br 193.0 H-I 298.9
I-I 151.1 Cl-F 253.7
Br-Cl 218.9
I-Cl 210.6
I-Br 177.9

26
 Molecole polari e cariche formali

La carica formale è la carica elettronica apparente di ciascun atomo in una

molecola, basata sulla strutture di Lewis

Le strutture di risonanza che contribuiscono maggiormente allo stato

fondamentale elettronico delle specie in genere:
a) hanno valori minori delle cariche formali,
b) posizionano le cariche formali negative sugli elementi più elettronegativi
(parte in alto a destra della tavola periodica), e
c) presentano una minore separazione delle cariche.

27
 Serie isoelettronica N2O, SCN- ,OCN- ,CNO-

Ione cianato

Ione fulminato Instabile!

28
29
Alcune molecole, come BeF2, BeCl2 e BF3, sembrano richiedere dei legami multipli per soddisfare la regola dell'ottetto
per Be e B, anche se generalmente non ci aspettiamo che F e Cl formino legami multipli sulla base delle loro elevate
elettronegatività.
Queste strutture, tuttavia, comportano cariche formali non ideali (2- su Be e 1+ su F in BeF2, e 1- su B e 1+ sul F
coinvolto nel doppio legame in BF3) sulla base delle normali regole.

30
Teoria del Legame di Valenza

H. H. 𝜓−

H. 𝜓 .H H. .H
1 𝜓2
𝜓+

𝜓𝑐𝑜𝑣 = 𝜓+ = 𝑁(𝜓1 + 𝜓2 )
1
𝜓𝑐𝑜𝑣 = 𝑐1 𝜓1 + 𝑐2 𝜓2 + ⋯ 𝑁=
𝑐12 + 𝑐22 + ⋯
𝜓𝑐𝑜𝑣 = 𝜓− = 𝑁(𝜓1 − 𝜓2 )

La curva dell’energia per Ψ+ raggiunge un valore minimo quando la separazione internucleare, d, è 87 pm e

ciò corrisponde a un'energia di dissociazione del legame H-H, DE, di 303 kJ mol-1. Mentre questi sono
abbastanza vicini ai valori sperimentali di d = 74 pm e DE = 458 kJ mol-1 per suggerire che il modello ha una
certa validità, sono abbastanza lontani da essi per indicare che l'espressione per Ψ+ deve essere perfezionata.
1
Miglioramenti possono essere fatti tenendo conto della possibilità che entrambi gli
elettroni 1 e 2 possano essere associati a HA o HB, ovvero permettendo il trasferimento
di un elettrone da un centro nucleare all'altro per formare una coppia di ioni.

- +
. +. -
H. H H .H
𝜓𝑐𝑜𝑣 = 𝜓+ = 𝑁 𝜓1 + 𝜓2 + 𝑐(𝜓3 + 𝜓4 )

𝜓3 𝜓4 𝜓𝑚𝑜𝑙 = 𝑁 𝜓𝑐𝑜𝑣 + 𝑐(𝜓𝑖𝑜𝑛𝑖𝑐𝑜 )

Il legame in una molecola è descritto in termini di strutture di

risonanza contribuenti. La risonanza tra queste strutture che
contribuiscono provoca una stabilizzazione di risonanza
2
Legami s Legami p

3
N2 H2O

4
 Questo modello presenta alcune carenze – come l'incapacità di spiegare gli
angoli di legame e la valenza del carbonio – che vengono superate
introducendo nuovi concetti: la promozione, l’ipervalenza e l'ibridazione

(a) Promozione
la promozione degli elettroni può verificarsi se il risultato è quello di ottenere legami in
numero maggiore o di maggiore forza e un'energia complessiva più bassa.

(b) Ipervalenza
ipervalenza ed espansione dell'ottetto riguardano gli elementi successivi al Periodo 2.

La spiegazione tradizionale dell'ipervalenza

richiede la disponibilità di orbitali d vuoti e di
bassa energia, che possono essere utilizzate per
ospitare gli elettroni aggiuntivi.
 IBRIDAZIONE
La parola "ibridazione" significa "miscelazione" e, quando usata nel contesto degli
orbitali atomici, descrive un modo per derivare orbitali spazialmente diretti che possono
essere usati all'interno della teoria VB. Come tutte le teorie sul legame, l'ibridazione degli
orbitali è un modello e non dovrebbe essere considerato un fenomeno reale.
Gli orbitali ibridi possono essere formati mescolando i caratteri degli orbitali atomici che
sono vicini in energia. Il carattere di un orbitale ibrido dipende dagli orbitali atomici
coinvolti e dal loro contributo percentuale.

Un orbitale ibrido individuale punta lungo un determinato asse

internucleare all'interno della struttura della molecola in esame e
l'uso di un insieme di orbitali ibridi fornisce un quadro dei legami
in termini di legami s localizzati.
 IBRIDAZIONE

Gli orbitali atomici si addizionano in modo vettoriale

𝜙 ∝ 𝑐1 𝑝𝑥 + 𝑐2 𝑝𝑦

𝑐1 = 𝑐2 > 0
𝑐1
Il rapporto controlla l’orientazione di 𝜙
𝑐2
𝑐1 = −𝑐2 > 0
Ibridazione sp
1
𝜓𝑠𝑝 = 𝜓2𝑠 + 𝜓2𝑝𝑥
2

1
𝜓𝑠𝑝 = 𝜓2𝑠 − 𝜓2𝑝𝑥
2
 Ibridazione sp

𝑐2
= carattere p
1+𝑐 2

1
𝜓𝑠𝑝 = 𝜙2𝑠 + 𝑐𝜙2𝑝𝑥 𝐷 = (1 + 𝑐 2 ) Orbitale ibrido sp
𝐷
1
= carattere s
1 2 1+𝑐 2
2 2
Densità elettronica 𝜓𝑠𝑝 = 𝜙2𝑠 + 2𝑐𝜙2𝑠 𝜙2𝑝𝑥 + 𝑐 2 𝜙2𝑝𝑥 𝜆 = 𝑐 2 rapporto di ibridazione p-s
𝐷
𝑐2
= carattere p
1+𝑐 2
Ibridazione sp2

1 2
𝜓𝑠𝑝2 = 𝜓2𝑠 + 𝜓2𝑝𝑥
3 3

1 1 1
𝜓𝑠𝑝2 = 𝜓2𝑠 − 𝜓2𝑝𝑥 + 𝜓2𝑝𝑦
3 6 2

1 1 1
𝜓𝑠𝑝2 = 𝜓2𝑠 − 𝜓2𝑝𝑥 − 𝜓2𝑝𝑦
3 6 2
 Ibridazione sp3

1
𝜓𝑠𝑝3 = (𝜓2𝑠 +𝜓2𝑝𝑥 + 𝜓2𝑝𝑦 + 𝜓2𝑝𝑧 )
2
1
𝜓𝑠𝑝3 = (𝜓2𝑠 +𝜓2𝑝𝑥 − 𝜓2𝑝𝑦 − 𝜓2𝑝𝑧 )
2
1
𝜓𝑠𝑝3 = (𝜓2𝑠 −𝜓2𝑝𝑥 + 𝜓2𝑝𝑦 − 𝜓2𝑝𝑧 )
2
1
𝜓𝑠𝑝3 = (𝜓2𝑠 −𝜓2𝑝𝑥 − 𝜓2𝑝𝑦 + 𝜓2𝑝𝑧 )
2
 Più rilevanti forme di risonanza

+ un elettrone addizionale dovuto alla carica:

totale 24 elettroni di valenza

Dei 24 elettroni di valenza 18 sono Gli altri 6 elettroni corrispondono a

occupati in legami s o nelle coppie due coppie solitarie e al legame p
solitarie
 (b)

Una rappresentazione schematica dell'ibridazione sp3d.

(a) Una combinazione di orbitali atomici s, px, py, pz e dz2
fornisce un insieme di cinque orbitali ibridi sp3d corrispondenti
ad una disposizione bipiramidale trigonale; gli orbitali ibridi
sp3d assiali sono diretti lungo l'asse z.
(b) Una combinazione di orbitali atomici s, px, py, pz e dx2-y2
fornisce un insieme di cinque orbitali ibridi sp3d corrispondenti
a una disposizione piramidale quadrata; l'orbitale ibrido sp3d
assiale è diretto lungo l'asse z.
Lezione 6: Orbitali Molecolari
 Orbitali Molecolari
Nella teoria dell'orbitale molecolare (MO), iniziamo posizionando i nuclei di una
determinata molecola nelle loro posizioni di equilibrio e quindi calcoliamo gli orbitali
molecolari (cioè le regioni di spazio sparse sull'intera molecola) che un singolo elettrone
potrebbe occupare. Ogni MO deriva da interazioni tra orbitali di centri atomici nella
molecola e tali interazioni sono:
o consentite se le simmetrie degli orbitali atomici sono compatibile tra loro;
o efficienti se la regione di sovrapposizione tra i due orbitali atomici è significativa;
o efficienti se gli orbitali atomici sono relativamente vicini in energia.

Un'importante regola di base della teoria MO è che il

numero di MO che possono essere formati deve essere
uguale al numero di orbitali atomici degli atomi costituenti.
 Orbitali Molecolari
Gli orbitali molecolari di una molecola sono in genere espressi come una combinazione lineare degli
orbitali atomici (LCAO) centrati sugli atomi costituenti.
Per una molecola caratterizzata da m funzioni atomiche di base {cl, c2, . . . , cm}, ci saranno m orbitali
molecolari costruiti a partire dalle funzioni atomiche. Gli orbitali atomici possono essere assunti essere
funzioni reali e normalizzati in modo che la probabilità totale di trovare l’elettrone su tutto lo spazio sia
unitaria.
𝜒𝜇∗ 𝜒𝜇 𝑑𝜏 = 𝜒𝜇2 𝑑𝜏 = 𝜒𝜇2 𝑑𝑥𝑑𝑦𝑑𝑧 = 1

𝜒𝜇∗ 𝜒𝜇 𝑑𝜏 = 𝜒𝜇 𝜒𝜇 = 1

Orbitali molecolari come combinazione lineare di orbitali atomici

𝜓𝑖 = 𝑐1𝑖 𝜒1 + 𝑐2𝑖 𝜒2 +…+𝑐𝑚𝑖 𝜒𝑚 = 𝜇 𝑐𝜇𝑖 𝜒𝜇

Gli orbitali molecolari sono normalizzati

𝜓𝑖 𝜓𝑖 =1 Coefficienti che determinano la
natura e l’energia di un dato MO
 E’ possibile generare un MO che ha la
stessa energia degli orbitali atomici iniziali.
In questo caso, l'occupazione di questo
Incremento di densità elettronica L'interferenza distruttiva che si origina
orbitale non stabilizza né destabilizza la
nella regione internucleare derivante quando gli orbitali che si
molecola e quindi viene descritta come un
dall'interferenza costruttiva tra sovrappongono hanno segni opposti.
orbitale di non-legame. Tipicamente, un
orbitali atomici su atomi adiacenti. Questa interferenza porta a una
orbitale di non-legame è un MO formato
superficie nodale in un orbitale
da un singolo orbitale di un atomo, forse
molecolare antilegante.
perché non esiste un orbitale atomico della
simmetria corretta su un atomo vicino che
possa interagire con lui
Molecola H2

Rappresentazioni schematiche degli orbitali molecolari di:

(a) legame (sg) e
(b) antilegame (su*) nella molecola H2. I nuclei di H sono
rappresentati da punti neri. I lobi orbitalici rossi potrebbero
anche essere contrassegnati con un segno + e i lobi blu con
un segno - (o viceversa) per indicare il segno della funzione
d'onda.
(c) Rappresentazioni più realistiche degli orbitali molecolari di
H2, generati computazionalmente usando Spartan '04.
Orbitali Molecolari da orbitali p
Orbitali Molecolari da orbitali d
Pedici aggiuntivi descrivono la simmetria dell’orbitale rispetto all'inversione
Pedici aggiuntivi descrivono la simmetria dell’orbitale rispetto all'inversione
 L’entità della stabilizzazione e destabilizzazione che risulta dalla
sovrapposizione degli orbitali dipende dal tipo di orbitale coinvolto
 L’entità della stabilizzazione e destabilizzazione che risulta dalla
sovrapposizione degli orbitali dipende dal tipo di orbitale coinvolto
Con gli orbitali p è necessario considerare due tipi di sovrapposizione, σ e π
Bisogna anche considerare la compatibilità tra livelli energetici
 Molecole biatomiche omonucleari
Insieme di base minimo: il più piccolo insieme di orbitali atomici con i quali si possono costruire MO
appropriati. Nelle molecole biatomiche del 2° Periodo, l'insieme di base minimo è costituito dall'orbitale
di valenza di tipo s e dai tre orbitali di valenza di tipo p su ciascun atomo, per un totale di otto orbitali
atomici. Vedremo ora come viene usato il set base minimo di otto orbitali atomici del guscio di valenza
(quattro per ciascun atomo, un s e tre p) per costruire otto MO. Quindi useremo il principio di Pauli per
predire la configurazione elettronica dello stato fondamentale delle molecole.

Interazioni s legante e Interazioni p legante e

Modi di formazione di Modi di formazione di antilegante. Le frecce antilegante. Le frecce
orbitali s orbitali p indicano l’inversione indicano l’inversione
1
 g = gerade (pari)
u = ungerade (dispari)

Il diagramma del livello energetici Spettro di fotoelettroni UV di N2. La struttura

per gli MO delle molecole biatomiche fine dello spettro deriva dall'eccitazione
omonucleari del Periodo 2. Questo vibrazionale nel catione ottenuto dalla
diagramma vale da Li2 a N2. fotoemissione di un elettrone. 2
1. Da un insieme di base di quattro orbitali atomici su ciascun atomo,
vengono costruiti otto orbitali molecolari;
2. Quattro di questi otto orbitali molecolari sono orbitali s e quattro
sono orbitali p.
3. I quattro orbitali s coprono un intervallo di energie piuttosto
ampio: uno di essi è fortemente legante, un altro fortemente
antilegante e i due restanti hanno energie intermedie.
4. I quattro orbitali p formano una coppia di orbitali leganti
doppiamente degeneri e una coppia di orbitali antileganti
doppiamente degenere.
L'inversione dell'ordine dell’energia degli orbitali può essere ricondotta alla
crescente separazione tra gli orbitali 2s e 2p che si verifica andando verso
destra nel Periodo 2. Un principio generale della meccanica quantistica è che il
mescolamento delle funzioni d'onda è tanto più efficace quanto più esse hanno
energie simili; il mescolamento non è importante se le loro energie differiscono
di più di circa 1 eV. Quando la separazione tra le energie degli orbitali s e p è Il diagramma del livello energetici per gli
piccola, ogni MO s possiede carattere sia s che p su ciascun atomo. MO delle molecole biatomiche
All'aumentare della separazione delle energie degli orbitali s e p, gli MO omonucleari del 2° Periodo. Questo
diagramma vale per O2 e F2.
diventano più di tipo-s puri e tipo-p puri. 3
 Mescolamento di Orbitali
Quando due MO della stessa simmetria hanno
energie simili, interagiscono (si mescolano)
abbassando l'energia dell'orbitale a più bassa energia
e aumentando l'energia dell'orbitale a più alta
energia. A sinistra, gli orbitali sg(2s) e sg(2p) hanno la
stessa simmetria e possono interagire per abbassare
l’energia di sg(2s) e aumentare quella di sg(2p), come
nel caso (b) della figura.
In alternativa possiamo considerare che i 4 MO
derivino dalla combinazione di 4 orbitali atomici (due
2s e due 2pz) che hanno energie simili:

Nel caso di molecole diatomiche omonucleari, c1 = c2

e c3 = c4 in ognuno dei 4 MO.
Interazione tra MO. Il mescolamento di MO della Il MO a energia più bassa ha valori maggiori di c1 e
stessa simmetria determina un aumento della c2, quello a più alta energia ha valori maggiori di c3 e
differenza tra le energie degli orbitali. Gli orbitali s si c4, mentre i due MO intermedi hanno valori intermedi
mescolano più intensamente; gli orbitali s* differiscono di tutti e quattro i coefficienti.
di più in energia e si mescolano debolmente. 4
 Molecole biatomiche omonucleari

Il numero complessivo di elettroni di

legame e anti-legame determina il
numero di legami (ordine di legame):

In molti casi è sufficiente solo

considerare gli elettroni di valenza

5
 [Link]

Paramagnetismo dell’ossigeno

6
Oltre alla simmetria, il secondo fattore principale che deve essere
considerato nella formazione degli MO è l'energia relativa degli
orbitali atomici. Quando gli orbitali atomici interagenti hanno la
stessa energia, l'interazione è forte e gli MO risultanti hanno energie
molto al di sotto (legame) e al di sopra (antilegame) di quelle degli
orbitali atomici originari. Quando i due orbitali atomici hanno
energie abbastanza diverse, l'interazione è più debole e gli MO
risultanti hanno energie e forme più vicine a quelle degli orbitali
atomici originari. Ad esempio, sebbene abbiano la stessa simmetria,
gli orbitali 1s non si combinano significativamente con gli orbitali 2s
dell'altro atomo in molecole biatomiche come N2, perché le loro
energie sono troppo distanti. La regola generale è che più le energie
corrispondono tra loro, più forte è l'interazione.

7
 - Il principio del riempimento progressivo viene utilizzato per prevedere la
configurazione elettronica dello stato fondamentale, disponendo gli elettroni nello
schema di orbitali molecolari descritto in precedenza e ricordando i limiti imposti dal
principio di Pauli.
- Vale la regola di Hund

HOMO: orbitale molecolare occupato di più alta energia

orbitali di frontiera
LUMO: orbitale molecolare vuoto di più bassa energia

Es. per F2 HOMO è 1pg e LUMO è 2su

SOMO: orbitale molecolare singolarmente occupato

Esercizio: verificate che le molecole B2 e O2 sono paramagnetiche

8
 Lunghezze di legame in molecole biatomiche omonucleari

(Sinistra). Le lunghezze di legame diminuiscono (ordine di legame aumenta) da sinistra a destra

con il numero di elettroni di valenza, raggiungendo un minimo in corrispondenza di N2. Dopo, gli
elettroni aggiuntivi occupano orbitali di antilegame e l’andamento si inverte.

(Destra). Questo è l’andamento anche se i raggi covalenti degli atomi liberi decrescono in modo
continuo lungo il periodo.
9
 Molecole biatomiche eteronucleari
L'applicazione della teoria MO alle molecole diatomiche eteronucleari è simile a quella relativa
alle molecole biatomiche omonucleari, ma la presenza di cariche nucleari diverse presenti su
ciascun atomo comporta che si verifichino interazioni tra orbitali di energie diverse che
spostano le energie dei MO risultanti. Nel trattare queste molecole eteronucleari, è necessario
disporre di un modo per stimare le energie degli orbitali atomici che possono interagire.

Energie potenziali degli orbitali

- Sono negative perché rappresentano
l’attrazione tra gli elettroni di valenza ed i
nuclei atomici.
- I valori sono le energie medie di tutti gli
elettroni nello stesso livello (p.e. tutti gli
elettroni 3p)
- Diventano più negative lungo il periodo
seguendo l’aumento della carica nucleare
10
Gli orbitali molecolari delle molecole diatomiche eteronucleari differiscono da quelli delle molecole
diatomiche omonucleari in quanto ricevono contributi differenti da ciascun orbitale atomico. Ogni
orbitale molecolare ha la forma:

Gli orbitali non scritti includono tutti gli altri orbitali di appropriata simmetria per formare legami s o p, ma
che in genere danno un contributo minore rispetto ai due orbitali del guscio di valenza considerati.
Diversamente dagli orbitali per le specie omonucleari, i coefficienti cA e cB non hanno necessariamente lo
stesso valore. Se cA2 >> cB2, l'orbitale è composto principalmente da cA e un elettrone che occupa l‘MO ha
maggiori probabilità di trovarsi vicino all'atomo A che all'atomo B. L’opposto vale per un MO in cui cB2 >> cA2.

Nelle molecole biatomiche eteronucleari, l'elemento più

elettronegativo fornisce il maggior contributo agli orbitali
leganti, mentre l'elemento meno elettronegativo fornisce il
maggior contributo agli orbitali antileganti.

Diagramma dei livelli di energia per gli MO derivanti dall'interazione di due orbitali
atomici con energie diverse. Il MO inferiore è composto principalmente
dall'orbitale atomico di più bassa energia e viceversa. La variazione in energia dei
due livelli (rispetto a quelli di partenza) è inferiore a quella che si avrebbe se gli
orbitali atomici avessero la stessa energia. 11
 In HF l'orbitale legante è più concentrato sull'atomo F mentre
HF l'orbitale antilegante è maggiormente concentrato sull'atomo H.
- 5 orbitali di valenza (1 per H e 4 per F)
- 5 orbitali molecolari risultanti
- 1+7 = 8 elettroni di valenza da sistemare
- orbitali s si costruiscono combinando H1s con F2s e F2pz. Si ottengono 3 OM
di tipo s:

- gli orbitali 2px e 2py restano invariati perché hanno simmetria p e non esiste
un orbitale di H con quella simmetria. Questi sono orbitali di non-legame.
- l’OM 1s ha prevalente carattere F2s a causa della grande DE. Quindi è più
confinato su F ed ha carattere essenzialmente non-legante
- l’OM 2s è maggiormente legante ed ha sia carattere H1s che F2pz.
- l’OM 3s è antilegante ed ha principalmente carattere H1s.
Tutti gli elettroni occupano orbitali che - Due degli 8 elettroni di valenza occupano l’orbitale 2s formando un legame
stanno in prevalenza su F. Quindi ci singolo. Gli altri 6 occupano orbitali essenzialmente di non-legame.
aspettiamo che HF sia polare.
12
 L'HOMO di una molecola di CO è un orbitale s quasi di non-legame e
CO localizzato prevalentemente su C; il LUMO è un orbitale p antilegante.

La configurazione elettronica dello stato fondamentale è:

- l’orbitale 1s è localizzato in prevalenza su O ed è

essenzialmente di non-legame o debolmente legante;
- l’orbitale 2s è legante
- Gli orbitali 1p sono una coppia degenere con carattere
prevalente O2p e sono leganti
- HOMO è il 3s che ha carattere prevalente C2pz ed è
essenzialmente di non-legame;
- LUMO costituito da una coppia degenere p con carattere
prevalente C2p

Questa combinazione di orbitali di frontiera - un orbitale s pieno localizzato su C e una coppia di orbitali p
vuoti - è uno dei motivi per cui i metallocarbonili rappresentano un caso così caratteristico: nei carbonili dei
metalli d, la coppia solitaria che costituisce l’HOMO del CO partecipa alla formazione di un legame s e gli
orbitali p di antilegame (LUMO) partecipano alla formazione di legami p con l'atomo di metallo. 13
 CO
altra rappresentazione

• Zeff (O) > Zeff (C)

• l’energia dell’orbitale atomico O2s è
inferiore a quella di C2s
• il livello 2p in O ha energia minore
di quello di C
• La separazione in energia 2s-2p in O
è maggiore che in C

I diagrammi sul lato destro mostrano le rappresentazioni dei MO e sono stati

generati computazionalmente usando Spartan '04, ©Wavefunction Inc. 2003.
Essi illustrano che il MO 1s ha principalmente carattere O mentre gli MO 2s,
3s e p* hanno più carattere C che O 14
 ICl
Gli orbitali leganti hanno
carattere prevalentemente del
Cl (perché questo è l'elemento
più elettronegativo) e gli
orbitali antileganti hanno
carattere prevalentemente
dello I. Ci sono 7 + 7 = 14
elettroni di valenza da
sistemare, il che si traduce
nella configurazione
elettronica fondamentale:

15
 Proprietà dei legami
Ordine di legame: rappresenta il numero netto di legami fra due atomi; più grande è l’ordine di
legame tra una data coppia di atomi e maggiore sarà la forza del loro legame.
Una coppia di elettroni condivisi conta come un «legame» e una coppia di elettroni in un
orbitale antilegante conta come un «antilegame» fra due atomi.

Gli elettroni di non legame vengono ignorati nel calcolo.

Correlazioni di legame: la forza e la lunghezza dei legami correlano piuttosto bene l’una con
l’altra e con l’ordine del legame. Per una data coppia di atomi:
L’entalpia di legame aumenta al crescere dell’ordine di legame;
La lunghezza del legame diminuisce al crescere dell’ordine di legame
16
 B = entalpia di legame

Re = lunghezza di legame

Nel Periodo 2 la correlazione non è lineare per i legami CC, col risultato che la forza del legame doppio C=C
è meno del doppio di un legame singolo C-C. Ciò ha conseguenza sulla reattività dei composti insaturi.
La forza di un legame doppio N=N (409 kJ mol-1) è più che doppia rispetto a quella di un legame singolo N-N
(163 kJ mol-1) e la forza di un legame triplo è più di cinque volte maggiore. Per questo motivo i composti con
legami multipli NN sono stabili rispetto ai polimeri ecc.
La stessa cosa non vale per il fosforo dove i legami singoli sono più stabili.
La lunghezza di legame diminuisce al crescere dell’ordine di legame (Figura a destra). 17
 L’entalpia di legame aumenta al
diminuire della lunghezza di legame

18
Lunghezze di legame: La lunghezza di legame all’equilibrio in una molecola rappresenta la separazione
dei centri dei due atomi legati; i raggi covalenti variano attraverso la tavola periodica più o meno allo
stesso modo dei raggi metallici e ionici. Allo stato solido si determinano attraverso la diffrazione ai raggi X,
mentre in fase gassosa sono solitamente determinate mediante spettroscopia a infrarossi o microonde. Ad
una prima approssimazione ragionevole, le lunghezze dei legami di equilibrio possono essere suddivise in
contributi da ciascun atomo della coppia legata. Il contributo di un atomo a un legame covalente è
chiamato raggio covalente dell'elemento.

Raggio covalente

19
I raggi covalenti sono approssimativamente uguali alla separazione dei nuclei quando i due
atomi sono in contatto: gli elettroni di valenza avvicinano i due atomi fino a quando la
repulsione tra i nuclei inizia a dominare. Un raggio covalente esprime la vicinanza del contatto
tra gli atomi legati; la vicinanza del contatto tra atomi non legati in molecole vicine che sono in
contatto è espressa in termini di raggio di van der Waals dell'elemento, che è la separazione
internucleare quando i gusci di valenza dei due atomi sono in contatto di non legame.
I raggi di van der Waals sono di fondamentale importanza per comprendere l'impaccamento dei
composti molecolari nei cristalli, le conformazioni adottate da molecole piccole ma flessibili e le
forme delle macromolecole biologiche

Raggio di van der Waals 20

 Forza di legame ed entalpie di reazione
Una comoda misura termodinamica della forza di un legame AB è l'entalpia di dissociazione del legame,
∆H° (A–B), l'entalpia di reazione standard per il processo

L'entalpia di dissociazione del legame è sempre positiva poiché rappresenta l’energia necessaria per
rompere i legami. L'entalpia media del legame, B, è l'entalpia media di dissociazione del legame rilevata
su una serie di legami A-B in diverse molecole.

Le entalpie di legame medie possono essere

utilizzate per stimare le entalpie di reazione.
Tuttavia, si dovrebbero utilizzare i dati
termodinamici delle specie effettive quando
possibile al posto dei valori medi perché questi
ultimi possono essere fuorvianti.

1
Composti ionici e orbitali molecolari: LiF

I composti ionici possono essere considerati la

forma limite della polarità nelle molecole
diatomiche eteronucleari. All’aumentare della
differenza di elettronegatività tra gli atomi, la
differenza in energia tra gli orbitali atomici
interagenti aumenta e la densità elettronica si
sposta verso l'atomo più elettronegativo. Al limite,
l'elettrone viene trasferito completamente
sull'atomo più elettronegativo per formare uno
ione negativo, lasciando uno ione positivo con un
orbitale vuoto ad alta energia. Tuttavia, anche nei
composti più ionici esiste un piccolo carattere
covalente.
In LiF l’orbitale 2s del Li si combina con 2pz del F
per formare un MO legante di tipo s.

2
MO: molecole poliatomiche

3
 Molecole poliatomiche
Consideriamo la situazione di una molecola triatomica come la CO2. Gli orbitali molecolari contengono contributi
degli orbitali atomici di tre atomi e ci viene presentato il problema di provare a disegnare un diagramma MO che
coinvolge quattro serie di orbitali (tre serie di orbitali atomici e una di MO). Una descrizione del legame in CF4
coinvolge cinque serie di orbitali atomici e una serie di MO, cioè un problema a sei componenti. Allo stesso modo,
SF6 è un problema a otto componenti. Al fine di superare questa difficoltà, è comune trasformare la descrizione
MO di una molecola poliatomica in un problema a tre componenti, un metodo noto come approccio ligand group
orbital (LGO).

Molecola lineare H-X-H

- gli orbitali di valenza di X sono gli orbitali atomici 2s e 2p;
- consideriamo i due orbitali atomici 1s dei due atomi H.
Ogni orbitale atomico 1s ha due fasi possibili e, quando i
due orbitali 1s sono considerati come un gruppo, ci
sono due possibili combinazioni di fasi.
- Questi sono chiamati ligand group orbitals (LGO)
- numero di ligand group orbitals formati = numero di orbitali
atomici utilizzati.
- LGO(1) ha la simmetria corretta per interagire con l'orbitale
atomico 2s di X, dando un MO H-X-H di tipo s legante.
- La simmetria di LGO(2) è compatibile con il 2pz di X.
4
 Gli orbitali atomici 2px e 2py di X diventano orbitali di non-legame in XH2.
L'ultimo passo nella costruzione del diagramma MO è quello di posizionare gli
elettroni disponibili nei vari MO secondo il principio dell’aufbau.
 il carattere s-legante negli orbitali y1 e y2 è distribuito su tutti e tre gli atomi,
indicando che il carattere di legame è delocalizzato sulla intera struttura H-X-
H. Il legame delocalizzato è un risultato generale all'interno della teoria MO.

5
 Molecole poliatomiche: uso della Simmetria Molecolare H2O
Il diagramma MO viene costruito consentendo interazioni tra gli orbitali della stessa simmetria. Sono
ammessi solo LGO che possono essere classificati all'interno del gruppo punto dell'intera molecola.

• I simboli nella prima colonna indicano i tipi di simmetria degli orbitali

consentiti all'interno del gruppo punto specificato.
• I numeri della colonna E (l'operatore dell'identità) indicano la
degenerazione di ciascun tipo di orbitale; nel gruppo punto C2v, tutti
gli orbitali hanno una degenerazione 1
• Ogni riga di numeri che segue un determinato simbolo di simmetria
indica come si comporta un particolare orbitale in seguito a ciascuna
operazione di simmetria. Un numero 1 indica che l'orbitale è invariato
dall'operazione, un -1 indica che l’orbitale cambia segno e uno 0 indica
che l'orbitale cambia in qualche altro modo.

Applichiamo a turno ciascuna operazione di

simmetria del gruppo punto C2v.
L'applicazione dell'operatore E lascia
inalterato l'orbitale atomico 2s. La rotazione
attorno all'asse C2 lascia invariato l'orbitale
atomico. Le riflessioni attraverso i piani sv e questo corrisponde a quelli con simmetria
s’v lasciano inalterato l'orbitale atomico 2s. di tipo A1 nella tavola dei caratteri 6
 Pertanto etichettiamo l'orbitale atomico 2s sull'atomo di ossigeno nell'acqua come orbitale a1.

L'orbitale dell'ossigeno 2px viene lasciato invariato

dall'operatore E e da una riflessione attraverso il piano
sv(xz). Ciascuna rotazione attorno all'asse C2 e
riflessione attraverso il piano sv'(yz) inverte la fase
dell'orbitale 2px. Questo è riassunto come:

Questo corrisponde alla riga di caratteri per la simmetria di tipo B1 nella

tabella dei caratteri C2v e l'orbitale 2px possiede quindi la simmetria b1

L'orbitale dell'ossigeno 2py viene lasciato invariato

dall'operatore E e da una riflessione attraverso il piano
sv'(yz), mentre ogni rotazione attorno all'asse C2 e ogni
riflessione attraverso il piano sv(xz) inverte la fase
dell'orbitale 2py. Questo è riassunto come:
Questo corrisponde alla riga di caratteri per la simmetria di tipo B2 nella
tabella dei caratteri C2v e l'orbitale 2py possiede quindi la simmetria b2

7
L'orbitale dell'ossigeno 2pz viene lasciato invariato dall'operatore E, da riflessioni attraverso il piano
sv'(yz), rotazioni attorno all'asse C2 e riflessioni attraverso il piano sv(xz).
Come l'orbitale 2s, l'orbitale 2pz ha quindi una simmetria a1.

LGO di H----H
Poiché iniziamo con due orbitali H 1s, è possibile costruire solo due LGO. Con riferimento alla
figura a lato, entrambi gli orbitali 1s sono lasciati invariati dall'operatore E e da riflessione
attraverso il piano sv'(yz), ma entrambi sono influenzati dalla rotazione attorno all'asse C2 e dalla
riflessione attraverso il piano sv(xz). Ciò viene rappresentato da:
in cui "2" significa che i due orbitali sono
invariati dall’operazione e "0" significa che
nessun orbitale rimane invariato dall'operazione.

(i) possiamo costruire solo due LGO

(ii) la simmetria di ogni LGO deve corrispondere a uno dei tipi di simmetria nella tabella dei caratteri.
Confrontiamo ora questa riga di caratteri con la somma di due righe di caratteri nella tabella dei
caratteri C2v. Si trova una corrispondenza con la somma dei caratteri per le rappresentazioni A1 e B2.
Quindi possiamo dedurre che i due LGO devono possedere simmetrie a1 e b2, rispettivamente.
8
 Orbitali H1s: y1 e y2
diamo un'occhiata all'effetto di ogni operazione di simmetria del gruppo punto C2v su y1

Per determinare la composizione del LGO a1 del frammento H---H in H2O, moltiplichiamo ogni carattere
nella riga sopra per il carattere corrispondente nella rappresentazione A1 nella tabella dei caratteri C2v.

Questo può essere semplificato dividendo per 2 e,

dopo la normalizzazione, fornisce la funzione d’onda
risultante:

9
 Un diagramma MO qualitativo per la
formazione di H2O usando l'approccio
LGO. I due atomi di H nel frammento di
H2 non sono legati tra loro, mentre le loro
posizioni sono analoghe a quelle in H2O

l'orbitale a1 corrisponde a una combinazione in fase degli orbitali H 1s,

mentre l'orbitale b2 è la combinazione in antifase degli orbitali H 1s.
10
Lo schema MO mostrato nella Figura precedente è costruito come segue. Ciascuno degli
orbitali 2s e 2pz dell'atomo di O possiede la corretta simmetria (a1) per interagire con
l'orbitale a1 del frammento H---H. Queste interazioni orbitali devono portare a tre MO:
due MO di legame con simmetria a1 e un MO antilegante (a1*).

Per ragioni di simmetria, il MO a più bassa energia a1 potrebbe ricevere anche un

contributo da 2pz, ma il carattere 2s domina a causa della DE tra gli orbitali atomici 2s e
2pz.

L'interazione tra l'orbitale atomico 2py e l'LGO con simmetria b2 porta a due MO che
possiedono, rispettivamente, un carattere legante e antilegante H-O-H.

L'orbitale 2px dell'ossigeno ha simmetria b1 e non vi è alcuna corrispondenza di

simmetria con un orbitale del LGO. Pertanto, l'orbitale 2px dell’ossigeno in H2O è di tipo
non-legante.

Gli otto elettroni di valenza in H2O occupano i MO secondo il principio dell’aufbau, e questo
dà origine a due MO occupati leganti H-O-H e due MO occupati con contributo
principalmente da parte dell’ossigeno.

11
H2O Schema riassuntivo

3
1

12
 Molecole poliatomiche: uso della Simmetria Molecolare BH3
Considerando le interazioni orbitaliche tra gli orbitali atomici
dell'atomo di B e gli LGO di un frammento H3 appropriato, possiamo
stabilire uno schema di legame molecolare. L'asse z coincide con
l'asse C3 di BH3 e tutti gli atomi giacciono nel piano xy.
• l'orbitale 2s ha una simmetria a1';
• l'orbitale 2pz ha una simmetria a2";
• gli orbitali 2px e 2py sono degeneri e l'insieme orbitale ha simmetria e'.

La molecola BH3 appartiene al

Tavola dei caratteri parziale gruppo punto D3h
per il gruppo punto D3h

Facendo riferimento al frammento H3 in BH3,

verifichiamo quanti orbitali 1s H rimangono
invariati da ciascuna operazione di simmetria
nel gruppo punto D3h 13
Questa stessa riga di caratteri può essere ottenuta sommando le righe di caratteri per le
rappresentazioni A1’ed E’ nella tabella dei caratteri D3h.
Pertanto, i tre LGO hanno simmetrie a1’ ed e’

Gli orbitali H1s nel frammento H3 sono: y1 y2 e y3

Vediamo il risultato di ciascuna operazione di
simmetria su y1
La funzione d'onda non normalizzata per l‘LGO a1‘
si trova moltiplicando ogni carattere nella riga a
destra per il carattere corrispondente per la
rappresentazione A1' nella tabella dei caratteri D3h
Con una procedura simile si trova che:

14
Ogni orbitale e‘ deve contenere un piano nodale e i piani nei due orbitali sono ortogonali tra loro.
Quindi, possiamo scrivere la seguente equazione per descrivere il secondo orbitale e’: il piano nodale
passa attraverso l'atomo H(1) e l'orbitale 1s su questo atomo non contribuisce all'LGO:

Lo schema dei MO può quindi

essere costruito consentendo
l'interazione agli orbitali della
stessa simmetria.
• L’orbitale 2pz (a2’’) è di non-
legame
• L'orbitale a1‘ possiede un
carattere di legame s che è
delocalizzato su tutti e
quattro gli atomi.
• Anche gli orbitali e‘ sono
delocalizzati e il legame in
BH3 è descritto da una
combinazione di tutti e tre gli
MO di legame. 15
 Legami localizzati e delocalizzati
 Le descrizioni localizzate e delocalizzate dei legami chimici sono matematicamente equivalenti, ma
una descrizione può essere più adatta per descrivere una particolare proprietà (Tabella in basso a destra).
Valence Bond theory: legame localizzato tra coppie di atomi
Molecular Orbital theory: legame delocalizzato sull’intera molecola
Consideriamo la molecola di H2O. I 2 orbitali molecolari di legame occupati, 1a1 e 1b2, sono riportati in figura. Se
sommiamo 1a1 e+ 1b2, la metà negativa di 1b2 cancella quasi completamente la metà dell'orbitale 1a1, lasciando un
orbitale localizzato tra O e l'altro H. Allo stesso modo, quando si fa la differenza 1a1 - 1b2, l'altra metà dell‘orbitale 1a1
viene cancellata quasi completamente, lasciando così un orbitale localizzato tra l'altra coppia di atomi.

Pertanto, facendo somme e differenze

di orbitali delocalizzati, vengono
creati orbitali localizzati (e viceversa).
Poiché questi sono due modi
equivalenti per descrivere la stessa
popolazione elettronica complessiva,
non è possibile affermare che una
descrizione sia migliore dell'altra.
16
 Ipervalenza e teoria MO
Per spiegare l’ipervalenza secondo il modello di Lewis si sono utilizzati gli
orbitali d per permettere l’espansione del guscio di valenza e accomodare più di
8 elettroni.
Diverso è l’approccio della teoria MO. Prendiamo in esame la molecola SF6. Essa
ha 6 legami S-F e quindi 12 elettroni coinvolti nel legame. Si tratta di molecola
ipervalente. L’insieme di base degli orbitali è rappresentato dagli orbitali s e p
dello S e da un orbitale p, orientato verso l’atomo centrale di S, per ciascun atomo
di F. Partendo da questi 10 orbitali atomici si possono costruire 10 orbitali
molecolari. Secondo i calcoli teorici, quattro degli MO sono leganti, quattro sono
antileganti e due di non-legame (vedi Figura a destra).
Occorre sistemare 12 elettroni: i primi 8 negli orbitali leganti 1a1 e 1t1, altri 4 nei
due orbitali di non-legame. Nessuno degli orbitali di antilegame è occupato.
Quindi la teoria MO non ha bisogno di orbitali d dello S con espansione
dell’ottetto.

Il limite della teoria del legame di valenza è l'assunto che ciascun orbitale atomico
sull'atomo centrale possa partecipare alla formazione di un solo legame. La teoria degli Diagramma schematico dei
orbitali molecolari contempla il concetto di ipervalenza in quanto mette a disposizione livelli energetici degli
molti orbitali, non tutti di antilegame. orbitali molecolari di SF6.
17
 Elettron-deficienza

Sistemi in cui, secondo il modello di

Lewis, non ci sono abbastanza elettroni
per formare il n° di legami richiesto. Nel
diborano ci sono 12 elettroni di valenza
ma, secondo Lewis, sono necessarie 8
Diborano, B2H6 coppie di elettroni per legare 8 atomi.

Teoria MO – Gli 8 atomi forniscono 14 orbitali di valenza (s + 3p per ogni B

+ 1s per i 6 atomi di H). Si formeranno 14 MO di cui 7 saranno leganti o non-
leganti. Un numero più che sufficiente per sistemare i 12 elettroni di Orbitale molecolari che si
valenza. formano tra due atomi B e un
A destra si esamina il legame B-H-B, cioè con l’idrogeno a ponte. Si può atomo H che si trova tra loro,
immaginare che per questo frammento vengano usati due orbitali ibridi da come in B2H6. Due elettroni
parte dei 2 B e un 1s da parte di H. Si formano un MO legante, un MO di non- occupano la combinazione legante
legame e un MO di antilegame. Due elettroni possono occupare l’orbitale e tengono insieme tre atomi.
legante e tenere insieme il frammento. La stessa cosa vale per l’altro
frammento B-H-B. Quindi 4 elettroni in due MO leganti rendono conto dei 4
legami a «ponte». 18
 Diagrammi di Walsh
Nel modello di Walsh, la forma di una molecola viene prevista sulla base dell'occupazione di orbitali
molecolari che, in un diagramma di correlazione, mostrano una forte dipendenza dall'angolo di legame

Un diagramma di Walsh mostra come un insieme di

orbitali si evolve in un altro quando viene modificato
un parametro (come un angolo di legame). Nel caso
di XH2 i MO sono costruiti a partire da gli orbitali
atomici 2s e 2p di X e dai due 1s dei due H. Si
combinano prima gli orbitali 1s tra di loro e poi si
formano i MO con X. Le combinazioni degli 1s sono
mostrate nella Fig. di sinistra. Gli OM che devono
essere considerati nella molecola angolare sono:

Le combinazioni di orbitali Il diagramma di Walsh per

1s H usati per costruire molecole XH2. Sono mostrati solo
orbitali molecolari in una gli orbitali leganti e non-leganti.
molecola XH2 (a) angolare Ci saranno 3 MO a1 e due MO b2
1
e (b) lineare.
 Gli OM che devono essere considerati nella
molecola lineare sono:

Il MO a più bassa energia nella molecola a 90° è 1a1

ottenuto dalla combinazione 2pz con f+ degli orbitali 1s.
Quando l’angolo di legame si allarga fino a 180° l’energia
si abbassa a causa della migliore sovrapposizione tra gli
1s e 2s (Fig. a destra). L’energia di 1b2 diminuisce
notevolmente perché allargando l’angolo di legame gli
orbitali 1s possono dare una migliore sovrapposizione
con l’orbitale 2py di X. Il maggior cambiamento si ha per
2a1 che a 90° ha un forte carattere 2s, mentre a 180° ha
solo carattere X 2pz. Quindi presenta un rapido
aumento di energia. Ciascuna delle curve del
diagramma presenta un massimo o un minimo lungo La composizione dei MO di
l’asse y. Le due curve a più bassa energia hanno un una molecola XH2 ai due
minimo a 180°. Quindi ci si aspetta che molecole XH2 con estremi del diagramma di
4 elettroni di valenza siano lineari (BeH2). Con oltre 4 correlazione
elettroni la molecola dovrebbe essere piegata perché si
deve occupare l’orbitale di non-legame 2a1.
2
3
4
La molecola [HF2]-

Il legame si descrive nei termini delle

interazioni tra l’orbitale 1s di H (simmetria sg)
con gli LGO di un frammento F---F. Se
immaginiamo una forte separazione di energia
tra s e p di F, allora abbiamo la situazione
rappresentata nella figura di sinistra.
Dei 9 MO 8 sono del tutto occupati. Poiché
abbiamo un solo MO che ha un carattere H-F
legante, il legame può essere descritto in
termini di una interazione 3c-2e (3 centri – 2
elettroni).
L’ordine di legame è ½ per ogni H-F.
5
 Elettronegatività e tipo di legame
Il triangolo di Ketelaar (più appropriatamente, il triangolo di Van Arkel-Ketelaar) venne
elaborato da Gordon Sproul, che costruì un triangolo basato sulla differenza di
elettronegatività (Δc) tra gli elementi di un composto binario e la loro
elettronegatività media (cmedia).
Il legame ionico è caratterizzato da una grande Δc. Poiché una grande differenza
indica che l'elettronegatività di un elemento è grande e quella dell'altro è piccola,
l'elettronegatività media deve avere un valore intermedio. Il composto CsF, per
esempio, con Δc = 3.19 e cmedia = 2.38, si trova sul vertice «ionico» nel triangolo.
Il legame covalente è caratterizzato da una piccola Δc. Questi composti si trovano alla
base del triangolo. Composti binari con legami prevalentemente covalente si formano
tipicamente tra non metalli, che comunemente hanno elevate elettronegatività. Ne
consegue che la regione covalente del triangolo è l'angolo inferiore destro. Questo
vertice è occupato da F2, che ha Δc = 0 e cmedia = 3.98 (il max valore possibile di
elettronegatività secondo Pauling).
Nel legame metallico, tuttavia, le elettronegatività sono basse, quindi anche i valori
medi sono bassi e, di conseguenza, il legame metallico occupa l'angolo inferiore Un triangolo di Ketelaar, che
dimostra come un diagramma della
sinistro del triangolo. L'angolo esterno è occupato da Cs, che ha Δc = 0 e cmedia = 0.79 differenza di elettronegatività in
(il minimo valore possibile secondo Pauling). funzione della elettronegatività
Il vantaggio di usare un triangolo di Ketelaar rispetto alla semplice differenza di media possa essere usato per
elettronegatività è che ci permette di distinguere tra legame covalente e metallico, classificare il tipo di legame per
che sono entrambi caratterizzati da una piccola differenza di elettronegatività. composti binari.
6
Lo stato solido cristallino - I

7
La chimica dello stato solido usa gli stessi principi generali per il legame di quelli impiegati per le
molecole. Le proprietà fisiche e chimiche di un cristallo macroscopico possono essere interpretate
immaginando il cristallo come costituito da orbitali molecolari che si estendono dappertutto. Questo
modello di legame porta a differenze significative negli MO e nel comportamento dei solidi rispetto alle
piccole molecole. Esistono due principali categorie di solidi: cristalli e materiali amorfi. Noi discuteremo i
solidi cristallini composti da atomi o ioni.
Allo stato solido, i composti metallici e ionici possiedono disposizioni ordinate di atomi o ioni e formano
materiali cristallini con strutture reticolari. Gli studi delle loro strutture possono essere considerati
argomenti correlati perché entrambi si occupano della disposizione di atomi o ioni sferici. Tuttavia, le
differenze nel legame si traducono in proprietà abbastanza distinte per i solidi metallici e ionici. Nei
metalli, il legame è essenzialmente covalente. Gli elettroni di legame sono delocalizzati su tutto il
cristallo, dando origine all'elevata conduttività elettrica caratteristica dei metalli. Il legame ionico allo
stato solido deriva dalle interazioni elettrostatiche tra specie cariche (ioni), ad es. Na+ e Cl- nel
salgemma. I solidi ionici sono isolanti.

8
 Strutture dei solidi
La disposizione di atomi o ioni nelle strutture di solidi semplici può spesso venire rappresentata da diversi
arrangiamenti di sfere rigide. Quelle utilizzate per descrivere i solidi metallici rappresentano atomi neutri perché
ogni catione è circondato dal suo completo corredo di elettroni. Le sfere usate per descrivere i solidi ionici
rappresentano i cationi e gli anioni perché c'è stato un trasferimento di elettroni da atomi di un tipo agli altri.
Un cristallo di un elemento o di un composto può essere considerato come costruito da elementi strutturali - che
possono essere atomi, molecole o ioni - che si ripetono con regolarità. Il "reticolo cristallino" è lo schema formato dai
punti e utilizzato per rappresentare le posizioni di questi elementi strutturali ripetitivi.
Reticoli e celle elementari. Un reticolo è un arrangiamento tridimensionale e infinito di punti, i
punti reticolari, ciascuno dei quali è circondato in modo identico dai punti vicini, e che definisce
la struttura ripetitiva di base del cristallo. In alcuni casi l'unità strutturale può essere centrata sui
punti del reticolo, ma ciò non è necessario. La struttura cristallina stessa è ottenuta associando
una o più unità strutturali identiche (come molecole o ioni) a ciascun punto reticolare. Una cella
elementare (o unitaria) del cristallo è un parallelepipedo immaginario con il quale si può
costruire l'intero cristallo tramite spostamenti puramente traslazionali; celle elementari così
generate si adattano perfettamente l’una all’altra, senza lasciare spazi vuoti. Le celle elementari
possono essere scelte in vari modi, ma è generalmente preferibile scegliere la cella più piccola
che presenta la più elevata simmetria. Nella figura a destra è mostrato un solido bidimensionale
e due possibili scelte per la cella elementare. L'intero cristallo viene riprodotto da spostamenti
traslazionali di una ognuna delle due celle, ma (b) è preferito ad (a) perché è più piccola. 9
La relazione tra i parametri reticolari in tre dimensioni derivanti dalla simmetria della struttura originano
i sette sistemi cristallini (Tabella e Figura). Tutte le strutture ordinate adottate dai composti
appartengono a uno di questi sistemi cristallini; la maggior parte di quelli che descriveremo in questa
lezione, che hanno composizioni e stechiometrie semplici, appartengono ai sistemi a più elevata
simmetria, quello cubico e quello esagonale . Gli angoli (a, b, g) e le lunghezze (a, b, c) che definiscono la
dimensione e la geometria di una cella elementare sono detti i parametri della cella elementare (o
anche i "parametri reticolari"); l'angolo tra a e b è per definizione g, quello tra b e c è a e quello tra a e c
è b; si veda la cella elementare dell'unità triclinica in Figura.

10
Una cella elementare primitiva (indicata con il simbolo P)
ha al suo interno un solo punto reticolare (cubica, Fig. 1
sotto) e la simmetria traslazionale presente è soltanto
quella che riguarda la ripetizione della cella stessa. Altre
più complesse sono la 2, a corpo centrato, e quella a facce
centrate (3). Gli atomi ai vertici di celle elementari sono
condivisi equamente da 8 celle e contribuiscono a ciascuna
per 1/8 (si conta 1/8 di atomo per cella unitaria). Gli atomi
sugli spigoli (o lati) sono condivisi da 4 celle e quindi
contribuiscono per ¼. Un atomo su una faccia è condiviso
da due celle e contribuisce per ½. Un atomo del reticolo
contenuto nel corpo di una cella (al suo interno) appartiene
interamente ad essa e contribuisce per 1. Quindi il numero
totale di punti è 1 (1/8 x 8) per 1, 2 [(1 x 1) + (8 x 1/8)] per
2, 4 [(8 x 1/8) + (6 x ½)] per 3.

1 2 11 3
Coordinate atomiche frazionarie
Punto chiave: le strutture possono essere disegnate in proiezione, con posizioni atomiche indicate da
coordinate frazionarie
La posizione di un atomo in una cella unitaria è normalmente descritta tramite coordinate frazionarie, cioè
coordinate espresse come una frazione della lunghezza di un lato della cella elementare. Pertanto, la posizione di un
atomo situato a xa parallelo ad a, yb parallelo a b, e zc parallelo a c è indicata (x, y, z), con 1  x, y, z  0.
Un metodo più chiaro per rappresentare strutture tridimensionali su una superficie bidimensionale è disegnare la
struttura in proiezione osservando la cella unitaria lungo una direzione, tipicamente uno degli assi della cella unitaria.
Le posizioni degli atomi rispetto al piano di proiezione sono indicate dalle coordinate frazionarie sopra il piano di base
e scritte di fianco al simbolo che individua l'atomo nella proiezione. Se due atomi si trovano uno sopra l'altro,
entrambe le coordinate frazionarie sono indicate tra parentesi.

Rappresentazione in
proiezione di una cella
elementare cubica a
facce centrate (fcc) (a) La struttura del tungsteno
metallico e
(b) (b) la sua rappresentazione
in proiezione 12
Strutture impaccate
Punto chiave: L’impaccamento compatto di sfere identiche può generare numerosi politipi, i più comuni
dei quali sono le strutture esagonali e cubiche compatte.
Molti solidi metallici e ionici possono essere considerati costituiti da entità,
come atomi e ioni, rappresentati come sfere rigide. Se non vi è alcun legame
direzionale covalente, queste sfere sono libere di impaccarsi insieme il più
strettamente possibile, compatibilmente con considerazioni geometriche, e
quindi adottano una struttura compatta, cioè dove si presenta il minor spazio
vuoto possibile. Il numero di coordinazione (CN) di una sfera in un
arrangiamento compatto (il numero di «primi vicini") è 12, il numero
massimo consentito dalla geometria. Quando il legame direzionale assume
importanza, le strutture risultanti non presentano più un arrangiamento
compatto e CN < 12.
Singolo strato di sfere identiche: A (n° di primi vicini = 6); un secondo strato si
costruisce collocando le sfere negli incàvi fra le sfere del primo strato: AB
(soltanto la metà degli incàvi sono occupati, per motivi di spazio). Il terzo
strato si può disporre in due modi e quindi può originare due politipi, cioè
strutture uguali in due dimensioni ma diverse nella terza: ABC o ABA.
ABA = impaccamento compatto esagonale (hcp)
ABC = impaccamento cubico compatto (ccp) 13
 Cella elementare esagonale
compatta (hcp) del politipo
ABA. I colori delle sfere
corrispondono agli strati
della figura in alto

In entrambi gli
Cella elementare cubica impaccamenti compatti
compatta (ccp) del politipo (a) ABA e (b) ABC, il
ABC. I colori delle sfere numero di coordinazione
corrispondono agli strati di ciascun atomo è 12.
della figura in alto 14
La struttura del C60 solido che mostra l’impaccamento (ccp) dei poliedri C60 in una cella elementare ffc.
15
 Qualsiasi insieme di atomi identici, come quelli di un metallo o di molecole quasi-sferiche, probabilmente adotterà
una di queste strutture a impaccamento compatto a meno che non vi siano altre motivazioni di tipo energetico - in
particolare interazioni covalenti – che facciano loro adottare un arrangiamento alternativo. In effetti, molti metalli
adottano strutture simili, così come le forme solide dei gas nobili (che sono ccp). Le molecole quasi-sferiche, come
C60, allo stato solido adottano l’arrangiamento ccp, e così fanno molte piccole molecole che ruotano attorno al loro
centro e quindi appaiono sferiche, come H2, F2 e una forma di ossigeno solido, O2.
Interstizi nelle strutture impaccate
Punto chiave: Le strutture di molti solidi possono essere considerate come arrangiamenti a impaccamento
compatto di atomi di un tipo, in cui gli interstizi tetraedrici o ottaedrici sono occupati da altri atomi o ioni.
In una struttura a impaccamento compatto il rapporto tra il numero di sfere e interstizi ottaedrici e
tetraedrici è 1:1:2.

Un interstizio ottaedrico è definito da due triangoli di sfere su strati

adiacenti (Fig. a, destra). Per un cristallo costituito da N sfere in una struttura
compatta, ci sono N interstizi ottaedrici. L’interstizio ha una simmetria
ottaedrica locale, nel senso che è circondato da sei sfere prime vicine i cui
centri giacciono ai vertici di un ottaedro. Se ogni sfera rigida ha raggio r, e se
le sfere con impaccamento compatto devono mantenere il contatto, ne a) Un interstizio ottaedrico e b) un
consegue che ogni interstizio ottaedrico può ospitare una sfera rigida, che interstizio tetraedrico definiti da un
rappresenta un altro tipo di atomo con un raggio non maggiore di 0,414r. arrangiamento di sfere con impaccamento
1
compatto
Un interstizio tetraedrico è formato da un triangolo di sfere tra loro in contatto sormontato da una singola
sfera che giace nell’incavo da esse definite. Gli interstizi tetraedrici in un qualsiasi solido a impaccamento
compatto possono essere divisi in due gruppi: in uno il vertice del tetraedro è diretto verso l'alto (T) e
nell'altro verso il basso (T'). In un arrangiamento di N sfere a impaccamento compatto ci sono N interstizi
tetraedrici di ciascun tipo e quindi 2N in tutto. In una struttura a impaccamento compatto di sfere di raggio
r, un interstizio tetraedrico può accomodare un'altra sfera rigida di raggio non superiore a 0,225r.
Quando due tipi di sfere di raggio diverso si impaccano tra loro (ad esempio, quando cationi e anioni si
aggregano), le sfere più grandi (normalmente gli anioni) possono formare un reticolo a impaccamento
compatto e le sfere più piccole occupano gli interstizi ottaedrici o tetraedrici. Così le semplici strutture
ioniche possono essere descritte in termini di occupazione di interstizi in reticoli a impaccamento
compatto.

Le distanze utilizzate per

calcolare la dimensione di (a)
un interstizio ottaedrico e (b)
un interstizio tetraedrico.
2
Due strati di atomi in stretto contatto
mostrati (a) con le sfere che si toccano
e (b) con le dimensioni delle sfere
ridotte in modo che le linee di
connettività siano visibili. In (b) sono
indicati gli interstizi tetraedrici e
ottaedrici.

3
Strutture a impaccamento non compatto
Punto chiave: Una struttura a impaccamento non-compatto comune per i metalli è quella cubica a corpo
centrato; più raramente si incontra anche la struttura cubica primitiva. Alcuni metalli presentano strutture più
complesse di quelle descritte finora, che possono talvolta essere viste come versioni leggermente distorte di
strutture semplici.
Le sfere non sono sempre si dispongono in modo efficiente come negli arrangiamenti a impaccamento compatto. Si
possono costruire reticoli ordinati in cui lo spazio occupato dalle sfere è inferiore al 74% trovato per l’ impaccamento
compatto. Se le sfere vengono disposte in modo da definire un reticolo di strutture cubiche, la cella unitaria è un
cubo semplice (a). Nel reticolo esteso, ogni sfera ha un numero di coordinazione di 6.
L’interstizio all'interno di ciascuna unità cubica non è abbastanza grande da accogliere
una sfera di dimensioni uguali, ma se le otto sfere nella cella cubica vengono
leggermente separate , un'altra sfera è in grado di adattarsi all'interno dell’interstizio. Il
risultato è l’arrangiamento cubico a corpo centrato (bcc) (b). Il numero di coordinazione
di ciascuna sfera nel reticolo bcc è 8. 4
Polimorfismo dei metalli
Punto chiave: Il polimorfismo è una tipica conseguenza della scarsa direzionalità del legame metallico. Ad
alte temperature, metalli che a temperature più basse hanno impaccamento compatto assumono
comunemente una struttura bcc a causa della maggiore ampiezza delle vibrazioni atomiche.
È generalmente conveniente considerare le strutture dei metalli sulla base del tipo di struttura
osservata a 298 K e a pressione atmosferica, ma questi dati non raccontano l'intera storia. Se
sottoposto a variazioni di temperatura e/o pressione, la struttura di un metallo può cambiare; ogni
forma del metallo è un particolare polimorfo. Il polimorfismo è la capacità di adottare forme
cristalline diverse in condizioni di pressione e temperatura diverse. Si trova spesso, ma non sempre,
che le fasi con impaccamento più compatto sono favorite termodinamicamente a basse temperature
e che le strutture con impaccamento meno compatto sono preferite a temperature elevate. Allo
stesso modo, l'applicazione di una elevata pressione porta a strutture con maggiore densità di
impaccamento, come le ccp e hcp.
I polimorfi dei metalli sono generalmente indicati con le lettere a, b, g, ... al crescere della
temperatura. Ad esempio, lo scandio subisce una transizione reversibile da un reticolo hcp (a-Sc) a
un reticolo bcc (b-Sc) a 1610 K. Alcuni metalli subiscono più di un cambiamento: a pressione
atmosferica, Mn subisce transizioni dalla forma a- a quella b- a 983 K, dalla forma da b- alla forma
g- a 1352 K e dalla g- alla s- a 1416 K.
5
6
 Il diagramma di fase per il Fe; ogni linea sul diagramma rappresenta il
limite di una fase e l'attraversamento di un limite (ovvero la modifica della
fase del metallo) richiede un cambiamento di temperatura e / o pressione.

Leghe
Una lega è una miscela intima o, in alcuni casi, un composto di due o più metalli o metalli e non metalli; la
lega modifica le proprietà fisiche e la resistenza alla corrosione, al calore ecc. del materiale.
Combinando due o più metalli, o metalli con non metalli, si possono formare leghe con proprietà migliori
in termini di resistenza, malleabilità, duttilità, durezza o resistenza alla corrosione. Ad esempio, il rame è
miscelato con zinco (2-40% di peso) per produrre diversi tipi di ottone che sono più forti del rame ma
mantengono buone proprietà di fabbricazione. Le leghe possono essere soluzioni solide omogenee, in
cui gli atomi di un metallo sono distribuiti casualmente tra gli atomi dell'altro, oppure possono essere
composti con composizione e struttura interna ben definite. Le leghe si formano in genere fra due
metalli elettropositivi, quindi è probabile che si trovino verso l'angolo in basso a sinistra di un triangolo
7
di Ketelaar.
 Le soluzioni solide sono classificate come "sostituzionali" o
"interstiziali". Una soluzione solida sostituzionale è una
soluzione solida in cui gli atomi del metallo soluto occupano
alcune posizioni degli atomi del metallo solvente (a destra
(a)).
Una soluzione solida interstiziale è una soluzione solida in cui
gli atomi del soluto occupano gli interstizi tra gli atomi di
solvente (a destra (b)). Tuttavia, la distinzione non è
fondamentale perché gli atomi interstiziali spesso definiscono
un preciso reticolo (a destra (c)), e quindi queste soluzioni
Posizione approssimata delle
solide possono essere considerate come la versione
leghe in un triangolo di Ketelaar
sostituzionale di un'altra struttura.

Alcuni classici esempi di leghe sono l'ottone (Cu contenente fino al 38 % di atomi di Zn),
il bronzo (Cu contenente un metallo diverso da Zn o Ni; ad esempio, il bronzo di fusione
contiene il 10 % di atomi di Sn e il 5 % di atomi di Pb) e l’acciaio inossidabile (Fe
contenente più del 12 % di atomi di Cr).

8
Soluzioni solide sostituzionali - Una soluzione solida sostitutiva prevede la sostituzione in una
struttura di un tipo di atomo metallico con un altro.
Occorre che:
1. I raggi atomici degli elementi differiscano l'uno dall'altro per non più del 15%.
2. Le strutture cristalline dei due metalli allo stato puro siano identiche; questa somiglianza indica che le
forze direzionali tra i due tipi di atomi sono confrontabili tra loro.
3. Il carattere elettropositivo dei due componenti è simile; altrimenti sarebbe più probabile la
formazione di composti in cui gli elettroni vengono trasferiti tra le specie.
Ad es. Na e K sono simili chimicamente e hanno strutture bcc, ma il raggio atomico di Na (191 pm) è il
19% più corto di quello di K (235 pm) e i due metalli non formano una soluzione solida. Cu (128 pm) e Ni
(125 pm), con strutture ccp, formano invece una serie continua di soluzioni solide.
Soluzioni solide interstiziali - In una soluzione solida interstiziale dei piccoli atomi possono andare ad
occupare gli interstizi del reticolo della struttura originaria del metallo.
Spesso si formano solidi interstiziali tra metalli e atomi piccoli (come B, C e N) che possono occupare gli
interstizi nella struttura. I piccoli atomi penetrano nel solido metallico ospitante, preservandone la
struttura cristallina originale e senza alcun trasferimento di elettroni e formazione di specie ioniche. Ci
sono due alternative:
A) fra gli atomi del metallo e gli atomi interstiziali c’è un semplice rapporto stechiometrico espresso da
9
un numero intero (come nel carburo di tungsteno, WC);
B) oppure gli atomi piccoli sono distribuiti casualmente nelle cavità della struttura originaria.
Le sostanze del primo tipo sono veri composti, mentre quelle del secondo tipo possono essere considerate
come soluzioni solide interstiziali o, considerando la variazione nel rapporto tra il numero di atomi dei due
elementi, come composti non-stechiometrici.
Per piccoli atomi come B, C o N le possibili strutture metalliche ospitanti, in base ai raggi atomici,
comprendono quelle dei metalli d come Fe, Co e Ni. Un'importante classe di materiali di questo tipo è
costituita dagli acciai al carbonio in cui gli atomi di C occupano alcuni dei siti ottaedrici nel reticolo bcc del
Fe. Gli acciai al carbonio contengono tra lo 0.2 e l’1.6% di atomi di C. Al crescere del contenuto di C essi
diventano più duri e forti ma meno malleabili

Gli acciai sono leghe di Fe, C e altri elementi. In base alla percentuale
di carbonio che contengono essi vengono classificati come acciai dolci,
medi o duri. Gli acciai leggeri contengono fino allo 0,25 % di atomi di
carbonio, gli acciai medi contengono tra lo 0,25 e lo 0,45 % di atomi
di carbonio e gli acciai duri ne contengono una percentuale in atomi
che va dallo 0,45 all’1,50 %. L'aggiunta di altri metalli a questi acciai
al carbonio può avere un effetto notevole sulla struttura, sulle
proprietà e quindi sulle loro applicazioni. Esempi di metalli aggiunti
agli acciai al carbonio, per formare "acciai inossidabili", sono elencati
nella tabella-
10
Composti intermetallici - I composti intermetallici sono leghe nelle quali la struttura adottata è
diversa da quella di entrambi i componenti metallici.
Ci sono materiali che, sebbene siano formati da due metalli con simile natura elettropositiva, devono essere più
correttamente considerati come dei veri composti. Ad esempio, quando certe miscele di metalli fusi vengono
raffreddate, formano delle fasi con strutture ben definite che spesso non hanno alcuna relazione con quelle dei
metalli puri. Queste fasi sono chiamate composti intermetallici.
Queste comprendono l’ottone-b (CuZn) e composti di composizione MgZn2, Cu3Au, NaTl e Na5Zn21. Si noti che
alcuni di questi composti intermetallici contengono un metallo molto elettropositivo in combinazione con un
metallo meno elettropositivo (ad esempio Na e Zn), e in un triangolo di Ketelaar la loro posizione è sopra a
quella delle vere leghe (Fig. in basso a sinistra). Tali combinazioni sono chiamate fasi di Zintl. Questi composti
non sono completamente ionici (sebbene siano spesso fragili) e possiedono alcune proprietà metalliche,
compresa la lucentezza. Un classico esempio di una fase Zintl è KGe la cui struttura è mostrata nella Figura in
basso a destra.

La struttura della fase di

Zintl KGe; sono evidenziate
le unità tetraedriche Ge44- e
gli ioni K+ distribuiti tra loro.

11
 Solidi ionici
Punti chiave: il modello ionico considera un solido come un insieme di sfere con carica opposta che interagiscono
tramite forze elettrostatiche non direzionali; se le proprietà termodinamiche del solido calcolate in base a questo
modello concordano con quelle sperimentali, allora il composto viene normalmente considerato di tipo ionico.
Composti binari di tipo ionico si formano normalmente fra elementi caratterizzati da una grande differenza di
elettronegatività, in genere Δc > 2, e pertanto è probabile che tali composti abbiano elevata probabilità di trovarsi
nei pressi del vertice superiore di un triangolo di Ketelaar. Durante la nostra discussione, ci riferiamo a reticoli
"ionici", suggerendo la presenza di ioni discreti. Sebbene il modello di ioni sferici sia quello comunemente usato per
descrivere le strutture, vedremo che questa rappresentazione non è soddisfacente per alcuni composti in cui
contributi covalenti al legame sono significativi. Dobbiamo tenere a mente che tutti i trattamenti dello stato solido
basati sul modello di sfere rigide rappresentano delle approssimazioni.

NaCl - NaCl è costituito da cubi a facce centrate di ioni sodio e cubi a facce centrate di
ioni cloruro, sfalsati di mezza unità di lunghezza della cella unitaria in una direzione,
così che gli ioni sodio sono centrati sugli spigoli del reticolo dei cloruri e viceversa. Se
tutti gli ioni fossero identici, la cella unitaria di NaCl sarebbe composta da otto semplici
celle unitarie cubiche. Molti alogenuri di metalli alcalini condividono la stessa struttura.
Per questi cristalli, gli ioni tendono ad avere dimensioni piuttosto diverse, di solito con
gli anioni più grandi dei cationi. Ogni ione sodio è circondato da sei ioni cloruro primi
vicini e ogni ione cloruro è circondato da sei ioni sodio primi vicini.
12
Tra i molti composti che cristallizzano con una struttura tipo NaCl ci sono NaF, NaBr, NaI, NaH, alogenuri di Li, K e
Rb, CsF, AgF, AgCl, AgBr, MgO, CaO, SrO, BaO, MnO, CoO, NiO, MgS, CaS, SrS e BaS.

Nella figura in basso sono mostrati 14 Cl- e 13 Na+

Tuttavia, tutti gli ioni tranne uno sono condivisi tra due o più celle unitarie. Esistono quattro tipi di sito:
- posizione centrale unica (lo ione appartiene interamente alla cella unitaria mostrata);
- sito su una faccia (lo ione è condiviso tra due celle unitarie);
- sito su uno spigolo (lo ione è condiviso tra quattro celle unitarie);
- sito sul vertice (lo ione è condiviso tra otto celle unitarie).
Il numero totale di ioni Na+ e Cl- ioni contenuti nella cella elementare viene calcolato in questo modo:

13
CsCl - Come accennato in precedenza, una sfera di raggio 0,73 r si può
collocare con esattezza al centro di una struttura cubica. Sebbene
l'adattamento non sia perfetto, questo è ciò che accade in CsCl, dove
gli ioni cloruro formano cubi semplici con ioni cesio al centro. Allo
stesso modo, gli ioni cesio formano cubi con ioni cloruro al centro.
Il numero di coordinazione di ciascun ione è 8. Il raggio medio dello
ione cloruro è 0,83 volte quello dello ione cesio (167 pm e 202 pm,
rispettivamente), ma la distanza interionica in CsCl è 356 pm, circa il (a) la cella unitaria di CsCl; Gli ioni Cs+ sono gialli e
3,5% più piccola della somma dei raggi ionici medi. Solo CsCl, CsBr, CsI, quelli Cl- verdi, ma la cella unitaria potrebbe anche
TlCl, TlBr, TlI e CsSH hanno questa struttura a temperature e pressioni essere disegnata con lo ione Cs+ nel sito centrale. La
cella unitaria è definita dalle linee gialle. (b) Un modo
ordinarie, sebbene alcuni altri alogenuri alcalini assumano questa per descrivere la struttura CsCl è in termini di
struttura ad alte pressioni e alte temperature. compenetrazione di unità cubiche di ioni Cs+ e Cl-.

Blenda, ZnS - ZnS presenta due comuni forme cristalline, entrambe con
numero di coordinazione 4. La blenda è il minerale di zinco più comune
e ha essenzialmente la stessa geometria del diamante, con strati alterni
di zinco e solfuro, ciascuno in reticoli a facce centrate, disposti in modo
che ogni ione si trovi in una cavità tetraedrica del reticolo dell’altro
ione. La stechiometria richiede che siano occupati metà di queste cavità
tetraedriche, con un’alternanza di siti occupati e vacanti. A 1296 K, la
blenda subisce una transizione alla wurtzite, la cui struttura viene
descritta in seguito; la blenda e la wurtzite sono polimorfi 14
 Wurtzite, ZnS – La forma di wurtzite di ZnS è molto più rara Tre celle unitarie della
wurtzite definiscono un prisma
della blenda e si forma a temperature più alte. Anch’essa ha esagonale; Zn2+: grigi, S2-:
zinco e solfuro, ognuno in una cavità tetraedrica del reticolo gialli. Entrambi sono situati in
dell’altro ione, ma ogni tipo di ione forma un reticolo cavità tetraedriche e una cella
esagonale compatto. Come nella blenda, in ogni reticolo sono unitaria alternativa potrebbe
occupate metà delle cavità tetraedriche. essere disegnata scambiando le
posizioni degli ioni.

Fluorite, CaF2 – La struttura della fluorite può essere descritta

come un reticolo cubico compatto di ioni calcio, con otto ioni
fluoruro che circondano ogni ione calcio e occupano tutti le cavità
tetraedriche. Una descrizione alternativa della stessa struttura,
vede gli ioni fluoruro in un semplice reticolo cubico, con ioni calcio
al centro di cubi alternati. I raggi ionici di calcio e fluoro sono quasi
perfetti per adattatasi a questa geometria. Se la stechiometria
catione-anione è invertita, la struttura risultante viene denominata
antifluorite. Questa struttura si trova in tutti gli ossidi e solfuri di Li,
Na, K e Rb e in Li2Te e Be2C. Nella struttura antifluorite, ogni cavità
tetraedrica nel reticolo anionico è occupato da un catione, al
contrario delle strutture di ZnS, in cui solo la metà delle cavità
tetraedriche del reticolo dello ione solfuro è occupata da ioni zinco. 15
 Rutilo, TiO2 – Il minerale rutilo (un materiale cristallino bianco) si trova in rocce di
granito ed è un'importante fonte industriale di TiO2. La struttura del rutilo contiene
degli ottaedri distorti di TiO6 che formano colonne condividendo gli spigoli,
portando a numeri di coordinazione per titanio e ossigeno pari rispettivamente a 6
e 3. Le colonne adiacenti sono collegate tramite la condivisione di vertici degli
ottaedri. Gli ioni ossido hanno tre ioni titanio primi vicini in una configurazione
planare, uno a una distanza leggermente maggiore rispetto agli altri due. La cella
unitaria ha ioni di titanio ai vertici ed al centro del corpo della cella, due ossigeni in
quadranti opposti della faccia inferiore, due ossigeni direttamente sopra i primi due
nella faccia superiore e due ossigeni nello stesso piano del titanio al centro, che
formano le ultime due posizioni dell’ottaedro di ioni ossido.
La stessa geometria si trova in MgF2, ZnF2 e alcuni fluoruri di metalli di transizione.
Composti come CeO2 e UO2 che contengono ioni metallici più grandi adottano la
struttura della fluorite con numeri di coordinazione 8 e 4.

Punto chiave - Le stabilità termodinamiche e le strutture dei solidi ionici possono essere trattate in
modo molto semplice usando il modello ionico. Tuttavia, un modello di solido in termini di sfere cariche
che interagiscono tra loro elettrostaticamente è grezzo ed è lecito aspettarci deviazioni significative
dalle previsioni perché molti solidi sono più covalenti che ionici. Anche i più «tipici solidi ionici», come gli
alogenuri dei metalli alcalini, hanno un parziale carattere covalente. Tuttavia, il modello ionico fornisce
uno schema attrattivo e semplice per correlare fra loro molte proprietà. 16
Il rapporto dei raggi. I numeri di coordinazione nei cristalli dipendono dalle dimensioni e dalla forma di ioni
ed atomi, dalle loro strutture elettroniche e, in alcuni casi, dalla temperatura e dalla pressione alla quale si
sono formati. Un semplice approccio per prevedere i numeri di coordinazione utilizza il rapporto dei raggi,
r+/r-. Semplici calcoli sulla base delle tabelle dei raggi ionici consentono di prevedere le strutture possibili,
trattando gli ioni come sfere rigide. Per le sfere rigide, la dimensione ideale per i cationi più piccoli in una
cavità ottaedrica di un reticolo anionico è un raggio di 0.414 r. Calcoli per altre geometrie determinano i
rapporti di raggio e le previsioni dei numeri di coordinazione mostrati nella Tabella seguente.

Le dimensioni degli ioni, i

raggi ionici, generalmente
aumentano dall’alto verso
il basso in un gruppo,
diminuiscono lungo un
periodo, aumentano con il
numero di coordinazione e
diminuiscono al crescere
della carica

17
Lo stato solido cristallino - II

18
 Aspetti energetici del legame ionico
Un composto tende ad adottare la struttura cristallina che corrisponde alla minima energia libera di Gibbs.

Il processo di formazione del solido a partire dagli ioni allo stato gassoso è così esotermico che per temperature
vicine quella ambiente può essere trascurato il contributo dell'entropia alla variazione dell'energia di Gibbs (come in
ΔG0 = ΔH0-TΔS0); questa approssimazione è rigorosamente vera a T=0 K. Quindi, le discussioni sulle proprietà
termodinamiche dei solidi normalmente si concentrano, almeno inizialmente, sulle variazioni di entalpia. In altre
parole, identificata la struttura la cui formazione è maggiormente esotermica, essa viene considerata come la forma
termodinamicamente più stabile. Nella tabella sono riportati alcuni valori tipici per le entalpie reticolari per un buon
numero di composti ionici semplici.

L'entalpia reticolare, ΔHL0, è la variazione di entalpia

molare standard che accompagna la formazione di
un gas di ioni dal solido:

La definizione di entalpia reticolare come termine endotermico

(positivo) corrispondente alla disgregazione del reticolo è corretta ma
contraria a molti testi universitari in cui è definita rispetto alla
formazione del reticolo (ed elencata come quantità negativa). 19
Entalpia reticolare e ciclo di Born-Haber. Le entalpie reticolari sono determinate dai dati entalpici usando un
ciclo Born-Haber; la struttura cristallina più stabile di un composto è normalmente la struttura che, in condizioni
normali, ha la massima entalpia reticolare.
L'entalpia reticolare di un sale non può essere misurata direttamente ma può essere correlata a diverse altre
quantità da un ciclo termochimico chiamato ciclo Born-Haber. Consideriamo un alogenuro metallico MXn:

Il valore dell'entalpia reticolare - l'unico sconosciuto in un ciclo ben disegnato - si ricava tenendo conto che la somma delle
variazioni di entalpia in un ciclo completo è zero (perché l'entalpia è una grandezza di stato).

Un ciclo termochimico Born-Haber per la

formazione di un sale MXn di. Esso
fornisce la variazione di entalpia associata
alla formazione del reticolo ionico MXn

20
Altro esempio: KCl

Energia reticolare e costante di Madelung - Per calcolare l'entalpia reticolare di un solido che si
presume ionico, dobbiamo prendere in considerazione diversi contributi, tra cui le attrazioni e repulsioni
Coulombiane tra gli ioni e le interazioni repulsive che si hanno quando le nubi di densità elettronica degli
ioni si sovrappongono. Questo calcolo ha originato l’equazione di Born-Mayer per l’entalpia reticolare a T=0:

21
Altro esempio: KCl

Energia reticolare e costante di Madelung - Per calcolare l'entalpia reticolare di un solido che si
presume ionico, dobbiamo prendere in considerazione diversi contributi, tra cui le attrazioni e repulsioni
Coulombiane tra gli ioni e le interazioni repulsive che si hanno quando le nubi di densità elettronica degli
ioni si sovrappongono. Questo calcolo ha originato l’equazione di Born-Mayer per l’entalpia reticolare a T=0:

1
Dove d = r+ + r- è la distanza tra i centri di anioni e cationi adiacenti; NA è il numero di Avogadro; zA e zB le
cariche di catione e anione; e è la carica dell’elettrone; e0 è la permittività nel vuoto; d* una costante
(tipicamente 34.5 pm) usata per tener conto della repulsione a corto raggio tra gli ioni. La quantità A è
chiamata costante di Madelung e dipende dalla struttura (in particolare dalla disposizione relativa degli ioni). Si
noti che questa equazione fornisce l’energia reticolare anziché l’entalpia reticolare, ma le due grandezze sono
uguali a T=0 e, in pratica, la differenza tra le due può essere trascurata a temperature normali.

Esempio: NaCl. zNa = +1 e zCl = -1; A = 1.748 e d = 283 pm

ovvero 756 kJ/mole, valore in buon accordo con il dato

sperimentale ricavato dal ciclo di Born-Haber pari a 788 kJ/mole

Un grande valore di d determina una bassa entalpia reticolare, mentre ioni con cariche elevate inducono
una elevata entalpia reticolare. Per gli alogenuri dei metalli alcalini le entalpie reticolari diminuiscono da
LiF a LiI e da LiF a CsF, in seguito all’aumento dei raggi ionici lungo il gruppo. Notare anche per MgO (zA x zB
= 4) l’entalpia reticolare è almeno quattro volte quella di NaCl (zA x zB = 1) a causa della carica ionica in
quanto A e d sono simili. 2
3
Difetti nei solidi cristallini - Finora abbiamo assunto implicitamente che tutte le sostanze pure considerate
presentano reticoli ideali in cui ogni sito è occupato dal tipo corretto di atomo o ione. Questo stato si verifica solo a 0 K,
mentre al di sopra di questa temperatura sono sempre presenti difetti reticolari. L'energia richiesta per creare un
difetto è più che compensata dal conseguente aumento di entropia della struttura.
Difetti intrinseci si verificano in reticoli di composti puri.
Difetti estrinseci derivano dall'aggiunta di impurezze (droganti).
Difetti di Schottky - Un difetto di Schottky è una vacanza (vuoto) in una disposizione altrimenti perfetta di atomi o ioni
in una struttura. In questo difetto puntuale, quindi, un atomo o ione è assente dal sito che normalmente occupa nella
struttura. La stechiometria complessiva di un solido non è influenzata dalla presenza di difetti di Schottky perché, per
assicurare il bilancio delle cariche, in un composto di stechiometria MX i difetti si formano a coppie e vi sono un
numero uguale di posti vacanti nei siti cationici e anionici. Nei solidi puramente ionici, come NaCl, i difetti di Schottky
raggiungono concentrazioni piuttosto basse; essi sono invece più comuni in strutture con elevati numeri di
coordinazione, come i metalli a impaccamento compatto.
difetto di Schottky difetto di Frenkel
Difetti di Frenkel - In reticoli ionici in cui vi è una differenza significativa in
dimensioni tra il catione e l'anione, lo ione più piccolo può occupare un sito
vacante nel reticolo ideale. Quindi, un difetto di Frenkel è un difetto
puntuale in cui un atomo o ione risulta dislocato dal suo sito naturale e
occupa un sito interstiziale. Ad es. in AgCl, che ha la struttura del
salgemma, un piccolo numero di ioni Ag+ si trova negli interstizi tetraedrici.
4
I difetti estrinseci - sono difetti introdotti in un solido a seguito del drogaggio con impurezze atomiche. I difetti
derivanti dalla presenza di impurezze, sono inevitabili perché in pratica la purezza perfetta è irraggiungibile in cristalli
di qualsiasi dimensione significativa. Tale comportamento si riscontra comunemente nei minerali naturali. Pertanto,
l'incorporazione di bassi livelli di Cr nella struttura Al2O3 produce la pietra preziosa nota come rubino, mentre la
sostituzione di un po’ di Al con Fe e Ti genera la pietra preziosa zaffiro. La specie responsabile del drogaggio ha
normalmente un raggio atomico o ionico simile alla specie che sostituisce. Pertanto Cr3+ nel rubino e Fe3+ nello zaffiro
hanno raggi ionici simili ad Al3+. Le impurezze si possono anche introdurre intenzionalmente, in quello che viene
definito drogaggio di un materiale con un altro; per
esempio l'introduzione di As in Si serve per modificare le
proprietà dei semiconduttore di quest'ultimo.
Composti non-stechiometrici - Un composto non
stechiometrico è una sostanza che presenta una
composizione variabile ma mantiene lo stesso tipo di
struttura. Ad esempio, a 1000 °C la composizione del
"monossido di ferro", Fe1-xO, a volte indicato come
wüstite, varia da Fe0,89O a Fe0,96O. Variazioni graduali nelle
dimensioni della cella unitaria si verificano quando la
composizione viene variata, ma tutte le caratteristiche
della struttura del salgemma vengono mantenute in tutto
questo intervallo di composizione. Si noti che poiché la
formazione di un composto non stechiometrico richiede
che avvengano variazioni nella composizione complessiva, essa richiede anche che almeno un elemento esista in più di
uno stato di ossidazione. 5
 Strutture elettroniche nei solidi
La comprensione delle strutture elettroniche dei solidi e delle proprietà che ne derivano come conducibilità elettrica,
magnetismo e molti effetti ottici, richiede che vengano prese in considerazione le interazioni degli elettroni tra loro e
con reticoli estesi di ioni. Un approccio semplice è considerare un solido come un'unica grande molecola ed
estendere le idee della teoria degli orbitali molecolari a un numero molto elevato di orbitali.

Le conducibilità dei solidi inorganici.

La teoria MO di piccole molecole può essere estesa per spiegare le proprietà dei solidi,
che sono aggregazioni di un numero quasi infinito di atomi. Questo approccio è molto
efficace per la descrizione dei metalli; può essere usato per spiegare la loro lucentezza
caratteristica, la loro buona conducibilità elettrica e termica e la loro malleabilità. Tutte
queste proprietà derivano dalla capacità degli atomi di fornire elettroni ad un "mare"
comune. La lucentezza e la conducibilità elettrica derivano dalla mobilità di questi
elettroni in risposta a un campo elettrico oscillante o a un raggio di luce incidente o a
una differenza di potenziale. Anche l'elevata conducibilità termica è una conseguenza
della mobilità degli elettroni.
• Un conduttore metallico è una sostanza con una conducibilità elettrica che diminuisce
con l'aumentare della temperatura.
La variazione della conducibilità
elettrica con la temperatura è il
• Un semiconduttore è una sostanza con una conducibilità elettrica che aumenta con
criterio per classificare una sostanza l'aumentare della temperatura
come un conduttore metallico, un • Un isolante solido è una sostanza con una conducibilità elettrica molto bassa
semiconduttore o un superconduttore. 6
Teoria delle bande di metalli e isolanti - L'idea centrale alla base della descrizione della struttura elettronica
dei solidi è che gli elettroni di valenza forniti dagli atomi si distribuiscano sull'intera struttura. Questo concetto viene
espresso in modo più formale facendo una semplice estensione della teoria MO, in cui il solido viene trattato come una
molecola di grandezza infinita. Il concetto fondamentale della teoria delle bande è quello di considerare le energie degli
orbitali molecolari in un insieme di atomi metallici. Un diagramma MO che descrive il legame in un solido metallico è
caratterizzato dall'avere gruppi di MO (cioè bande) che sono molto vicini in energia. Le bande sono separate da
intervalli di energie proibite, o bande proibite, che sono i valori di E per i quali non esiste un MO (Fig. in basso a destra).
Possiamo facilmente comprendere la formazione delle bande costruendo un diagramma MO approssimativo per il litio
metallico, Lin. L'orbitale di valenza di un atomo di Li è l'orbitale atomico 2s. La Fig. In basso mostra i diagrammi MO
schematici per la formazione di specie che incorporano diversi numeri di atomi di Li. Se due atomi di Li si combinano,
la sovrapposizione dei due orbitali atomici 2s porta alla formazione di due MO. Se si combinano tre atomi di Li, si
formano tre MO e così via. Per n atomi di Li, ci sono n
MO, ma poiché gli orbitali atomici 2s possiedono la
stessa energia, le energie dei MO risultanti sono molto
vicine tra loro e quindi sono chiamate una banda di
orbitali. Ora, applichiamo il principio dell’aufbau e
riempiamo gli MO nella Fig. a sinistra. Ogni atomo di Li
contribuisce con un elettrone. In Li2, questo porta al
riempimento del MO più basso, e in Li3, il MO più basso
è completamente occupato e il MO successivo è
riempito per metà.
7
In Lin, la banda deve essere semi-occupata. Poiché la banda di MO di Lin contiene contributi da tutti gli atomi di Li, il
modello fornisce una descrizione delocalizzata del legame nel metallo. Inoltre, poiché le energie dei MO all'interno
della banda sono molto vicine tra loro e non tutti i MO sono popolati nello stato fondamentale, gli elettroni possono
spostarsi in MO vuoti all'interno della banda sotto l'influenza di un campo elettrico. A causa della delocalizzazione,
possiamo facilmente comprendere il moto degli elettroni da un atomo di Li a un altro e capire perché ne deriva una
grande conducibilità elettrica. Questo modello indica che la conducibilità elettrica è una proprietà caratteristica delle
bande parzialmente riempite di MO. Il modello appena descritto per Li è molto semplificato. Si possono formare
bande anche dalla sovrapposizione di orbitali atomici di energia superiore (non occupati).
Per esempio la banda 2p si sovrappone in una certa misura alla banda 2s poiché la
separazione s-p nell’atomo di Li è relativamente piccola. Questo vale anche per Be e,
naturalmente, questo è di grande significato poiché la configurazione elettronica dello
stato fondamentale del Be è [He]2s2. Se la separazione energetica delle bande 2s e 2p in Be
fosse grande, la banda 2s sarebbe completamente occupata e Be sarebbe un isolante. In
realtà, le bande 2s e 2p si sovrappongono e generano, in effetti, una singola banda
parzialmente occupata, dando così a Be il suo carattere metallico.

Un esempio di banda s (a) Le bande s e p di un solido e la loro

(a destra) e di banda p separazione. La presenza o meno di un gap
(a sinistra) in un solido dipende dalla DE degli orbitali s e p degli
unidimensionale. atomi e dalla forza dell'interazione tra loro
nel solido. (b) Se l'interazione è forte, le
8
bande sono ampie e possono sovrapporsi.
9
• una banda completamente occupata separata dalla banda successiva (vuota)
da una grande differenza di energia (il gap di banda) conferisce al materiale le
caratteristiche di un isolante;
• una banda parzialmente occupata porta ad un materiale metallico;
• il carattere metallico è anche coerente con la sovrapposizione tra una banda
occupata ed una vuota.
Il livello di Fermi. L'orbitale occupato a più alta energia in un metallo a T = 0 K è
chiamato il livello di Fermi. A questa temperatura, la configurazione elettronica è quella
prevista dal principio dell’aufbau e quindi, nel Li ad es., il livello di Fermi si trova
esattamente al centro della banda che è piena a metà. Per altri metalli, il livello di Fermi
si trova al centro della banda o vicino a esso. Per T > 0 K, gli elettroni popolano
termicamente i MO appena sopra il livello di Fermi e alcuni livelli di energia appena
sotto di esso rimangono non occupati. Nel caso di un metallo, le popolazioni termiche
dei vari stati energetici non sono descritte da una distribuzione Boltzmann, ma sono
invece date dalla distribuzione di Fermi – Dirac.
Le energie relative delle bande occupate e vuote
in (a) un isolante, (b) un metallo in cui la banda
inferiore è occupata solo parzialmente, (c) un
metallo in cui esiste sovrapposizione tra bande
Se ciascuno degli N atomi fornisce un occupate e vuote, e (d) un semiconduttore .
elettrone s, allora a T = 0 gli ½ N orbitali
inferiori risultano occupati e il livello di Fermi
si trova vicino al centro della banda.
10
Semiconduzione - La proprietà fisica caratteristica di un semiconduttore è che la sua conducibilità elettrica aumenta
all'aumentare della temperatura. A temperatura ambiente, le conducibilità dei semiconduttori sono generalmente
intermedie tra quelle dei metalli e degli isolanti. La linea di demarcazione tra isolanti e semiconduttori dipende dalla
dimensione del gap di banda.
Semiconduttori intrinseci. Nelle strutture di diamante, silicio, germanio e a-stagno, ogni atomo è situato in posizione
tetraedrica. Un atomo di ciascun elemento fornisce 4 orbitali di valenza e 4 elettroni di valenza e, nel solido, ciò porta alla
formazione di una banda completamente occupata e di una banda non occupata che giace a energia più elevata. Il gap di
banda corrispondente può essere misurato spettroscopicamente poiché è uguale all'energia necessaria per promuovere un
elettrone attraverso il gap di energia. Per C, Si, Ge e a-Sn, le separazioni tra le bande a T ambiente sono rispettivamente 5.39,
1.10, 0.66 e 0.08 eV. L’andamento lungo il gruppo 14 porta il C ad essere un isolante, mentre per a-Sn, la struttura della banda
si avvicina a quella di una singola banda parzialmente occupata e questo allotropo di Sn tende ad essere metallico. Invece Si, e
Ge sono classificati come semiconduttori intrinseci, in cui l'estensione dell'occupazione della banda superiore aumenta con
l'aumentare della temperatura.
Gli elettroni presenti nella banda di conduzione superiore
fungono da trasportatori di carica e fanno sì che il
semiconduttore sia in grado di condurre elettricità.
Inoltre, la rimozione di elettroni dalla banda di valenza
inferiore crea lacune positive (equivalenti all’assenza di
elettroni) in cui gli elettroni possono fluire, portando di
nuovo alla capacità di condurre la carica. Quindi, in un
semiconduttore intrinseco, il gap di banda è così piccolo
In un semiconduttore intrinseco, il gap di
banda è così piccolo che la distribuzione che l'energia dei moti termici fa sì che alcuni elettroni
di Fermi comporta che qualche orbitale della banda di valenza vada a popolare la banda vuota
11
della banda superiore sia popolato. superiore.
12
Semiconduttori estrinseci. Un semiconduttore estrinseco è una sostanza che si comporta da semiconduttore a causa della
presenza di impurezze aggiunte intenzionalmente. Il numero di trasportatori di elettroni può essere aumentato se – tramite il
processo di drogaggio (doping) – vengono introdotti atomi che possiedono più elettroni dell'elemento costituente il solido.
Sono richieste concentrazioni di drogante notevolmente basse— solo circa un atomo di drogante ogni 109 atomi del materiale
ospite — e quindi è essenziale ottenere inizialmente l'elemento di base con un grado di purezza elevatissimo. Se in un
cristallo di silicio ([Ne] 3s23p2) vengono introdotti degli atomi di arsenico ([Ar] 4s24p3), per ogni atomo di drogante che va a
sostituire un atomo di silicio sarà disponibile un elettrone in più. Si noti che il drogaggio è di tipo sostitutivo, nel senso che
l'atomo drogante prende il posto di un atomo Si nella struttura del silicio. Se gli atomi donatori, come gli atomi di As, sono
molto distanti tra loro, i loro elettroni saranno localizzati e la banda donatrice sarà molto stretta (Fig. a). Inoltre, i livelli degli
atomi introdotti si trovano ad energia maggiore rispetto a quelli degli elettroni di valenza dell’elemento ospitante e la banda
piena dell’agente drogante si colloca tipicamente vicino alla banda di conduzione vuota.
Per T > 0, alcuni dei suoi elettroni verranno promossi termicamente nella banda di
conduzione vuota. In altre parole, l'eccitazione termica porterà al trasferimento di un
elettrone da un atomo di As negli orbitali vuoti di un atomo di Si adiacente. Da lì
l’elettrone potrà spostarsi all’interno della banda formata dalla sovrapposizione Si-Si.
Questo processo origina la cosiddetta semiconduzione di tipo-n, la "n" indica che i
trasportatori di carica sono carichi negativamente (cioè sono gli elettroni).
Una procedura sostitutiva alternativa è quella di drogare il Si con atomi di un elemento
che possiede meno elettroni di valenza su ogni atomo, come il gallio ([Ar] 4s24p1). Un
atomo drogante di questo tipo introduce effettivamente delle «lacune» nel solido. Più
formalmente, gli atomi di drogante formano una banda accettrice, vuota e molto stretta,
che si colloca sopra la banda piena di Si (Fig. b). A T = 0 la banda accettrice è vuota, ma a La struttura delle bande in (a) un
temperature superiori essa può accettare elettroni eccitati termicamente provenienti dalla semiconduttore di tipo-n e (b) un
banda di valenza di Si. semiconduttore di tipo-p. 13
 Così facendo, si generano in quest’ultima delle lacune che consentono
agli elettroni che rimangono nella banda di essere mobili.
Poiché i trasportatori di carica sono effettivamente le lacune positive
nella banda inferiore, questo tipo di semiconduzione viene definita
semiconduzione di tipo-p. I materiali semiconduttori sono dei
componenti essenziali di tutti i moderni circuiti elettronici e alcuni
dispositivi che si basano sulla loro presenza sono diodi, fotodiodi e
transistors.

(a) In un semiconduttore di tipo-p (ad es. Si drogato

con Ga), la conducibilità elettrica deriva dalla
popolamento termico di un livello accettore che
genera vacanze (lacune positive) nella banda
inferiore. (b) In un semiconduttore di tipo-n (ad es.
Si drogato con As), un livello donatore è vicino in
energia alla banda di conduzione.

14
Chimica acido–base e donatore-accettore

1
 Definizioni
Descrizione Data
di Acido
Acido
e Base
Definizioni
Base Acido
Esempi
Base
Lavoisier 1776 Ossido di N, P, S Reagisce con l’acido SO3 NaOH
Liebig 1838 H sostituibile da metallo Reagisce con l’acido HNO3 NaOH
Arrhenius 1894 Forma ione idrossonio Forma ione idrossido H+ OH-
Bronsted-Lowry 1923 Donatore protone Accettore protone H3O+ OH-
H2O OH-
Lewis 1923 Accettore coppia elettronica Donatore coppia elettronica Ag+ NH3
Ingold-Robinson 1932 Elettrofilo Nucleofilo BF3 NH3

Lux-Flood 1939 Accettore di ione ossido Donatore di ione ossido SiO2 CaO
Usanovich 1939 Accettore di elettrone Donatore di elettrone Cl2 Na
Sistema solvente Anni 50 Catione solvente Anione solvente BrF2+ BrF4-
Orbitali di frontiera Anni 60 LUMO dell’accettore HOMO del donatore BF3 NH3

2
 Acidi-Basi: concetto di Brönsted-Lowry
H2O + H2O H3O+ + OH -

H3O+ + NO2 - H2O + HNO2

Coppie acido-base coniugate

La specie H3O+ è una descrizione
Acido Base
semplificata del protone in acqua,
H3O+ H2O poiché forma numerosi legami a idrogeno
e una migliore rappresentazione è H9O4+.
HNO2 NO2 -

Le reazioni con solventi non acquosi con idrogeni ionizzabili sono analoghe a quelle in acqua

NH4+ + NH2 - 2NH3

In un dato solvente la reazione procede verso la formazione degli acidi e basi più deboli rispetto ai reagenti

3
 La classificazione di acido «debole» o «forte» è
strettamente legata alla natura del solvente
Una base acquosa debole può essere forte in un solvente più acido. Gli acidi acquosi deboli
appaiono forti nei solventi con caratteristiche basiche. L’equilibrio di ionizzazione di NH3 è
molto più spostato a destra in acido acetico glaciale rispetto all’equilibrio in acqua:

4
 Acidi poliprotici
Un acido poliprotico perde protoni in successione e le deprotonazioni successive sono progressivamente meno
favorevoli; un diagramma di distribuzione riassume come la frazione di ogni specie presente dipende dal pH della
soluzione.
Un esempio è l’acido solfidrico: pKa1 = 7,04

pKa2 = 19

La rappresentazione più chiara delle concentrazioni delle specie che si

formano nei successivi equilibri di trasferimento protonico degli acidi
poliprotici è un diagramma di distribuzione, cioè un diagramma che
mostra la frazione di soluto presente sotto forma di una data specie X,
f(X), in funzione del pH. Si consideri, ad esempio, l'acido triprotico
H3PO4, che rilascia tre protoni in successione per dare H2PO4–, HPO42– e
PO43–. La frazione di soluto presente come molecole intatte di H3PO4 è

La concentrazione di ogni soluto a un dato pH può essere calcolata dai

valori di pKa.
5
 La definizione di acidi e basi secondo il sistema solvente
La definizione di acidi e basi secondo il sistema solvente estende la definizione di Brønsted-
Lowry fino a includere specie che non partecipano al trasferimento di protoni.

Un acido fa aumentare la concentrazione di H3O+

e una base fa aumentare quella di OH-.

Una analogia si può ritrovare nelle reazioni di

autoionizzazione di alcuni solventi aprotici, come BF3.

In quest’ultima reazione «sol» indica soluzione nella specie non ionizzata (BrF3 in questo
caso). Nella definizione secondo il sistema solvente, qualsiasi soluto che fa aumentare
la concentrazione del catione generato dall'autoionizzazione del solvente è definito
come un acido (come SbF5) e qualsiasi soluto che fa aumentare la concentrazione del
corrispondente anione è definito come una base (come KF). Questa definizione basata
sul sistema solvente può essere applicata a qualsiasi solvente che si autoionizza ed è
particolarmente utile quando si considerano reazioni in solventi non-acquosi.
6
 Caratteristiche degli acidi di Brønsted
Gli acquoacidi, idrossiacidi e ossoacidi sono specie tipiche di regioni specifiche della tavola periodica. A parte
gli idracidi HX, la più vasta classe di acidi in acqua è costituita da specie che donano protoni da gruppi –OH
attaccati a un atomo centrale. Un protone «cedibile» di questo tipo è chiamato protone acido per
distinguerlo dagli altri protoni che possono essere presenti nella molecola, come i protoni metilici non-acidi
in CH3COOH. Esistono tre classi di acidi da considerare:
1) Gli acquoacidi, nei quali il protone acido è su una molecola di acqua coordinata ad uno ione metallico
centrale.

2) Gli idrossiacidi, nei quali il protone acido è su un gruppo idrossile che non presenta alcun osso-gruppo
(=O) adiacente
Un esempio è Te(OH)6

3) Gli ossoacidi, nei quali il protone acido è su un gruppo idrossile che ha un osso-gruppo attaccato allo
stesso atomo [ad es. H2SO4 (O2S(OH)2]

7
Le tre classi di acidi possono essere considerate come stadi successivi nella deprotonazione di un acquoacido:

Un esempio di questi stadi successivi può essere fornito da un metallo del blocco d in uno stato di
ossidazione intermedio, come ad esempio Ru(IV):

Gli acquoacidi sono caratteristici di atomi centrali in bassi stati di ossidazione, sia dei metalli del blocco s e
del blocco d, sia dei metalli che si trovano nella parte sinistra del blocco p. Gli ossoacidi si trovano più
comunemente quando l'elemento centrale presenta un alto stato di ossidazione. Un elemento che si trova
nella parte destra del blocco p può anche produrre un ossoacido quando è in uno dei suoi stati di
ossidazione intermedi (un esempio in questo senso è HClO2).
8
Andamenti periodici nella forza degli acquoacidi
La forza degli acquoacidi tipicamente aumenta al crescere della carica positiva
sullo ione metallico centrale e al diminuire del raggio ionico; le eccezioni sono
normalmente dovute agli effetti della presenza del legame covalente.
Gli acquoioni di quegli elementi che formano solidi ionici (principalmente quelli
del blocco s) hanno valori di pKa che sono abbastanza ben descritti dal modello
ionico. Parecchi ioni del blocco d (come Fe2+ e Cr3+) si trovano ragionevolmente
vicino alla stessa linea retta, ma molti ioni (in particolare quelli con basso pKa,
cioè con elevata forza acida) si discostano marcatamente da tale retta.

 la carica positiva del catione non è confinata sullo ione centrale ma è

delocalizzata sui leganti e quindi più vicina al protone che deve allontanarsi.
La delocalizzazione equivale ad attribuire covalenza al legame elemento-
ossigeno.
 Per gli ioni metallici delle zone più a destra dei blocchi d e p (come Cu2+ e
Sn2+, rispettivamente), la forza degli acquoacidi è molto maggiore di quanto
previsto dal modello ionico. Per queste specie, il legame covalente è più
importante del legame ionico e il modello ionico non è realistico.
 Gli acquoioni dei metalli più pesanti del blocco d tendono ad essere acidi più
forti (sovrapposizione tra orbitali del metallo e dell’ossigeno aumenta da
sinistra a destra e dall’alto in basso) 9
Ossoacidi sostituiti
Uno o più gruppi –OH di un ossoacido possono essere sostituiti da altri gruppi, generando una
serie di ossoacidi sostituiti; tra questi ricordiamo l’acido fluorosolforico, O2SF(OH) e l’acido
amminosolforico, O2S(NH2)OH (6). Poiché il fluoro è altamente elettronegativo, esso attrae
elettroni dallo S centrale e gli conferisce una maggiore carica effettiva positiva. Ne deriva che
l’acido sostituito è più forte dell’acido solforico. Un altro sostituente elettron-accettore è –CF3,
come nell'acido forte trifluorometansolfonico (o acido triflico), CF3SO3H [cioè O2S(CF3)(OH)]. Al
contrario, il gruppo –NH2, che ha una coppia solitaria di elettroni, può donare densità
elettronica allo S mediante legame π. Questo trasferimento di carica riduce la carica positiva
sull'atomo centrale e indebolisce l'acido.

Non tutti gli ossoacidi seguono il familiare schema strutturale di un atomo centrale circondato
da gruppi OH e O. Occasionalmente un atomo H è legato direttamente all'atomo centrale,
come nell'acido fosfonico (fosforoso), H3PO3. L'acido fosfonico è in realtà solo un acido
diprotico, poiché la sostituzione di due gruppi OH lascia un legame P–H (7) e di conseguenza
un protone non acido. La non acidità del legame H–P riflette il fatto che l'atomo di P centrale
presenta una capacità elettron-attrattrice molto inferiore rispetto a quella di O.

Ossidi come acidi e basi

Gli elementi metallici in genere formano ossidi basici; elementi non metallici in genere formano ossidi acidi. Un
ossido acido è un ossido che, sciolto in acqua, lega una molecola di H2O e cede un protone al solvente:

10
Oppure: un ossido acido è un ossido che reagisce con una base in soluzione acquosa:

Un ossido basico è un ossido al quale viene trasferito un protone quando sciolto in acqua:

Oppure: un ossido basico è un ossido che reagisce con un acido:

Anfoterismo
Nella tavola periodica la frontiera tra metalli e non metalli è caratterizzata dalla formazione di ossidi anfoteri; l'anfoterismo
varia anche con lo stato di ossidazione dell'elemento. Un ossido anfotero è un ossido che reagisce sia con gli acidi che con
le basi, come ad esempio l’ossido di alluminio:

L'anfoterismo è una caratteristica degli elementi più leggeri dei gruppi 2 e 13, come in BeO, Al2O3 e Ga2O3. Si osserva anche
per alcuni elementi del blocco d negli stati di ossidazione più elevati, come MoO3 e V2O5, in cui l'atomo centrale è
fortemente elettron-attrattore, e per alcuni degli elementi più pesanti dei gruppi 14 e 15, come SnO2 e Sb2O5 .
11
 Posizione degli elementi che
hanno ossidi anfoteri. Gli Numeri di ossidazione per i
elementi indicati con un cerchio quali gli elementi nella prima
hanno ossidi anfoteri in tutti gli fila del blocco d hanno ossidi
stati di ossidazione. Quelli anfoteri. Gli ossidi
indicati con un quadrato hanno prevalentemente acidi hanno
ossidi acidi negli stati di colorazione rosa, gli ossidi
ossidazione più alti e ossidi prevalentemente basici hanno
anfoteri negli stati di ossidazione colorazione azzurra.
più bassi.

 L'instaurarsi dell'anfoterismo è correlato con il fatto che i legami formati da quegli elementi possiedono un
grado significativo di carattere covalente, sia perché lo ione metallico è fortemente polarizzante (come per
Be) o perché lo ione metallico è polarizzato dall'atomo O ad esso legato (come per Sb).

 Un parametro importante negli elementi del blocco d è il numero di ossidazione necessario per osservare
l'anfoterismo. Come vediamo nella figura in alto a destra, nella zona di sinistra del blocco d, dal titanio al
manganese e forse anche al ferro, lo stato di ossidazione +4 è anfotero (mentre per valori più alti si ha
carattere sostanzialmente acido e per quelli più bassi si ha carattere sostanzialmente basico). Nella parte
destra del blocco, l'anfoterismo si verifica per numeri di ossidazione più bassi.
12
Poliossidi
Acidi contenenti il gruppo -OH condensano per formare poliosso-anioni; la formazione di policationi a partire
da acquocationi semplici avviene con perdita di H2O. Gli ossoanioni formano polimeri quando il pH viene
abbassato, mentre gli acquocationi formano polimeri quando il pH viene aumentato.
All'aumentare del pH di una soluzione, gli acquoioni dei metalli che hanno ossidi basici o anfoteri
generalmente subiscono polimerizzazione e precipitazione. La chimica in soluzione degli elementi diventa
molto ricca quando ci si avvicina alla regione anfotera della tavola periodica. I due esempi più comuni sono i
polimeri formati da Fe(III) e Al(III), entrambi abbondanti nella crosta terrestre. In soluzioni acide, entrambi
formano esaacquo-ioni ottaedrici, [Al(OH2)6]3+ e [Fe(OH2)6]3+. In soluzioni con pH> 4, entrambi precipitano
come ossidi idrati gelatinosi:

I polimeri precipitati, che sono spesso di dimensioni colloidali (tra 1 nm e 1 μm), lentamente cristallizzano in
forme minerali stabili.
La formazione di poliosso-anioni da osso-anioni comporta la protonazione di un atomo di O ed il suo
allontanamento come H2O:

I poliosso-anioni contengono la gran parte dell’O presente nella crosta terrestre (silicati minerali) e includono
anche i fosfati polimerici come l’ATP.
13
 Acidità di Lewis
Una teoria più generale dell'acidità fu introdotta da G.N. Lewis nello stesso anno in cui Brønsted e Lowry
introdussero la loro (1923). L'approccio di Lewis prese piede solo negli anni '30 del secolo scorso. Un acido di
Lewis è una sostanza che si comporta da accettore di coppie di elettroni. Una base di Lewis è una sostanza
che si comporta da donatore di coppie di elettroni. Indichiamo un acido Lewis con A e una base di Lewis con
:B, spesso omettendo qualsiasi altra coppia solitaria che possa essere presente. La reazione fondamentale tra
gli acidi e le basi di Lewis è la formazione di un complesso (o addotto), A–B, in cui A e :B si legano l’uno
all’altro condividendo la coppia di elettroni fornita dalla base.
Gli acidi e le basi di Brønsted possiedono acidità e basicità di Lewis; la definizione di Lewis può essere usata
in sistemi aprotici. Un protone è un acido di Lewis e qualsiasi acido di Brønsted, poiché fornisce protoni,
possiede anche acidità secondo Lewis. Quindi, tutto quanto discusso nelle sezioni precedenti può essere
considerato un caso speciale dell'approccio di Lewis. Tuttavia, poiché il protone non è una componente
essenziale per la definizione di acido o base di Lewis, lo schema di Lewis permette di classificare come acidi o
come basi una gamma di sostanze più ampia rispetto a quella dello schema di Brønsted.
Esempi
1. Una molecola con un ottetto incompleto di elettroni di valenza può completare il suo ottetto accettando una coppia di
elettroni. Ad es. B(CH3)3 è un acido di Lewis

14
2) In un composto di coordinazione, un catione metallico può accettare una coppia di elettroni fornita dalla base.
Un esempio è l'idratazione di Co2+, in cui delle molecole di H2O (che si comportano da basi di Lewis) donano le
coppie solitarie al catione centrale per dare [Co(OH2)6]2+. Il catione Co2+ è quindi un acido di Lewis.

3) Una molecola o uno ione con un ottetto completo può essere in grado di riorganizzare i suoi elettroni di
valenza e accettare una coppia di elettroni aggiuntiva. Ad esempio, la CO2 agisce come un acido Lewis
quando forma HCO3- accettando una coppia di elettroni da parte di un atomo di O di uno ione OH-:
O O
-
C + O H C
-
O O OH

4) Una molecola o ione può essere in grado di espandere il suo guscio di valenza (o semplicemente può essere
abbastanza grande) e accettare un'altra coppia di elettroni. Un esempio è la formazione del complesso [SiF6]2–
quando due ioni F- (le basi di Lewis) si legano al SiF4 (l'acido).
-

15
 Il trifluoruro di boro è ampiamente usato come catalizzatore industriale. Il suo ruolo è quello di estrarre basi
legate ad atomi di carbonio e quindi generare carbocationi:

BF3 è gassoso a temperatura e pressione ambiente, ma si scioglie in dietiletere per dare una soluzione che è
comoda da usare. Questa solubilità è anche un aspetto del carattere di acido di Lewis perché, quando BF3 si
scioglie, forma un complesso con l’atomo :O di una molecola di solvente.

 Gli alogenuri di alluminio sono dimeri in fase gassosa; il cloruro di alluminio, ad

esempio, ha formula molecolare Al2Cl6 in fase vapore (Fig.). Ogni atomo di Al agisce
come un acido nei confronti di un atomo di Cl inizialmente appartenente all'altro
atomo di Al. Il cloruro di alluminio è un acido Lewis largamente usato come
catalizzatore per reazioni organiche. Gli esempi classici sono le alchilazione di
Friedel-Crafts (che attaccano un frammento R+ ad un anello aromatico) e le
corrispondenti acilazioni (che attaccano un frammento RCO) durante le quali si
forma AlCl4-.

16
 Il cloruro di stagno(II) è sia un acido che una base di Lewis. Come acido,
SnCl2 si combina con Cl– per formare SnCl3-. Questo complesso conserva
ancora una coppia solitaria e a volte può essere più opportuno scrivere la
formula come :SnCl3-. Può agire da base dando legami metallo-metallo,
come nel complesso (CO)5Mn–SnCl3. I composti contenenti legami
metallo-metallo sono oggetto di molta attenzione nella chimica inorganica
moderna.

Reazioni e proprietà degli acidi e basi di Lewis.

Le reazioni degli acidi e delle basi di Lewis sono molto diffuse in chimica, anche a livello industriale e in biologia. Ad
esempio, il cemento viene prodotto macinando insieme il calcare (CaCO3) e una fonte di alluminosilicati, come argilla,
scisti argillosi o sabbia e la miscela viene poi riscaldata a 1500 °C in una fornace rotante. Con il riscaldamento il
calcare si decompone formando la calce (CaO), che reagisce con i silicati per dare silicati di calcio fusi di varia
composizione come Ca2SiO4, Ca3SiO5 e Ca3Al2O6.

Nell'industria il diossido di carbonio viene rimosso dai gas di ciminiera per ridurre le emissioni in atmosfera e
utilizzarlo nella produzione delle bevande gassate. Ciò si ottiene utilizzando abbattitori ad ammine liquide.

17
La tossicità del CO per gli animali è un esempio di reazione acido-base di Lewis. Normalmente, l'ossigeno forma un
legame reversibile con l'atomo di Fe(II) dell'emoglobina (Hb). Il CO è una base di Lewis molto migliore di O2 e
forma un legame forte e quasi irreversibile con il ferro(II) dell'emoglobina:

Tutte le reazioni tra ioni metallici del blocco d per formare composti di coordinazione sono esempi di reazioni tra
acidi e basi di Lewis:

Reazione di formazione di un complesso - La più semplice reazione acido-base di

Lewis in fase gassosa o in solventi non coordinanti è la formazione di un complesso:
A + :B A-B

Interazione fra gli orbitali responsabili del legame

nei complessi di Lewis. Il carattere esotermico
della formazione del complesso deriva dal fatto che
l'orbitale di legame che si forma è popolato dai due
elettroni forniti dalla base, mentre l'orbitale di
antilegame rimane vuoto. Di conseguenza, c'è una
netta diminuzione di energia in seguito alla
formazione del legame.

18
 Concetto Acido-Base di Lewis e Orbitali di Frontiera
Il LUMO è orbitale p
vuoto che ha interazioni di
antilegame tra 2pz del B e i
3 2pz dei 3 F. Esso ha lobi
ampi ed essendo vuoto sul
B può agire da accettore di
coppie elettroniche

La coppia solitaria nell'HOMO della molecola di ammoniaca interagisce con il LUMO vuoto di BF3 -
che ha un grande contributo dall'orbitale 2pz del Boro - per formare l'addotto. Gli orbitali molecolari
coinvolti e i loro livelli di energia sono mostrati in Figura. La forza trainante per la formazione
dell'addotto è la stabilizzazione degli elettroni nel HOMO donatore.

19
 Acidi e basi hard e soft (HSAB)
Il protone (H+) ha svolto un ruolo basilare come accettatore di coppie elettroniche nella discussione della
forza degli acidi e delle basi di Brønsted. Quando si considerano gli acidi e le basi di Lewis, dobbiamo
tener conto di una maggiore varietà di accettori e quindi, in generale, di un maggior numero di fattori che
influenzano le interazioni tra donatori e accettatori di coppie di elettroni.
(a) La classificazione degli acidi e delle basi
La classificazione delle sostanze come acidi e basi "hard" e "soft" fu introdotta da R.G. Pearson. Le due
classi sono identificate empiricamente in base agli opposti andamenti della forza (misurata dalla costante
di equilibrio, Kf, per la formazione del complesso) con la quale formano complessi con gli ioni alogenuri,
considerati come basi:

Le costanti di equilibrio aumentano bruscamente da F– a I– quando l'acido

è Hg2+, indicando che Hg2+ è un acido soft. L’andamento è meno ripido, ma
sempre nella stessa direzione per Pb2+, il che indica che questo ione è un
caso limite borderline di acido soft. L’andamento va invece nella direzione
opposta per Zn2+, cioè questo ione è un caso limite di acido hard.

Andamenti delle costanti di stabilità per la formazione di complessi tra una serie di ioni metallici e
i quattro alogenuro. Gli ioni hard sono indicati con linee blu, gli ioni soft con linee rosse. Gli ioni
che hanno proprietà al limite tra hard e soft (detti borderline) sono indicati con linee verdi 20
 Modello HSAB
Razionalizzazione delle proprietà acido-base di Lewis sulla base della polarizzabilità di elettroni di valenza

SOFT: Acidi e basi con elevata polarizzabilità HARD: Acidi e basi con bassa polarizzabilità

Reattività: HARD-HARD
Reattività: SOFT-SOFT

Cationi che sono acidi hard formano

complessi in cui predominano semplici
interazioni di tipo coulombiane o ioniche,
mentre i cationi che sono acidi soft
formano prevalentemente complessi nei
quali è importante il legame covalente.

21
 Una classificazione simile può essere applicata a molecole acide e basiche neutre. Ad esempio, il fenolo - acido
di Lewis - forma un complesso più stabile mediante legame idrogeno con (C2H5)2O: piuttosto che con (C2H5)2S:.
Al contrario l’acido di Lewis I2 forma un complesso più stabile con (C2H5)2S:.
Si può concludere che il fenolo è hard mentre I2 è soft.
Gli acidi hard legano nell’ordine:
Gli acidi soft legano nell’ordine:
Considerazioni analoghe valgono per le basi. Hard: alogenuri e osso-anioni, con prevalenza di interazioni
ioniche; Soft: CO, CN-, con legame prevalentemente covalente.

o Gli acidi hard preferiscono legarsi alle basi hard

o Gli acidi soft preferiscono legarsi alle basi soft

22
Altri esempi Andamenti della solubilità degli alogenuri

Reazioni di scambio

23
Conseguenze chimiche delle interazioni hard-hard e soft-soft
La suddivisione di ioni metallici e leganti in hard e soft è molto utile per razionalizzare gran parte
della chimica inorganica. Ad esempio, queste interazioni sono utili per effettuare reazioni preparative
e per prevedere il risultato delle reazioni, ad esempio a comprendere l'esito delle reazioni di metatesi
(scambio). Tuttavia, i concetti devono sempre essere utilizzati tenendo nell’opportuna considerazione
gli altri fattori che possono influenzare l'esito della reazione.

La classificazione di molecole e ioni come acidi e basi hard e soft aiuta a chiarire la distribuzione degli
elementi sulla Terra discussi nelle prime lezioni. I cationi hard come Li+, Mg2+, Ti3+ e Cr3+ si trovano
associati alla base hard O2–. I cationi soft Cd2+, Pb2+, Sb2+ e Bi2+ si trovano in associazione con gli
anioni soft S2–, Se2– e Te2–.

Gli anioni poliatomici possono contenere due o più atomi di donatori che differiscono nel loro
carattere hard-soft . Ad esempio, lo ione SCN- è una base che comprende sia l'atomo N, più hard che
l'atomo S, più soft. Lo ione si lega all'atomo di Si, hard, attraverso l’azoto. Tuttavia, con un acido soft,
come uno ione metallico in basso stato di ossidazione, lo ione si lega tramite l’atomo di zolfo. Il Pt(II),
ad esempio, forma legami Pt-SCN nel complesso [Pt(SCN)4]2.

24
 Superacidi e Superbasi – Le soluzioni acide più acide dell’acido solforico sono dette superacidi,
per la cui scoperta George Olah vinse il Nobel nel 1994. Le superbasi sono accettori di protoni più
efficienti dello ione idrossido.
I superacidi sono in genere liquidi viscosi e corrosivi e possono essere fino a 1018
volte più acidi dello stesso H2SO4. Essi si formano quando un forte acido Lewis viene
sciolto in un acido forte di Brønsted. I superacidi più comuni si formano quando SbF5
viene sciolto in acido fluorosolfonico, HSO3F o in HF anidro. Una miscela equimolare di
SbF5 e HSO3F è nota come "acido magico", così chiamata per la sua capacità di
sciogliere la cera di candela. La maggiore acidità è dovuta alla formazione di un
protone solvatato, il quale è un donatore di protoni migliore dell’acido:
G. Olah Nobel prize 1994

Un superacido ancora più forte si forma quando SbF5 viene aggiunto ad HF anidro:

E’ noto che i superacidi sono in grado di protonare quasi qualsiasi composto organico.
Una superbase è un accettore di protoni più efficiente dello ione OH-, la base più forte che possa esistere in
soluzione acquosa. Le superbasi reagiscono con l'acqua per produrre lo ione OH-. Le superbasi inorganiche
sono di solito sali di cationi dei Gruppi 1 o 2 con anioni piccoli e di carica elevata.
Gli anioni a carica elevata sono attratti da solventi acidi come acqua e ammoniaca. Per es. il nitruro di litio,
Li3N, reagisce violentemente con l’acqua:

Lo ione nitruro è una base più forte dello ione idruro e deprotona l’idrogeno:

Il nitruro di litio è un materiale che potrebbe essere utilizzato per lo stoccaggio di idrogeno, perché la
reazione è reversibile a 270 °C.

La superacidità è misurata dalla funzione acidità di Hammet

dove B e BH+ sono un indicatore a base di

nitroanilina e il suo acido coniugato. Più forte
l’acido, più negativo il suo valore di H0. L’acido
solforico fumante (oleum) si prepara sciogliendo
SO3 in H2SO4. Questa soluzione contiene H2S2O7 ed
acidi polisolforici superiori, tutti più acidi di H2SO4. 26
26
REAZIONI REDOX

1
L'ossidazione è la rimozione di elettroni da una specie; la riduzione è l'aggiunta di elettroni. Quasi
tutti gli elementi e i loro composti possono subire reazioni di ossidazione e riduzione; questo
concetto si esprime dicendo che l'elemento presenta uno o più stati di ossidazione diversi. La
capacità di possedere stati di ossidazione multipli raggiunge il suo apice nei composti dei metalli d, in
particolare nei Gruppi 6, 7 e 8; l'osmio, ad esempio, forma composti nei quali presenta numeri di
ossidazione che vanno da -2, come in [Os(CO)4]2-, a +8, come in OsO4. Poiché lo stato di ossidazione di
un elemento si riflette spesso nelle proprietà dei suoi composti, la capacità esprimere
quantitativamente la tendenza di un elemento a formare composti in un dato stato di ossidazione è
estremamente utile in chimica inorganica.

 Una reazione redox si può esprimere come la differenza fra due semi-reazioni di riduzione

 Una reazione è termodinamicamente favorita (spontanea), nel senso che K > 1, se E° > 0, dove
E° è la differenza fra i potenziali standard delle due semireazioni nella quale può essere
scomposta la reazione complessiva.

2
 Il potenziale che corrisponde al DrG° di una semi-reazione viene indicato con E°, il potenziale
standard (o anche «potenziale standard di riduzione»).

 L'atomizzazione e la ionizzazione di un metallo e l'entalpia di idratazione dei suoi ioni

contribuiscono tutti a determinare il valore del potenziale standard.
Ad esempio l’andamento dei potenziali standard del Gruppo 1 sembra essere contro le attese sulla base dei
valori di elettronegatività. La coppia Cs+/Cs (c = 0.79 E° = -2.94 V) ha un potenziale meno negativo di quello di
Li+/Li (c = 2.20 E° = -3.04 V). Inoltre Li ha energia di ionizzazione superiore; tuttavia, a causa del suo piccolo
raggio ionico (90 pm contro 181 pm) ha una entalpia di idratazione molto più negativa!

 In una coppia redox il componente ossidante viene considerato un agente ossidante forte se E° è
positivo e grande; il componente riducente viene considerato un agente riducente forte se E° è
negativo e grande.
Un potenziale standard negativo (E° < 0) indica una coppia in cui la specie ridotta (p.e. lo Zn in Zn2+/Zn) è un
agente riducente nei confronti degli ioni H+ in soluzione acquosa in condizioni standard. Una caratteristica
importante della serie elettrochimica è che il componente ridotto di una coppia redox ha una tendenza
termodinamica a ridurre il componente ossidato di qualsiasi coppia che si trovi al di sopra nella serie. Si noti che
la classificazione si riferisce solo all'aspetto termodinamico della reazione: la sua spontaneità in condizioni
standard e il valore di K, non la sua velocità. 3
4
 Potenziali standard di riduzione

Schema di una cella galvanica. Il potenziale

standard, E°cella, è la differenza potenziale
quando la cella non sta generando corrente e
tutte le sostanze sono nei loro stati standard.

5
 Il potenziale di cella per una composizione arbitraria della miscela di reazione è fornito
dall'equazione di Nernst.

Q è il quoziente di reazione.
All’equilibrio Q = K e Ecella = 0 Equazione di Nernst.

La tabella mostra che, sebbene i dati elettrochimici siano spesso

«compressi» nell'intervallo da -2 a +2 V, a questo piccolo intervallo
corrispondono ben 68 ordini di grandezza per il valore della costante di
equilibrio per n = 1.

valori di K che corrispondono a potenziali di

cella compresi tra -2 a +2 V, con n = 1 e a 25 °C. 6
 Molte reazioni redox in soluzione acquosa comportano il trasferimento di H+ oltre che di
elettroni e perciò il potenziale dell'elettrodo dipende dal pH.

Se le concentrazioni di Red e Ox
vengono combinate con E° si può
definire E’ come:

A 25 °C:

 L’acqua può comportarsi come un agente ossidante, venendo ridotta a H2:

Equivalente riduzione dello ione idronio a qualunque pH e P=1 atm

7
 L’acqua può anche comportarsi da agente riducente, venendo ossidata a O2:

L’andamento dei potenziali di

Quando P(O2) = 1 atm, la semireazione diventa riduzione dell'acqua con il pH. Le linee
inclinate che definiscono i limiti
superiore e inferiore della stabilità
termodinamica dell'acqua sono i
potenziali per le coppie redox O2/H2O e
H+/H2, rispettivamente. La zona
centrale rappresenta l'intervallo di
stabilità delle acque naturali.

 Per metalli con potenziali standard ampiamente negativi, la reazione con acidi acquosi porta alla
produzione di H2 salvo che si formi uno strato di ossido che li passiva:
Queste reazioni sono termodinamicamente favorite quando M
è un metallo del blocco s, un metallo della serie 3d dal Gruppo
3 fino ad almeno il Gruppo 8 o 9 e anche oltre (Ti, V, Cr, Mn,
Ni) o un lantanide.
8
 L’acqua può comportarsi da agente riducente, cioè viene ossidata da altre specie. Il potenziale fortemente
positivo della coppia O2, H+/H2O mostra che l'acqua acidificata è un modesto agente riducente tranne che nei
confronti di agenti ossidanti forti. Un esempio è Co3+ (aq) per il quale si ha E° (Co3+/Co2+) = +1.92 V:

 Poiché nella reazione si generano ioni H+, una minore acidità (pH più elevato) favorisce l'ossidazione;
abbassare la concentrazione degli ioni H+ favorisce la formazione dei prodotti.

 Un agente riducente in grado di ridurre rapidamente l'acqua a H2, o un agente ossidante che può ossidare
rapidamente l'acqua a O2, non possono sopravvivere in soluzione acquosa. Il campo di stabilità dell'acqua,
mostrato nella figura di pagina precedente, è l'intervallo di valori di potenziale e di pH entro il quale l'acqua è
termodinamicamente stabile, sia nei confronti dell'ossidazione che della riduzione. Le coppie redox che si
trovano al di fuori (sopra e sotto) dei limiti definiti dalle due rette inclinate della Figura sono instabili in acqua:
le specie che sono ossidate dall’acqua hanno potenziali che stanno sotto la retta di produzione di H2 e le specie
che sono ridotte dall’acqua hanno potenziali che stanno sopra la retta di produzione di O2. Un diagramma di
questo tipo è noto come diagramma di Pourbaix ed è largamente usato in chimica ambientale.

 Influenza della complessazione - La formazione di un complesso termodinamicamente più stabile

quando il metallo si trova nello stato di ossidazione più alto di una coppia redox favorisce l'ossidazione e rende
il potenziale standard più negativo; la formazione di un complesso più stabile quando il metallo si trova nello
stato di ossidazione più basso di una coppia redox favorisce la riduzione e il potenziale standard diventa più
positivo. 9
La formazione di un complesso metallico influisce sui potenziali standard perché la capacità di un complesso
(ML), formato in seguito alla coordinazione di un legante (L), di accettare o cedere un elettrone differisce da
quella del corrispondente acquoione (M).

La variazione del potenziale standard per la coppia redox ML rispetto a quella di M riflette la tendenza
del legante L a coordinarsi più fortemente alla forma ossidata o ridotta di M.

Perciò, ogni volta che la costante di equilibrio per la coordinazione del legante a Mn+ aumenta di dieci volte
rispetto a quella per la coordinazione a M(n-1)+, il potenziale di riduzione diminuisce di 0.059 V.

Esempio: Il potenziale standard per la semi-reazione [Fe(CN)6]3- (aq) + e- → [Fe(CN)6]4- (aq) è 0.36 V;
cioè è 0,41 V più negativo di quello della coppia redox delle acquospecie [Fe(OH2)6]3+ (aq) + e- →
[Fe(OH2)6]2+ (aq). Ciò significa che CN- ha un'affinità 107 volte maggiore (nel senso Kox ≈ 107Kred) per
Fe(III) rispetto a Fe(II).
10
11
 Diagrammi di Latimer - In un diagramma di Latimer per un elemento (noto anche come
diagramma dei potenziali di riduzione) il valore numerico del potenziale standard (in volt) è scritto su
una linea orizzontale (o freccia) che connette due specie di quell'elemento in stati di ossidazione
differenti. La specie nel suo stato di ossidazione più elevato è posta a sinistra e nella specie alla sua
destra l'elemento si trova in stati di ossidazione progressivamente più bassi.
Un diagramma di Latimer può riassumere molte informazioni in una forma compatta. Ad es. per il Cl:

La conversione di un diagramma di Latimer in una semi-reazione richiede spesso un bilanciamento degli

elementi tramite l’inclusione delle specie predominanti presenti in una soluzione acquosa acida (H+ e
H2O). Lo stato standard richiede anche la condizione pH = 0.

significa

significa

In soluzione basica il diagramma diventa:

12
Diagrammi di Latimer: Mn

13
 Disproporzione - Una specie ha la tendenza a disproporzionare nelle due specie adiacenti se, nel
diagramma di Latimer, il potenziale a destra della specie è più grande di quello alla sua sinistra.

Questa reazione ha K > 1 se E° > 0.

Dove R (right) e L (left) si riferiscono alle posizioni relative delle

coppie in un diagramma di Latimer (a sinistra la specie più ossidata!)

Il potenziale standard della la reazione complessiva è pari a E° = E°(R) - E°(L), che è positivo se
E°(R)> E°(L). Possiamo concludere che una specie è intrinsecamente instabile (cioè ha una tendenza
a disproporzionare nei suoi due vicini) se, in un diagramma di Latimer, il potenziale alla sua destra è
superiore a quello alla sua sinistra.
Esempio:

La reazione complessiva è quindi spontanea (K > 1)

14
Esercizio: Calcolare E° per la riduzione di Fe(III) a Fe(s)

15
 Diagrammi di Frost-Ebsworth
Un diagramma di Frost di un elemento X (chiamato anche diagramma degli stati di ossidazione) è un diagramma di
NE° per la coppia X(N)/X(0) in funzione del numero di ossidazione, N, dell'elemento. I diagrammi di Frost mostrano
graficamente se una particolare specie X(N) è un buon agente ossidante o un buon agente riducente. Essi
costituiscono anche un importante strumento per identificare gli stati di ossidazione di un elemento che sono
intrinsecamente stabili o instabili.
Un diagramma di Frost mostra come le energie libere di Gibbs di formazione per i diversi stati di ossidazione di un
elemento variano con il numero di ossidazione. Lo stato di ossidazione più stabile di un elemento è quello che
corrisponde alla specie che si trova più in basso nel suo diagramma di Frost.

Per una semi-reazione in cui una specie X con numero di ossidazione N viene
convertita nella sua forma elementare, la semi-reazione di riduzione è scritta come:

essendo però

Quindi un diagramma di Frost può essere considerato come un grafico

dell’energia libera di Gibbs standard di reazione in funzione del numero di
ossidazione. Di conseguenza, gli stati di ossidazione più stabili di un elemento
in soluzione acquosa corrispondono a quelle specie che si trovano più in basso Stabilità degli stati di ossidazione
in un diagramma di Frost. tramite un diagramma di Frost
16
 L'esempio riporta i dati per le specie formate dall’azoto in soluzione
acquosa a pH = 0 (linea rossa) e pH = 14 (linea blu). Solo NH4+ (aq) è
esoergonico (ΔrG° < 0); tutte le altre specie sono endoergoniche
(ΔrG° > 0). Il diagramma mostra che gli ossidi e gli ossoacidi in cui N
ha un numero di ossidazione più elevato sono molto endoergonici
in soluzione acida, ma relativamente stabilizzati in soluzione basica.
L’opposto è generalmente vero per le specie con N < 0, fatto salvo
che l'idrossilammina è particolarmente instabile per qualsiasi
valore di pH.

Per interpretare le informazioni qualitative contenute in un diagramma di Frost è utile

considerare le seguenti caratteristiche:
1. La pendenza del segmento che unisce due punti in un diagramma di Frost è uguale al
potenziale standard della coppia formata dalle due specie che sono rappresentate da
quei punti (Figura a destra).

Quindi, in un diagramma di Frost tanto maggiore è la pendenza della retta che unisce due
punti (da sinistra a destra) e tanto più grande è il potenziale standard della coppia redox
corrispondente (Figura seguente, a)
17
 L'interpretazione di un diagramma di Frost
per valutare: (a) il potenziale di riduzione; (b)
la tendenza verso l'ossidazione e la riduzione;
(c, d) la tendenza verso la disproporzione e (e,
f) verso la comproporzione.

2) L'agente ossidante nella coppia con la pendenza più positiva (valore più positivo di E°) ha buona probabilità di
venire ridotto (Fig. b)
3) L'agente riducente nella coppia con la pendenza meno positiva (valore più negativo di E°) ha buona probabilità di
venire ossidato (Fig. b)
4) In un diagramma di Frost una specie è instabile rispetto alla disproporzione se il suo punto si trova sopra la retta
che collega fra loro le due specie adiacenti (giace su una curva convessa). Abbiamo visto nella discussione dei
diagrammi di Latimer che una specie è soggetta a disproporzione se il potenziale per la sua riduzione da X(N) a X(N -
1) è maggiore del suo potenziale di ossidazione da X(N) a X(N + 1). Lo stesso criterio può essere espresso in termini
di diagramma di Frost (Fig. c). N.B. nella figura della pagina precedente NH2OH disproporziona in N2 e NH3 18
5) Due specie tendono a comproporzionare in una specie intermedia che si trova al di sotto della linea retta che le
unisce tra loro (giace su una curva concava). Una sostanza che si trovi sotto la linea che collega le due specie ad
essa vicine in un diagramma di Frost è intrinsecamente più stabile di loro, perché la media delle loro energia libere
molari di Gibbs è più alta (Fig. f) e quindi la comproporzione è termodinamicamente favorita.

Esempio di comproporzione: Ag2+ (aq) + Ag (s) 2Ag+ (aq) E° = +1.18 V

Un altro è la reazione: dove l’azoto in NH4NO3 ha due ioni con

numeri di ossidazione -3 e +5.
Tuttavia in soluzione la reazione è inibita cineticamente. Invece allo stato solido la reazione, una volta
innescata, è tanto veloce da essere esplosiva. Il nitrato di potassio può sostituire la dinamite nelle cave
di roccia.

Il diagramma di Frost per il manganese in soluzione acida (pH =

0). Si noti che, poiché HMnO3 e HMnO4 sono degli acidi forti,
anche a pH = 0 sono presenti sotto forma delle loro basi coniugate.
N.B. Mn3+ dovrebbe disproporzionare a Mn2+ e MnO2
19
20
pH = 0

21
 Diagrammi di Pourbaix
Un diagramma di Pourbaix (noto anche come
diagramma E-pH) individua le condizioni di pH e
potenziale in base alle quali una specie è
termodinamicamente stabile. Sono particolarmente
utili per trattare problemi ambientali e di corrosione.
Un diagramma di Pourbaix è una mappa delle
condizioni di potenziale e pH per le quali le specie
sono stabili in acqua. Una retta orizzontale separa le
specie correlate solo da un trasferimento elettronico,
una retta verticale separa le specie correlate solo da
un trasferimento protonico e le rette inclinate
separano le specie correlate sia da trasferimento
elettronico che protonico.

Sopra la retta superiore, la condizione di equilibrio è ossigeno gassoso e l'ossigeno gorgoglierà

dall'elettrodo fino a quando non viene raggiunto l'equilibrio. Allo stesso modo, sotto la retta
inferiore, la condizione di equilibrio è idrogeno gassoso e l'idrogeno gorgoglierà dall'elettrodo
fino a quando non viene raggiunto l'equilibrio. 22
A destra un diagramma relativo al Fe in basse concentrazioni, come nelle acque
naturali, dove sono assenti specie multinucleari.
• La semi-reazione non comprende ioni H+
e quindi il suo potenziale è indipendente dal pH. Corrisponde a retta orizzontale.
• Un’altra reazione da considerare è .
Questa non è una reazione redox e quindi non dipende dal potenziale elettrico
dell’ambiente: è rappresentata da una retta verticale. Tuttavia il confine dipende
dal pH: Fe3+ (aq) è favorito a bassi valori di pH e Fe(OH)3 è favorito a valori di pH
maggiori. La concentrazione di equilibrio di Fe3+ varia col pH e il confine verticale
a pH=3 rappresenta il pH per cui Fe3+ diventa predominante.
• A pH maggiori ci sono reazioni come quella seguente (la cui pendenza del
potenziale è -3(0.059)) e poi ci sarà
un punto dove Fe2+ precipita come Fe(OH)2.

23
24
25
Composti di Coordinazione I

Leganti
Nomenclatura
Numeri di Coordinazione
1
Un composto (o complesso) di coordinazione è un composto che presenta un atomo centrale circondato
da un numero di gruppi, chiamati leganti, superiore al suo numero di ossidazione.
 Un legante è uno ione o una molecola che può esistere come entità indipendente. Due esempi di
complessi sono [Co(NH3)6]3+, in cui lo ione Co3+ è circondato da sei leganti NH3 e [Na(OH2)6]+, in cui lo
ione Na+ è circondato da sei leganti H2O. Si utilizzerà il termine composto di coordinazione per indicare
un complesso neutro o un composto ionico in cui almeno uno degli ioni è un complesso. Pertanto sia
Ni(CO)4 che [Co(NH3)6]Cl3 sono composti di coordinazione.
 Un complesso è una combinazione di un acido di Lewis (l'atomo metallico centrale)
con un certo numero di basi di Lewis (i leganti). L'atomo del legante di una base di
Lewis che forma il legame con l'atomo centrale è chiamato atomo donatore perché
dona gli elettroni usati nella formazione del legame. Pertanto, N è l'atomo del
donatore quando NH3 funge da legante e O è l'atomo donatore quando H2O si
comporta da legante. L'atomo o ione metallico, ossia l'acido di Lewis del complesso,
si chiama atomo accettore. Tutti i metalli, di tutti i blocchi della tavola periodica,
formano complessi.
 Alcuni delle più importanti classi di composti di coordinazione si verificano nei
sistemi biologici (ad es. eme e clorofilla). Esistono anche applicazioni rilevanti di
composti di coordinazione che implicano il loro uso come catalizzatori. La
formazione di composti di coordinazione fornisce la base per diverse tecniche di
chimica analitica. 2
 A causa della rilevanza di quest'area, una comprensione delle teorie e dei principi di base della
chimica di coordinazione è essenziale per il lavoro in molti campi correlati della chimica.
 Le principali caratteristiche delle strutture geometriche dei complessi metallici furono identificate tra la
fine del XIX e l'inizio del XX secolo da Alfred Werner, la cui formazione era stata nell’ambito della
stereochimica organica. Werner combinò l’interpretazione dell’isomeria ottica e geometrica, gli
andamenti regolari di reazioni e i dati di conducibilità.
I colori sorprendenti di molti composti di coordinazione dei metalli dei blocchi d ed
f, che riflettono le loro strutture elettroniche, erano per Werner un mistero. Questa
caratteristica fu chiarita solo quando, nel periodo dal 1930 al 1960, la descrizione
della struttura elettronica in termini di orbitali fu applicata al problema.
Adesso abbiamo a disposizione molte tecniche di indagine:
 Quando si possono crescere cristalli singoli di un composto, la diffrazione dei raggi X
fornisce con precisione forma, distanze di legame e angoli.
 La risonanza magnetica nucleare (NMR) può essere utilizzata per studiare complessi con tempi di vita superiore ai
microsecondi.
 Complessi con tempi di vita molto corti, paragonabili a quelli dei complessi di incontro diffusionali in soluzione (pochi
nanosecondi), possono essere studiati mediante la spettroscopia vibrazionale ed elettronica.
 La geometria dei complessi con tempi di vita lunghi in soluzione (come i classici complessi di Co(III), Cr(III) e Pt(II) e
molti composti organometallici) può essere derivata analizzando gli andamenti di serie di reazioni e l'isomeria.
3
 Cos’è la Coordinazione?
• Quando un orbitale di un legante che possiede una coppia solitaria si
sovrappone a un orbitale vuoto di un metallo

M L
A volte chiamato legame
covalente coordinativo

Complesso di Werner

Pertanto i leganti devono possedere coppie solitarie di elettroni.

4
Punto chiave: in un complesso a sfera-interna, i leganti sono direttamente attaccati allo ione metallico
centrale; i complessi a sfera-esterna si formano quando cationi e anioni si associano in soluzione.

In un complesso a sfera-interna, i leganti sono direttamente attaccati all'atomo o ione metallico centrale.
Questi leganti formano la sfera di coordinazione primaria del complesso e il loro numero è chiamato il numero
di coordinazione dell'atomo metallico centrale. Come nei solidi, è possibile una vasta gamma di numeri di
coordinazione e l'origine della ricchezza strutturale e della diversità chimica dei complessi è la capacità che
possiede il numero di coordinazione di arrivare fino a 12.
Cationi complessi possono associarsi elettrostaticamente a leganti anionici (e, tramite
altre interazioni deboli, con molecole di solvente) senza rimpiazzare i leganti già
presenti. Il prodotto di questa associazione si chiama complesso a sfera-esterna. Un
esempio è il caso degli ioni [Mn(OH2)6]2+ e SO42- per cui la concentrazione del complesso
a sfera-esterna (Fig. a destra) può essere maggiore di quella del complesso a sfera-
interna [Mn(OH2)5SO4] in cui il solfato è direttamente legato allo ione Mn(II).

I leganti e la geometria di coordinazione del

metallo possono notevolmente alterarne le
proprietà, come il colore o la facilità di
ossidazione.
5
Leganti rappresentativi
Punto chiave: i ligandi polidentati possono formare chelati; un legante bidentato con un piccolo
angolo del morso può provocare distorsioni dalle strutture standard.

6
Le tabelle precedenti (e quelle della pagina successiva) forniscono i nomi e le formule di
una serie di semplici leganti comuni e la Tabella di fianco fornisce i prefissi comuni utilizzati.
Alcuni di questi leganti possiedono una sola coppia di elettroni donatori e avranno quindi
un solo un punto di connessione al metallo: tali leganti sono classificati come monodentati.
I leganti che hanno più di un punto di connessione sono classificati come polidentati. I
leganti che possiedono due punti di connessione sono noti come bidentati, quelli con tre,
tridentati e così via. I leganti ambidentati possiedono più di un potenziale atomo donatore
di natura diversa. Un esempio è lo ione tiocianato (NCS-), che può legarsi ad un atomo di
metallo o attraverso l’atomo di N, per dare complessi tiocianato-kN, oppure attraverso
l’atomo di S, per dare complessi tiocianato-kS. Analogamente lo ione NO2-: come M-NO2- il
legante è nitrito-kN e come M-ONO- è nitrito k-O.

I leganti polidentati possono formare un

chelato (dal greco «chela« o «pinza»), un
complesso in cui un legante forma un anello
che include l'atomo di metallo. Un esempio è il
legante bidentato etilendiammina (1,2-
diamminoetano, en, NH2CH2CH2NH2), che
forma un anello a cinque membri quando
entrambi gli atomi di N si legano allo stesso
atomo metallico.
7
È importante notare che i normali leganti chelanti si legano al metallo solo attraverso due
siti di coordinazione adiacenti, in modo cis. Il legante esadentato acido
etilendiamminetetraacetico, come il suo anione (edta4-), ha sei punti di attacco (due
atomi di N e quattro di atomi di O) e può formare elaborati complessi contenenti cinque
anelli penta-atomici. Questo legante è usato per sequestrare ioni metallici, come gli ioni
Ca2+, nell’acqua dura. In un chelato formato da un legante organico saturo, tipo
etilendiammina, un anello a cinque termini può ripiegarsi in una conformazione che
conserva gli angoli tetraedrici del legante e allo stesso tempo formare un angolo L-M-L di
90° tipico dei complessi ottaedrici. 8
Gli anelli a sei termini possono essere favoriti stericamente o per delocalizzazione
elettronica degli orbitali π. Ad es., i b-dichetoni bidentati si coordinano come anioni della
loro forma enolica, generando strutture ad anello a sei termini (8). Un esempio
importante è l'anione acetilacetonato (acac-, 9).
Il grado di tensione in un legante chelante viene spesso espresso in termini di angolo di
morso (bite angle), ossia l’angolo L-M-L nell'anello chelato.

Nomenclatura
1. Il catione viene prima, seguito dall'anione. Analogamente al caso dei sali semplici, si può
indicare il nome dello ione negativo e poi quello del catione separati dalla preposizione «di».

diamminoargento(I) cloruro
potassio esacianoferrato(III)

2. La sfera di coordinazione interna è racchiusa tra parentesi quadre. Entro la sfera di

coordinazione, i leganti sono nominati prima del metallo; nelle formule, però, lo ione metallico
viene scritto per primo

tetraamminorame(II) solfato
esaamminocobalto(III) cloruro
9
3. Il numero di leganti di ciascun tipo viene indicato per mezzo dei seguenti prefissi. Se il nome
del legante include questi prefissi o è complicato, viene posto tra parentesi e si usa il secondo
tipo di prefissi (quelli che finiscono in –is)
diclorobis(etilendiammina)cobalto(III)
tris(bipiridina)ferro(II)

4. I leganti vengono nominati in ordine alfabetico – secondo il nome del legante, non il prefisso
– anche se ci sono molte eccezioni a questa regola. Fino a qualche tempo fa si nominavano i
leganti anionici per primi, secondo l’ordine alfabetico, seguiti da quelli neutri, anch’essi in
ordine alfabetico
tetraamminodiclorocobalto(III) (si trascurano i prefissi)
amminobromoclorometilamminoplatino(II)

5. Ai leganti anionici viene assegnato il suffisso o. I leganti neutri mantengono il solito nome. L’acqua coordinata viene
chiamata aquo (o acquo) e l’ammoniaca e le ammine coordinate ammino
cloro, Cl-; bromo, Br-; solfato, SO42-; aquo, H2O; metilammino, CH3NH2; ammino, NH3

6. Esistono due sistemi per designare la carica o il numero di ossidazione

a) nel sistema Stock si pone il numero di ossidazione calcolato dello ione metallico come numero romano in parentesi
dopo il nome del metallo. E’ la convenzione più comune, anche se ci sono casi in cui è difficile assegnare i N° di ox.
10
 b) nel sistema Ewing-Bassett si indica la carica della sfera di coordinazione tra parentesi dopo il nome del metallo.
Convenzione usata nei Chemical Abstracts e che offre un’identificazione non ambigua della specie.
In entrambi i casi, se la carica è negativa, si aggiunge il suffisso –ato al nome della sfera di coordinazione
tetraamminoplatino(II) o tetraamminoplatino (2+)
tetracloroplatinato(II) o tetracloroplatinato (2-)
esacloroplatinato(IV) o esacloroplatinato (2-)

7. Prefissi cis e trans designano posizioni geometriche adiacenti o opposte

cis e trans-diamminodicloroplatino(II)
cis e trans-tetraamminodiclorocobalto(III)

8. I leganti a ponte tra due ioni metallici hanno il suffisso m-

tris(tetraammino-m-diidrossicobalto)cobalto(6+)
m-ammido-m-idrossobis(tetraamminocobalto)(4+)

9. Si noti che per alcuni metalli si usano delle radici particolari quando si aggiunge la desinenza
-ato nel caso di complessi con carica negativa
Sn: stannato; Cu: cuprato; Au: aurato (dicianoaurato(I) [Au(CN)2]-
11
 Fattori sia sterici che elettronici sono coinvolti nel determinare la
geometria di coordinazione attorno a uno ione metallico.
È difficile fornire generalizzazioni sulle tendenze nel numero di coordinazione all'interno del blocco d.
Tuttavia, è utile tenere presenti i seguenti punti:
 leganti stericamente ingombranti favoriscono bassi numeri di coordinazione sui centri metallici;
 è più probabile che si ottengano alti numeri di coordinazione con leganti piccoli e ioni metallici
grandi;
 la dimensione di uno ione metallico diminuisce all'aumentare della carica formale, ad es. r (Fe3+) < r
(Fe2+);
 numeri di coordinazione bassi sono
favoriti dai metalli in alti stati di
ossidazione con leganti p-
donatori.

Tabella: Geometrie di coordinazione; ciascuna

descrive la disposizione degli atomi donatori che
circondano il centro metallico. Si noti che per
alcuni numeri di coordinazione, esiste più di una
possibile disposizione di atomi donatori. 12
Composizione e geometria
Punto chiave: il numero di leganti in un complesso dipende dalla dimensione dell'atomo metallico, dalla
natura dei leganti e dalle interazioni elettroniche.
Tre fattori regolano il numero di coordinazione (CN) di un complesso:

1. La dimensione dell'atomo o ione centrale.

2. Le interazioni steriche tra i leganti.
3. Interazioni elettroniche tra l'atomo o ione centrale e i leganti.
Numeri di coordinazione elevati. In generale, i grandi raggi degli atomi e degli ioni che si trovano nella
parte bassa della tavola periodica favoriscono numeri di coordinazione elevati. Per simili ragioni steriche,
leganti voluminosi spesso determinano bassi numeri di coordinazione, specialmente se essi sono anche
carichi (nel qual caso entrano in gioco anche interazioni elettrostatiche sfavorevoli). Numeri di
coordinazione elevati sono anche più comuni nella parte sinistra di un periodo, dove gli ioni hanno un
raggio maggiore. Sono particolarmente comuni quando lo ione metallico possiede solo pochi elettroni,
perché un numero piccolo di elettroni di valenza significa che lo ione può accettare più elettroni dalle basi di
Lewis; un esempio è [Mo(CN)8]4-.
Numeri di coordinazione bassi. Si incontrano nella parte destra del blocco d, in particolare se gli ioni sono
ricchi di elettroni; un esempio è [PtCl4]2-. Tali atomi sono meno proni ad accettare elettroni da parte di
qualsiasi base di Lewis che sia un potenziale legante. 13
Bassi numeri di coordinazione si verificano se i leganti sono in grado di formare legami multipli con il
metallo centrale, come in MnO4- e CrO42-, poiché gli elettroni forniti da ciascun legante tendono ad
impedire la coordinazione di ulteriori leganti.

Numeri di coordinazione bassi - Complessi con numero di coordinazione 2 si trovano per Cu+ e
Ag+; spesso questi complessi accomodano più leganti, se disponibili. I complessi possono avere numeri
di coordinazione maggiori rispetto a quanto si può dedurre dalle loro formule empiriche.
CN = 1. Molto rari. In soluzione acquosa spesso sono presenti
molecole di solvente legate e quindi il CN effettivo è maggiore. Un
esempio sono i composti organometallici di Tl(I) e In(I).
CN = 2. I più noti complessi metallici con CN pari a 2, che si formano
in soluzione in condizioni standard di laboratorio, sono specie lineari
degli ioni del Gruppo 11. Un esempio è il complesso [AgCl2]-, responsabile della dissoluzione di AgCl
solido in soluzioni contenenti un eccesso di ioni Cl-. Oppure [Ag(NH3)2]+. Un altro esempio è il
dimetilmercurio Me-Hg-Me. Oppure complessi lineari del tipo LAuX, dove X è un alogeno e L è una base
di Lewis neutra, come una fosfina sostituita (R3P) o un tioetere (R2S).
Attenzione! CuCN sembra suggerire CN=1, mentre esiste come catena lineare –Cu-CN-Cu-CN- in cui il
numero di coordinazione del Cu è 2.
CN = 3. E’ raro per i complessi metallici, ma si trova con legati ingombranti come la triclicloesilfosfina, come
in [Pt(PCy3)3] che ha un arrangiamento trigonale dei leganti. CN=3 è più probabile con ioni d10 e la struttura
trigonale planare è la più comune. 14
La chimica del blocco p ha una serie di esempi di molecole a
forma di T (ad esempio ClF3) in cui le coppie solitarie
stereochimicamente attive svolgono un ruolo cruciale. I
complessi metallici del blocco d non imitano questo
comportamento, sebbene i vincoli dei leganti (ad esempio
l'angolo di morso di un chelato) possano distorcere una struttura
a coordinazione 3 dalla struttura planare trigonale prevista.

Figura Examples of 2- and 3-coordinate structures (X-ray diffraction

data):

(a) [Au{P(cyclo-C6H11)3}2]+ in the chloride salt [J.A. Muir et al.

(1985) Acta Crystallogr., Sect. C, vol. 41, p. 1174],
(b) (b) stick and space-filling representations of the 2-coordinate
iron(II) complex [Fe{N(SiMePh2)2}2] [R.A. Bartlett et al. (1987) J.
Am. Chem. Soc., vol. 109, p. 7563],
(c) (c) [AgTe7]3- in the salt [Et4N][Ph4P]2[AgTe7] [J.M. McConnachie
et al. (1993) Inorg. Chem., vol. 32, p. 3201], and
(d) (d) [Fe{N(SiMe3)2}3] [M.B. Hursthouse et al. (1972) J. Chem.
Soc., Dalton Trans., p. 2100].
Hydrogen atoms are omitted for clarity; colour code: Au, red; Ag,
yellow; Fe, green; C, grey; P, orange; Te, dark blue; Si, pink; N, light
blue. 15
Numeri di coordinazione intermedi - Complessi tetraedrici sono favoriti rispetto a quelli con
numero di coordinazione superiore se l'atomo centrale è piccolo o i leganti sono grandi; i complessi
quadrati-planari si formano tipicamente per metalli con configurazioni d8.
CN = 4. Si ritrova in un numero enorme di composti. I complessi tetraedrici di simmetria Td sono favoriti
rispetto a quelli con numeri di coordinazione più elevati quando l'atomo centrale è piccolo e i leganti sono
grandi (tipo Cl-, Br- e I-) perché le repulsioni legante-legante prevalgono sul vantaggio energetico derivante
dalla formazione di un numero maggiore di legami metallo-legante. Complessi tetracoordinati dei blocchi s
e p nei quali l’atomo centrale non possiede coppie solitarie, come [BeCl4]2-, [BF4]- e [SnCl4], sono quasi
sempre tetraedrici e complessi tetraedrici sono comuni per gli ossidi di atomi metallici a sinistra del blocco d
in stati di elevata ossidazione, come [MoO4]2-. Esempi di complessi tetraedrici dei gruppi 5-11 sono: [VO4]3-,
16
[CrO4]2-, [MnO4]-, [FeCl4]2-, [CoCl4]2-, [NiBr4]2- e [CuBr4]2-. I complessi tetraedrici per ioni d3 si incontrano
molto raramente. Il complesso qui in basso esemplifica la stabilizzazione di un Cr3+ (d3) tetracoordinato da
parte di un legante tripodale. Questa geometria di coordinazione è imposta dal legante e le distanze Cr – N
nel "piano trigonale" sono inferiori (188 pm) rispetto alla distanza assiale (224 pm).

Si trova anche un altro tipo di complessi tetracoordinati: quelli in cui i quattro leganti sono posizionati
attorno al metallo centrale in una disposizione planare quadrata. La geometria quadrato planare è molto
rara per i complessi dei blocchi s e p, ma è molto frequente per i complessi d8 degli elementi appartenenti ai
metalli delle serie 4d e 5d come Rh+, Ir+, Pd2+, Pt2+ e Au3+, che sono quasi sempre quadrato planari. Per i
metalli 3d con configurazioni d8 (ad esempio Ni2+), la geometria planare quadrata è favorita da leganti che
possono formare legami π accettando elettroni dal metallo, come in [Ni(CN)4]2-.

La geometria planare quadrata può anche essere imposta all’atomo

centrale attraverso la complessazione con un legante che contiene un
anello rigido con quattro atomi donatori, come nella formazione di un
complesso porfirinico (Fig. a destra).
17
CN = 5. Complessi pentacoordinati sono meno comuni di quelli tetra- o esacoordinati. Presentano geometrie
piramidale a base quadrata o bipiramide trigonale, anche se sono note vari tipi di distorsioni da queste geometrie
ideali. Una struttura trigonale-bipiramidale minimizza le repulsioni legante-legante, ma requisiti sterici di leganti
che possono coordinarsi a più di un sito sull’atomo metallico possono favorire una struttura piramidale a base
quadrata. Ad esempio, nelle porfirine biologicamente importanti si ritrova la coordinazione piramidale a base
quadrata, nella quale il legante macrociclico impone la struttura quadrato planare e un quinto legante assiale si
coordina sopra il piano. La struttura in Figura illustra parte del sito attivo della mioglobina, la proteina
di trasporto dell'ossigeno; la posizione
dell'atomo di Fe sopra il piano dell'anello è
importante per la sua funzione. In alcuni casi il
CN = 5 è imposto da un legante polidentato
che possiede un atomo donatore in grado di
legarsi alla posizione assiale di una bipiramide
trigonale, mentre gli altri atomi donatori vanno
ad occupare le tre posizioni equatoriali. Questi
leganti sono detti tripodali.

Legante tripodale 18
CN = 6. La stragrande maggioranza dei complessi esacoordinati sono ottaedrici o presentano geometrie che derivano da
piccole distorsioni dell'ottaedro.
Per molti anni dopo la dimostrazione di Werner da studi stereochimici che molti complessi esacoordinati di
cromo e cobalto avevano strutture ottaedriche, si credette che non esistessero altre esempi di esa-
coordinazione e una grande quantità di dati provenienti da studi di diffrazione dei raggi X sembrava
sostenere questo. Tuttavia, sappiamo adesso che il numero di coordinazione 6 è il più comune per i
complessi metallici e si ritrova nei composti di coordinazione dei metalli s, p, d e f. Una sfera di
coordinazione ottaedrica regolare o quasi regolare si trova in tutte le configurazioni elettroniche da d0 a d10:
[TiF6]2- (d0); [Ti(H2O)6]3+ (d1); [V(H2O)6]3+ (d2); [Cr(H2O)6]3+ (d3); [Mn(H2O)6]3+ (d4); [FeH2O)6]3+ (d5);
[Fe(H2O)6]2+ (d6); [Co(H2O)6]2+ (d7); [Ni(H2O)6]2+ (d8); [Cu(NO2)6]4- (d9); [Zn(H2O)6]2+ (d10); .
Mentre la stragrande maggioranza dei complessi con CN=6 contenenti leganti semplici sono ottaedrici, esiste
un piccolo gruppo di complessi metallici d0 o d1 in cui il centro metallico si trova al centro di una geometria
prismatico trigonale o prismatico trigonale distorta. L'ottaedro e il prisma trigonale sono strettamente
correlati e possono essere descritti in termini di due triangoli o sfalsati o eclissati.

19
CN = 7. Numeri di coordinazione elevati ( 7) si osservano più frequentemente per i primi ioni
del secondo e terzo periodo del blocco d e per i lantanoidi e gli attinoidi, cioè il rcatione deve essere
relativamente grande.
Il CN = 7 è poco comune per i complessi 3d e molto più frequente per complessi 4d e 5d, nei quali
l'atomo centrale è più grande e può ospitare più di sei leganti. La eptacoordinazione è simile alla
pentacoordinazione per quel che riguarda la piccola differenza di energia delle sue varie
geometrie. Queste geometrie limite "ideali" comprendono la bipiramide pentagonale (22),
l’ottaedro cappato (23) e il prisma trigonale cappato (24); nelle ultime due, il settimo legante, la
cuspide, occupa una delle facce. Un modo per forzare il numero di coordinazione 7 anziché 6 sugli
elementi più leggeri è quello di sintetizzare un anello con cinque atomi donatori (25) che occupi le
posizioni equatoriali, lasciando libere quelle assiali per due ulteriori leganti.

20
21
CN = 8. Anche il numero di coordinazione 8 mostra una stereochimica non rigida; complessi con tale CN
possono essere degli antiprismi quadrati (26) in un cristallo, ma dei dodecaedri (27) in un altro. Un
complesso di questo tipo è ad esempio [Mo(CN)8]3– oppure [Zr(ox)4]4–. La geometria cubica è rara.

Specificare il controione è importante

poiché la differenza di energia tra le
strutture 8-coordinate tende ad essere
piccola con il risultato che la preferenza tra Questi composti posseggono le geometrie del tipo
due strutture può essere alterata dalle antiprisma quadrato o dodecaedrica a seconda della
forze di impaccamento dei cristalli in due natura del catione.
diversi sali. 22
23
Complessi polimetallici. I complessi polimetallici sono complessi che contengono più di un atomo
metallico. In alcuni casi, gli atomi metallici sono tenuti insieme tramite leganti a ponte; in altri
casi sono presenti legami diretti metallo-metallo; in altri ancora ci sono entrambi i tipi di
connessione. Il termine cluster metallico è solitamente riservato a complessi polimetallici in cui vi
sono legami diretti metallo-metallo che formano strutture triangolari o strutture chiuse più
grandi. Quando non è presente alcun legame metallo-metallo, i complessi polimetallici vengono
definiti complessi a gabbia (o "composti a gabbia").
I complessi polimetallici sono noti per metalli aventi ogni numero di coordinazione e geometria.
Si possono formare complessi a gabbia con un'ampia varietà di leganti anionici. La struttura (34)
è un esempio di una struttura cubica formata da quattro atomi di Fe legati a ponte da leganti RS-.
Questo tipo di struttura è molto importante dal punto di vista biologico, in quanto è coinvolta in
numerosi processi redox biochimici.

Cluster metallico contenente

9 CO e 2 atomi di Mn
24
Dopo 6 anni di progettazione, i ricercatori hanno finalmente realizzato un complesso di
coordinazione con l'einsteinio, l'elemento più pesante abbastanza stabile per esperimenti di
chimica convenzionale. Per realizzare il complesso otta-coordinato, i ricercatori hanno trattato
254Es con un legante a base di idrossipiridinone (Nature 2021, DOI: 10.1038/s41586-020-03179-3)

25
Composti di Coordinazione II
Isomeria e chiralità
MOF

1
 Concetto chiave: Una formula molecolare potrebbe non essere sufficiente per identificare un
composto di coordinazione: isomeria di legame, di ionizzazione, di idratazione e di
coordinazione si possono tutte manifestare nei composti di coordinazione.
La varietà di numeri di coordinazione in questi complessi fornisce un gran numero di isomeri. All'aumentare
del numero di coordinazione aumenta anche il numero di possibili isomeri.
L'isomeria di ionizzazione si verifica quando un legante e un controione si scambiano di posto in un
composto. Un esempio è [PtCl2(NH3)4]Br2 e [PtBr2(NH3)4]Cl2. Se i composti sono solubili, i due isomeri
esistono in soluzione come specie ioniche diverse (in questo esempio, rispettivamente, con ioni Br- e Cl-
liberi).
Nell’isomeria di idratazione, che si presenta quando uno dei leganti è l’acqua, ad esempio ci sono tre
isomeri di idratazione di colore diverso di un composto con formula molecolare CrCl3.6H2O: il violetto
[Cr(OH2)6]Cl3, il verde pallido [CrCl(OH2)5]Cl2.H2O e il verde scuro [CrCl2(OH2)4]Cl.2H2O.
L'isomeria di coordinazione si verifica quando, con la stessa formula molecolare, si possono formare ioni
complessi diversi, come [Co(NH3)6][Cr(CN)6] e [Cr(NH3)6][Co(CN)6].
Una volta stabilito quali leganti sono legati a quali metalli e attraverso quali atomi donatori, possiamo
considerare il modo in cui questi leganti sono disposti nello spazio. Il carattere tridimensionale dei complessi
metallici può provocare una moltitudine di possibili arrangiamenti dei leganti. Esaminiamo ora questo tipo di
isomeria considerando le possibili permutazioni degli arrangiamenti dei leganti per ciascuna delle comuni
geometrie di coordinazione: questo tipo di isomeria è noto come isomeria geometrica.
2
Complessi quadrato planari - Gli unici isomeri semplici dei complessi planari quadrati sono gli
isomeri cis e trans.
Werner studiò una serie di complessi tetracoordinati di Pt(II) ottenuti dalle
reazioni di PtCl2 con NH3 e HCl. Per un complesso di formula MX2L2, si prevede
un solo isomero se la specie è tetraedrica, mentre ci aspettiamo due isomeri
se la specie è quadrato planare, (37) e (38). Werner fu in grado di isolare due
non elettroliti di formula [PtCl2(NH3)2], per cui dedusse che non potevano
essere tetraedrici e infatti erano quadrato planari. Naturalmente uno è
l’isomero cis (C2v) e l’altro il trans (D2h). L'isomeria geometrica va ben oltre il
puro interesse accademico: i complessi del platino sono usati nella
chemioterapia del cancro e si è constatato che solo i complessi cis-Pt(II)
possono legarsi alle basi del DNA per un tempo sufficiente da risultare efficaci.
Anche con tre diversi ligandi, come in [MA2BC], le posizioni dei due leganti A ci
consentono ancora di distinguere gli isomeri geometrici come cis e trans, (41)
e (42). Quando ci sono quattro diversi leganti, come in [MABCD], ci sono tre
diversi isomeri e dobbiamo specificare la geometria in modo più esplicito (A in
trans a B o a C o a D). Anche i leganti bidentati con gruppi terminali diversi,
come in [M(AB)2], danno origine a isomeri geometrici che possono essere
classificati come cis (46) e trans (47).
3
Complessi tetraedrici - Gli unici isomeri semplici dei complessi tetraedrici sono gli isomeri ottici.

Gli unici isomeri di complessi tetraedrici che normalmente si incontrano sono

quelli in cui tutti e quattro i leganti sono diversi oppure sono presenti due
leganti chelanti bidentati asimmetrici. In entrambi i casi, (48) e (49), le
molecole sono chirali, non sovrapponibili alla loro immagine speculare. Due
isomeri che sono immagini speculari costituiscono una coppia di
enantiomeri. Si ha isomeria ottica quando esiste una coppia di complessi
chirali che sono uno l’immagine speculare dell’altro (come la mano destra e la
mano sinistra) e che hanno tempi di vita sufficientemente lunghi da poter
essere separati.

Complessi bipiramidali trigonali e piramidali a base quadrata - I complessi

pentacoordinati non sono stereochimicamente rigidi; sia nei complessi trigonali-bipiramidali che in
quelli quadrati-piramidali esistono due siti di coordinazione chimicamente distinti.
Le energie delle diverse geometrie dei complessi pentacoordinati spesso differiscono poco l'una dall'altra.
La delicatezza di questa situazione è messa in evidenza dal fatto che il complesso [Ni(CN)5]3- può esistere
sia nella configurazione piramidale a base quadrata (50) che in quella bipiramidale trigonale (51). 4
 Una pseudorotazione di
Berry in cui un complesso
Fe(CO)5 con geometria
trigonale-bipiramidale (a) si
distorce in un isomero
piramidale quadrato (b) e
poi diventa di nuovo
bipiramidale trigonale (c),
ma con i due ligandi
inizialmente assiali ora
equatoriali.

Spesso in soluzione i complessi bipiramidali trigonali con leganti monodentati sono altamente flussionali
(cioè in grado di distorcersi assumendo diverse geometrie), così un legante che ad un certo momento è
assiale, diventa equatoriale nel momento successivo: la conversione da uno stereochimica ad un’altra può
avvenire attraverso una pseudorotazione di Berry (in alto a destra). Pertanto, sebbene gli isomeri dei
complessi pentacoordinati esistano, essi non sono di solito separabili.

Complessi ottaedrici - Esistono un numero enorme di complessi con geometria nominalmente

ottaedrica, dove in questo contesto la struttura nominale "ML6" rappresenta un atomo metallico
centrale circondato da sei leganti, non necessariamente tutti uguali.
(a) Isomeria geometrica. Per i complessi ottaedrici di formula [MA4B2] esistono gli isomeri cis e trans, e per
i complessi di formula [MA3B3] esistono gli isomeri mer e fac. Insiemi di leganti più complicati portano a
ulteriori isomeri. 5
Mentre esiste un solo modo di disporre i leganti in complessi ottaedrici di
formula generale [MA6] o [MA5B], i due leganti B di un complesso [MA4B2]
possono trovarsi in posizioni adiacenti generando l’isomero cis (54), o in
posizioni diametralmente opposte per dare l’isomero trans (55).
Esistono due modi per disporre i leganti nei complessi [MA3B3]. In un
isomero, tre leganti A giacciono su un piano e tre leganti B giacciono su un
piano perpendicolare (56). Questo complesso è designato come isomero mer
(per meridionale) in quanto ogni gruppo di leganti può essere considerato
come posizionato sul meridiano di una sfera. Nel secondo isomero, tutti e tre
i leganti A (e quelli B) sono situati in posizioni adiacenti e occupano gli angoli
di una delle facce triangolare dell'ottaedro (57); questo complesso viene
indicato come fac (per facciale).
Per un complesso di composizione [MA2B2C2], ci sono cinque diversi isomeri geometrici: un isomero tutto-
trans (58); tre diversi isomeri nei quali una coppia di leganti sono in trans tra di loro mentre le altre due
coppie sono in cis tra di loro (59), (60) e (61); e una coppia di enantiomeri dell’isomero tutto-cis (62).

6
(b) Chiralità e isomeria ottica. Oltre ai numerosi esempi di isomeria geometrica, i
complessi ottaedrici in molti casi sono anche chirali. Un esempio molto semplice è
[Mn(acac)3] (66), in cui i tre leganti bidentati acetilacetonato (acac) generano degli
enantiomeri. La chiralità si può manifestare anche in complessi di formula [MA2B2C2],
qualora per ciascuna coppia i leganti siano in cis tra di loro (62, pag. precedente). In
effetti, sono noti molti esempi di isomeria ottica per complessi ottaedrici con leganti sia
monodentati che polidentati, e dobbiamo sempre tenere in conto la possibilità di
un’isomeria di questo tipo.
Un ulteriore esempio di isomeria ottica è rappresentato dai prodotti di reazione tra
cobalto(III) ed etilendiammina in un rapporto molare 1:2. Il prodotto di reazione
comprende due dicloro-complessi, uno viola (67) e l'altro verde (68); sono,
rispettivamente, gli isomeri cis e trans del diclorobis(etilendiammina)cobalto(III),
[CoCl2(en)2]+. Come si può vedere dalla loro struttura, l'isomero cis non è sovrapponibile
alla sua immagine speculare.
È pertanto chirale e quindi (poiché i complessi possiedono
lunghi tempi di vita) è otticamente attivo. L'isomero trans
possiede un piano di riflessione e può essere sovrapposto alla
sua immagine speculare; quindi è achirale e non otticamente
attivo. Configurazioni assolute dei complessi [M(L-L) ]. D è utilizzato
3
per indicare l’elica destrorsa (rotazione in senso orario) e L per
indicare l’elica sinistrorsa (rotazione in senso antiorario). 7
un diagramma di flusso che descrive
i modi fondamentale per distinguere
i vari isomeri l'uno dall'altro
8
Strutture di coordinazione
Un fiorente area della chimica inorganica moderna è la sintesi e l'applicazione di sostanze in cui i leganti
fungono da ponti per creare strutture estese allo stato solido. Le zeoliti sono strutture tridimensionali
porose a base di alluminosilicati utili nello scambio ionico, nella catalisi ed in altre applicazioni. Uno sviluppo
più recente di materiali porosi inorganici riguarda la preparazione di polimeri di coordinazione, cristallini o
amorfi, in cui i complessi di coordinazione sono collegati attraverso i leganti in strutture pressoché infinite.
Questi polimeri possono essere catene “monodimensionali”, con legami lineari o a zigzag, oppure possono
essere bi- o tridimensionali; la gamma di possibilità è ampia e sta rapidamente crescendo.
Le strutture metallo-organiche (MOF) sono strutture estese
tridimensionali in cui ioni o cluster metallici sono legati
attraverso molecole organiche che hanno due o più siti in
grado di formare legami. A differenza dei polimeri di
coordinazione, i MOF sono esclusivamente cristallini; le
caratteristiche rilevanti dei MOF sono le loro superfici
estremamente elevate, le dimensioni dei pori controllabili e
le proprietà della superficie interna modificabili. Gruppi
funzionali comuni che agiscono in questo modo sono
molecole o ioni che hanno due o più siti basici di Lewis (ad
esempio carbossilati, triazolati, tetrazolati e pirazolati.
9
La costruzione di strutture di questo tipo che esibiscano le
proprietà desiderate comporta un opportuno assemblaggio di
"elementi di base« (building blocks). La figura a destra fornisce
gli elementi base di un poliedro metallo-organico (MOP),
composto da 5-bromo-1,3-benzenedicarbossilato (a; m-BDC) e
Cu(II). Il prodotto contiene coppie di ioni Cu(II) legate a ponte da
unità m-BDC in una forma a "ruota a pale" (b).
La struttura cristallina di questo poliedro metallo-organico ha
dodici di tali unità e una struttura complessiva a cuboottaedro
troncato (Figura a, in basso) con uno spazio vuoto sferico (Figura
b) con un diametro medio di 1.38 nm.
Uno dei MOF più ampiamente esplorati è stato MOF-5. Questa
struttura metallo-organica presenta cluster tetraedrici [Zn4O]6+
collegati da gruppi BDC.

(a) Cluster di [Zn4O]6+ quale unità

di base per la costruzione del
MOF-5. (b) Struttura cristallina di
MOF-5 che mostra la struttura dei
pori. 10
Journal of the American Chemical Society, 2001, 123, 4369
 MOF: Ibridi Inorganici-Organici, struttura ordinata
Le strutture metallo-organiche (MOF) sono una classe di materiali microporosi costituiti da centri
metallici che interagiscono con linker organici per formare strutture tridimensionali. Spesso
combinano aree ad alta superficie, dimensioni dei pori regolabili e flessibilità, fornendo proprietà
eccezionali che possono essere applicate in molti domini, tra cui stoccaggio e separazione di gas,
purificazione di liquidi, catalisi e produzione di energia come esempi.

– Materiali sintetici
– Chiamati anche polimeri di coordinazione
– Materiali simili senza metalli sono chiamati COF... polimeri di coordinazione
covalenti
– Rappresentano un'area di ricerca molto attiva
11
 Tipi di Pori (dimensioni)
Micropori (< 2 nm) Mesopori (2-50 nm) Macropori (> 50 nm)

Superficie di un guscio Membrana di carbone Colonna monolitica

d'uovo di gallina

12
I ricercatori hanno sintetizzato MOF che presentano un’area superficiale di oltre 7800
metri quadrati per grammo. Per contestualizzare, se potessimo disporre la superficie
disponibile in un cucchiaino di questo materiale (circa un grammo di solido), essa
ricoprirebbe un intero campo da calcio.

I MOF offrono una diversità strutturale unica in contrasto con altri materiali porosi:
struttura uniforme dei pori; uniformità strutturale a livello atomico; porosità regolabile;
notevole varietà; flessibilità nella topologia del reticolo, nella geometria, nella
dimensione e nella funzionalità chimica. Ciò consente ai ricercatori di controllare con
successo la topologia, la porosità e la funzionalità della struttura.

Realizzando i MOF da atomi diversi di metallo e leganti organici, i ricercatori possono

creare materiali che assorbono selettivamente gas specifici in cavità di dimensioni volute
all'interno della struttura. I MOF offrono quindi un grande potenziale per la loro efficace
integrazione ed esplorazione in varie applicazioni di sensoristica. I MOF possono essere
assemblati arbitrariamente come i mattoncini Lego e superano in termini di flessibilità
ogni classe di materiale poroso precedentemente nota.
13
14
15
 Sensori per gas
Tipicamente, gli strumenti in grado di rilevare tracce di un gas specifico nell'aria sono macchine
grandi, costose e ad alto consumo energetico. Un modo promettente per realizzare sensori di gas
piccoli, economici ed efficienti dal punto di vista energetico coinvolge materiali porosi come le
strutture metallo-organiche (MOF).
L'elevata superficie dei MOF è un aspetto vantaggioso per i sensori di gas ad alte prestazioni. Un
esempio è un film sottile MOF progettato su misura, depositato su un elettrodo, che diventa un
sensore elettronico in grado di rilevare tracce di anidride solforosa.

Gli scienziati hanno anche scoperto che una struttura

metallo-organica, MFM-300(Al), non solo filtra
efficacemente il gas nocivo biossido di azoto, ma ha
anche eccezionali capacità di stoccaggio dell'ammoniaca.

Le molecole di anidride solforosa (rosse e

gialle) vengono assorbite selettivamente dai
pori nella struttura metallo-organica.
16
 Cattura di CO2
Un particolare materiale MOF mostra un meccanismo cooperativo senza precedenti per la cattura e il
rilascio di anidride carbonica con solo piccoli cambiamenti di temperatura. Questa struttura del MOF,
con CO2 adsorbita, assomiglia molto all'enzima «RuBisCO» presente nelle piante, che cattura la CO2
dall'atmosfera per la conversione in nutrienti. La scoperta apre la strada alla progettazione di materiali
più efficienti che riducono drasticamente il costo energetico complessivo della cattura del carbonio. Tali
materiali potrebbero essere utilizzati per la cattura del carbonio dalle centrali elettriche a combustibili
fossili così come dall'atmosfera, mitigando l'effetto serra.
In altre ricerche, Mg-MOF-74, un MOF di un
sito di metallo aperto, è emerso come una
delle strategie più promettenti per catturare
e immagazzinare gas serra.

Struttura atomica dell'anidride carbonica adsorbita (sfera grigia legata a

due sfere rosse) inserita tra i gruppi manganese (sfera verde) e ammina
(sfera blu) all'interno della nuova struttura metallo-organica, formando una
catena lineare di carbammato di ammonio (in alto). 17
18
 HO O

metallic nodes

Zr6O4(OH)4

O OH

multitopic linkers

Strutture che si auto assemblano per formare legami di coordinazione

tra cationi di metalli di transizione e anioni carbossilato
19
 Esempi di Strutture MOF
MOF-5

OH Zn(NO3)2 4H2O
HO

ditopic linker

MOF-177

O OH

Zn(NO3)2 4H2O

HO O

O OH
tritopic linker

Li, H.; Eddaoudi, M.; O’Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Nature 1999, 402, 276-279.
Chae, H. K.; Siberio-Perez, D. Y.; Kim, J.; Go, Y.; Eddaoudi, [Link], A. J.; O’Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Nature 2004, 427, 523-527.
 Esempi di Strutture MOF con connettori misti

UMCM-1

OH
HO
O OH
O
+
Zn(NO3)2 4H2O

HO O

O OH

Due to the modularity of MOF design, a nearly infinite number of topographies can be imagined.

Koh, K.; Wong-Foy, A. G.; Matzger, A. J. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 677-680.
22
 Costruzione dei MOF
Mn2+

Connettori organici Nodi Metallici

 120°

109.5° 90° 90°

Tetraedrico Ottaedrico Bipiramidale Trigonale

30
31
32
Aspetti termodinamici della formazione dei complessi
Nel valutare le reazioni chimiche dobbiamo considerare sia gli aspetti termodinamici che quelli cinetici
perché, sebbene una reazione possa essere termodinamicamente fattibile, potrebbero esserci dei vincoli
cinetici.
Costanti di formazione: una costante di formazione esprime la forza
di interazione di un legante rispetto a quella delle molecole di solvente (di
solito H2O) considerate come leganti; la costante di formazione parziale è
la costante di formazione riferita a ciascun stadio di sostituzione di una
molecola di solvente nella formazione del complesso; la costante di
formazione complessiva è il prodotto delle costanti di formazione parziali.
Gli ioni metallici in soluzione acquosa sono idratati. Queste specie sono
spesso indicate come Mz+ (aq) dove ciò rappresenta spesso l’esaacquo ione
[M(OH2)6]z+. Consideriamo ora l'aggiunta di un legante neutro L alla soluzione
e la formazione di una serie di complessi [M(OH2)5L]z+, [M(OH2)4L2]z+ ...,
[ML6]z+. I seguenti equilibri (destra) mostrano la progressiva sostituzione delle
molecole di H2O coordinate da parte di L. La costante di equilibrio K1 per la
prima reazione (in alto) è data dalla seguente relazione:

dove [H2O] non appare, come al solito

1
 Per ciascuna reazione di sostituzione successiva si avranno le corrispondenti costanti di formazione parziali K2, K3, K4,
K5, K6. Alternativamente, possiamo utilizzare la costante di formazione complessiva bn:

Come si può verificare facilmente, la costante di formazione complessiva è il prodotto delle costanti parziali:

L'inverso di ogni Kf, la costante di

dissociazione, Kd, è talvolta utile, e viene
spesso preferita quando si è interessati alla
concentrazione di legante necessaria per
ottenere una certa concentrazione di
complesso:

2
Per una reazione 1: 1, come quella sopra (ML ↔ M + L), quando metà degli ioni metallici sono complessati e metà
no, quindi quando [M] = [ML], allora Kd1 = [L]. In pratica, se inizialmente [L] >> [M], in modo che vi sia un
cambiamento insignificante nella concentrazione di L quando si aggiunge M ed esso viene complessato, Kd
rappresenta la concentrazione di legante richiesta per ottenere una complessazione del 50%.
Normalmente si osserva che le costanti di formazione consecutive seguono l'ordine Kf1> Kf2>…> Kfn. Questa tendenza
generale può essere spiegata abbastanza semplicemente considerando la diminuzione del numero delle molecole di
legante H2O disponibili ad essere rimpiazzati nello stadio di formazione, come in:

La diminuzione delle costanti di formazione consecutive

riflette la diminuzione del fattore statistico man mano
che leganti successivi vengono sostituiti, insieme al fatto
che un aumento del numero di leganti coordinati
aumenta la probabilità della reazione inversa. Il fatto che
questa spiegazione sia piuttosto corretta è illustrata dai
dati per le costanti di formazioni successive nella serie da
[Ni(OH2)6]2+ a [Ni(NH3)6]2+, riportati nella tabella di fianco.
3
Esercizio Prendiamo in esame le costanti di formazioni successive nella serie da [Ni(OH2)6]2+ a
[Ni(NH3)6]2+, riportati nella tabella precedente ma misurate a 303 K in una soluzione acquosa
2M in NH4NO3. LogK1 = 2.79; logK2 = 2.26; logK3 = 1.69; logK4 = 1.25; logK5 = 0.74; logK6 =
0.03.
Calcoliamo: (a) b6 per [Ni(NH3)6]2+ e (b) DG°1 (303K). (c) se il valore di DH°1 = -16.8 kJ mol-1,
calcolate DS°1 (303 K). (R = 8.314 J K-1 mol-1).

(b)

4
Effetto della carica, raggio
ionico e densità di carica
(rapporto carica/raggio)

5
 Effetto chelato ed effetto macrociclo
Concetti rilevanti: gli effetti chelato e macrociclico giustificano la maggiore stabilità che hanno i complessi
con leganti polidentati coordinati rispetto ai complessi con lo stesso numero di leganti monodentati di natura
analoga; l'effetto chelato è in gran parte un effetto entropico; l'effetto macrociclico contiene anche un
contributo entalpico.
Quando Kf1 per la formazione di un complesso con un legante chelato bidentato, come l'etilendiammina (en), viene
confrontato con il valore di b2 per il corrispondente bis(ammino)-complesso, si rileva che il primo è generalmente più
grande:

Si formano in ciascun caso due legami Cd-N simili, ma la formazione del complesso contenente il chelante è nettamente
più favorevole. Questa maggiore stabilità dei complessi chelati rispetto ai loro analoghi non chelati si chiama effetto
chelato. L'effetto chelato può essere imputato principalmente alla differenza di entropia di reazione tra complessi
chelati e non chelati in soluzioni diluite. La reazione con legante chelante comporta un aumento del numero di
molecole libere in soluzione. Al contrario, la reazione con leganti non chelanti non produce una variazione netta nel
numero di molecole libere. Quindi alla prima reazione corrisponde un’entropia di reazione più positiva ed è il processo
più favorevole. Le entropie di reazione misurate in soluzioni diluite sono in accordo con questa interpretazione. 6
Il vantaggio entropico della chelazione si estende oltre ai leganti bidentati e si applica, in linea di principio, a
qualsiasi legante polidentato. Infatti, maggiore è il numero di siti donatori del legante multidentato, maggiore è il
vantaggio entropico nel sostituire i leganti monodentati. I leganti macrociclici, che presentano più atomi donatori in
un arrangiamento ciclico, come gli eteri di corona o la ftalocianina (77), danno complessi di stabilità persino
maggiore di quanto ci si potrebbe aspettare. Si ritiene che questo cosiddetto effetto macrociclico sia una
combinazione dell'effetto entropico descritto per l'effetto chelato e di un contributo energetico aggiuntivo dovuto
alla preorganizzazione del legante (cioè, non vengono introdotte tensioni di legame nel legante a seguito della
coordinazione).

DS° (298 K) = +117 J K-1 mol-1 Una costante di formazione alta, dell’ordine di 1012
DG° (298 K) = -60.5 kJ mol-1 fino a 1025 è generalmente indicativa della presenza
dell'effetto chelato o macrociclico. 7
 Ion log Kf Ion log Kf Ion log Kf
Formation Constants for Li+ 2.95 V3+ 25.9 a Tl3+ 35.3
metal-EDTA Complexes Na+ 1.86 Cr3+ 23.4 a Bi3+ 27.8 a
K+ 0.8 Mn3+ 25.2 Ce3+ 15.93
The formation constants are for
the reaction: Be2+ 9.7 Fe3+ 25.1 Pr3+ 16.30
Mg2+ 8.79 Co3+ 41.4 Nd3+ 16.51
Mn+ + Y4- ⇌ MYn-4 Ca2+ 10.65 Zr4+ 29.3 Pm3+ 16.9
Sr2+ 8.72 Hf4+ 29.5 Sm3+ 17.06
Values in the table apply at 25 oC
and an ionic strength of 0.1 M Ba2+ 7.88 VO2+ 18.7 Eu3+ 17.25
unless indicated otherwise. Ra2+ 7.4 VO 2+ 15.5 Gd3+ 17.35
Sc3+ 23.1 a Ag+ 7.20 Tb3+ 17.87
Y3+ 18.08 Tl+ 6.41 Dy3+ 18.30
La3+ 15.36 Pd2+ 25.6 a Ho3+ 18.56
V2+ 12.7 a Zn2+ 16.5 Er3+ 18.89
Cr2+ 13.6 a Cd2+ 16.5 Tm3+ 19.32
Mn2+ 13.89 Hg2+ 21.5 Yb 3+ 19.49
Fe2+ 14.30 Sn2+ 18.3 b Lu3+ 19.74
Co2+ 16.45 Pb2+ 18.0 Th4+ 23.2
Ni2+ 18.4 Al3+ 16.4 U4+ 25.7
Cu2+ 18.78 Ga3+ 21.7 8
Effetti sterici e delocalizzazione elettronica
Gli effetti sterici hanno un'influenza importante sulle costanti di formazione. Sono particolarmente
importanti nella formazione dei chelati perché la chiusura dell'anello potrebbe risultare difficile dal punto di
vista geometrico. Gli anelli chelati a cinque termini sono generalmente molto stabili perché i loro angoli di
legame sono quasi ideali, nel senso che non vi è tensione d'anello. Gli anelli a sei termini sono abbastanza
stabili e possono essere favoriti se la loro formazione provoca una delocalizzazione elettronica. Gli anelli
chelati a tre, quattro e sette (o più) termini si trovano solo raramente, perché normalmente provocano
distorsioni negli angoli di legame e delle interazioni steriche sfavorevoli.
I complessi contenenti leganti chelanti con strutture elettroniche delocalizzate possono essere stabilizzati da
effetti elettronici, oltre al vantaggio entropico della chelazione. Ad esempio, leganti diimminici (78), come il
bipiridile (79) e la fenantrolina (80), sono costretti a formare anelli a cinque termini con l'atomo metallico. La
grande stabilità dei loro complessi con i metalli d è probabilmente il risultato della loro capacità di agire
come π-accettori e s-donatori e di formare legami π mediante la sovrapposizione degli orbitali d pieni del
metallo e degli orbitali π* vuoti dell'anello. Un esempio è il complesso di Ru con il bipiridile (80).

9
Formazione di anelli. - Uno ione metallico come Ni(II) può essere usato per assemblare un gruppo di leganti
che successivamente reagiscono tra loro per formare un legante macrociclico, una molecola ciclica con diversi
atomi donatori.
Esempio: questo fenomeno, chiamato effetto templato, può essere
usato per produrre una sorprendente varietà di leganti macrociclici. La
reazione illustrata sotto è un esempio di reazione di condensazione, ossia
una reazione durante la quale si forma un legame tra due molecole con
eliminazione di una molecola di piccole dimensioni (in questo caso H2O).
Se lo ione metallico non fosse presente, la reazione di condensazione dei
leganti sarebbe, invece del macrociclo, una miscela polimerica indefinita.
Una volta che il macrociclo si è formato, esso è normalmente stabile di
per sé e lo ione metallico può essere rimosso, liberando il legante
multidentato che può essere usato per complessare altri ioni metallici.
Questo approccio può essere usato per sintetizzare un’ampia varietà di
macrocicli. Due casi più complessi sono illustrati a destra.

10
 Elementi del blocco d - I
Abbondanza
Proprietà fisiche
Stati di ossidazione
Andamenti strutturali 11
Rilevanza - I metalli del blocco d rappresentano i cavalli da battaglia tra gli elementi della
tavola periodica. Il ferro e il rame hanno aiutato la nostra civiltà a progredire dall'età della
pietra e sono ancora i nostri metalli industriali più importanti. Altri membri del blocco
includono i metalli delle nuove tecnologie, come il titanio per l'industria aerospaziale e il
vanadio per i catalizzatori nell'industria petrolchimica. I metalli preziosi - argento, platino e oro
- sono apprezzati tanto per il loro aspetto, rarità e durata quanto per la loro utilità. I composti
dei metalli del blocco d danno colore alla vernice, trasformano la luce solare in elettricità,
fungono da potenti reagenti e costituiscono la base di alcuni trattamenti contro il cancro. La
rivoluzione industriale è stata resa possibile dal ferro sotto forma di acciaio, una lega utilizzata
per l'edilizia e il trasporto. Altri metalli del blocco d, sia come elementi che in composti, stanno
trasformando il nostro presente. Il rame, ad esempio, è un componente Vanadio metallico (centro) e in
essenziale di alcuni superconduttori. Il vanadio e il platino sono usati soluzione come V2+(aq), V3+(aq),
2+(aq), and VO +(aq), (da
nello sviluppo di catalizzatori per ridurre l'inquinamento e nel continuo VO sinistra a destra).
2

sforzo per rendere l'idrogeno il carburante del nostro futuro. I composti

degli elementi del blocco d mostrano una vasta gamma di proprietà
interessanti. Alcuni sono vitali per la vita. Il ferro è un componente
essenziale del sangue dei mammiferi. I composti di cobalto, molibdeno e
zinco si trovano nelle vitamine e negli enzimi essenziali. Altri composti
rendono semplicemente la vita più interessante e colorata. Lo splendido
colore del vetro blu cobalto, i verdi e i blu brillanti delle ceramiche cotte
in forno e molti pigmenti usati dagli artisti fanno uso di composti del
blocco d. 12
GLI ELEMENTI DEL BLOCCO d ED I LORO COMPOSTI - Gli elementi nei gruppi da 3 a 11 sono
chiamati metalli di transizione perché rappresentano una transizione dai metalli altamente
reattivi del blocco s ai metalli molto meno reattivi del gruppo 12 e il blocco p. Si noti che i
metalli di transizione non si estendono completamente attraverso il blocco d: gli elementi del
Gruppo 12 (zinco, cadmio e mercurio) non sono normalmente considerati elementi di
transizione. Poiché i loro orbitali d sono pieni, gli elementi del Gruppo 12 hanno proprietà che
sono più simili a quelle dei metalli del gruppo principale rispetto a quelle dei metalli di
transizione. Subito dopo l’inizio della terza fila del blocco d, dopo il lantanio, gli elettroni iniziano
ad occupare i sette orbitali 4f e i lantanoidi (le "terre rare"; comunemente noti come
lantanidi) ritardano il completamento del Periodo 6. Questi elementi, insieme con gli attinoidi
(comunemente chiamati attinidi), la serie analoga nel Periodo 7, vengono talvolta chiamati
metalli di transizione interni.
Il sottolivello d riempito in modo incompleto è responsabile
dell'ampia gamma di colori mostrati dai composti degli
elementi del blocco d. Inoltre, molti composti dei metalli d
sono paramagnetici. Uno degli obiettivi di questo corso è
quello di costruire un modello di legame che tenga conto del
colore e del magnetismo in modo coerente. Innanzitutto,
tuttavia, consideriamo le proprietà fisiche e chimiche degli
elementi stessi.

13
Vedremo andamenti sistematici lungo il blocco e andamenti delle proprietà chimiche all'interno di
ciascun gruppo. Uno degli andamenti più importanti riguarda la variazione della stabilità degli
stati di ossidazione; infatti queste stabilità sono strettamente correlate alla facilità con cui i metalli
vengono ottenuti dai loro minerali e alle modalità con cui i vari metalli e i loro composti vengono
maneggiati in laboratorio. Si vedrà che i semplici composti binari, come alogenuri e ossidi metallici,
seguono spesso andamenti sistematici; tuttavia, quando il metallo è in un basso stato di ossidazione,
si possono incontrare interessanti variazioni come la formazione di legami metallo-metallo.
Generalità - Gli elementi dei gruppi principali hanno
proprietà fisiche correlate alle configurazioni dei loro
elettroni di valenza, risultanti in caratteristiche distintive
del gruppo. Le configurazioni degli elettroni dello stato
fondamentale degli atomi degli elementi del blocco d,
tuttavia, differiscono principalmente nell'occupazione
degli orbitali (n-1)d. Secondo le regole del principio
dell’aufbau (riempimento progressivo) questi orbitali
sono gli ultimi ad essere occupati. Tuttavia, una volta
occupati, si trovano leggermente più bassi di energia
rispetto agli orbitali ns esterni. Poiché ci sono cinque
orbitali d in un dato guscio, e ognuno può ospitare fino
a due elettroni, ci sono 10 elementi in ogni fila del
blocco d. Le configurazioni elettroniche dei metalli del
blocco d differiscono principalmente nell'occupazione di
questi orbitali d interni, e quindi le proprietà fisiche
degli elementi tendono ad essere simili. 14
 Gli elementi
Abbondanza e metodi di ottenimento - Gli elementi sulla sinistra della serie 3d si presentano in natura
principalmente come ossidi metallici o come cationi metallici in combinazione con ossoanioni. Di questi elementi,
i minerali di titanio sono i più difficili da ridurre e l'elemento è prodotto su larga scala riscaldando TiO2 con cloro e
carbone per produrre TiCl4, il quale viene poi ridotto da magnesio fuso a circa 1000 °C in atmosfera di gas inerte.
Gli ossidi di Cr, Mn e Fe sono ridotti con carbone, un
reagente molto più economico. A destra del Fe nella serie 3d,
Co, Ni, Cu e Zn si presentano principalmente come solfuri e
arseniuri, in accordo con il crescente carattere di acido Lewis
soft dei loro ioni a carica +2. I solfuri minerali vengono
solitamente arrostiti all’aria dando direttamente il metallo
(ad esempio Ni) oppure un ossido, il quale viene
successivamente ridotto (ad esempio Zn). Il rame viene
utilizzato in grandi quantità per i conduttori elettrici; per
purificare il rame grezzo e ottenere così l'elevata purezza
necessaria per avere elevata conducibilità elettrica, si
conduce un'elettrolisi.
La difficoltà di ridurre Mo e W, metalli di inizio serie 4d e 5d
appare evidente dalla tabella (a destra). Tale difficoltà riflette
la tendenza di questi elementi ad avere stati di ossidazione 15
alti molto stabili, come verrà discusso in seguito. I metalli del gruppo del platino (Ru e Os, Rh e Ir, Pd e Pt), che
sono collocati nella parte in basso a destra del blocco d, si trovano nei minerali come solfuri e di arseniuri,
solitamente associati con quantità percentualmente maggiori di Cu, Ni e Co Sono raccolti dai fanghi che si
formano durante la purificazione elettrolitica di rame e nichel. L'oro (e in parte l'argento) si trova nella sua
forma elementare.

Proprietà fisiche - Tutti gli elementi del blocco d sono metalli. La maggior parte di questi "metalli-d" sono
buoni conduttori elettrici. In effetti, a temperatura ambiente, l'argento è il miglior conduttore elettrico di tutti
gli elementi. La maggior parte dei metalli-d sono malleabili, duttili, lucenti e di colore bianco argento. In
generale, i loro punti di fusione e di ebollizione sono superiori a quelli degli elementi dei gruppi principali. Ci
sono alcune notevoli eccezioni: il rame è rosso-marrone, l'oro è giallo e il mercurio ha un punto di fusione così
basso che è un liquido a temperatura ambiente. In larga misura queste proprietà derivano dalla natura del
legame metallico che tiene gli atomi insieme. Il legame metallico è stato trattato in una lezione precedente,
che ha introdotto il concetto di struttura a bande. In generale, la stessa struttura a bande è presente per tutti i
metalli del blocco d e deriva dalla sovrapposizione degli orbitali (n+1)s per dare una banda s e degli orbitali nd
per dare una banda d. Le differenze principali tra i metalli sono nel numero di elettroni disponibili per occupare
queste bande: Ti (3d24s2) ha quattro elettroni leganti, V (3d34s2) cinque, Cr (3d54s1) sei e così via. Pertanto,
spostandosi da sinistra a destra lungo il blocco, la regione inferiore della banda di valenza, con netto carattere
legante, viene progressivamente occupata dagli elettroni; questo comporta un legame via via più forte fino nelle
vicinanze del gruppo 7 (Mn, Tc, Re), quando gli elettroni iniziano a popolare la parte superiore della banda che
ha un carattere nettamente antilegante. Questo andamento nella forza di legame si riflette nell'aumento16del
punto di fusione, il quale aumenta andando dai metalli alcalini, che sono bassofondenti (avendo un solo
elettrone legante per ciascun atomo, presentano punti di fusione tipicamente inferiori a 100 °C) fino al cromo e
successivamente diminuisce fino ai metalli bassofondenti del Gruppo 12. La forza del legame metallico nel W
(tungsteno) è tale che il suo punto di fusione (3410 ° C) è
superato da un solo altro elemento, il carbonio.
Le forme degli orbitali d influenzano le proprietà degli
elementi del blocco d in due modi:
• I lobi di due orbitali d sullo stesso atomo occupano
regioni dello spazio marcatamente diverse. Di
conseguenza, gli elettroni in orbitali d diversi sono
relativamente distanti e si respingono solo debolmente.
• La densità degli elettroni negli orbitali d è bassa vicino al
nucleo, e quindi essi non sono molto efficaci nello
schermare gli altri elettroni dalla carica nucleare positiva.
Una conseguenza di queste due caratteristiche è l’andamento dei raggi atomici dei metalli del blocco d, che
diminuiscono gradualmente attraverso un periodo e poi risalgono (Figura successiva). La carica nucleare e il
numero di elettroni d aumentano entrambi da sinistra a destra lungo ogni riga (dallo scandio allo zinco, per
esempio). Poiché la repulsione tra gli elettroni d è debole, inizialmente la carica nucleare crescente può attirarli
verso l'interno e quindi gli atomi diventano più piccoli. Per gli elementi più a destra nel blocco, ci sono così
tanti elettroni d che la repulsione elettrone-elettrone aumenta più rapidamente della carica nucleare e i raggi
17
ricominciano ad aumentare. Poiché queste attrazioni e repulsioni sono finemente
bilanciate, l’intervallo di variazione dei raggi atomici dei metalli d non è molto
grande. In effetti, alcuni degli atomi di un metallo d possono facilmente sostituire
gli atomi di un altro metallo d in un reticolo cristallino (Fig. in basso a destra). I
metalli d possono quindi formare una vasta gamma di leghe, comprese le molte
varietà di acciaio. I raggi atomici della seconda riga dei metalli d (Periodo 5) sono
in genere maggiori di quelli della prima riga (Periodo 4). I raggi atomici nella terza
fila (Periodo 6), tuttavia, sono quasi uguali a quelli della seconda fila e minori del
previsto. Questo effetto è dovuto alla contrazione lantanoidea, la diminuzione del
raggio lungo la prima fila del blocco f. Questa diminuzione è dovuta all'aumento
della carica nucleare lungo il periodo accoppiato alla scarsa capacità di
schermatura degli elettroni f. Quando il blocco d riprende (dopo il lutezio), il raggio
atomico è sceso da 217 pm per il bario a 173 pm per il lutezio. I raggi atomici (in picometri)
degli elementi della prima
riga del blocco d.
I raggi atomici degli elementi
del blocco d (in picometri).
Notare la somiglianza di tutti
i valori e, in particolare, la
stretta somiglianza tra la
seconda e la terza fila a
seguito della contrazione
lantanoidea. 18
La contrazione lantanoidea influenza anche le energie di ionizzazione
degli elementi della serie 5d, rendendole superiori al valore atteso
sulla base di una semplice estrapolazione. Alcuni metalli,
specificamente Au, Pt, Ir e Os, hanno energie di ionizzazione così
elevate da non essere reattivi in condizioni normali. La massa
atomica aumenta con il numero atomico e la combinazione di questo
aumento con le variazioni dei raggi atomici nel reticolo metallico
comporta che le densità degli elementi raggiungono un massimo in
coincidenza con l’iridio (densità 22,65 g cm-3).

Andamenti delle proprietà chimiche - Gli elementi del blocco d tendono a perdere i loro elettroni di
valenza s quando formano dei composti. La maggior parte di essi può anche perdere un numero variabile di
elettroni d e dare origine ad una varietà di stati di ossidazione. Gli unici elementi del blocco che non usano i
loro elettroni d nella formazione dei composti sono i membri del Gruppo 12 (zinco, cadmio e mercurio). La
capacità di esistere in diversi stati di ossidazione è responsabile di molte delle speciali proprietà chimiche di
questi elementi e svolge un ruolo nell'azione di molte biomolecole.
La maggior parte degli elementi del blocco d presenta più di uno stato di ossidazione comune (Fig. pagina
seguente). La distribuzione degli stati di ossidazione sembra scoraggiante a prima vista, ma se esaminiamo la
figura, possiamo distinguere due schemi: 1
1. Gli elementi vicini al centro di ogni riga mostrano
la più ampia gamma di stati di ossidazione. Ad
eccezione del mercurio, gli elementi alle estremità
di ogni riga del blocco d presentano un solo stato
di ossidazione diverso da 0. Tutti gli altri elementi
di ciascuna riga hanno almeno due stati di
ossidazione e il manganese, al centro della sua
riga, presenta ben sette stati di ossidazione.
2. Gli elementi nella seconda e terza riga del blocco
hanno maggiori probabilità di raggiungere stati di
ossidazione più elevati rispetto a quelli della
prima riga.
Si noti che Ru e Os hanno tutti i possibili stati di
ossidazione e che persino Au e Hg, che si trovano
vicino alla fine del blocco, possono esistere in tre stati
di ossidazione. L’andamento degli stati di ossidazione
è alla base degli andamenti nelle proprietà chimiche
degli elementi del blocco d. Un elemento in un elevato
stato di ossidazione si riduce facilmente; pertanto, è I numeri di ossidazione degli elementi del blocco d. I blocchi arancioni
probabile che il composto sia un buon agente denotano i numeri di ossidazione comuni per ciascun elemento; i
ossidante. blocchi verdi indicano gli altri stati noti. 2
Ad esempio, il manganese ha un numero di ossidazione +7 nello ione permanganato, Mn04-, e questo ione è un
buon agente ossidante in soluzione acida:

Invece, i composti che contengono l'elemento in un basso stato di ossidazione, come Cr2+, sono spesso buoni
agenti riducenti:

Stati di ossidazione alti - Lo stato di ossidazione del gruppo (in cui il

numero di ossidazione è uguale al numero del Gruppo) può essere
raggiunto da elementi che si trovano nella parte sinistra del blocco d, ma
non da quelli nella parte destra. Ad esempio, Sc, Y e La nel gruppo 3, con
configurazioni nd1(n+1)s2, si trovano in soluzione acquosa solo nello stato
di ossidazione +3, che corrisponde alla perdita di tutti i loro elettroni più
esterni e la maggior parte dei loro complessi contiene gli elementi in questo
stato. Lo stato di ossidazione del gruppo non viene mai raggiunto dopo il
Gruppo 8 (Fe, Ru e Os). Questo limite sul massimo stato di ossidazione si
correla con l'aumento dell'energia di ionizzazione e quindi con il carattere
nobile andando da sinistra verso destra lungo ogni serie del blocco d.
L'andamento della stabilità termodinamica degli stati di ossidazione del
gruppo degli elementi della serie 3d è illustrato in Figura, che mostra il
diagramma di Frost per le specie in soluzione acquosa acida. 3
Vediamo che gli stati di ossidazione del gruppo per Sc, Ti e V cadono nella parte inferiore del diagramma. Questa
posizione indica che tali elementi sono facilmente ossidati allo stato di ossidazione del gruppo; lo stesso vale per
tutte le specie in stati di ossidazione intermedi. Al contrario, le specie nello stato di ossidazione del gruppo per Cr
e Mn (rispettivamente +6 e +7) si trovano nella parte superiore del diagramma. Questa posizione indica che esse
si riducono con facilità. Il diagramma di Frost mostra che lo stato di ossidazione del gruppo non viene raggiunto
per i Gruppi da 8 a 12 della serie 3d (Fe, Co, Ni, Cu e Zn) e mostra anche gli stati di ossidazione più stabili in
condizioni acide; vale a dire Ti3+, V3+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Co2+ e Ni2+.
Come si può dedurre dal diagramma di Frost precedente, il cromato (VI) CrO42-, il manganato (VII) MnO4- e il
ferrato (VI) FeO42- sono agenti ossidanti forti e la loro forza aumenta andando da CrO42- a FeO42-. Questo
andamento è un'altra illustrazione della decrescente stabilità del massimo stato di ossidazione raggiungibile per i
Gruppi 6, 7 e 8.
Stati di ossidazione intermedi nella serie 3d - La maggior parte degli ioni monopositivi dei metalli d (M+)
disproporzionano (a M e M2+) perché i legami nel metallo solido sono molto forti e, per i metalli 3d, lo stato di
ossidazione +2 è generalmente quello più basso che sia necessario considerare in soluzione acquosa. Le eccezioni
sono principalmente limitate ai composti con legami metallo-metallo e ai composti organometallici, come i
metallocarbonili Ni(CO)4 e Mo(CO)6 (che esamineremo in lezioni successive), nei quali il metallo è in stato di
ossidazione 0. La Figura seguente mostra le energie di seconda e di terza ionizzazione dei metalli 3d e possiamo
vedere che – come atteso – esse aumentano lungo il periodo, in linea con l'aumento della carica nucleare. I valori
anomali per il manganese e per il ferro sono il risultato dell’elevata stabilità delle configurazioni d5 per gli ioni
Mn2+ e Fe3+.
Gli acquoioni dipositivi, M2+ (aq) (specificamente, i complessi ottaedrici [M(OH2)6]2+), svolgono un ruolo di rilievo
4
nella chimica dei metalli della serie 3d. Molti di questi ioni sono colorati a seguito di
transizioni d-d nella regione visibile dello spettro. Ad esempio, Cr2+ (aq) è blu, Fe2+
(aq) è verde, Co2+ (aq) è rosa, Ni2+ (aq) è verde e Cu2+ (aq) è blu.
Lo stato di ossidazione +3 è comune nella parte sinistra del periodo ed è l'unico stato
di ossidazione normalmente riscontrato per Sc. Un'attenta analisi dei diagrammi di
Frost (Fig. precedente ) permette di comprendere come varia la stabilità tra gli stati di
ossidazione +3 e +2. Ti, V e Cr formano una vasta gamma di composti nello stato di
ossidazione +3 e in condizioni normali lo stato di ossidazione +3 è più stabile di quello
+2. Il manganese(II) è particolarmente stabile grazie al suo guscio d semi-pieno, e
sono noti relativamente pochi composti di Mn(III). Oltre al manganese, sono noti molti
complessi di Fe(III), ma essi spesso sono ossidanti. In soluzione acida Co3+ (aq) è un
potente agente ossidante e ossida l’acqua con evoluzione di O2:

Viceversa, M(II) diventa progressivamente più comune andando da sinistra a destra

lungo la serie. Ad esempio, tra i primi membri della serie 3d, lo ione Sc2+ (aq) (Gruppo Le energie di seconda e
3) è sconosciuto e Ti2+ (aq) (Gruppo 4) si forma solo bombardando soluzioni di Ti3+ terza ionizzazione dei
con elettroni, secondo la tecnica nota come radiolisi pulsata. metalli 3d.
Per gli elementi oltre il Cr (cioè per Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+ e Cu2+), lo stato di
ossidazione M(II) è stabile rispetto alla reazione con l'acqua e solo Fe2+ viene ossidato
dall'aria. 5
Stati di ossidazione intermedi nelle serie 4d e 5d - Contrariamente alla serie 3d, i metalli
delle serie 4d e 5d raramente formano semplici ioni M2+ (aq). Solo pochi esempi sono stati
caratterizzati, tra cui [Ru(OH2)6]2+, [Pd(OH2)4]2+ e [Pt(OH2)4]2+. Tuttavia, i metalli delle serie 4d
e 5d formano molti complessi M(II) con leganti diversi da H2O; questi comprendono gli
stabilissimi complessi ottaedrici d6, come (1), e i molto più rari complessi d6 con geometria
piramidale a base quadrata, come (2), che si formano con leganti ingombranti. Il palladio(II) e
il platino(II) formano molti complessi d8 planari quadrati, come [PtCl4]2-.

Formazione di ioni colorati - I colori dei composti metallici del blocco d sono una
caratteristica delle specie con configurazioni elettroniche allo stato fondamentale diverse da
d0 e d10.
Quando un elettrone da un orbitale di energia inferiore viene eccitato ad un orbitale di
energia superiore, l'energia di eccitazione corrisponde alla frequenza della luce assorbita.
Questa frequenza si trova generalmente nella regione del visibile. Il colore osservato
corrisponde al colore complementare della luce assorbita. La frequenza della luce assorbita è
determinata dalla natura del legante.

Nelle soluzioni acquose in cui le molecole d'acqua sono i

leganti, i colori degli ioni osservati sono elencati nella
Tabella nella pagina seguente. Alcune soluzioni acquose
colorate di elementi del blocco d sono illustrate nella
Figura a sinistra. 6
 Parte visibile dello spettro elettromagnetico

† Quando uno spettro elettronico mostra più di un assorbimento nella regione visibile, la
semplicità della «ruota dei colori» non è più valida.

Il fatto che molti dei colori osservati siano di bassa intensità è coerente con il colore che ha origine dalle
transizioni elettroniche "d-d". Se abbiamo a che fare con uno ione gassoso isolato, tali transizioni sono vietate
dalla regola di selezione di Laporte (equazione seguente, dove l è il numero quantico orbitale): Dl = ± 1
I colori pallidi osservati nei complessi indicano che la probabilità che si verifichi una transizione è bassa. La
Tabella in alto a destra mostra le relazioni tra la lunghezza d'onda della luce assorbita e i colori osservati.
I colori intensi di specie come [MnO4]- hanno un'origine diversa, ovvero assorbimenti di trasferimento di carica o
emissioni. Questi ultimi non sono soggetti alla regola di selezione di Laporte e sono sempre più intensi delle
transizioni elettroniche tra i diversi orbitali d.
7
Andamenti strutturali - Potremmo aspettarci che i raggi ionici degli ioni dei metalli d seguano lo stesso
andamento dei raggi atomici e diminuiscano lungo ogni periodo. Tuttavia, oltre a questa tendenza generale, ci sono
alcuni effetti più fini sulle dimensioni degli ioni dovuti all'ordine con il quale gli orbitali d vengono occupati e che
verrà spiegato più dettagliatamente nelle prossime lezioni. La Figura in basso a destra mostra l’andamento del
raggio degli ioni M2+ per complessi esacoordinati dei metalli della serie 3d. Per capire i due andamenti mostrati
nell'illustrazione bisogna tenere conto del fatto che tre degli orbitali 3d puntano in mezzo ai leganti e che i due
rimanenti puntano direttamente verso di loro (questa caratteristica è spiegata più dettagliatamente nelle prossime
lezioni). Per i cosiddetti "complessi a basso spin", in cui gli elettroni prima occupano i tre orbitali 3d diretti tra i
leganti, vi è una generale riduzione del raggio lungo la serie fino allo ione d6 Fe2+. Dopo Fe2+, gli elettroni aggiuntivi
occupano i due orbitali d che sono direzionati verso i leganti, respingendoli leggermente e producendo quindi un
effettivo aumento del raggio. L’andamento per i cosiddetti "complessi ad alto spin",
in cui gli elettroni occupano tutti e cinque gli orbitali 3d singolarmente prima di
accoppiarsi con gli elettroni già presenti, è più complicato. Inizialmente, per Ti2+ (d2) e
V2+ (d3), gli elettroni occupano i tre orbitali 3d che puntano tra i leganti e il raggio
diminuisce. I due elettroni successivi occupano i due orbitali diretti verso i leganti e il
raggio di conseguenza aumenta. Poi la sequenza ricomincia di nuovo da Fe2+ (d6),
poiché gli elettroni aggiuntivi vanno ad accoppiarsi con quelli già presenti, prima nel
gruppo dei tre orbitali "non repulsivi" e quindi, alla fine, nei due orbitali "repulsivi".

Esempio di configurazione
ad alto spin e a basso spin:
il caso di Cr2+. 8
Come si può dedurre da considerazioni sui
raggi atomici e ionici, gli elementi delle serie
4d e 5d hanno spesso numeri di
coordinazione più alti rispetto ai loro
congeneri più piccoli della serie 3d. La tabella
seguente illustra questo andamento per i
complessi dei metalli d di inizio serie con i
leganti fluoruro e cianuro. Si può notare che
con il piccolo legante F-, questi metalli della serie 3d tendono a formare complessi esacoordinati, ma i metalli più
grandi delle serie 4d e 5d nello stesso stato di ossidazione tendono a formare complessi epta-, octa- e
nonacoordinati.
Carattere nobile - Ad eccezione del Gruppo 12, i metalli nella parte in basso a destra
del blocco d si ossidano con difficoltà. Questa resistenza è in gran parte dovuta al
forte legame intermetallico e alle elevate energie di ionizzazione. Ciò è
maggiormente evidente per Ag, Au e per i metalli delle serie 4d e 5d nei Gruppi 8-10
(Fig. a destra). Questi ultimi sono indicati come metalli del gruppo del platino,
perché si trovano assieme nei minerali che contengono platino. A causa del loro
impiego tradizionale in questo campo, Cu, Ag e Au vengono anche chiamati metalli
da conio. L'oro si trova come metallo; argento, oro e i metalli del gruppo del platino
vengono anche ricavati dal processo di raffinazione elettrolitica del rame. Il rodio è
di gran lunga il metallo più costoso in questo gruppo perché è ampiamente utilizzato
nei processi catalitici industriali e nelle marmitte catalitiche degli autoveicoli. 9
 Il rame, l'argento e l'oro non sono ossidati da H+ in condizioni standard e, in virtù di questo carattere nobile, essi
vengono usati, insieme al platino, per la confezione di gioielli e ornamenti. L’acqua regia, una miscela 3:1 di acidi
cloridrico e nitrico concentrati, è un vecchio - ma sempre efficace - reagente per l'ossidazione di oro e platino.
La sua funzione è duplice: gli ioni NO3- forniscono il potere ossidante e gli ioni Cl- si comportano come agenti
complessanti. La reazione generale è:

Si ritiene che le specie attive in soluzione siano Cl2 e NOCl, che vengono generate nella reazione:

Nel Gruppo 11 gli stati di ossidazione preferiti variano in modo erratico. Per Cu, gli stati +1 e +2 sono i più
comuni, ma per Ag è tipico lo stato +1 e per Au sono comuni gli stati +1 e +3. I semplici acquoioni Cu+ (aq) e Au+
(aq) subiscono una disproporzione in soluzione acquosa:

La combinazione degli ibridi s, pz e dz2 con le fasi scelte in

modo opportuno produce una coppia di orbitali allineati
che possono essere utilizzati per formare forti legami s.
I complessi di Cu(I), Ag(I) e Au(I) hanno spesso geometria lineare. Ad es.,
[H3NAgNH3]+ si forma in soluzione acquosa e complessi lineari [XAgX]-
sono stati identificati mediante cristallografia a raggi X. La spiegazione
attualmente preferita per la tendenza alla coordinazione lineare si basa sul
fatto che gli orbitali esterni nd e (n+1)s e (n+1)p hanno energie simili e ciò
consente la formazione di ibridi spd allineati (Fig. a sinistra). 10
 Elementi del blocco d - II
Composti rappresentativi
• Alogenuri
• Ossidi e osso complessi
• Solfuri e solfuro complessi
• Composti con legame metallo-metallo e clusters 11
 Composti rappresentativi degli elementi del blocco d
Alogenuri metallici - Tutti gli elementi del blocco d – e in quasi tutti gli stati di ossidazione accessibili -
formano alogenuri metallici binari. Come atteso, gli alogeni più fortemente ossidanti riescono a
generare gli stati di ossidazione più alti, con il corollario che gli alogenuri binari in basso stato di
ossidazione sono più stabili come ioduri o bromuri.
Di tutti i gruppi, solo i membri del Gruppo 11 (Cu, Ag, Au) presentano semplici monalogenuri. Per Cu,
questi sali sono fortemente insolubili in acqua e si dissolvono solo quando sono complessati con altri
leganti (che includono gli alogenuri). Gli alogenuri di argento(I) sono moderatamente solubili e
fotosensibili, decomponendosi al metallo (un processo che viene utilizzato in fotografia). L'unico
monoalogenuro di Au esistente è il cloruro, che viene ossidato dall'acqua.
I dialogenuri sono più comuni e, come già notato, sono tipicamente solidi ionici che si dissolvono in
acqua per dare ioni M2+ (aq). Per la maggior parte degli elementi del blocco d esistono alogenuri con
stechiometria superiore e, al crescere dello stato di ossidazione del metallo, il carattere covalente tende
a diventare prevalente, specialmente per gli alogeni più pesanti. Ad es., nel Gruppo 4, mentre TiF4 è un
solido con un punto di fusione di 284 °C, TiCl4 fonde a -24 °C e bolle a 136 °C. Nel Gruppo 6 neppure il
fluoruro ha carattere ionico e sia MoF6 che WF6 sono liquidi a temperatura ambiente.

Ossidi metallici e osso complessi - Poiché l'ossigeno è facilmente disponibile in ambiente acquoso,
nell'atmosfera e come atomo donatore in molte molecole organiche, non sorprende che gli ossidi e i
leganti contenenti ossigeno giochino un ruolo importante nella chimica degli elementi metallici. 12
Ossidi metallici - Per gli elementi del blocco d sono noti molti ossidi diversi, con numerose
strutture differenti. Si è già sottolineata la capacità dell'ossigeno di stabilizzare gli stati di
ossidazione più alti di alcuni elementi, ma esistono anche ossidi in cui gli elementi presentano
stati di ossidazione molto bassi: in Cu2O, il rame è presente come Cu(I). Sono noti monossidi
per tutti i metalli della serie 3d, ad eccezione del Cr. I monossidi hanno la struttura del
salgemma caratteristica dei solidi ionici ma le loro proprietà mostrano deviazioni significative
dal semplice modello ionico M2+O2-. Ad esempio, TiO ha conducibilità metallica. I monossidi di
inizio serie del blocco d sono dei forti agenti riducenti. Perciò, TiO viene facilmente ossidato
dall'acqua o dall'ossigeno e MnO reagisce prontamente con l’ossigeno, tanto da venire
utilizzato in laboratorio per rimuovere le impurezze di ossigeno dai gas inerti fino a livelli di
parti per miliardo.
Come si è già sottolineato, gli ossidi in stato di ossidazione molto elevato possono presentare
strutture covalenti. Ad esempio il tetrossido di rutenio e il tetrossido di osmio sono composti
molecolari basso-fondenti, altamente volatili, tossici; essi vengono utilizzati come agenti
ossidanti selettivi. Infatti, il tetrossido di osmio viene normalmente utilizzato per ossidare gli
alcheni a cis-dioli:

13
Osso complessi mononucleari - La conversione di un legante acquo in un legante osso è favorita da un
alto pH e da un alto stato di ossidazione dell'atomo di metallo centrale; nei complessi di vanadio nello
stato di ossidazione +4 o +5, la posizione trans al legante osso può essere libera oppure occupata da un
legante debolmente coordinante.

L’attenzione è rivolta al legante osso (O2-) e alla sua capacità di stabilizzare gli alti stati di
ossidazione dei metalli hard nella parte sinistra del blocco d. Un altro aspetto importante è la
relazione che esiste tra i leganti osso e acquo (H2O) in seguito ad equilibri di trasferimento
protonico (scambio prototropico). In soluzione acquosa gli elementi in alti stati di ossidazione
esistono tipicamente come ossoanioni, come MnO4-, che contiene Mn(VII) e CrO42-, che contiene
Cr(VI). L'esistenza di questi ossoanioni è in contrasto con il fatto che gli stessi ioni metallici in stati
di ossidazione più bassi esistono come semplici acquoioni, come [Mn(OH2)6]2+ per il manganese(II)
e [Cr(OH2)6]3+ per il cromo(III).
La formazione di un osso complesso piuttosto che di un acquo complesso è favorita da un pH
elevato poiché gli ioni OH- in soluzione basica tendono a rimuovere protoni dai leganti acquo. La
presenza di acquo complessi per cationi in basso stato di ossidazione può essere spiegata notando
che tali cationi esercitano un effetto elettron-attrattore relativamente piccolo sugli atomi di O del
legante OH2. Di conseguenza, i leganti acquo sono solo dei deboli donatori di protoni. Uno ione
metallico in un alto stato di ossidazione, invece, impoverisce la densità elettronica sugli atomi di O
ad esso legati e quindi aumenta l'acidità di Brønsted dei leganti H2O e OH-.
14
L’influenza del pH sulla stabilità è riassunta nei diagrammi di Pourbaix. A destra
il caso del complesso di un complesso di Ru (3) contenente un legante
tetradentato. L’acquo complesso cis-[RuLCl(OH2)]+ in soluzione acquosa a pH = 2
è stabile fino a +0.40 V. Sopra questo potenziale avviene la ossidazione da Ru(II)
a Ru(III). In condizioni ossidanti più forti (sopra +0.95 V) e pH = 2 avvengono sia
l’ossidazione che la deprotonazione per dare la osso specie di Ru(IV), cis-
[RuLCl(O)]+. A potenziali ancora maggiori (ca. +1.4 V) si forma cis-[RuLCl(O)]2+.
Come già sottolineato, l‘effetto di condizioni più basiche è quello di deprotonare
un legante OH2 e quindi favorire idrossido oppure osso complessi. Ad esempio,
a pH = 8, la specie di Ru(III) viene deprotonata all’idrossido complesso cis-
[RuLCl(OH)]+, che a sua volta si converte nell’osso complesso di Ru(IV) a un
potenziale inferiore rispetto alla trasformazione Ru(III)-Ru(IV) a pH = 2.

La tabella fornisce una

lista di semplici complessi
contenenti leganti osso.

15
Sono noti molti complessi che contengono il gruppo di vanadio(IV), VO2+ (a volte
indicato come vanadile), nel quale il V si trova nel suo penultimo stato di
ossidazione (+4). I complessi di vanadile contengono generalmente quattro leganti
aggiuntivi e sono delle piramidi a base quadrata (4). Molti di questi complessi d1
sono blu (come risultato di una transizione d-d) e sono in grado di accettare un
sesto legante che si coordina debolmente in trans al legante osso. La distanza VO
del vanadile in [VO(acac)2] (158 pm) è corta rispetto alle lunghezze dei quattro
legami VO con i leganti acac (197 pm).
Il fatto che la lunghezza di legame nei complessi del vanadile sia corta e che lo
stiramento VO avvenga a numeri d’onda alti (940-1000 cm-1) sono delle forti
evidenze sperimentali a favore di un legame multiplo VO, con le coppie solitarie
del legante osso che vengono donate all'atomo centrale di vanadio. La
sovrapposizione p degli orbitali 3d di V con i 2p di O coinvolti nel legame multiplo
è illustrata in Figura. Così si può vedere che il legante O2- non è solo un s-
donatore, ma è anche un p-donatore in grado di formare due legami p, portando
l’ordine di legame fino a un valore massimo di tre (sebbene, per convenzione, tali
interazioni siano rappresentate come M=O, preservando la elettroneutralità).
Questo forte legame multiplo sembra essere la causa della influenza trans del
legante osso, che sfavorisce la coordinazione del legante trans a O. Il semplice osso
complesso [V(O)2(OH2)4]+ è presente nella soluzione acida che si forma quando il
moderatamente solubile ossido di vanadio(V), V2O5, si scioglie in acqua. Questo
complesso giallo pallido ha una geometria cis (5).
16
Poliossometallati - Nei loro stati di ossidazione più alti, i metalli dei Gruppi 5 e 6 formano molto
facilmente poliossometallati ed eteropoliossometallati; il pH è cruciale nel determinare quale composto
si forma.

Un poliossometallato è un ossoanione che contiene più di un atomo di metallo. Il legante H2O che si
forma per protonazione di un legante osso a pH basso può essere eliminato dall'atomo di metallo
centrale e portare alla condensazione di ossometallati mononucleari. Un esempio familiare è la
reazione di una soluzione basica di cromato, che è gialla, con un eccesso di acido per formare lo ione
bicromato, che è arancione e presenta un ponte ossido:

Gli elementi vicini al Cr nei gruppi 5 e 6 (Fig. a sinistra) formano poliosso

complessi esacoordinati. Nel gruppo 5, i poliossometallati più numerosi
sono quelli del V, che forma molti complessi di V(V) e qualche poliosso
complesso di V(IV) o con stato di ossidazione misto V(IV)-V(V). Nei Gruppi
5 e 6 la formazione di poliossometallati è più pronunciata per V(V), Mo(VI)
e W(VI). 17
Si usa spesso rappresentare le strutture degli ioni poliossometallati con
dei poliedri, con l'atomo di metallo al centro e gli atomi di O ai vertici. Ad
esempio, la condivisione di due vertici di O nello ione bicromato, Cr2O72-,
può essere rappresentata o nel modo tradizionale (7) o secondo la
rappresentazione a poliedro (8).
Allo stesso modo, l'importante struttura M6O19, che si ritrova in [Nb6O19]8-,
[Ta6O19]8-, [Mo6O19]2- e [W6O19]2- viene rappresentata dalle strutture
convenzionali o a poliedro mostrate nella Figura che segue:

(a) Rappresentazione convenzionale e (c) a poliedro

dei sei ottaedri, ognuno condiviso lungo 4 lati, che
si trovano in [M6O19]2-. La struttura intermedia (b)
mostra una fase del processo di costruzione della
rappresentazione a poliedro.

Un altro esempio di poliossometallato è [W12O40(OH)2]10- (9). Come

indicato dalla sua formula, il poliossanione è parzialmente protonato.
Gli anioni poliossometallati possono essere preparati regolando con
attenzione il pH e le concentrazioni; ad esempio i poliossomolibdati e i
poliossotungstati si formano acidificando delle soluzioni di semplici 18
molibdati e tungstati:

Sono comuni anche i poliossometallati misti, come [MoV9O28]5-, e ci sono numerosi esempi di
eteropoliossometallati, come i molibdati e i tungstati, che incorporano anche P, As e altri
eteroatomi.
Solfuri metallici e solfuro complessi - Lo zolfo è meno elettronegativo dell'ossigeno ed è una base di
Lewis più soft; esso possiede quindi una gamma più ampia di stati di ossidazione e una maggiore
affinità per i metalli più soft nella parte destra del blocco d. Ad esempio, il solfuro di zinco(II) precipita
rapidamente quando Zn2+ (aq) viene aggiunto ad una soluzione acquosa contenente H2S e NH3 (per
aggiustare il pH) mentre l'acido di Lewis più hard Sc3+ (aq) forma invece Sc(OH)3(s). Per tutti i solfuri
metallici più soft, il contributo covalente all'entalpia reticolare non può essere superato in acqua e in
generale i solfuri sono molto poco solubili. Un'altra notevole caratteristica dello zolfo è la sua tendenza
a formare ioni solfuro catenati. È possibile preparare un'ampia serie di composti contenenti ioni Sn2- e i
polisolfuri più piccoli possono essere utilizzati come leganti chelanti per gli ioni dei metalli d.
Monosolfuri - Come per i monossidi dei metalli d, i monosolfuri sono più comuni nella serie 3d
(Tabella seguente). Contrariamente ai monossidi, tuttavia, la maggior parte dei monosolfuri hanno la
struttura dell’arseniuro di nichel. La diversità delle strutture è in accordo con il fatto che la struttura del
salgemma dei monossidi è favorita dalla combinazione ionica (più hard) catione-anione, mentre la
struttura dell’arseniuro di nichel è favorita da combinazioni più covalenti (più soft). 19
La struttura dell’arseniuro di nichel è prevista in
presenza di un apprezzabile legame metallo-
metallo, che si traduce in distanze metallo-metallo
più corte, caratteristiche dell’impaccamento
esagonale. I monosolfuri sono formati dalla
maggior parte degli ioni metallici della serie 3d.

Disolfuri - I disolfuri dei metalli d rientrano in due grandi classi. Una è costituita da composti a strati
con la struttura CdI2 o MoS2; l'altra consiste di composti contenenti gruppi S22- discreti, con le strutture di
pirite o marcasite. I disolfuri a strati sono costituiti da uno strato di solfuro, uno strato metallico e quindi
un altro strato di solfuro (ad es. Fig. pagina seguente).
Questi sandwich si impaccano assieme nel cristallo, in
modo tale che lo strato di solfuro di uno sia adiacente
allo strato di solfuro di quello successivo. Come
conseguenza, questa struttura cristallina non è
consistente con un semplice modello ionico e la sua
formazione è un indice della covalenza nei legami tra
ione solfuro soft e i cationi dei metalli d. Lo ione metallico
in queste strutture a strati è circondato da sei atomi di S.
20
Il suo intorno di coordinazione è ottaedrico in alcuni casi (come PtS2,
che adotta la struttura CdI2 mostrata in Fig.) e prismatico trigonale in
altri (MoS2).
Alcuni dei solfuri metallici a strati subiscono facilmente reazioni di
intercalazione, nelle quali in cui ioni o molecole penetrano tra strati di
solfuro adiacenti. I composti che contengono ioni discreti S22- adottano
la struttura della pirite o della marcasite (Fig. in basso). La stabilità dello
ione formale S22- nei solfuri metallici è molto maggiore di quella dello La struttura di CdI2
ione O22- nei perossidi, e ci sono molti più solfuri metallici in cui l'anione adottata da molti disolfuri
è S22- rispetto a quanti siano i perossidi.

Attenzione: MoS2 e FeS2 sono presenti come M(IV) o M(II)?

Poiché viene facilmente ossidato, S2- si troverà solo con ioni metallici in
stati di ossidazione che non vengono facilmente ridotti.
MoS2: Mo viene facilmente ossidato a Mo(IV) e quindi esso può
coesistere con S2-.
FeS2: al contrario Fe non viene facilmente ossidato a Fe(IV). Quindi
Fe(IV) non può coesistere con S2-. Pertanto il composto conterrà ioni La struttura della pirite, FeS2
Fe(II) e S22-. 21
Solfuro complessi - La chimica di coordinazione dello zolfo è abbastanza diversa da quella
dell'ossigeno. Gran parte di questa differenza è connessa con l’abilità dello zolfo di formare catene,
grazie alla disponibilità di orbitali 3d vuoti a bassa energia che consentono agli atomi di S di
comportarsi come accettatori p e con la preferenza dello zolfo per centri metallici che non siano
fortemente ossidanti.
Semplici complessi tiometallati come [MoS4]2- possono essere sintetizzati facilmente facendo passare
H2S gassoso attraverso una soluzione acquosa fortemente basica di ioni molibdato o tungstato:

Questi anioni tetratiometallati sono le unità di base per la sintesi di complessi contenenti più atomi di
metallo. Ad esempio, essi si coordineranno con molti ioni dipositivi, come Co2+ e Zn2+:

Gli ioni polisolfuro, come S22- e S32-, che si ottengono per aggiunta di zolfo elementare a una soluzione
di solfuro di ammonio, possono anche comportarsi da leganti. Un esempio è [Mo2(S2)6]2- (11), che si
forma da polisolfuro di ammonio e MoO42-; contiene leganti S22- coordinati di lato (side-bonded). I
polisolfuri più grandi si legano agli atomi di metallo formando anelli chelati, come in [MoS(S4)2]2- (12),
che contiene leganti chelanti S42-. Molti enzimi contengono dei cluster formati da atomi di Fe e S ("Fe-S
clusters") come cofattori; tra questi c’è la nitrogenasi, che converte N2 in NH3 in condizioni ambiente.
22
Sono stati preparati e caratterizzati degli analoghi sintetici, come il cubano mostrato in (13). Il cubano
contiene atomi Fe e S su vertici alterni, quindi ogni atomo di S lega a ponte tre atomi di ferro; ciascuno
degli atomi di ferro possiede un gruppo tiolato, RS-, che occupa una posizione terminale.

Nitruro complessi e complessi alchilidinici - Il legante nitruro (N ) e il legante alchilidinico (RC ,

prima noto come carburo) sono presenti formalmente come N3- e RC3-. Pertanto, i complessi che li
contengono sono generalmente in stato di ossidazione molto alto. Sia i nitruro complessi che quelli
alchilidinici sono noti per avere legami M-N e M-C corti, il che conferma l'esistenza di legami multipli
metallo-legante. Come il gruppo O2-, questi ligandi sono forti p-donatori e indeboliscono il legame
metallo-legante in trans. L'ordine di questa influenza è RC > N > O=; questo indebolimento è
attribuito alla competizione per la donazione p verso un gruppo comune di orbitali d del metallo.
23
Sono noti molti nitruro complessi per gli elementi dei
Gruppi 5-8. Sono più numerosi per Mo e W nel Gruppo 6,
per Re nel Gruppo 7 e per Ru e Os nel Gruppo 8. Nitruro
complessi di formula [MNX4]- e geometria piramidale a
base quadrata sono noti per M(VI), con M = Mo, Re, Ru e
Os, e X = F, Cl, Br e (in alcuni casi) I. Queste strutture
piramidali a base quadrata (14) hanno legami M N corti
(da 157 a 166 pm). Sono noti esempi di specie M=N=M,
come [Ta2NBr8]3- (15), ma non sono noti analoghi azotati
dei poliossometallati descritti prima.

Composti con legame metallo-metallo e cluster – Tradizionalmente, parlando della chimica degli
elementi del blocco d ci si riferisce ai solidi ionici e ai complessi di coordinazione. Invece, lo
sviluppo di tecniche più accurate per le determinazioni strutturali ha permesso di evidenziare che
ci sono anche molti composti di metalli d che presentano distanze di legame metallo-metallo (M-M)
paragonabili o inferiori a quelle del metallo allo stato elementare. Queste scoperte hanno stimolato
ulteriori indagini strutturali a raggi X su composti che potessero contenere legami M-M e hanno
ispirato la ricerca di procedure sintetiche rivolte ad ampliare la classe di questi composti definiti
cluster. Oggigiorno sono noti esempi di cluster metallici (e non metallici) per ogni blocco della
tavola periodica (Fig. seguente), ma essi sono particolarmente numerosi nel blocco d.
24
Le principali classi di elementi che formano cluster. Si noti che il carbonio si trova in
due classi (ad esempio ricorre come C8H8 e come C60). (Adattato da D.M.P. Mingos e
D.J. Wales, Introduction to cluster chemistry. Prentice Hall, Englewood Cliffs, 1990)
25
Secondo una definizione rigorosa, sono cluster metallici soltanto quei complessi molecolari con legami
metallo-metallo che formano strutture triangolari o più grandi. Questa definizione, tuttavia,
escluderebbe i composti M-M lineari. Noi considereremo qualsiasi sistema con un legame M-M come
un cluster.

Legami metallo-metallo – Molti metalli d in bassi stati di ossidazione

formano legami metallo-metallo con ordine di legame fino a cinque.

Alcuni esempi di composti con legame M-M sono riportati nelle figure a
destra. Se consideriamo le possibili sovrapposizioni tra orbitali d su atomi di
metallo adiacenti, si può vedere che (figura pagina seguente):

o un legame s tra due atomi di metallo può provenire dalla

sovrapposizione di un orbitale dz2 da ciascun atomo

o due legami p possono derivare dalla sovrapposizione di orbitali dxz o dyz

o due legami d possono derivare dalla sovrapposizione di due orbitali

affacciati dxy o dx2-y2

26
Quindi un legame quintuplo può formarsi se tutti gli orbitali di legame sono
occupati per dare la configurazione elettronica s2p4d4. Per un legame quintuplo
sarebbero necessari cinque elettroni d da ciascun metallo, e questo è esattamente il
caso per i centri d5 di Cr(I) in (20). In questa molecola, i due atomi di Cr sono separati
da una distanza molto corta di 183.5 pm, in assenza di interazioni aggiuntive da
parte di leganti a ponte. Una distanza più corta che nel solido metallico (258 pm).

Invece, nel composto di Re precedente (19)

i due centri d4 di Re(III) possono formare
solo un legame quadruplo Re-Re.
L’evidenza per il legame quadruplo deriva
dall'osservazione che in [Re2Cl8]2- i leganti
Cl- hanno un arrangiamento eclissato, che
è stericamente sfavorito. Si ritiene che il
legame d, che si può formare solo quando
gli orbitali dxy sono cofacciali, blocchi il L'origine delle interazioni
complesso nella conformazione eclissata. s, p e d tra gli orbitali d
di due atomi di metalli d
Molte altre specie sono note con legami posizionati lungo l'asse z.
Schema approssimativo
dei livelli energetici degli
multipli metallo-metallo, nelle quali Sono mostrate solo le
orbitali molecolari per le l'orbitale dx2-y2 è coinvolto nel legame con i combinazioni di legame.
interazioni M-M. leganti. 27
Esempi di complessi prismatici tetragonali contenenti legami metallo-metallo*

28
Cluster – E’ possibile formare cluster metallici; per gli elementi del blocco d di inizio serie essi sono
favoriti da leganti che siano buoni donatori, mentre per gli elementi del blocco d di fine serie sono
necessari leganti p-accettatori.
I clusters degli elementi del blocco d di inizio serie e dei lantanidi generalmente contengono leganti donatori
come Br-. Questi leganti possono riempire alcuni degli orbitali a bassa energia di questi atomi metallici
elettron-poveri tramite donazione elettronica s e p. Al contrario, i clusters dei metalli elettron-ricchi sulla
destra del blocco d contengono generalmente leganti p-accettatori - come CO - che rimuovono parte della
densità elettronica dal metallo. Molti elementi del blocco p non richiedono leganti per completare i gusci di
valenza dei singoli atomi nei cluster e possono esistere come cluster nudi (naked clusters), che sono cluster
del tipo En senza alcun legante. I cluster ionici Pb52- e Sn94- sono due esempi di cluster nudi formati da metalli.
I cluster discreti sono spesso solubili e possono essere manipolati in soluzione. In questi
cluster i leganti p-donatori tipicamente occupano una tra svariate posizioni possibili, ossia
possono occupare una posizione terminale (22), essere a ponte tra due atomi di metallo (23),
oppure a ponte tra tre atomi di metallo (24). Allo stato solido i cluster possono anche essere
connessi fra loro da alogenuri o calcogenuri a ponte, come in 25.

29
 Complessi dei metalli del blocco d :
struttura elettronica e proprietà (I)
Struttura elettronica
• Teoria del legame di valenza
• Teoria del campo cristallino
• Effetto Jahn-Teller
• Serie di Irving-Williams 1
In questa lezione prenderemo in considerazione le teorie del legame che permettono di spiegare i dati
sperimentali come gli spettri elettronici e le proprietà magnetiche dei complessi del blocco d. La maggior
parte delle discussioni si concentra sui metalli della prima serie del blocco d, per i quali le teorie del
legame riscontrano un maggior successo. Il legame nei complessi metallici del blocco d non è
sostanzialmente diverso da quello di altri composti e mostreremo applicazioni della teoria del legame di
valenza, del modello elettrostatico e della teoria dell'orbitale molecolare.

Orbitali d - Fondamentali per le discussioni sulla chimica degli elementi di transizione sono gli orbitali 3d,
4d o 5d per la prima, seconda o terza serie dei metalli del blocco d, rispettivamente. I lobi degli orbitali dyz,
dxy e dxz puntano tra gli assi cartesiani e ciascun orbitale si trova in uno dei tre piani definiti dagli assi.
L'orbitale dx2-y2 è correlato a dxy, ma i lobi dell'orbitale dx2-y2 puntano verso (anziché tra) gli assi x e y.
Potremmo immaginare di essere in grado di disegnare altri due orbitali atomici che sono correlati
all'orbitale dx2-y2, cioè gli orbitali dz2-y2 e dz2-x2 (Fig. c). Tuttavia, ciò darebbe un totale di sei orbitali d. Per
l=2, ci sono solo cinque soluzioni reali all'equazione di Schrödinger (ml = +2, +1, 0, –1, –2). Il problema
viene risolto prendendo una combinazione lineare degli orbitali dz2-x2 e dz2-y2. Ciò significa che i due orbitali
sono combinati tra loro (Fig. c), con il risultato che la quinta soluzione reale dell'equazione di Schrödinger
corrisponde a ciò che è tradizionalmente etichettato con l'orbitale dz2.
Il fatto che tre dei cinque orbitali d abbiano i loro lobi diretti tra gli assi cartesiani, mentre gli altri due sono
diretti lungo questi assi (Fig. b), è un punto chiave nella comprensione dei modelli di legame e delle
proprietà fisiche dei complessi metallici del blocco d.
2
 Come conseguenza della distinzione nelle
loro direzionalità, gli orbitali in presenza di
leganti sono suddivisi in gruppi di diverse
energie, con il tipo di scissione e l'entità
delle differenze in energia che dipendono
dalla disposizione e dalla natura dei
leganti. Le proprietà magnetiche e gli
spettri di assorbimento elettronico,
entrambe proprietà misurabili, riflettono la
scissione degli orbitali.

Stati ad alto e basso spin - In uno ione

metallico isolato della prima serie del
blocco d, gli orbitali 3d sono degeneri e gli
elettroni li occupano in accordo con la
regole di Hund: ad es. lo schema seguente
(a) I sei vettori M-L di un complesso ottaedrico [ML6]n+ possono mostra la disposizione di sei elettroni:
essere allineati lungo gli assi x, y e z. (b) I cinque orbitali; gli orbitali
atomici dz2 e dx2-y2 puntano direttamente lungo gli assi, ma gli
orbitali atomici dxy, dyz e dxz puntano tra di loro. (c) La formazione di
un orbitale dz2 da una combinazione lineare di orbitali dz2-y2 e dz2-x2.
3
Tuttavia, i dati magnetici per una serie di complessi d6 ottaedrici mostrano che essi rientrano in due categorie:
paramagnetici o diamagnetici. I primi sono chiamati complessi ad alto spin e corrispondono a quelli in cui,
nonostante gli orbitali non siano più degeneri, ci sono ancora quattro elettroni spaiati. I complessi diamagnetici
d6 sono chiamati complessi a basso spin e corrispondono a quelli in cui gli elettroni occupano a coppie tre
orbitali, lasciandone due non occupati. Esistono sistemi ad alto e basso spin per complessi metallici ottaedrici
d4, d5, d6 e d7. Ritorneremo presto su questo argomento.

Teoria del legame di valenza – Sebbene non sia più molto usata per discutere i complessi metallici del
blocco d, la terminologia e molte delle idee sono state mantenute e alcune conoscenze della teoria VB
rimangono utili. Le applicazioni degli schemi di ibridazione per descrivere il legame nei complessi
metallici del blocco d sono riportate nella Tabella seguente. Un orbitale ibrido vuoto sul centro
metallico può accettare una coppia di elettroni da un legante per formare un legame s. La scelta di
particolari orbitali atomici p o d può dipendere dalla definizione degli assi rispetto alla struttura
molecolare, ad es. nella molecola lineare ML2, i vettori M–L sono generalmente considerati giacere
lungo l'asse z. Questa breve sezione della teoria VB è inclusa per ragioni storiche e andiamo ora a
discutere i limiti del modello VB considerando i complessi ottaedrici di Cr(III) (d3) e Fe(III) (d5) e i
complessi ottaedrici, tetraedrici e quadrato planari di Ni(II) (d8).
Gli orbitali atomici richiesti per l'ibridazione in un complesso ottaedrico di un metallo della prima serie
del blocco d sono 3dz2, 3dx2-y2, 4s, 4px, 4py e 4pz (Tabella). Questi orbitali non devono essere occupati in
modo da essere disponibili per accettare sei coppie di elettroni dai leganti.
4
Schemi di ibridazione per la struttura di legami s di diverse
configurazioni geometriche degli atomi donatori dei leganti

5
Lo ione Cr3+ (d3) ha tre elettroni spaiati e questi sono (a)
posizionati negli orbitali 3dxy, 3dxz e 3dyz (a):

Aggiungendo gli elettroni dei sei leganti e applicando uno

schema di ibridazione per un complesso ottaedrico (sp3d2) , il
diagramma diventa come in (b). Questo diagramma è
appropriato per tutti i complessi di Cr(III) ottaedrici perché i (b)
tre elettroni 3d occupano sempre singolarmente orbitali
diversi.

Per i complessi ottaedrici di Fe(III) (d5) , dobbiamo tenere

conto dell'esistenza di entrambi i complessi ad alto spin e a (c)
basso spin. La configurazione elettronica dello ione libero
Fe3+ è (c):

Per un complesso ottaedrico a basso spin come [Fe(CN)6]3-, (d)

possiamo rappresentare la configurazione elettronica
mediante il seguente diagramma in cui gli elettroni mostrati
in rosso sono donati dai leganti (d):
6
Per un complesso ottaedrico ad alto spin come [FeF6]3-, i cinque
elettroni 3d occupano i cinque orbitali atomici 3d (come nello ione
libero mostrato prima) e i due orbitali d richiesti per lo schema di
ibridazione sp3d2 devono provenire dai 4d. Con gli elettroni del
legante inclusi, la teoria del legame di valenza descrive il legame
come segue, lasciando tre orbitali atomici 4d vuoti (non mostrati).
Tuttavia, questo schema non è realistico perché gli orbitali 4d hanno un'energia significativamente più elevata
rispetto agli orbitali atomici 3d.
Problemi - La teoria del legame di valenza può razionalizzare le proprietà stereochimiche e magnetiche,
ma solo a un livello semplicistico. Non può dire nulla sulle proprietà spettroscopiche elettroniche o
sull'inerzia cinetica che è una caratteristica della configurazione d6 a basso spin. Infine, non è in grado di
dirci perché determinati leganti sono associati alla formazione di complessi ad alto (o basso) spin. Queste
limitazioni della teoria VB richiedono di trattare il legame nei complessi metallici del blocco d in altri modi.

Teoria del campo cristallino (Crystal field theory) – Nella teoria del campo cristallino, una coppia
solitaria di un legante viene rappresentata come una carica negativa puntiforme (o come la carica parziale
negativa di un dipolo elettrico) che respinge gli elettroni degli orbitali d dell’atomo metallico centrale. La
teoria si focalizza sulla risultante separazione degli orbitali d in gruppi di diversa energia e utilizza questa
separazione per razionalizzare e correlare gli spettri visibili, la stabilità termodinamica e le proprietà
magnetiche dei complessi.
7
(1) Complessi ottaedrici - Nel modello di complesso ottaedrico utilizzato nella teoria del campo cristallino, sei
cariche negative puntiformi, che rappresentano i leganti, sono collocate in una disposizione ottaedrica attorno
all’atomo metallico centrale. Queste cariche (che chiameremo "leganti") interagiscono fortemente con lo ione
metallico centrale e la stabilità del complesso deriva in gran parte da questa interazione attrattiva tra cariche
opposte. Tuttavia, c’è un effetto secondario molto più piccolo ma molto importante, derivante dal fatto che gli
elettroni in orbitali d diversi interagiscono con i leganti in misura diversa. Gli elettroni negli orbitali dz2 e dx2-y2 (che
possiedono simmetria di tipo eg in Oh) sono addensati vicino ai leganti, lungo gli assi, mentre gli elettroni negli
orbitali dxy, dyz e dzx (che possiedono simmetria di tipo t2g) sono addensati nelle regioni che si trovano tra i
leganti (Fig. a destra). Di conseguenza, i primi sono respinti più fortemente dalle cariche negative sui leganti
rispetto ai secondi e giacciono quindi a energia più alta.
La teoria dei gruppi mostra che i due eg hanno
la stessa energia e che pure i tre orbitali t2g
possiedono la stessa energia. Questo semplice
modello produce un diagramma di energia in
cui i tre orbitali degeneri t2g si trovano ad un
livello energetico inferiore rispetto ai due
orbitali degeneri eg. La separazione tra i due
gruppi di orbitali è detta parametro di
separazione del campo dei leganti, DO (dove il
pedice O identifica un campo cristallino
ottaedrico). 8
Il livello energetico corrispondente all'ipotetica situazione di intorno sferico simmetrico (in cui le cariche
negative corrispondenti ai leganti sono equamente distribuite su una sfera anziché essere localizzate in sei
posizioni) definisce il baricentro della distribuzione di livelli, con i due orbitali eg posizionati a 3/5 ΔO sopra al
baricentro e i tre orbitali t2g posizionati a 2/5 ΔO sotto di esso. La più semplice proprietà che può essere
interpretata dalla teoria del campo cristallino è lo spettro di assorbimento di un complesso che possiede un
solo elettrone. La Figura mostra lo spettro di assorbimento nella regione del visibile dello ione d1 [Ti(OH2)6]3+.
La teoria del campo cristallino assegna il primo massimo dell’assorbimento a 493 nm (20300 cm-1) alla
transizione, eg ← t2g, e identifica il valore di 20300 cm-1 con ΔO per il complesso.

Il parametro di separazione del campo dei

leganti, ΔO, varia sistematicamente con la
natura dei leganti. Ad es., nella serie di
complessi [CoX(NH3)5]n+ con X = I-, Br-, Cl-,
H2O e NH3, i colori vanno da porpora (per X =
I-) a giallo (con NH3). Questa sequenza indica
che l’energia della transizione elettronica di
più bassa energia (e quindi ΔO) aumenta al
variare dei leganti lungo la serie. Lo stesso
ordine viene mantenuto indipendentemente
dalla natura dello ione metallico. Spettro di assorbimento
visibile di [Ti(OH29)6]3+.
Pertanto i leganti possono venire organizzati in una serie spettrochimica, nella quale sono disposti in ordine di
energia crescente, considerando le transizioni che si verificano quando essi sono presenti in un complesso (in
cui l’atomo sottolineato è quello donatore):

Un legante che produce transizioni di alta energia (come CO) viene definito legante a campo forte (strong-
field ligand), mentre un legante che produce una transizione di bassa energia (come Br-) viene definito legante
a campo debole (weak-field ligand). La teoria del campo cristallino da sola non può spiegare queste forze, al
contrario della teoria del campo dei leganti.
La forza del campo dei leganti dipende anche dalla natura dello ione metallico centrale, approssimativamente
secondo questo ordine:

Il valore di ΔO aumenta all'aumentare dello stato di ossidazione dello ione metallico centrale (confronta
Fe e Co) e aumenta anche scendendo lungo un gruppo (confronta, ad esempio, le posizioni di Co, Rh e Ir). La
variazione con lo stato di ossidazione riflette le minori dimensioni degli ioni più carichi e quindi le minori
distanze metallo-legante e le maggiori energie di interazione. L'aumento scendendo lungo un gruppo riflette
le maggiori dimensioni degli orbitali 4d e 5d rispetto a quelli 3d più compatti e le risultanti interazioni più forti
con i leganti. 10
(2) Energie di stabilizzazione del campo dei leganti - Poiché gli orbitali d in un complesso non
hanno tutti la stessa energia, la configurazione elettronica dello stato fondamentale di un
complesso non è immediatamente ovvia. Per poterla prevedere si utilizza il diagramma
energetico degli orbitali d mostrato nella Fig. della diapositiva a pag. 8 come punto di partenza
per applicare il principio del riempimento progressivo. Cioè, si identifica la configurazione
elettronica a più bassa energia che soddisfa il principio di esclusione di Pauli (un massimo di due
elettroni per orbitale) e che (se è disponibile più di un orbitale degenere) soddisfa anche il criterio
secondo cui gli elettroni occupano prima orbitali diversi e si dispongono con spin paralleli.
In una geometria ottaedrica, i primi tre elettroni d di un complesso 3dn occupano separatamente i
tre orbitali di non legame t2g, disponendosi con spin paralleli. Ad es., gli ioni Ti2+ e V2+ hanno
configurazioni di elettroni 3d2 e 3d3, rispettivamente. Gli elettroni d occupano gli orbitali t2g più
bassi come mostrato in (1) e (2), rispettivamente. L'energia di un orbitale t2g relativamente al
baricentro è -0.4ΔO e i complessi vengono stabilizzati da un contributo 2×(0.4ΔO) = 0.8ΔO (per
Ti2+) e 3×(0.4ΔO) = 1.2ΔO (per V2+). Questa stabilizzazione aggiuntiva, rispetto al baricentro, è
chiamata energia di stabilizzazione del campo dei leganti (LFSE; ligand field stabilization
energy). L'elettrone successivo necessario per lo ione 3d4 Cr2+ potrà occupare uno degli orbitali t2g
e accoppiarsi con l'elettrone già presente (3). Tuttavia in questo caso esso sarà soggetto a una
forte repulsione coulombiana, che viene chiamata energia di accoppiamento (pairing energy), P.
In alternativa, l'elettrone potrà occupare uno degli orbitali eg (4). Anche se in questo modo si
evita la penalità energetica dovuto all’accoppiamento, l’orbitale è più alto in energia per un valore
pari a ΔO. 11
 4
Nel primo caso (t2g ), c'è una stabilizzazione di 1.6 ΔO, controbilanciata dall'energia di accoppiamento P, per cui
3 1
la LFSE netto di (1.6ΔO – P). Nel secondo caso (t2g eg ), la LFSE è 3x(0.4 ΔO) - 0.6ΔO = 0.6ΔO, poiché non è
necessario considerare l'energia di accoppiamento. La configurazione adottata dipende da quale di (1.60ΔO – P)
e 0.60ΔO è il più grande. Se ΔO < P, che è il caso detto di campo debole, si ottiene un'energia minore quando
3 1
viene occupato l'orbitale più alto per dare la configurazione t2g eg . Se ΔO > P, cioè nel caso detto di campo forte,
si ottiene un'energia minore occupando solo gli orbitali più bassi, nonostante il costo dell'energia di
4
accoppiamento. La configurazione risultante è ora t2g . Ad esempio, la configurazione dello stato fondamentale
2+ 3 1 4-
di [Cr(OH2)6] è t2g eg mentre la configurazione di [Cr(CN)6] , che possiede leganti a campo relativamente forte
4
(in base alla serie spettrochimica), è t2g . Nel caso di campo debole tutti gli elettroni occupano orbitali diversi
con spin paralleli.
1 2 3
Le configurazioni elettroniche dello stato fondamentale dei complessi 3d , 3d e 3d non possono essere
ambigue perché non c'è competizione tra la stabilizzazione aggiuntiva ottenuta occupando gli orbitali t2g e
1 2 3
l'energia di accoppiamento: le configurazioni sono dunque t2g , t2g e t2g , rispettivamente, e ciascun elettrone
4
occupa un orbitale distinto. Come già sottolineato, ci sono due possibili configurazioni per i complessi 3d ; lo
n
stesso vale per i complessi 3d in cui n = 5, 6 o 7. Nel caso del campo forte vengono occupati preferibilmente gli
orbitali a bassa energia, mentre nel caso del campo debole gli elettroni evitano l'energia di accoppiamento
occupando gli orbitali a più alta energia. Quando sono possibili configurazioni alternative, la specie con il minor
numero di elettroni a spin paralleli viene chiamata a basso spin e la specie con il maggior numero di elettroni
4
con spin paralleli viene chiamata ad alto spin. Come si è già discusso, un complesso ottaedrico 3d sarà più
probabilmente a basso spin se il campo dei leganti è forte, ma ad alto spin se il campo è debole (Fig. seguente);
5 6 7
lo stesso vale per i complessi 3d , 3d e 3d : 12
 (o LFSE) (o LFSE)

L'effetto del campo dei leganti

debole e forte sull'occupazione
degli orbitali per un complesso
d4. Il primo genera una
configurazione ad alto spin e il
In generale, l'energia netta rispetto al baricentro per una configurazione t2gx egy, secondo una a basso spin.
senza tenere conto dell'energia di accoppiamento, è (0.4x – 0.6y)ΔO. Le energie di
accoppiamento devono essere prese in considerazione solo quando si verificano accoppiamenti aggiuntivi
rispetto a quelli relativi alla situazione di campo sferico. La Figura nella pagina seguente mostra il caso di uno
ione d6. Sia per lo ione libero che per il complesso ad alto spin due elettroni risultano accoppiati, mentre nel caso
basso spin tutti e sei gli elettroni sono appaiati, formando tre coppie. Quindi, nel caso ad alto spin non è
necessario prendere in considerazione l'energia di accoppiamento, poiché non c’è alcun accoppiamento
aggiuntivo. 13
Invece nel caso a basso spin ci sono due accoppiamenti aggiuntivi e perciò è
necessario considerare nel calcolo due contributi di energia di accoppiamento. In
generale, i complessi ad alto spin hanno sempre lo stesso numero di elettroni
spaiati come nella situazione di campo sferico (ione libero) e quindi non è
necessario considerare le energie di accoppiamento per i complessi ad alto spin.
La forza del campo cristallino (misurata in termini di ΔO) e l'energia di
accoppiamento di spin (misurata da P) dipendono dalla natura sia del metallo che
del legante, quindi non si può identificare un punto universalmente valido nella
serie spettrochimica in corrispondenza del quale un complesso passa da alto spin a
basso spin. Per gli ioni metallici 3d, complessi a basso spin s’incontrano
comunemente con leganti che si trovano nella parte alta della serie spettrochimica L'effetto del campo dei leganti
(tipo CN-) e complessi ad alto spin sono comuni per leganti che si trovano nella debole e forte sull'occupazione
degli orbitali per un complesso
parte bassa della serie (tipo F-). d6. Il primo genera una
Come si è visto, i valori di ΔO per complessi di metalli delle serie 4d e 5d sono configurazione ad alto spin e il
generalmente più alti rispetto a quelli dei metalli della serie 3d. Le energie di secondo una a basso spin.
accoppiamento tendono ad essere minori per i metalli delle serie 4d e 5d rispetto a
quelli della serie 3d, perché gli orbitali sono meno compatti e di conseguenza le repulsioni elettrone-elettrone
sono più deboli. Perciò, i complessi di questi metalli possiedono generalmente configurazioni elettroniche che
sono caratteristici di campi cristallini forti e sono tipicamente a basso spin. Un esempio è il complesso 4d4
[RuCl6]2-, che ha configurazione t2g4, tipica di un campo cristallino forte nonostante Cl- sia posizionato in basso
nella serie spettrochimica. 14
(3) Correlazioni termochimiche - Il concetto di energia di stabilizzazione del
campo dei leganti aiuta a spiegare l’andamento a «doppia gobba» delle entalpie di
idratazione degli ioni ottaedrici M2+ ad alto spin dei metalli 3d. L'aumento quasi
lineare lungo il periodo, indicato dai cerchi pieni, rappresenta l’aumento della
forza di legame tra i leganti H2O e lo ione metallico centrale al diminuire del
raggio ionico andando da sinistra a destra lungo il periodo. La deviazione delle
entalpie di idratazione da un andamento lineare riflette la variazione delle energie
di stabilizzazione del campo dei leganti. Come mostra la tabella a pag. 13, la LFSE
aumenta da d1 a d3, diminuisce poi fino a d5, per aumentare ancora fino a d8. I
cerchi riempiti nella Figura a fianco sono stati calcolati sottraendo la LFSE di alto
spin da ΔhydH (entalpie di idratazione) usando i valori spettroscopici di ΔO nella
Tabella di pag. 8. Vediamo che la LFSE calcolata dai dati spettroscopici renda
conto dell'energia di legame aggiuntiva per i complessi mostrati in figura.
Entalpie di idratazione degli ioni
(4) Complessi tetraedrici - I complessi tetraedrici tetracoordinati sono secondi in M2+ della prima riga del blocco d.
La linea retta indica l’andamento
abbondanza solo ai complessi ottaedrici per i metalli 3d. Un campo cristallino dopo che ai valori sperimentali
tetraedrico separa gli orbitali d in due gruppi, ma con i due orbitali di tipo e (dx2-y2 e sono state sottratte le energie di
dz2) più bassi in energia rispetto ai tre orbitali t2 (dxy, dyz e dzx). Il motivo per cui gli stabilizzazione del campo dei
leganti. Si noti l’andamento
orbitali di tipo e si trovano ad energia inferiore a quelli t2 può essere compreso crescente dell’entalpia di
considerando la disposizione spaziale degli orbitali: gli orbitali e puntano in mezzo idratazione (più esotermica)
alle posizioni occupate dai leganti e dalle loro cariche negative parziali, mentre gli muovendosi da sinistra a destra
15
lungo il periodo.
orbitali t2 puntano più direttamente verso i leganti. Inoltre il parametro di
separazione del campo dei leganti, DT, è minore di DO, come ci può aspettare per
un complesso con un numero minore di leganti, nessuno dei quali è orientato
direttamente verso gli orbitali d (DT ≈ 4/9 DO). L’energia di accoppiamento è
invariabilmente più sfavorevole rispetto a DT e normalmente si incontrano solo
complessi tetraedrici ad alto spin. Le energie di stabilizzazione del campo dei
leganti possono essere calcolate esattamente come per i complessi ottaedrici.
La tabella grande elenca le configurazioni dei complessi tetraedrici dn
insieme ai corrispondenti valori calcolati di LFSE e la tabella piccola
riporta i valori sperimentali di DT per alcuni complessi.

L’effetto di un campo cristallino tetraedrico su di

un gruppo di orbitali d è quello di separarli in due
gruppi; la coppia e che punta meno direttamente
16
verso i leganti possiede energia inferiore.
(5) Complessi quadrato planari- Sebbene una disposizione tetraedrica di quattro
leganti sia quella meno impegnativa dal punto di vista sterico, esistono alcuni
complessi con quattro leganti in una disposizione quadrato planare, apparentemente di
maggiore energia. Una geometria quadrato planare genera la separazione degli orbitali
d mostrata nella Fig. a destra, con dx2-y2 più in alto di tutti gli altri. Questa geometria
può diventare energeticamente favorita quando ci sono otto elettroni d e il campo
cristallino è abbastanza forte da favorire la configurazione a basso spin dyz2 dzx2 dz22 dxy2.
In questa configurazione l'energia di stabilizzazione elettronica è più che sufficiente per
compensare qualsiasi interazione sterica sfavorevole. Pertanto, si trovano molti
complessi planari quadrati per i grandi ioni 4d8 e 5d8 Rh(I), Ir(I), Pt(II), Pd(II) e Au(III), in
cui le interazioni steriche sfavorevoli hanno un effetto minore e c’è una grande
separazione del campo dei leganti associata alle serie dei metalli 4d e 5d. Al contrario, i Parametri di separazione
piccoli complessi dei metallici della serie 3d, come [NiX4]2-, dove X è un alogenuro, sono degli orbitali per un
generalmente tetraedrici perché il parametro di separazione del campo dei leganti è complesso quadrato planare.
generalmente piccolo e non è in grado di compensare a sufficienza le interazioni
steriche sfavorevoli.
Solo quando il legante è posizionato in alto nella serie spettrochimica, la LFSE sarà grande a sufficienza da
favorire la formazione di un complesso planare quadrato come, ad esempio, per [Ni(CN)4]2-.
La somma delle tre distinte separazioni orbitaliche in Figura è indicata con ΔSP (SP = square planar) La teoria
prevede che ΔSP = 1.3ΔO per complessi con lo stesso metallo e leganti con le stesse lunghezze di legame M-L.
17
(6) Distorsione tetragonale: effetto Jahn-Teller - I complessi ottaedrici di ioni d9 e d4 ad alto spin sono spesso
distorti, ad es. [CuF6]4- e [Cr(H2O)6]2+, in modo che due legami metallo-legante (assiali) abbiano lunghezze
diverse dai restanti quattro (equatoriali). Per uno ione d4 ad alto spin,
uno degli orbitali eg contiene un elettrone mentre
l'altro è vuoto. Se l'orbitale occupato singolarmente è
il dz2, la maggior parte della densità elettronica in
questo orbitale sarà concentrata tra il catione e i due
leganti sull'asse z. Pertanto, vi sarà una maggiore
repulsione elettrostatica associata a questi leganti
rispetto agli altri quattro, e quindi il complesso (a) (b)
subisce un allungamento (a). Al contrario, (a) Un complesso ottaedrico distorto tetragonalmente in cui due leganti
l'occupazione dell'orbitale dx2-y2 porta ad un in trans si sono allontanati dallo ione centrale. (b) Un complesso dove i
allungamento lungo gli assi x e y come nella struttura leganti in trans si sono avvicinati

(b). Una spiegazione del tutto analoga vale per la configurazione d9 in cui i due orbitali eg sono occupati da uno e
due elettroni, rispettivamente. Queste distorsioni sono manifestazioni dell’effetto Jahn-Teller: se la
configurazione elettronica dello stato fondamentale di un complesso non lineare è degenere dal punto di vista
orbitalico ed è occupata asimmetricamente, allora il complesso si distorce per rimuovere la degenerazione e
ottenere un'energia inferiore. L'origine fisica dell'effetto è abbastanza semplice da identificare. Una distorsione
tetragonale di un ottaedro regolare, abbassa l'energia dell'orbitale eg (dz2) e aumenta l'energia dell'orbitale eg
(dx2-y2). Pertanto, se uno o tre elettroni occupano gli orbitali eg (come nei complessi d4 ad alto spin, d7 a basso spin
e nei complessi d9) una distorsione tetragonale può essere vantaggiosa. 18
Come abbiamo detto, in un complesso ottaedrico, invece di
una elongazione assiale e compressione equatoriale, la
degenerazione può anche essere rimossa mediante una
compressione assiale ed elongazione equatoriale. Quale
distorsione si verifichi in pratica è una questione di energia,
non di simmetria. Tuttavia, poiché l'elongazione assiale
indebolisce due legami ma quella equatoriale ne
indebolisce quattro, l'elongazione assiale è più comune
della compressione assiale.

Effetto delle distorsioni

tetragonali (compressione
lungo x e y e allungamento
Un complesso planare quadrato può essere derivato da un
lungo z) sulle energie degli
complesso ottaedrico mediante la rimozione di due leganti, ad es.
orbitali d. L'occupazione
quelli sull'asse z. Lo stadio intermedio è analogo a un complesso
elettronica è quella per un
ottaedrico distorto (allungato) di Jahn-Teller. 19
complesso d9.
 7) Coordinazione ottaedrica rispetto a coordinazione tetraedrica - Un complesso ottaedrico ha sei interazioni
di legame M-L e, in assenza di significativi effetti sterici ed elettronici, questa geometria avrà un'energia
inferiore rispetto a un complesso tetraedrico con solo quattro interazioni di legame M-L. Possiamo completare
la discussione considerando gli effetti elettronici che favoriscono un complesso ottaedrico rispetto ad uno
tetraedrico. La figura in basso a sinistra mostra le variazioni di LFSE per complessi tetraedrici e ottaedrici ad alto
spin per tutte le configurazioni. È evidente che, in termini di LFSE, le geometrie ottaedriche sono fortemente
preferite rispetto a quelle tetraedriche per i complessi d3 e d8: il cromo(III) (d3) e il
nichel(II) (d8) mostrano effettivamente una preferenza eccezionale per le
geometrie ottaedriche. Analogamente, le configurazioni d4 e d9 mostrano una
preferenza per complessi ottaedrici (ad esempio Mn(III) e Cu(II) - si noti che
l'effetto Jahn-Teller rende più netta questa preferenza), mentre per gli ioni d1,
d2, d6 e d7 i complessi tetraedrici non saranno tanto sfavoriti; quindi V(II) (d2) e
Co(II) (d7) formano complessi tetraedrici (MX42-) con leganti alogenuri. La
geometria dei complessi di ioni con configurazioni d0, d5 e d10 non sarà
influenzata dal numero di elettroni d, poiché non esiste LFSE per queste specie.
Poiché la LFSE dipende dalla natura del legante, ne consegue che la preferenza
per la coordinazione ottaedrica sarà meno pronunciata nel caso di leganti a
Energia di stabilizzazione del campo dei
campo debole. Con leganti a campo forte potrebbero essere favoriti complessi a
leganti per complessi dn ottaedrici (alto basso spin e, a parte la complicazione dell’energia di accoppiamento, la LFSE per
spin, cerchi) e tetraedrici (quadrati). La un complesso ottaedrico a basso spin sarà maggiore di quella per un complesso
LFSE è illustrata in termini di ΔO,
applicando la relazione Δ = 4/9 Δ .
ad alto spin. 20
T O
8) La serie di Irving-Williams - La Figura mostra i valori di log Kf per i complessi ottaedrici degli ioni M2+ della
serie 3d. L’andamento delle costanti di formazione riportato è riassunto dalla serie di Irving-Williams:

L'ordine è relativamente insensibile alla scelta dei leganti. In

generale, l'aumento della stabilità è correlato al raggio ionico, il
che suggerisce che la serie Irving-Williams rifletta degli effetti
elettrostatici. Tuttavia, dopo Mn2+ si registra un forte aumento del
valore di Kf per Fe(II) d6, Co(II) d7, Ni(II) d8 e Cu(II) d9, con leganti a
campo forte. Questi ioni risentono di una stabilizzazione
aggiuntiva proporzionale alle energie di stabilizzazione del campo
dei leganti (Tabella pag. 13).
C'è una notevole eccezione: la stabilità dei complessi Cu(II) è
maggiore di quella di Ni(II), nonostante Cu(II) abbia un elettrone in
più in un orbitale di anti legame eg. Questa anomalia è una
conseguenza dell'influenza stabilizzante dell'effetto Jahn-Teller,
che genera un legame particolarmente forte per i quattro leganti
Andamento delle costanti di formazione
nel piano del complesso tetragonalmente distorto di Cu(II) e questa per gli ioni M2+ della serie di Irving-
stabilizzazione aumenta il valore di Kf. Williams. 21
 Complessi dei metalli del blocco d:
struttura elettronica e proprietà (II)
Struttura elettronica
• Teoria del campo dei leganti (legami s e p)
• Spettri elettronici
• Termini spettroscopici e classificazione dei microstati
• Energie dei termini 1
Teoria del campo dei leganti - La teoria del campo cristallino è carente perché tratta i leganti come cariche
puntiformi o dipoli e non prende in considerazione la sovrapposizione tra gli orbitali dell'atomo dei leganti e del metallo. Una
conseguenza di questa semplificazione eccessiva è che la teoria del campo cristallino non può spiegare la serie
spettrochimica. La teoria del campo dei leganti (ligand-field theory), che è un'applicazione della teoria dell'orbitale
molecolare focalizzata sugli orbitali d dell'atomo metallico centrale, fornisce una cornice concettuale più solida per
comprendere le origini di ΔO.
La strategia per descrivere gli orbitali molecolari di un complesso del blocco d: gli orbitali di valenza sul
metallo e sul legante vengono usati per formare delle combinazioni lineari di adatta simmetria (orbitali di
gruppo o SALC); si stimano poi le energie relative degli orbitali molecolari usando considerazioni empiriche
sull'energia e sulla sovrapposizione. Queste energie relative possono essere verificate e corrette in modo più
accurato confrontandole con dati sperimentali (in particolare derivanti da assorbimento UV/visibile e
spettroscopia fotoelettronica). Considereremo prima i complessi ottaedrici, inizialmente prendendo in
considerazione solo il legame metallo-legante di tipo s. Quindi si considererà l'effetto del legame π e si vedrà
come questo sia essenziale per comprendere ΔO.
Il legame s - Prendiamo in considerazione un complesso
ottaedrico in cui ogni legante (L) possiede un singolo
orbitale di valenza diretto verso l'atomo metallico centrale
(M); ciascuno di questi orbitali ha una simmetria locale s
rispetto all'asse M-L. Esempi di tali leganti comprendono la
molecola NH3 e lo ione F-. In un intorno ottaedrico (Oh), gli
orbitali dell'atomo metallico centrale si dividono per
simmetria in quattro gruppi (tabella a lato). 2
Si possono costruire 6 SALC a partire dai 6 orbitali s dei leganti.
Queste combinazioni sono anche mostrate nella Fig. a fianco. Una
SALC (non normalizzata) ha simmetria a1g:

dove si indica un orbitale s sul legante i. Ci sono 3 SALC di

simmetria t1u:

e 2 SALC di simmetria eg:

Queste 6 SALC rendono conto di tutti gli orbitali dei leganti di

simmetria s; non c’è nessuna SALC che abbia la simmetria degli
orbitali t2g del metallo, quindi quest’ultimi non partecipano al
legame s. Gli orbitali molecolari si formano combinando SALC e gli
orbitali atomici del metallo della stessa simmetria. Ad esempio, la
forma (non normalizzata) di un orbitale molecolare a1g è cMyMs +
cLyLa1g, dove yMs è l'orbitale s sull'atomo metallico M e yLa1g è la
SALC dei leganti di simmetria a1g. L'orbitale s del metallo e la SALC
a1g dei leganti si sovrappongono generando due orbitali molecolari,
uno di legame e uno di antilegame. Allo stesso modo, gli orbitali Orbitali di gruppo (SALC) derivati dagli orbitali
del metallo doppiamente degeneri eg e le SALC eg dei leganti si s dei leganti (rappresentati qui da sfere) in un
sovrappongono per dare quattro orbitali molecolari (due degeneri complesso ottaedrico. 3
di legame, due degeneri di antilegame), e gli orbitali del metallo triplamente
degeneri t1u e le tre SALC t1u si sovrappongono per dare sei orbitali molecolari (tre
degeneri di legame, tre degeneri di antilegame). Vi sono quindi in totale sei
combinazioni di legame e sei combinazioni di antilegame. I tre orbitali del metallo
triplamente degeneri t2g rimangono di non-legame e completamente localizzati
sull'atomo metallico. Calcoli delle energie risultanti (confrontati con molti dati
spettroscopici) forniscono il diagramma di energia degli orbitali molecolari mostrato
nella Fig. a destra.
Per NH3, F- e la maggior parte degli altri leganti, gli orbitali s del legante derivano da
orbitali atomici con energie che giacciono ben al di sotto di quelle degli orbitali d del
metallo. Di conseguenza, i sei orbitali molecolari di legame del complesso hanno
principalmente carattere degli orbitali dei leganti (cioè cL2> cM2). Questi sei orbitali
leganti possono ospitare i 12 elettroni forniti dalle sei coppie solitarie dei leganti. Gli
elettroni che si possono considerare come forniti dai leganti sono quindi in gran parte
confinati sui leganti nel complesso, proprio come presuppone la teoria del campo
cristallino. Tuttavia, poiché i coefficienti cM sono diversi da zero, gli orbitali
molecolari leganti hanno un po’ di carattere d e gli "elettroni del legante" sono in Livelli energetici degli MO di un
parte delocalizzati sull'atomo metallico centrale. tipico complesso ottaedrico. Gli
Il numero totale di elettroni da accomodare, oltre a quelli forniti dai leganti, dipende orbitali di frontiera si trovano
all'interno del riquadro colorato.
ora dal numero n di elettroni d forniti dal metallo. Questi ulteriori elettroni vanno
ad occupare i successivi orbitali disponibili in termini di energia, che sono gli orbitali d di non-legame (gli
orbitali t2g) e la combinazione di antilegame (gli orbitali eg più in alto) degli orbitali d e degli orbitali dei
leganti. Gli orbitali t2g sono totalmente confinati (in questa approssimazione) sull'atomo del metallo e anche gli
4
orbitali di antilegame eg hanno prevalente carattere dell’atomo metallico, quindi gli n elettroni forniti dall'atomo
metallico centrale rimangono in gran parte sull’atomo stesso. Gli orbitali di frontiera del complesso sono quindi
gli orbitali di non legame t2g - interamente del metallo - e gli orbitali antileganti eg, essenzialmente del metallo.
Pertanto, si arriva ad un risultato simile quello della teoria del campo cristallino. Nell'approccio del campo dei
leganti il parametro di separazione del campo dei leganti ottaedrico, ΔO, è la differenza di energia tra gli orbitali
molecolari che sono ampiamente, ma non completamente, confinati sull'atomo del metallo.
Per un complesso dn, ci sono 12 + n elettroni da accomodare. I sei orbitali molecolari di legame ospitano i 12
elettroni forniti dai leganti. I restanti n elettroni vengono accomodati negli orbitali di non legame t2g e negli
orbitali di antilegame eg. Ora la situazione è essenzialmente analoga a quella della teoria del campo cristallino e
i tipi di complessi che si ottengono (ad alto o basso spin, ad esempio) dipenderanno dai valori relativi di ΔO e
dell'energia di accoppiamento P. La differenza principale è che la teoria del campo dei leganti fornisce una
migliore comprensione dell'origine della separazione del campo dei leganti e si può iniziare a capire perché
alcuni leganti sono forti e altri sono deboli. Ad esempio, un legante che sia un buon s donatore dovrebbe dare
una forte sovrapposizione metallo-legante e quindi generare un «gruppo di orbitali» (SALC) di tipo eg più
fortemente antilegante e di conseguenza un valore maggiore di ΔO. Tuttavia, prima di trarre ulteriori conclusioni,
dobbiamo considerare ciò che la teoria del campo cristallino ignora completamente, cioè il ruolo del legame π.

Il legame p - Se i leganti in un complesso hanno orbitali con simmetria locale π rispetto all'asse M-L (come ad
es. due orbitali p di un legante alogenuro), possono formare orbitali π di legame e antilegame con gli orbitali
metallici (Figura a pag. seguente). Per un complesso ottaedrico, le combinazioni che si possono formare dagli
orbitali π dei leganti comprendono SALC di simmetria t2g. Queste combinazioni dei leganti hanno una
sovrapposizione netta con gli orbitali t2g del metallo, che quindi non saranno più puramente di non-legame
localizzati sull'atomo metallico. 5
 Formazione di un legame p in
un'unità LML lineare in cui
gli atomi donatori metallo e
legante si trovano sull'asse x:
(a) tra gli orbitali del metallo
dxz e del legante pz come per
L = I-, un esempio di legante
di p-donatore, e (b) tra
l’orbitale dxz del metallo e
orbitali p* del legante - come Sovrapposizione p che può
per L = CO, un esempio di avvenire tra un orbitale p di un
legante p-accettatore. legante perpendicolare all’asse M-
L e un orbitale dxy del metallo.

A seconda dell’energia relativa degli orbitali dei leganti e del metallo, le energie degli orbitali t2g - ora a tutti
gli effetti orbitali molecolari – saranno maggiori o minori delle energie che possedevano come orbitali atomici
di non-legame e faranno quindi diminuire o aumentare ΔO. Due aspetti rilevanti da ricordare:
a) quando gli orbitali atomici si sovrappongono molto, essi si mescolano fortemente: quindi gli orbitali
molecolari leganti che ne risultano sono significativamente più bassi in energia e gli orbitali molecolari
antileganti sono significativamente più alti in energia rispetto agli orbitali atomici.
b) In secondo luogo, ricordiamo che gli orbitali atomici con energie simili interagiscono fortemente fra loro,
mentre quelli con energie molto diverse si mescolano solo moderatamente anche se la loro
sovrapposizione è grande.
Un legante p-donatore è un legante che possiede orbitali pieni di simmetria p attorno all’asse M-L. Tra questi
leganti ci sono Cl-, Br-, I-, OH- e H2O. Un legante p-donatore è una base p (secondo Lewis). Le energie degli 6
orbitali p pieni dei leganti non saranno normalmente più alte di quelle dei loro orbitali s-donatori (HOMO) e
dovranno quindi essere anche più basse rispetto agli orbitali d del metallo. Poiché gli orbitali p pieni dei leganti
p–donatori hanno energia inferiore rispetto agli orbitali d parzialmente occupati del metallo, quando essi
formano degli MO con gli orbitali t2g del metallo le combinazioni di legame avranno energia inferiore rispetto
agli orbitali dei leganti e le combinazioni di antilegame avranno energia maggiore degli orbitali d dell’atomo
metallico libero. Gli elettroni forniti dagli orbitali p dei leganti occupano e riempiono
gli MO leganti, lasciando che gli elettroni originariamente negli orbitali d del
metallo occupino gli orbitali di antilegame t2g. L’effetto finale è che gli orbitali
metallici t2g – precedentemente di non-legame – diventano di antilegame e
quindi si avvicinano in energia agli orbitali di antilegame eg. Ne deriva che
leganti p-donatori fanno diminuire DO. Un legante p–accettore possiede orbitali p
vuoti che sono disponibili per essere occupati. Si tratta di acidi p (di Lewis).
Tipicamente gli orbitali p–accettori sono orbitali di antilegame vuoti sul legante (di
solito i LUMO), come per CO e N2, che hanno energia più alta rispetto agli orbitali d
del metallo. Ad es. i due orbitali p* di CO hanno la loro massima ampiezza sul C e
possiedono la corretta simmetria per sovrapporsi con i t2g del metallo. Quindi CO
può comportarsi come p–accettore, così come le fosfine (PR3).
Poiché sulla maggior parte dei leganti gli orbitali p–accettori si trovano a energia
più alta rispetto agli orbitali d del metallo, essi danno origine a degli MO nei quali L'effetto del legame π sul
le combinazioni leganti t2g hanno essenzialmente carattere degli orbitali d del parametro di separazione del
metallo (Figura pagina successiva). Queste combinazioni leganti hanno energia campo dei leganti. I leganti che
inferiore rispetto agli stessi orbitali d. Il risultato complessivo è che i leganti p– agiscono come π-donatori
accettori fanno aumentare DO. diminuiscono ΔO. Sono mostrati
7
solo gli orbitali π dei leganti.
 Possiamo ora comprendere meglio alcuni aspetti. L'ordine dei leganti nella serie
spettrochimica corrisponde in parte con la forza con cui essi possono partecipare al
legame M-L. Ad esempio, sia CH3- che H- si trovano molto in alto nella serie
spettrochimica perché sono donatori s molto forti. Ciò nonostante, quando il legame π
è significativo, esso ha una forte influenza su ΔO: i leganti π-donatori diminuiscono ΔO
e i leganti π-accettori aumentano ΔO. L'ordine generale della serie spettrochimica
può essere interpretato in termini generali come dominato dagli effetti π (con alcune
importanti eccezioni), e in generale la serie può essere interpretata come segue:

I leganti che si comportano

da π-accettori fanno
aumentare ΔO. Sono mostrati Esempi:
solo gli orbitali π dei leganti.

Esempi importanti per i quali l'effetto del legame s è dominante sono le ammine (NR3),
CH3- e H-, nessuno dei quali ha orbitali di simmetria π con un'energia appropriata e quindi
non sono dei leganti né π-donatori né π-accettori.
8
 Spettri elettronici
Complesso metallico 3d1 con coordinazione ottaedrica

Stato fondamentale Stato eccitato

eg eg
z2, x2-y2 z2, x2-y2
𝜆 = 500 nm
Δ𝑜 = 3𝜀𝜎 Δ𝑜 = 3𝜀𝜎
xy, xz, yz xy, xz, yz
Es [Ti(H2O)6]3+ t2g t2g

ℎ𝑐
∆𝐸 = ≅ ∆𝑜
𝜆

(6.626 × 10−34 𝐽𝑠(2,998 × 10−8 𝑚𝑠 −1

= =
5 × 10−7 𝑚

= 3,97 × 10−19 𝐽 = 2,48 eV = 239,3 kJ mol-1

 Spettri elettronici
Complesso metallico 3d2 con coordinazione ottaedrica

Stato fondamentale
eg 𝜆1 = 650 nm
z2, x2-y2 𝜆2 = 400 nm
𝜆3 = 250 nm
Δ𝑜 = 3𝜀𝜎 ?
xy, xz, yz
Es [V(H2O)6]3+ t2g
Spettri elettronici - La presenza di repulsioni elettrone-elettrone all'interno degli orbitali del metallo
implica che le frequenze di assorbimento non sono, in generale, direttamente correlabili alla separazione del
campo dei leganti.
Uno dei problemi che occorre affrontare subito è il motivo per cui si possano assegnare più assorbimenti alla
transizione apparentemente singola t2g1 eg1 ← t2g2 del caso precedente. Questa separazione di una singola
transizione in più bande è in realtà uno dei risultati delle repulsioni elettrone-elettrone sopra menzionate. Per
capire come ciò avvenga e per estrarre le informazioni che ne derivano, dobbiamo esaminare gli spettri degli
atomi e ioni isolati.
(a) Termini spettroscopici - Una configurazione è una descrizione incompleta della disposizione degli elettroni
negli atomi. Nella configurazione 2p2, ad esempio, i due elettroni potrebbero occupare orbitali con orientazioni
diverse dei loro momenti angolari orbitali (cioè con valori diversi di ml tra quelle possibili, -1, 0 e +1, disponibili
quando l = 1 ). Allo stesso modo, la designazione 2p2 non ci dice nulla sulle orientazioni di spin dei due elettroni,
ms = +1/2 o -1/2. L'atomo potrà infatti assumere numerosi stati che differiscono per il momento angolare
orbitale totale e il momento angolare di spin totale, ciascuno corrispondente all'occupazione di orbitali con
valori diversi di ml da parte di elettroni con valori diversi di ms. I diversi modi in cui gli elettroni possono
occupare gli orbitali specificati nella configurazione sono chiamati i microstati della configurazione. Ad
esempio, un microstato della configurazione 2p2 è (1+, 1-); questa notazione indica che entrambi gli elettroni
occupano un orbitale con ml = +1 ma lo fanno con spin opposti, l'apice + che indica ms = +1/2 e quello - indica
ms = -1/2. Un altro miscrostato della stessa configurazione è (-1+, 0+). In questo microstato entrambi gli
elettroni hanno ms = +1/2, ma uno di essi occupa l’orbitale 2p con ml = -1 e l’altro occupa l’orbitale con ml = 0.
I microstati di una data configurazione hanno la stessa energia solo se le repulsioni elettrone-elettrone
nell’atomo sono trascurabili. Tuttavia, le repulsioni interelettroniche sono forti e non possono essere sempre
ignorate. 11
Di conseguenza, i microstati che corrispondono a diverse distribuzioni spaziali relative degli elettroni hanno
energie diverse. Se raggruppiamo i microstati che hanno la stessa energia dopo aver considerato le repulsioni
elettrone-elettrone, otteniamo i livelli di energia chiamati termini, che sono distinguibili spettroscopicamente.
Per gli atomi leggeri e per la serie 3d, risulta che l'orientazione relativa degli spin degli elettroni è la proprietà
più importante di un microstato per stabilire qual è la sua energia. Fa seguito in termini di importanza
l’orientazione relativa dei momenti angolari orbitali degli elettroni. Ne deriva che possiamo identificare i
termini degli atomi leggeri e metterli in ordine di energia classificando i microstati in base al loro numero
quantico del momento angolare di spin totale S (che viene determinato dall'orientazione relativa degli spin
individuali) e poi in base al loro numero quantico del momento angolare orbitale totale L (che viene
determinato dall'orientazione relativa dei singoli momenti angolari orbitali degli elettroni).
Per gli atomi pesanti, come quelli delle serie 4d e 5d, gli orientamenti relativi dei momenti orbitali o dei
momenti di spin sono meno importanti. In questi atomi lo spin e il momento angolare orbitale dei singoli
elettroni sono fortemente accoppiati tra loro dall'accoppiamento spin-orbita, quindi la caratteristica
principale che determina l'energia è l'orientazione relativa dei momenti angolare orbitali e di spin di ciascun
elettrone. I termini degli atomi pesanti vengono quindi classificati in base ai valori del numero quantico del
momento angolare totale j (j = l + s) per un elettrone in ciascun microstato.
Il procedimento che combina i momenti angolari degli elettroni, sommando prima gli spin, quindi i momenti
orbitali e infine sommando le due risultanti, si chiama accoppiamento di Russell-Saunders. Lo schema di
accoppiamento più appropriato per gli atomi pesanti è chiamato accoppiamento-jj.
Il primo passo è identificare i valori di L e S che possono derivare dai momenti angolari orbitali e di spin dei
singoli elettroni. Supponiamo di avere due elettroni con numeri quantici l1, s1 e l2, s2. Ne segue che i possibili
valori di L e S sono:
12
Il modulo appare perché sia L che S non possono assumere valori negativi. Ad es. un atomo con configurazione
d2 (l1 = 2, l2 = 2) può assumere i seguenti valori di L e S (s1 = +1/2, s2 = 1/2):

Una volta trovati L e S, possiamo scrivere i valori consentiti dei numeri quantici ML e MS,

𝑴𝐋 = 𝑚𝑙 ML = -L, -L+1,…-1, 0, +1, ….L-1, L 𝑴𝐒 = 𝑚𝑠 MS = -S, -S+1,…-1, 0, +1, ….S-1, S

2L + 1 valori di ML per un certo valore di L 2S + 1 valori di MS per un certo valore di S

Pertanto, ad esempio, (0+, -1-) è un microstato con ML = 0 - 1 = -1 e MS = 1/2 + (-1/2) = 0 e può contribuire a
qualsiasi termine per il quale vadano bene questi due numeri quantici. Per analogia con le notazioni s, p, d, ...
per gli orbitali con l = 0, 1, 2, ..., il momento angolare orbitale totale di un termine atomico è indicato dalla
lettere maiuscole equivalenti:

Lo spin totale viene normalmente riportato come

2S+1, che è definita come molteplicità del termine:
13
La molteplicità viene scritta come apice a sinistra della lettera che rappresenta il valore di L e l’intera etichetta
di un termine viene chiamata simbolo del termine. Quindi il simbolo 3P individua un termine (una collezione di
stati quasi degeneri) con L = 1 e S = 1 ed è chiamato un termine di tripletto.

Esempio:
1) s1. L’unico elettrone ha l = 0 e s = 1/2. Poiché c’è un solo elettrone L = 0, S = ½, 2S + 1 = 2 (doppietto).
Quindi il simbolo del termine è quindi 2S.
2) p1. l = 1 e s = 1/2, quindi L = 1, S = 1/2 e 2S + 1 = 2. Il simbolo del termine è quindi 2P.
3) s1p1. L = 0 + 1 = 1; S = (1/2 + 1/2), (1/2 – 1/2) = 1, 0; 2S+1 = 3 o 1. Sono possibili entrambi i simboli 1P e 3P.

(b) Classificazione dei microstati - Vedremo ora come determinare quali sono i termini permessi considerando
una configurazione d2, poiché il risultato sarà utile nella discussione dei complessi che vedremo più avanti. Un
esempio di una specie con una configurazione d2 è uno ione Ti2+.
Iniziamo l'analisi costruendo una tabella di microstati della configurazione d2 (Tabella pagina seguente); sono
stati inclusi solo i microstati consentiti dal principio di Pauli. Si utilizza quindi un processo di eliminazione per
classificare tutti i microstati. Innanzitutto, si individua il valore massimo di ML, che per una configurazione d2 è
+4. Questo stato deve appartenere a un termine con L = 4 (un termine G). La tabella mostra che l’unico valore di
MS che si trova per questo termine è MS = 0, quindi il termine G deve essere un singoletto.
Quindi Per L= 4 e S=0 abbiamo il termine per lo ione libero 1G. Per determinare i microstati associati a 1G
ricordiamo che:
Poiché L=4, 1G include microstati con ML da +4 a -4

Poiché S=0, 1G include microstati con MS =0

14
 Tavola dei Microstati (d2)
𝑴𝐋
-4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4
− − (1− , −1− ) (1− , 0− )
-1 − −
(−2 , −1 ) (−2 , 0 )−(−1− ,0 ) (2− , 0− ) (2− , 1− )
− − (2− , −2− ) (2− , −1− )
(−2 , 1 )

(−1 , 0 )
−
+ − (2 , −2 )
+
(1+ , 0− ) Si può quindi eliminare un
+ −
− (−2 , 0 ) (2+ , 0− )
+
(−2 , − 1 ) (−1 − + (2+ , −2− )
,0 ) (1− , 0+ ) (2+ , 1− ) microstato per ogni
(2+ , 2− )
𝑴𝐒 0 (−2+ , −2− )
(−2− , −1+ )
(−2 − +
, 0 )
+ − (1− , −1+ )
− +
(2 , 0 )
(2+ , −1− ) + − (2− , 1+ ) colonna nella riga centrale
+ − (−2 , 1 )
(−1 , −1 ) + − (1 , 1 ) (MS = 0). Questo lascia 36
(−2− , 1+ ) (1 , −1 ) (2− , −1+ )
(0+ , 0− ) microstati
− − (1+ , −1+ ) (1− , 0− )
+1 (−2+ , −1+ ) (−2+ , 0+ ) (−1− , 0− ) (2+ , 0+ ) (2+ , 1+ )
(−2 , 1 ) (2+ , −2+ ) (2− , −1− )

𝑖! N° di spazi, pari al Configurazione elettronica [Ar]3d2

𝑛° 𝑚𝑖𝑐𝑟𝑜𝑠𝑡𝑎𝑡𝑖 = doppio del n° di
𝑗! 𝑖 − 𝑗 !
orbitali n=3, l=2

N° di elettroni ml=-2, -1, 0,+1, +2

ms = -1/2, +1/2
10!
𝑛° 𝑚𝑖𝑐𝑟𝑜𝑠𝑡𝑎𝑡𝑖 = = 45
2! 10 − 2 ! 15
 Tavola dei Microstati (d2)
𝑴𝐋
-4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4
− − (1− , −1− ) (1− , 0− )
-1 − − −
(−2 , −1 ) (−2 , 0 ) (−1
− ,0 ) (2− , 0− ) (2− , 1− )
− − (2− , −2− ) (2− , −1− )
(−2 , 1 )
Possiamo eliminare 7x3 =
− +
+ (−1+ , 0− )
−
(2 , −2 )
(1+ , 0− ) 21 microstati. Ne
(−2 , 0 ) (2+ , 0− )
+ −
(−2 , − 1 ) − + + − −
(−1 , 0 ) (2 , −2 ) (1 , 0 ) +
(2+ , 1− ) rimangono 15 da essere
𝑴𝐒 0 (−2− , 0+ )
+ − (1− , −1+ ) (2+ , −1− )
(2− , 0+ )
assegnati
(−2 , 1 )
(1+ , −1− )

− − (1+ , −1+ ) (1− , 0− )

+1 (−2+ , −1+ ) (−2+ , 0+ ) (−1− , 0− ) −
+ +
− (2 , 0 ) (2+ , 1+ )
+ +
(−2 , 1 ) (2 , −2 ) (2 , −1 )

Lo stato atomico successivo ha L= 3 e S=1 il simbolo di termine è 3F

Per determinare i microstati associati a 3F ricordiamo
𝐌𝐋 = −𝑳, −𝑳 + 𝟏, … − 𝟏, 𝟎, +𝟏, … . 𝑳 − 𝟏, +𝑳 Poiché L=3 3F include microstati con ML da +3 a -3

𝐌𝑺 = −𝑺, −𝑺 + 𝟏, … − 𝟏, 𝟎, +𝟏, … . 𝑺 − 𝟏, +𝑺 Poiché S=1 3F include microstati con MS da +1 a -1

16
 Tavola dei Microstati (d2)
𝑴𝐋
-4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4

-1
(−2− , 1− ) (2− , −2− ) (2− , −1− ) Possiamo eliminare 5
− +
+ − (2 , −2 ) (1+ , 0− )
microstati. Rimangono
(−1 , 0 )
(−2+ , 0− ) + − (2+ , 0− ) così 10 microstati non
(−1− , 0+ ) (2 , −2 ) (1− , 0+ )
𝑴𝐒 0 (1− , −1+ )
assegnati.

+1 (−1− , 0− ) (1+ , −1+ ) (1− , 0− )

Lo stato atomico successivo ha L= 2 e S=0 il simbolo di termine è 1D

Per determinare i microstati associati a 1D ricordiamo
𝐌𝐋 = −𝑳, −𝑳 + 𝟏, … − 𝟏, 𝟎, +𝟏, … . 𝑳 − 𝟏, +𝑳 Poiché L=2 1D include microstati con ML da +2 a -2

𝐌𝑺 = −𝑺, −𝑺 + 𝟏, … − 𝟏, 𝟎, +𝟏, … . 𝑺 − 𝟏, +𝑺 Poiché S=0 1D include microstati con MS =0

17
 Tavola dei Microstati (d2)

𝑴𝐋
-4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4

-1 (−2− , 1− ) (2− , −2− ) (2− , −1− ) Possiamo eliminare 9

microstati. Rimane
(2+ , −2− ) così un solo microstato
𝑴𝐒 0
(−1− , 0+ ) (1− , 0+ ) non assegnato.
(1− , −1+ )

+1 (−1+ , 0+ ) (1+ , −1+ ) (1+ , 0+ )

Lo stato atomico successivo ha L= 1 e S=1 il simbolo di termine è 3P

Per determinare i microstati associati a 3P ricordiamo

𝐌𝐋 = −𝑳, −𝑳 + 𝟏, … − 𝟏, 𝟎, +𝟏, … . 𝑳 − 𝟏, +𝑳 Poiché L=1 3P include microstati con ML da +1 a -1

𝐌𝑺 = −𝑺, −𝑺 + 𝟏, … − 𝟏, 𝟎, +𝟏, … . 𝑺 − 𝟏, +𝑺 Poiché S=1 3P include microstati con MS da +1 a -1

18
 Tavola dei Microstati (d2)
𝑴𝐋
-4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4

-1

𝑴𝐒 0 (1− , −1+ )

+1

Rimane un microstato con L=0 e S=0 con simbolo di termine 1S

I 45 microstati per la configurazione d2 derivano da 5 termini:

1G, 3F, 1D, 3P, 1S

9 21 5 9 1
19
20
(c) Le energie dei termini – Le regole di Hund individuano il probabile termine fondamentale per un atomo o
ione libero in fase gassosa.

Determiniamo lo stato fondamentale: Ti2+ (d2): 1G, 3F, 1D, 3P, 1S

Lo stato a più bassa energia dello ione libero è determinato da:

1) Per una data configurazione, il termine a minore energia è quello con la
massima molteplicità di spin (massimizza interazione di scambio, minimizza
repulsione Coulombiana) 3 3 F, P
2) Per termini di una data molteplicità di spin, il termine a più bassa energia è
quello che ha il valore più grande di L (maggior numero di microstati)
3F stato fondamentale
per lo ione libero

La giustificazione fisica della seconda regola è che quando L è

grande, gli elettroni possono stare lontano l'uno dall'altro e quindi
subire una repulsione minore. Se L è piccolo, è più probabile che
gli elettroni siano più vicini l'uno all'altro, e quindi si respingano
più fortemente.
21
La regola della molteplicità di spin è abbastanza affidabile per prevedere l'ordine dei termini, ma la regola del
"valore più grande di L" è affidabile solo per prevedere il termine fondamentale, cioè il termine a minore
energia; c'è generalmente scarsa correlazione tra L e l'ordine dei termini più alti. Quindi per d2 le regole portano
a prevedere questo ordine

mentre l’ordine osservato dalla spettroscopia per Ti2+ e:

Normalmente, tutto ciò che vogliamo conoscere è l'identità del termine fondamentale per un atomo o ione. La
procedura può quindi essere semplificata e sintetizzata come segue:
1. Identificare il microstato che ha il valore più alto di MS.
Questo stadio indica la massima molteplicità possibile della configurazione.
2. Identificare il valore massimo consentito di ML per tale molteplicità.
Questo stadio indica il valore massimo di L che sia compatibile con la massima molteplicità.

Esempio: termine fondamentale per Cr3+ (3d3)

1. La massima molteplicità si ha con i 3 elettroni a spin parallelo: S = 3/2; molteplicità = 2 x 3/2 + 1 = 4. Un quartetto
2. I tre valori di ml sono diversi per spin paralleli. Il valore più grande di ML è dato da ml = +2, +1, 0; ML = 3, che
corrisponde a L = 3, cioè un termine F. Lo stato fondamentale è 4F.
22
 Tavola dei Microstati (p2)
𝑴𝐋
-2 -1 0 +1 +2
-1 (−1− , 0− ) (1− , −1− ) (1− , 0− )

(−1− , 0+ ) (1− , −1+ ) (1+ , 0− )

Esempio: p2
𝑴𝐒 0 (−1− , −1+ ) (−1+ , 0− ) (1+ , −1− ) (1− , 0+ ) (1− , 1+ )
(0+ , 0− )

+1 (−1+ , 0+ ) (1+ , −1+ ) (1+ , 0+ )

Configurazione elettronica [He]2p2

n=2, l=1

ml= -1, 0,+1

ms = -1/2, +1/2
6!
𝑛° 𝑚𝑖𝑐𝑟𝑜𝑠𝑡𝑎𝑡𝑖 = = 15
2! 6 − 2 ! 1
 Tavola dei Microstati (p2)
𝑴𝐋
-2 -1 0 +1 +2
-1 (−1− , 0− ) (1− , −1− ) (1− , 0− )
ML = -2, -1, 0, 1, 2
(−1− , 0+ ) (1− , −1+ ) (1+ , 0− ) L=2
Simbolo: D
𝑴𝐒 0 (−1− , −1+ ) (−1+ , 0− ) (1+ , −1− ) (1− , 0+ ) (1− , 1+ )
(0+ , 0− ) MS = 0
+1 (−1+ , 0+ ) (1+ , −1+ ) (1+ , 0+ )
2S+1 = 1
Simbolo: 1D
Configurazione elettronica [He]2p2
5 microstati
n=2, l=1

ml= -1, 0,+1

ms = -1/2, +1/2
6!
𝑛° 𝑚𝑖𝑐𝑟𝑜𝑠𝑡𝑎𝑡𝑖 = = 15
2! 6 − 2 !
2
 Tavola dei Microstati (p2)
𝑴𝐋
-2 -1 0 +1 +2
-1 (−1− , 0− ) (1− , −1− ) (1− , 0− )
ML = 0
(−1− , 0+ ) (1− , −1+ ) (1+ , 0− ) L=0
Simbolo: S
𝑴𝐒 0 (−1− , −1+ ) (−1+ , 0− ) (1+ , −1− ) (1− , 0+ ) (1− , 1+ )
(0+ , 0− ) MS = 0
+1 (−1+ , 0+ ) (1+ , −1+ ) (1+ , 0+ )
2S+1 = 1
Simbolo: 1S
Configurazione elettronica [He]2p2
1 microstato
n=2, l=1

ml= -1, 0,+1

ms = -1/2, +1/2
6!
𝑛° 𝑚𝑖𝑐𝑟𝑜𝑠𝑡𝑎𝑡𝑖 = = 15
2! 6 − 2 !
3
 Tavola dei Microstati (p2)
𝑴𝐋
-2 -1 0 +1 +2
-1 (−1− , 0− ) (1− , −1− ) (1− , 0− )
ML = -1, 0, 1
(−1− , 0+ ) (1− , −1+ ) (1+ , 0− ) L=1
Simbolo: P
𝑴𝐒 0 (−1− , −1+ ) (−1+ , 0− ) (1+ , −1− ) (1− , 0+ ) (1− , 1+ )
(0+ , 0− ) MS = -1, 0, 1
+1 (−1+ , 0+ ) (1+ , −1+ ) (1+ , 0+ )
2S+1 = 3
Simbolo: 3P
Configurazione elettronica [He]2p2
9 microstati
n=2, l=1

ml= -1, 0,+1

Totale: 5+1+9= 15
ms = -1/2, +1/2
1D, 1S, 3P
6!
𝑛° 𝑚𝑖𝑐𝑟𝑜𝑠𝑡𝑎𝑡𝑖 = = 15
2! 6 − 2 !
4
 Spettri elettronici dei complessi di
coordinazione e Magnetismo
• Accoppiamento spin-orbita (j-j )
• Spettri elettronici
• Diagrammi di Tanabe-Sugano
• Luminescenza
• Magnetismo 5
 Accoppiamento spin-orbita - Finora i momenti angolari orbitalici e di spin negli atomi multielettronici sono stati
trattati separatamente. Tuttavia un altro aspetto importante riguarda l’accoppiamento del momento angolare
orbitalico e di spin, fenomeno noto come accoppiamento spin-orbita. In atomi multielettronici i numeri quantici L
e S si combinano nel numero quantico di momento angolare totale J. Il numero quantico J può assumere i seguenti
valori:

Il valore di J è indicato al pedice.

Esempio: determiniamo i valori di J per i termini della configurazione elettronica p2. I termini associati a questa
configurazione sono: 3P, 1D e 1S. Il valore di J può solo assumere solo il valore 0 (0+0) per 1S e solo il valore 2
per il termine 1D (2+0). Per il termine 3P, J può assumere i tre valori 2, 1 e 0 (1+1, 1+1-1, 1+1-2).

L’accoppiamento spin-orbita agisce anche separando i

termini dello ione libero in stati di diversa energia. Il
termine 3P quindi si suddivide in tre stati di diversa
energia e quindi il diagramma totale dei livelli
energetici per una configurazione p2 è il seguente. Lo
stato a più bassa energia è individuato dalla terza
regola di Hund: per i sottolivelli che sono riempiti per
meno di metà (come p2) lo stato a energia inferiore è
quello con il valore di J più basso. Per quelli riempiti
più di metà lo stato con il valore maggiore di J è quello
a energia inferiore. I sottolivelli riempiti a metà hanno
un solo valore di J. 6
Spettri elettronici di composti di coordinazione – Proviamo a realizzare il collegamento tra le interazioni
elettrone-elettrone e gli spettri di assorbimento dei composti di coordinazione. Questi spettri nella gran parte
dei casi coinvolgono gli orbitali d del metallo e quindi è importante conoscere i termini dello ione libero per le
varie configurazioni d. Questi termini sono riportati in una tabella della precedente lezione.
Regole di selezione - Le intensità relative delle bande di assorbimento sono regolate da una serie di regole di
selezione. Sulla base della simmetria e della molteplicità di spin degli stati elettronici fondamentali ed eccitati,
due di queste regole sono le seguenti:
1. Le transizioni tra stati della stessa parità (simmetria rispetto a un centro di inversione) sono vietate. Ad
esempio, le transizioni tra stati che derivano da orbitali d sono vietate (g → g ; gli orbitali d sono simmetrici
rispetto all'inversione), ma sono consentite transizioni tra stati derivanti da orbitali d e p (g → u ; gli orbitali
p sono antisimmetrici rispetto all'inversione). Questa è nota come regola di selezione di Laporte.
2. Sono vietate le transizioni tra stati con diverse molteplicità di spin. Ad esempio, le transizioni tra gli stati 4A2
e 4T1 sono "spin-permesse", ma tra 4A2 e 2A2 sono "spin-proibite". Questa si chiama regola di selezione di
spin.

Queste regole sembrerebbero escludere la maggior parte delle transizioni elettroniche per i complessi dei
metalli di transizione. Tuttavia, molti di questi complessi sono vivacemente colorati, una conseguenza di vari
meccanismi con cui queste regole possono essere violate. Alcuni di questi meccanismi sono i seguenti:
1. I legami nei complessi dei metalli di transizione, come tutti i legami chimici, subiscono vibrazioni che
possono modificare temporaneamente la simmetria. I complessi ottaedrici, ad esempio, a causa delle
vibrazioni perdono temporaneamente il centro di simmetria; questo fenomeno, detto accoppiamento
vibronico, può «aggirare» o violare la prima regola di selezione. Infatti hanno luogo transizioni d-d che sono
7
spesso responsabili dei vivaci colori di molti complessi.
2. I complessi tetraedrici spesso assorbono più intensamente dei complessi ottaedrici dello stesso metallo
nello stesso stato di ossidazione. Il legame s M-L nei complessi di simmetria Td può essere descritto come
una combinazione delle ibridizzazioni sp3 e sd3 degli orbitali metallici, essendo entrambi i tipi compatibili
con la simmetria. Il mescolamento del carattere p (di simmetria u) con il carattere d (di simmetria g) mette a
disposizione un secondo modo per attenuare gli effetti della prima regola di selezione.
3. L’accoppiamento spin-orbita in alcuni casi fornisce un meccanismo di rilassamento della seconda regola
di selezione, con il risultato che si possono osservare transizioni tra uno stato fondamentale con molteplicità
di spin ad uno eccitato con una diversa molteplicità di spin. Queste bande di assorbimento sono di solito
molto deboli per metalli della serie 3d, mentre sono più importanti per i composti delle serie 4d e 5d.
Diagrammi di correlazione – La figura della pagina successiva è un esempio di diagramma di correlazione
per la configurazione d2. Questi diagrammi sfruttano due situazioni estreme:
1. Ioni liberi (nessun campo dei leganti). Abbiamo già ottenuto i termini per la configurazione d2 e
attribuito la più bassa energia al termine 3F. Questi termini descrivono i livelli energetici per uno ione «libero»
(V3+) in assenza di interazioni con i leganti. Nei diagrammi di correlazione questi termini sono mostrati
all’estrema sinistra.
2. Forte campo dei leganti. Ci sono 3 possibili configurazioni per 2 elettroni d in un campo ottaedrico dei
leganti:

8
Nei diagrammi di correlazione questi stati sono riportati all’estrema
destra come limite di campo forte. In questo caso l’effetto dei leganti
è così forte da nascondere del tutto gli effetti dell’accoppiamento LS.
Nei composti di coordinazione effettivi, la situazione è intermedia tra
questi estremi. Il diagramma di correlazione mostra l'intera gamma di
possibilità per le quali il campo dei leganti non è sufficientemente
forte da rimuovere l'accoppiamento tra gli stati generati dagli
elettroni di valenza del metallo.
Ciò che è importante sapere è che i termini dello ione libero, mostrati
all'estrema sinistra nei diagrammi di correlazione, hanno
caratteristiche di simmetria che consentano loro di essere ridotti in
rappresentazioni irriducibili nel gruppo punto Oh. In un campo dei
leganti ottaedrico, i termini degli ioni liberi saranno separati in stati
corrispondenti alle rappresentazioni irriducibili, come mostrato nella
Tabella.

9
In modo simile, analoghe rappresentazioni irriducibili possono essere ottenute per le configurazioni al limite
del campo forte. Le rappresentazioni irriducibili per queste due situazioni limite devono corrispondere; ogni
rappresentazione irriducibile per lo ione libero deve corrispondere o correlare con una rappresentazione per il
limite del campo forte. Questo è mostrato nel diagramma di correlazione della pagina precedente. Si notino
le seguenti caratteristiche del diagramma di correlazione:
1. Gli stati dello ione libero (termini derivanti dall'accoppiamento LS) sono mostrati all'estrema sinistra.
2. Gli stati relativi a campi dei leganti estremamente forti si trovano all'estrema destra.
3. Sia i termini dello ione libero che quelli per il campo forte possono essere ridotti a rappresentazioni
irriducibili. Ogni rappresentazione irriducibile dello ione libero è abbinata (correlata a) a una rappresentazione
irriducibile corrispondente nella specie caratterizzata da leganti a campo forte, avente la stessa simmetria.
Come già menzionato, le transizioni verso stati eccitati con la stessa molteplicità di spin dello stato
fondamentale sono più probabili delle transizioni verso stati con diversa molteplicità di spin. Per enfatizzare
ciò, lo stato fondamentale e gli stati eccitati con la stessa molteplicità di spin dello stato fondamentale sono
mostrati da linee in grassetto, mentre gli stati che hanno altre molteplicità di spin sono indicati da linee
tratteggiate.
Nel diagramma di correlazione, gli stati sono mostrati in ordine di energia e le linee che collegano gli stati
della stessa designazione di simmetria non si incrociano (regola del non incrocio/noncrossing rule)
Diagrammi di Tanabe-Sugano – I diagrammi di Tanabe-Sugano sono dei diagrammi di correlazione molto
utili nell’interpretazione degli spettri elettronici dei composti di coordinazione. In questi diagrammi lo stato a
più bassa energia è disegnato lungo l’asse orizzontale; quindi la distanza verticale al di sopra di questo asse è
una misura dell’energia dello stato eccitato in eccesso rispetto allo stato fondamentale. Ad esempio, per la
configurazione d2, lo stato a più bassa energia è descritto dalla linea nel diagramma di correlazione che10
collega lo stato 3T1g derivante dal termine dello ione libero 3F con lo
stato 3T1g derivante dal termine a campo forte t2g2. Nel diagramma
questa linea orizzontale viene etichettata come 3T1g(F ) e osservando il
limite dello ione libero sul lato sinistro, si può facilmente vedere che
deriva dal termine 3F. Il diagramma Tanabe-Sugano mostra anche gli stati
eccitati. Nel diagramma d2, gli stati eccitati con la stessa molteplicità di spin
dello stato fondamentale sono i 3T2g, 3T1g(P ) e 3A2g. Sono anche mostrati gli
stati eccitati con altre molteplicità di spin; come vedremo, però, non sono
generalmente molto importanti per l'interpretazione degli spettri.
Le variabili presenti nei diagrammi di Tanabe-Sugano sono:

Diagramma di Tanabe-Sugano per

I parametri di Racah forniscono informazioni utili sui complessi di una configurazione d2 in un campo dei
leganti ottaedrico.
coordinazione. B per uno ione libero è in genere > B per lo stesso ione
in un complesso di coordinazione. Questo confronto è spesso correlato a quanto più volume possono
accedere gli elettroni di valenza nel complesso rispetto allo ione libero. Gli elettroni sperimenteranno meno
repulsione (o i loro campi magnetici interagiranno meno intensamente) se occupano più volume. 11
A questo proposito, la diminuzione di B tra uno ione libero e un complesso di coordinazione può essere
utilizzata per valutare il grado di covalenza nei legami metallo-legante.
Esempio: [V(H2O)6]3+. Lo stato fondamentale è 3T1g(F ); in condizioni normali questo è l’unico stato
apprezzabilmente occupato. L’assorbimento di luce dovrebbe condurre a stati eccitati con la stessa molteplicità di
spin. Ce ne sono 3: 3T2g, 3T1g(P ) e 3A2g. Quindi prevediamo 3 transizioni, come indicato in figura (in basso a sinistra).
Tuttavia, nello spettro (in basso a destra) vediamo due bande a 17800 e 25700 cm-1. Una terza banda, a ca. 38000
cm-1, è oscurata da vicine bande di trasferimento di carica (vedi oltre). Tuttavia, allo stato solido si osserva una banda
a 38000 cm-1 attribuita alla transizione 3T1g → 3A2g.
Queste bande corrispondono alle transizioni n1, n2 e n3
indicate nel diagramma di Tanabe-Sugano a sinistra.

Spettro di assorbimento di [V(H2O)6]3+.

Transizioni permesse
per spin per la
configurazione d2.
12
In figura possiamo vedere il caso, in alto a sinistra, di un sistema d1 in
un campo ottaedrico, come [Ti(H2O)6]3+. Ci aspettiamo una sola
banda corrispondente all’eccitazione di un elettrone da t2g ad eg.
Invece vediamo due bande quasi sovrapposte. La stessa cosa vale per
il sistema d9 come [Cu(H2O)6]2+. L’apparente anomalia è dovuta
all’effetto Jahn-Teller: molecole non lineari con uno stato elettronico
degenere tendono a distorcere leggermente i leganti per diminuire la
simmetria della molecola e ridurre il numero dei livelli degeneri.
Qui sotto vediamo l’effetto della distorsione tetragonale di Jahn-Teller
sul sistema ottaedrico d1 e le due possibili transizioni.

13
Esempio: come calcolare DO e B utilizzando un diagramma di Tanabe-Sugano. Il caso di [Cr(NH3)6]3+

La procedura per derivare DO dallo spettro di assorbimento elettronico

prevede che si cerchi di far coincidere le energie delle transizioni osservate
con le curve di correlazione in un diagramma di Tanabe-Sugano in modo che
i dati sperimentali combacino con quelli del diagramma. Lo spettro nel caso
di Cr3+ è mostrato sulla sinistra. Dobbiamo occuparci solo delle transizioni
spin-permesse e queste sono 3 per uno ione d3: una transizione 4A2g → 4T2g e
due transizioni 4A2g → 4T1g.

Lo spettro del complesso d3 [Cr(NH3)6]3+.

Lo spettro sopra mostra due «transizioni del campo dei leganti» di bassa energia a 21550 e
28500 cm-1, che corrispondono alle due transizioni a più bassa energia (4A2g → 4T2g e 4A2g →
4T ). Il rapporto tra le energie delle transizioni è 1.32 e l’unico punto nel diagramma a destra
1g
dove questo rapporto coincide con quello tra le curve corrispondenti si trova molto a destra
nel diagramma. Quindi, individuata la posizione di questo punto, si può leggere il
corrispondente valore di DO/B (= 33). L’ordinata corrispondente alla punta della freccia che
rappresenta la transizione a energia più bassa è 32.8 sull’asse verticale, quindi ponendo E =
32.8×B = 21500 cm-1, si ottiene B = 657 cm-1 e perciò DO = 21630 cm-1.

Il diagramma Tanabe-Sugano per la configurazione

d3. Il pedice di parità è stato omesso dai simboli dei
termini per chiarezza di lettura. 14
La serie nefelauxetica - Nell’esempio di prima abbiamo visto che B = 657, che è solo il 64% del valore per uno
ione Cr3+ isolato in fase gassosa. Questa riduzione ha carattere generale e indica che le repulsioni inter-
elettroniche sono più deboli nei complessi rispetto agli atomi e agli ioni liberi. L'indebolimento si verifica perché
gli orbitali molecolari occupati sono delocalizzati sui leganti e lontano dal metallo. La delocalizzazione aumenta la
separazione media degli elettroni e quindi riduce la loro repulsione reciproca. La riduzione di B rispetto al valore
dello ione libero è normalmente riportata in termini di parametro nefelauxetico, b :

I valori di b dipendono della natura dello ione metallico e del legante e si definisce serie nefelauxetica un elenco di
leganti ordinati secondo il valore di b :

Un piccolo valore di b indica un’ampia delocalizzazione degli elettroni d sui leganti e quindi che il legame nel
-
complesso ha un significativo carattere covalente. Pertanto, la serie mostra che un legante Br induce una maggiore
riduzione delle repulsioni elettroniche nello ione rispetto a uno ione F-, il che è consistente con il fatto che i
complessi con il bromuro hanno un maggiore carattere covalente rispetto agli analoghi complessi con il fluoruro.
Un altro modo per esprimere l’andamento della serie nefelauxetica è: più il legante è soft e più il parametro
nefelauxetico è piccolo.
Bande a trasferimento di carica – Un altro aspetto presente nello spettro di pagina 10 del di [Cr(NH3)6]3+ è la
presenza di una spalla molto intensa relativa ad un assorbimento che sembra avere un massimo ben al di sopra di
50.000 cm-1. La forte intensità suggerisce che questa banda non è una semplice transizione del campo dei leganti,
ma piuttosto una transizione a trasferimento di carica (indicata con CT, charge transfer transition). In una
transizione CT un elettrone si sposta tra orbitali che hanno prevalentemente carattere dei leganti e orbitali15 che
hanno prevalentemente carattere del metallo. La transizione viene classificata come transizione a trasferimento di
carica dal legante al metallo (LMCT, ligand-to-metal charge transfer transition) se la migrazione dell’elettrone è dal
legante al metallo e come transizione a trasferimento di carica dal metallo al legante (MLCT, metal-to-ligand
charge transfer transition) se la migrazione di carica avviene nella direzione opposta. Un esempio di transizione
MLCT è quella responsabile del colore rosso del complesso tris(bipiridile)ferro(II), impiegato per l’analisi
colorimetrica del Fe(II). In questo caso un elettrone effettua una transizione da un orbitale d del metallo centrale ad
un orbitale p* del legante. La figura a destra riassume le transizioni che vengono classificate come a trasferimento di
carica. Per identificare una banda CT si usano varie linee guida: una è la grande intensità, mentre una seconda è la
comparsa della banda in seguito alla sostituzione di un legante con un altro, perché ciò
significa che la banda dipende fortemente dal legante.
La figura (in basso a sinistra) mostra una transizione CT nello spettro UV-Vis di [CrCl(NH3)5)]2+.
Se si confronta questo spettro con quello a pag. 10 si possono riconoscere le
due bande del campo dei leganti nella regione visibile. La sostituzione di NH3
con un legante a campo più debole come Cl- induce lo spostamento di queste
bande a energie ancora minori rispetto a [Cr(NH3)6)]3+. La maggiore nuova
caratteristica è la presenza di un forte massimo nell’UV, vicino a 42.000 cm-1.
Questa banda si trova ad energia più bassa della corrispondente banda nello
spettro di [Cr(NH3)6)]3+, ed è dovuta ad una
transizione LMCT dal legante cloruro al metallo.
Essa comporta la promozione di un elettrone di una
coppia solitaria del legante alogenuro in un orbitale
a prevalente carattere del metallo.
16
Luminescenza - Un complesso è luminescente se emette radiazioni dopo essere stato eccitato elettronicamente tramite
l'assorbimento di radiazioni. La luminescenza compete con il decadimento non radiativo dovuto alla dissipazione termica
dell'energia verso l’intorno. Per i complessi dei metalli d a temperatura ambiente il decadimento radiativo relativamente
veloce non è particolarmente comune, quindi i sistemi fortemente luminescenti sono
relativamente rari. Tuttavia, si verificano e possiamo distinguere due tipi di processo.
Tradizionalmente, la luminescenza che decade rapidamente era chiamata "fluorescenza" e la
luminescenza che persiste dopo l'estinzione dell‘eccitazione luminosa era chiamata
"fosforescenza". Tuttavia, poiché il criterio del tempo di vita non è affidabile, le moderne
definizioni dei due tipi di luminescenza si basano sui caratteristici meccanismi dei processi. La
fluorescenza è un decadimento radiativo da uno stato eccitato che ha la stessa molteplicità
dello stato fondamentale. La transizione è spin-permessa ed è rapida; i tempi di semivita della
fluorescenza sono dell’ordine dei nanosecondi. La fosforescenza è un decadimento radiativo
che prende origine da uno stato di molteplicità diversa dallo stato fondamentale. È un
processo spin-proibito, e quindi è spesso lento.
L'eccitazione iniziale di un complesso fosforescente di solito popola uno stato mediante una
transizione spin-permessa, perciò il meccanismo di fosforescenza richiede che avvenga il
fenomeno detto di intersystem crossing, cioè la conversione non radiativa dello stato eccitato
iniziale in un altro stato eccitato di diversa molteplicità. Questo secondo stato funge da riserva
di energia perché il decadimento radiativo allo stato fondamentale è spin-proibito. Tuttavia,
proprio come l'accoppiamento spin-orbita consente l’intersystem crossing, esso comporta
anche l’indebolimento della regola di selezione di spin e pertanto il decadimento radiativo
può avvenire. Il decadimento radiativo allo stato fondamentale è lento, quindi uno stato
fosforescente di un complesso di un metallo d può sopravvivere per microsecondi o anche più 17
a lungo.
Un importante esempio di fosforescenza è rappresentato dal rubino, che consiste di allumina contenente una bassa
concentrazione di ioni Cr3+ al posto di Al3+. Ogni ione Cr3+ è circondato da sei ioni O2- disposti ai vertici di un ottaedro e le
eccitazioni iniziali sono i processi spin-permessi:

Questi assorbimenti si verificano nelle regioni verdi e viola dello spettro e sono
responsabili del colore rosso della gemma (Figura pag. precedente). L’intersystem
crossing verso un termine 2E della configurazione t2g3 avviene in alcuni picosecondi o
meno e il decadimento di questo stato di doppietto allo stato fondamentale di
quartetto genera la fosforescenza rossa a 627 nm. Questa emissione rossa si aggiunge
al colore rosso percepito dalla sottrazione della luce verde e viola dalla luce bianca e
aggiunge lucentezza all'aspetto della gemma. Questo effetto fu utilizzato nei primi laser
che furono costruiti (nel 1960).
Un altro esempio interessante di uno stato fosforescente si trova in [Ru(bpy)3]2+. Il
termine eccitato di singoletto di questo complesso d6, che si produce tramite una
transizione spin-permessa MLCT, subisce intersystem crossing al termine di tripletto di
energia inferiore della stessa configurazione t2g5p*1. Si origina quindi una emissione di
colore arancio brillante con tempo di vita di circa 1 ms (Figura).

Gli spettri di assorbimento e di

fosforescenza di [Ru(bpy)3]2+.
18
 Magnetismo
Suscettività magnetica e la formula spin-only - Il paramagnetismo deriva dalla presenza di elettroni spaiati. Ogni
elettrone ha un momento magnetico con una componente associata al momento angolare di spin e (tranne quando il
numero quantico l = 0) una seconda componente associata al momento angolare orbitale. Per molti complessi di ioni
metallici della prima serie del blocco d possiamo ignorare la seconda componente e il momento magnetico, m, può
essere considerato determinato dal numero di elettroni spaiati, n. Queste due equazioni sono correlate perché il
numero quantico di spin totale S = n/2 :

Il momento magnetico effettivo, meff, può essere ottenuto dalla suscettività magnetica molare misurata
sperimentalmente, cm, ed è espresso in magnetoni di Bohr (mB) dove 1 mB = eh/4pme = 9.27 × 10-24 J T-1. La relazione
tra meff e cm è data dalla seguente equazione, dove k = costante di Boltzmann; L = numero di Avogadro; m0 =
permeabilità nel vuoto; T = temperatura in Kelvin:

Utilizzando le unità del SI per le costanti, l’equazione precedente diventa la seguente (1)
(1), dove cm è in cm3 mol-1. L’uso prolungato di unità gaussiane nei laboratori di
magnetochimica comporta che la quantità misurata sia in effetti la suscettività (2)
irrazionale, che è data dalla equazione (2). 19
Diversi metodi possono essere utilizzati per misurare cm, ad es. la bilancia di Gouy (Figura), la bilancia di Faraday (che funziona
in modo simile alla bilancia di Gouy) e una tecnica più moderna, o SQUID (superconducting quantum interference device). Il
metodo Gouy sfrutta l'interazione tra elettroni spaiati e un campo magnetico. Un materiale diamagnetico è respinto da un
campo magnetico mentre un materiale paramagnetico è attratto da esso. Il composto da studiare viene posto in un tubo di
vetro, sospeso da una bilancia su cui è registrato il peso del campione. Il tubo è posizionato in modo tale che un'estremità del
campione si trovi nel punto di massimo flusso magnetico nel campo elettromagnetico mentre l'altra estremità è in un punto
di basso flusso. Inizialmente il magnete rimane spento, ma applicando un campo magnetico, i composti paramagnetici
vengono attratti da esso con un’intensità che dipende dal numero di elettroni spaiati. Viene registrata la variazione di peso
causata dal movimento del campione nel campo e dalla forza associata è possibile calcolare la suscettività magnetica del
composto e quindi il momento magnetico usando l’equazione precedente. La tabella elenca esempi in cui i valori misurati di
meff si correlano abbastanza bene con quelli derivati dalla formula spin-only; si noti che tutti gli ioni metallici provengono dalla
prima serie del blocco d.

Disegno schematico di una bilancia di Gouy

20
L'uso della formula spin-only consente di determinare il numero di elettroni spaiati, fornisce informazioni sullo stato di
ossidazione del metallo e ci dice se il complesso è in uno stato di basso o alto spin. L'uso di dati magnetici per guidare le
assegnazioni delle geometrie di coordinazione è esemplificato dalla differenza tra specie d8 tetraedriche e quadrato planari,
ad es. Ni(II), Pd(II), Pt(II), Rh(I) e Ir(I). Mentre la maggiore separazione del campo cristallino per gli ioni metallici della seconda
e terza serie porta invariabilmente a complessi quadrato planari, il nichel(II) può assumere geometrie sia quadrato planari
che tetraedriche. I complessi quadrato planari di Ni(II) sono diamagnetici, mentre le specie tetraedriche di Ni(II) sono
paramagnetiche.
Esempio: A temperatura ambiente, il valore osservato di meff per [Cr(en)3]Br2 è 4,75 mB. Il complesso si trova in uno stato a
basso o alto spin?
Si tratta di un complesso ottaedrico in uno stato d4. In uno stato a basso spin si hanno 2 (n=2) elettroni spaiati, mentre se ne
contano 4 (n=4) nello stato ad alto spin.
Il dato più vicino al risultato sperimentale è il
secondo, quindi il complesso è ad alto spin.

Contributi di spin e orbitali al momento magnetico – Non tutti i complessi paramagnetici obbediscono alla formula spin-only
e bisogna usare cautela nel suo uso generalizzato. In molti casi il momento magnetico misurato riceve contributi sia dal
momento di spin che dal momento angolare orbitale. Consideriamo uno stato (2S+1)LJ: la differenza di energia tra stati
adiacenti con valori J pari a J‘ e (J' + 1) è data dall'espressione (J'+ 1)l dove l è chiamata costante di accoppiamento spin-
orbita. Per una configurazione d2, per esempio, il termine 3F in un campo ottaedrico è diviso in 3F2, 3F3 e 3F4, e le differenze di
energia tra le coppie successive sono pari rispettivamente a 3l e 4l. In un campo magnetico, ogni stato con un diverso valore
di J si separa ulteriormente per dare origine a (2J + 1) livelli diversi separati da dove gJ è una costante chiamata fattore
di Landè e B0 è il campo magnetico applicato. Sono queste piccole differenze di energia che vengono misurate con l’EPR. 21
Lo schema di suddivisione generale per uno ione d2 è mostrato in Figura. ll
valore di l varia da una frazione di un cm-1 per gli atomi più leggeri a qualche
migliaio di cm-1 per quelli più pesanti. Il grado di popolazione dei diversi
valori di J a temperatura ambiente dipende da quanto è grande la loro
separazione rispetto all'energia termica disponibile, kT; a 300 K, kT ≈ 200 cm-1
o 2.6 kJ mol-1. Si può dimostrare teoricamente che se la separazione dei livelli
di energia è grande, il momento magnetico è dato dall'eq. 3. In senso stretto,
questo vale solo per i livelli di energia di ioni liberi, ma fornisce valori per i
momenti magnetici degli ioni lantanoidei (per cui l è in genere 1000 cm-1)
che sono in buon accordo con i valori osservati.

(3)

Per ioni metallici del blocco d, l’eq. 3 fornisce risultati che riproducono male i
dati sperimentali. Per molti (ma non tutti) gli ioni metallici della prima serie, l è
molto piccolo e lo spin e il momento angolare orbitale degli elettroni operano in
modo indipendente. In questi casi è stata derivata la formula di van Vleck (eq.
4):
(4)
Tuttavia, in pratica, vi è generalmente una scarsa correlazione tra i valori di meff
calcolati dall'eq. 4 e quelli misurati (vedi Tabella seguente). Se non vi è alcun
contributo dal moto orbitale, allora l'eq. 4 diventa l’eq. 5 che è la formula spin-
only che abbiamo visto in precedenza. 22
Qualsiasi ione per il quale si abbia L = 0 (es. ioni d5
Mn2+ o Fe3+ ad alto spin in cui ogni orbitale con ml = 3 4 5
+2, +1, 0, -1, -2 è occupato singolarmente, dando L =
0), pertanto, deve obbedire all’eq. 5.
(5)
Tuttavia, anche alcuni altri ioni complessi
obbediscono alla formula di spin-only.

3-
A volte la situazione è più complessa. Ad esempio, il sale di potassio di [Fe(CN)6] ha μ = 2,3 μB, che è a metà strada tra i valori
di spin-only corrispondenti ad uno e a due elettroni spaiati (1,7 μB e 2,8 μB, rispettivamente). In questo caso, il presupposto
del solo spin è insufficiente perché il contributo orbitalico al momento magnetico è sostanziale. Affinché il momento angolare
orbitale contribuisca, e quindi affinché il paramagnetismo differisca in modo significativo dal valore di spin-only, devono
esserci uno o più orbitali vuoti o semi-occupati con energia simile a quella degli orbitali occupati dagli elettroni a spin spaiati e
che abbiano simmetria appropriata (cioè che sia correlata con quella dell'orbitale occupato per
rotazione attorno alla direzione del campo applicato). In questo caso, il campo magnetico applicato
può indurre gli elettroni a circolare intorno allo ione metallico usando gli orbitali a bassa energia e
quindi esso genera un momento angolare orbitale e un corrispondente contributo orbitalico al
momento magnetico totale (Figura a sinistra).

Se c’è un orbitale a bassa energia di simmetria corretta, il campo magnetico applicato può indurre la circolazione
degli elettroni in un complesso e quindi generare un momento angolare orbitale. Questa figura mostra il modo in cui
si può generare la circolazione quando il campo viene applicato perpendicolarmente al piano xy (perpendicolare a
questa pagina). 23
Deviazioni dai valori di spin-only sono normalmente rilevanti per complessi d5 a basso spin e per complessi 3d6 e 3d7 ad alto
spin. È anche possibile che lo stato elettronico dello ione metallico cambi (per esempio con la temperatura), portando ad una
transizione da alto-spin a basso-spin e ad un cambiamento del momento magnetico. Questi complessi vengono chiamati
complessi a transizione di spin (spin-crossover). Tali complessi cambiano il loro stato di spin in risposta ad uno stimolo
esterno (come calore o pressione), che a sua volta porta a un cambiamento nelle loro proprietà magnetiche complessive. Un
esempio è il complesso d6 di ferro con due leganti difenilterpiridinici (11), che è a basso spin (S = 0) sotto 300 K, ma ad alto
spin (S = 2) al di sopra di 323 K.

La transizione da uno stato di spin a un altro può essere brusca, graduale o

persino a stadi (Fig. a destra). Allo stato solido, un'ulteriore caratteristica dei
complessi spin crossover è l'esistenza di cooperatività tra i centri magnetici,
che può portare a un'isteresi come quella mostrata nella Figura in basso a
sinistra.
Normalmente lo stato a basso spin è preferito ad alte pressioni e basse
temperature. Questa preferenza può essere compresa sulla base del
fatto che gli orbitali eg, che sono più estesamente occupati nello stato di
alto spin, hanno un significativo carattere di antilegame metallo-legante.
Quindi, la forma ad alto spin occupa un volume maggiore, che è favorito
dalle basse pressioni o dalle alte temperature. La transizione verso lo stato ad
I complessi di spin crossover sono presenti in molti sistemi geologici, alto spin può essere (a) drastica,
sono coinvolti nel legame di O2 all'emoglobina e potrebbero venire (b) graduale oppure (c) a stadi.
sfruttati sia in processi di immagazzinamento di informazione magnetica
sia in dispositivi sensibili alla pressione. 24
 Reazioni e meccanismi dei complessi
di coordinazione
• Reazioni di sostituzione dei leganti
• Classificazione dei meccanismi
• Sostituzione dei leganti in complessi quadrato planari
• Sostituzione dei leganti in complessi ottaedrici
1
In questa lezione esamineremo i ragionamenti e gli esperimenti usati nell'analisi dei cammini di reazione dei complessi
metallici, con lo scopo di ottenere una migliore comprensione dei loro meccanismi. Poiché raramente un meccanismo
viene compreso in modo definitivo, dovrebbe essere ben chiara la natura dell'evidenza sperimentale che lo sostiene, al
fine di non dimenticare che potrebbero essere possibili altre interpretazioni congruenti con tali evidenze. Nella prima parte
consideriamo le reazioni di scambio dei leganti e descriviamo la classificazione dei meccanismi di reazione. Esamineremo
gli stadi tramite i quali avvengono le reazioni e i dettagli della formazione dello stato di transizione. Questi concetti
saranno poi utilizzati, nella lezione successiva, per descrivere i meccanismi delle reazioni redox dei complessi.
Reazioni di sostituzione dei leganti
La reazione più caratteristica che un complesso può dare è quella di sostituzione di un legante, una reazione
in cui una base di Lewis ne sostituisce un'altra su un acido di Lewis:

Questa classe di reazioni comprende reazioni di formazione dei complessi, in cui il gruppo uscente, la base X
che viene sostituita, è una molecola di solvente e il gruppo entrante, la base Y, è qualche altro legante. Un
esempio è la sostituzione di una molecola di acqua coordinata con Cl-:

Velocità di sostituzione dei leganti - Le velocità di reazione sono importanti quanto gli equilibri nella chimica
di coordinazione. Cosa determina se un complesso rimarrà intatto per un lungo periodo di tempo mentre un
altro subirà reazioni rapide? La velocità con cui un complesso si converte in un altro è determinata dall'altezza
della barriera di energia di attivazione che si trova tra di loro. I complessi termodinamicamente instabili che,
tuttavia, sopravvivono per tempi lunghi (per convenzione, almeno un minuto) sono comunemente detti
"inerti", ma nonlabili è termine più appropriato. 2
I complessi che subiscono reazioni di equilibrazione più rapidamente sono detti labili. Un esempio per ciascuna
categoria: il complesso labile [Ni(OH2)6]2+, che ha un tempo di semi vita dell'ordine del millisecondo prima che
una molecola di H2O sia sostituita da un’altra H2O o da una base più forte, e il complesso nonlabile
[Co(NH3)5(OH2)]3+, in cui H2O sopravvive per diversi minuti come un legante prima di essere sostituita da una
base più forte. La Figura mostra i tempi di vita caratteristici dei principali acquo-complessi degli ioni metallici.
Vediamo un intervallo di tempi di vita che parte da circa 1 ns, che è approssimativamente il tempo impiegato
da una molecola per diffondere in soluzione per una distanza pari a un diametro molecolare. All'altra estremità
della scala ci sono tempi di vita di anni. Possiamo
fare due grandi generalizzazioni: a) i complessi
metallici che non possiedono fattori aggiuntivi in
grado di fornire extra-stabilità (ad es., la LFSE e
l’effetto chelato) sono tra quelli più labili. Qualsiasi
contributo aggiuntivo alla stabilità di un
complesso provoca un aumento dell'energia di
attivazione per una reazione di sostituzione di un
legante e quindi fa diminuire la labilità del
complesso. b) gli ioni molto piccoli sono spesso
meno labili perché presentano legami M-L più
forti e inoltre per i leganti entranti è molto
difficile, dal punto di vista sterico avvicinarsi
abbastanza all'atomo metallico.
Costanti di velocità di scambio dell'acqua e tempi medi di residenza per le molecole
Esistono altre generalizzazioni: d'acqua nella prima sfera di coordinazione degli acquoioni metallici a 298 K. Gli ioni
1. Tutti i complessi degli ioni del blocco s, tranne i metallici del gruppo 1, 2 e 13 sono mostrati in rosa e gli ioni metallici dei blocchi d in blu.
più piccoli (Be2+ e Mg2+) sono molto labili. [Basato su S.F. Lincoln (2005) Helv. Chim. Acta, vol. 88, p. 523 (Figura 1).] 3
2. I complessi degli ioni M(III) del blocco f sono tutti molto labili.
3. I complessi degli ioni d10 (Zn2+, Cd2+ e Hg2+) sono normalmente molto labili.
4. Lungo la serie 3d, i complessi degli ioni M(II) del blocco d sono generalmente moderatamente labili e i
complessi distorti di Cu(II) tra i più labili.
5. I complessi degli ioni M(III) del blocco d sono nettamente meno labili rispetto a quelli degli ioni M(II).
6. I complessi dei metalli d con configurazioni d3 e d6 a basso spin (ad es. Cr(III), Fe(II) e Co(III)) sono
generalmente nonlabili poiché hanno grandi LFSE. I complessi chelati con la stessa configurazione, come [Fe
(phen)3]2+, sono particolarmente inerti.
7. La nonlabilità è una caratteristica comune dei complessi delle serie 4d e 5d, in accordo con gli alti valori di
LFSE e con la forza del legame metallo-legante.

Anche la natura dei leganti nel complesso

influisce sulla velocità delle reazioni.
Nucleofilicità: è un concetto cinetico, la
velocità di attacco di una data base di Lewis
nei confronti di un complesso rispetto alla
velocità di attacco di una base di Lewis di
riferimento. Il passaggio da considerazioni di
equilibrio a considerazioni di tipo cinetico è
enfatizzato usando il termine sostituzione
nucleofila per indicare la sostituzione di un
legante.
4
 Anche i leganti diversi dai gruppi entranti e uscenti possono svolgere un ruolo significativo nel controllo delle
velocità delle reazioni; questi leganti sono indicati come leganti spettatori. Ad es., si trova che nei complessi
quadrato planari il legante in trans al gruppo uscente X esercita un grande effetto sulla velocità di sostituzione
di X da parte del gruppo entrante Y.

Classificazione dei meccanismi

Il meccanismo di una reazione è la sequenza degli stadi elementari mediante i quali avviene la reazione. Una
volta identificato il meccanismo, l'attenzione si rivolge ai dettagli del processo di attivazione per lo stadio che
determina la velocità (rate-determining step). In alcuni casi il meccanismo complessivo non è noto e l'unica
informazione disponibile è quella sullo stadio che determina la velocità.
Associazioni, dissociazioni e interscambio - Il primo passo nell'analisi cinetica di una reazione consiste nello
studiare come la sua velocità dipenda dalle concentrazioni dei reagenti. Questo tipo di studio porta
all'identificazione delle leggi cinetiche, le equazioni differenziali che governano le velocità con cui cambiano le
concentrazioni di reagenti e prodotti.
Esempio: legge cinetica complessiva del secondo ordine
Nei semplici schemi di reazione di tipo sequenziale, lo stadio elementare più lento della reazione domina la
velocità di reazione complessiva e la legge cinetica complessiva, ed viene chiamato lo stadio che determina la
velocità. Tuttavia, in generale, tutti gli stadi di una reazione possono contribuire alla legge cinetica e influenzare
la sua velocità. La determinazione della legge cinetica è la strada maestra per la comprensione del meccanismo
della reazione. Sono state identificate tre principali classi di meccanismi di reazione. Un meccanismo
dissociativo, indicato con D, è una sequenza di stadi nei quali si forma un intermedio con numero di
coordinazione minore rispetto al complesso di partenza in seguito all’allontanamento del gruppo uscente: 5
 Qui il frammento MLn (l'atomo di metallo e i leganti spettatori) è un vero
intermedio che può, in linea di principio, essere individuato (o addirittura isolato).
La forma tipica del corrispondente profilo di reazione è mostrata nella Figura.

Un meccanismo associativo, indicato con A, prevede uno stadio in cui si forma un

intermedio con un numero di coordinazione superiore rispetto al complesso di
partenza:

Anche in questo caso, l'intermedio MLnXY può, almeno in linea di principio, essere
individuato. Questo meccanismo svolge un ruolo importante in molte reazioni dei
complessi d8 quadrato planari di Au(III), Pt(II), Pd(II), Ni(II) e Ir(I). La forma tipica del
profilo di reazione è simile a quella del meccanismo dissociativo ed è mostrata in
Fig. Un meccanismo di interscambio, indicato con I, avviene in un unico stadio:

I gruppi uscente ed entrante si scambiano in un unico stadio, formando uno stato

di transizione ma non un vero intermedio. Il meccanismo di interscambio è comune
Profili di reazione per una reazione per molte reazioni dei complessi esacoordinati. La forma tipica del profilo di
con meccanismo dissociativo (alto) reazione è mostrata nella Figura seguente.
6
e associativo (basso).
 La distinzione tra i meccanismi A e I dipende dal fatto che l'intermedio sopravviva per
un tempo sufficientemente lungo da poter essere individuato. Un tipo di evidenza
sperimentale è l'isolamento di un intermedio da un'altra reazione strettamente
correlata oppure in condizioni diverse. Ad esempio, il fatto che [Ni(CN)5]3- sia
osservato spettroscopicamente in soluzione e che sia stato isolato in forma cristallina,
fornisce sostegno all’ipotesi che sia coinvolto quando CN- scambia con il complesso
quadrato-planare [Ni(CN)4]2-. L’individuazione spettroscopica diretta di un intermedio,
e quindi l'indicazione di un meccanismo di tipo A anziché I, può essere possibile se
esso si accumula in quantità sufficiente. Tale prova diretta, tuttavia, richiede che
Profili di reazione per una l’intermedio sia insolitamente stabile e che abbia caratteristiche spettroscopiche
reazione con meccanismo
di interscambio.
favorevoli.

Lo stadio che determina la velocità - Consideriamo ora lo stadio che determina la velocità di una reazione
e i dettagli della sua formazione. Lo stadio viene chiamato associativo e indicato con a se la sua velocità
dipende fortemente dalla natura del gruppo entrante. Esempi si trovano tra le reazioni dei complessi d8
quadrato-planari di Pt(II), Pd(II) e Au(III), come ad esempio:

Si trova, ad esempio, che l'uso di I- invece di Br- fa aumentare la costante cinetica di un ordine di grandezza.
Le osservazioni sperimentali sulle reazioni di sostituzione dei complessi quadrato planari supportano l'idea
che lo stadio che determina la velocità sia di tipo associativo.
La forte dipendenza dello stadio che determina la velocità dalla natura del gruppo entrante Y indica che lo
stato di transizione deve comportare un grado significativo di legame con Y. Si dice che una reazione con 7 un
 meccanismo associativo (A) presenta un’attivazione associativa (a) se lo stadio che determina la velocità è la
coordinazione di Y al complesso iniziale MLnX; questa reazione è indicata con Aa, e in questo caso non è
possibile rilevare l’intermedio MLnXY. Una reazione con un meccanismo dissociativo (D) presenta una
attivazione associativa (a) se lo stadio che determina la velocità è la coordinazione di Y all’intermedio MLn;
tale reazione è indicata con Da. La Figura (destra) mostra i profili di reazione per i meccanismi A e D con
attivazione associativa. Affinché la reazione proceda, è necessario che in uno stadio di pre-equilibrio si formi
un complesso di incontro {X-M,Y} e che esso sia abbastanza
popolato.
Lo stadio che determina la velocità è chiamato dissociativo e
indicato con d se la sua velocità è sostanzialmente indipendente
dalla natura di Y. Questa categoria include alcuni degli esempi
classici di sostituzione dei leganti in complessi ottaedrici dei
metalli d, come

Si trova che se in questa reazione si utilizza piridina anziché NH3

la velocità varia al massimo del 5%. La scarsa dipendenza da Y di
un processo con attivazione dissociativa indica che la velocità di
formazione dello stato di transizione è determinato in gran parte
dalla velocità alla quale si può rompere il legame con il gruppo
uscente X. Una reazione con un meccanismo di tipo associativo
(A) avrà un’attivazione di tipo dissociativo (d) quando l’uscita di
Reazioni con un rate-determining step Reazioni con un rate-determining
8
di tipo dissociativo: (a) Ad; (b) Dd. step di tipo associativo: (a) Aa; (b) Da.
X dall’intermedio YMLnX è lo stadio che determina la velocità; questa reazione viene indicata con Ad. Una
reazione con un meccanismo dissociativo (D) viene attivata in modo dissociativo (d) quando lo stadio che
determina la velocità è l’uscita iniziale di X dal reagente MLnX; tale reazione è indicata con Dd. Tutto ciò è
illustrato nella figura a sinistra della pagina precedente. In questo caso, l’intermedio MLn non è individuabile.
Una reazione che abbia un meccanismo di interscambio (I) può avere un’attivazione di tipo associativo o
dissociativo e sarà, rispettivamente, indicata con Ia o Id. In un meccanismo Ia, la velocità di reazione dipende
dalla velocità alla quale si forma il legame M…Y, mentre in una reazione Id la velocità di reazione dipende dalla
velocità alla quale si rompe il legame M…X (Figura).

Indicando con MLnX il

complesso di partenza, le varie
possibilità possono essere
riassunte dalla tabella seguente:

Ricordate: un intermedio corrisponde ad un

minimo locale di energia; può essere rilevato
e, a volte, isolato. Uno stato di transizione
coincide con un massimo di energia e non può
essere isolato.
Reazioni con un meccanismo
9
di interscambio: (a) Ia; (b) Id.
Sostituzione dei leganti in complessi quadrato planari
Il meccanismo di scambio dei leganti nei complessi quadrati-planari di Pt è stato ampiamente studiato,
soprattutto perché le reazioni si verificano su una scala dei tempi che si presta molto bene all’indagine
sperimentale. Ci si potrebbe aspettare che il processo di scambio dei leganti avvenga con un meccanismo di
tipo associativo, perché i complessi quadrato planari sono poco ingombrati dal punto di vista sterico, ma
raramente la realtà è così semplice. La determinazione del meccanismo di sostituzione sui complessi quadrato
planari è spesso complicato dalla presenza di cammini di reazione alternativi. Ad esempio, se una reazione
come

è del primo ordine rispetto al complesso e indipendente da [I-], allora la velocità di reazione sarà uguale a
kr,1[PtCl(dien)+]. Tuttavia, se c’è un cammino di reazione per cui la legge cinetica è del primo ordine rispetto al
complesso e del primo ordine rispetto al gruppo entrante (ovvero, del secondo ordine complessivo), allora la
velocità sarebbe data da kr,2[PtCl(dien)+][I-]. Se entrambi i cammini di reazione avvengono con velocità
comparabili, la legge cinetica assume la forma:
velocità
Una reazione di questo tipo viene normalmente studiata in condizioni in cui [I-] >> [complesso], in modo tale
che [I-] non cambi in modo significativo durante la reazione. In questo caso si ha che kr,1 + kr,2[I-] è
effettivamente costante e la legge cinetica diventa dello pseudo-primo ordine:
velocità
Un grafico della costante cinetica dello pseudo-primo ordine misurata (kr,obs) in funzione di [I-] fornisce kr,2 come
pendenza e kr,1 come intercetta.
10
La nucleofilicità del gruppo entrante – Si inizia considerando come cambia la velocità della reazione al variare
della natura del gruppo entrante Y. La reattività di Y (ad esempio, I- nella reazione di prima) può essere
espressa in termini del parametro di nucleofilicità, nPt:
dove kr,2 (Y) è la costante cinetica del secondo ordine per la reazione

e kr,20 è la costante cinetica per la stessa reazione dove il gruppo entrante è il metanolo, il nucleofilo di
riferimento. Il gruppo entrante è un forte nucleofilo se nPt è grande. La tabella di fianco fornisce alcuni valori
per comuni leganti. La nucleofilicità del gruppo entrante sul Pt sembra correlare con l’andamento della
basicità di Lewis di tipo soft.
La forma dello stato di transizione – Studi accurati hanno permesso di confermare
che nelle sostituzioni, quasi sempre, lo stadio che determina la velocità è di tipo
associativo; quindi è molto raro riuscire a individuare degli intermedi.
(a) L’effetto trans. Nei complessi quadrato planari il legante spettatore T che è in
trans al gruppo uscente influenza la velocità di sostituzione. Questo fenomeno è
chiamato effetto trans. C’è consenso sul fatto che l'effetto trans derivi da due
contributi separati: uno che riguarda lo stato fondamentale e l'altro che riguarda lo
stato di transizione stesso. L'influenza trans esprime quanto il legante T indebolisce
il legame in trans nello stato fondamentale del complesso. L'influenza trans correla
con l'abilità del legante T di comportarsi da s-donatore perché, a grandi linee, i
leganti coordinati in trans l’uno all’altro impegnano gli stessi orbitali del metallo per
formare il legame. Quindi, se un legante è un forte s-donatore, il legante che gli sta 11
 in trans non è in grado di donare elettroni al metallo altrettanto bene, e quindi
darà un'interazione più debole con il metallo. L'effetto dello stato di transizione
correla con l'abilità del legante T di comportarsi da π-accettore. Si ritiene che la
sua origine derivi dall'aumento della densità elettronica sull'atomo metallico
causata dal gruppo entrante: qualsiasi legante in grado di smaltire questa
maggiore densità elettronica stabilizzerà lo stato di transizione (1). L'effetto trans è
la combinazione di entrambi gli effetti; si noti che gli stessi fattori contribuiscono a
una grande separazione energetica del campo dei leganti. L’effetto trans di alcuni
leganti è riportato nella tabella e i leganti seguono l'ordine:

(b) Effetti sterici. L‘ingombro sterico al centro di reazione da parte di gruppi

voluminosi che possono impedire l'attacco di nucleofili entranti inibirà le reazioni
di tipo associativo. Le costanti cinetiche per la sostituzione di Cl- con H2O nei
complessi cis-[PtClL(PEt3)2] a 25ºC illustrano bene questo concetto:

L’effetto dei metili vicini ad N è evidente. Nel complesso con la 2,6-dimetilpiridina i due metili bloccano le
posizioni sia sopra che sotto il piano (2). Pertanto, in questa serie, i gruppi metilici rendono progressivamente
più difficile l'attacco da parte di H2O. 12
 L'effetto è minore se L è in trans a Cl-. Questa differenza è dovuta al fatto
che, nello stato di transizione trigonale-bipiramidale (3), i gruppi metilici
sono più lontani dal gruppo entrante e da quello uscente se il legante
piridinico è nel piano trigonale. Al contrario, la diminuzione del numero
di coordinazione che avviene in una reazione di tipo dissociativo può
ridurre il sovraffollamento sterico e quindi aumentare la velocità della
reazione dissociativa.
(c) Stereochimica. La sostituzione in un complesso quadrato planare conserva la geometria originale. Cioè, un
complesso cis dà un prodotto cis e un complesso trans dà un prodotto trans. Questo comportamento è
spiegato assumendo che lo stato di transizione abbia una geometria approssimativamente trigonale-
bipiramidale, con il legante entrante, quello uscente e il legante in trans T tutti nel piano trigonale (4).
L'andamento sterico della reazione è mostrato in
Figura (destra). Possiamo aspettarci che un
legante in cis si scambi di posto con il legante T
nel piano trigonale solo se l'intermedio ha un
tempo di vita abbastanza lungo da presentare
mobilità sterica (si dice che è stereomobile). Cioè,
deve essere un intermedio di tipo associativo (A)
con tempo di vita lungo, nel quale lo stadio che
determina la velocità è il rilascio del legante
dall'intermedio pentacoordinato. L’andamento normale (con ritenzione di configurazione)
va da (a) a (c). Tuttavia, se l'intermedio (b) ha un tempo
di vita sufficientemente lungo, può generare (d) in
13
seguito a pseudorotazione, portando così all'isomero (e).
(d) Dipendenza da temperatura e pressione. La tabella riporta le entropie e i volumi di attivazione per le
reazioni di complessi di Pt(II) e Au(III). L'entropia di attivazione si ottiene dalla dipendenza dalla temperatura
della costante cinetica e indica la variazione di disordine (di reagenti e solvente) quando si forma lo stato di
transizione. Allo stesso modo, il volume di attivazione, che si ottiene (con notevole difficoltà) dalla dipendenza
dalla pressione della costante cinetica, è la variazione di volume che avviene quando si forma lo stato di
transizione. I casi limite per il volume di attivazione nelle reazioni di sostituzione del legante corrispondono
all'aumento del volume molare dovuto al legante in
uscita (per una reazione dissociativa) e alla
diminuzione del volume molare a causa del legante
entrante (per una reazione associativa). I due aspetti
sorprendenti dei dati in tabella sono i valori sempre
fortemente negativi di entrambe le quantità. La
spiegazione più semplice della diminuzione di
disordine e della diminuzione di volume è che il
legante entrante viene incorporato nello stato di
transizione senza rilascio del gruppo uscente. Cioè, si
può concludere che lo stadio che determina la velocità
è di tipo associativo.
Sostituzione dei leganti in complessi ottaedrici
I complessi ottaedrici si osservano nel caso di molti centri metallici, con una vasta gamma di stati di
ossidazione e di modi di legame. Potremmo quindi aspettarci un'ampia varietà di meccanismi di sostituzione;
tuttavia, quasi tutti i complessi ottaedrici reagiscono tramite il meccanismo di interscambio. L'unica vera
domanda è se lo stadio che determina la velocità sia di tipo associativo o dissociativo. 14
L'analisi delle leggi cinetiche per le reazioni che avvengono con tale meccanismo permette di individuare le
precise condizioni per distinguere tra queste due possibilità e identificare le sostituzioni di tipo Ia (interscambio
in cui lo stadio che determina la velocità è di tipo associativo) o Id (interscambio in cui lo stadio che determina
la velocità è di tipo dissociativo). La differenza tra le due classi di reazione dipende dalla natura dello stadio
che determina la velocità, ossia la formazione del nuovo legame Y⋅⋅⋅M o la rottura del vecchio legame M⋅⋅⋅X.

Leggi cinetiche e loro interpretazione – Come esempio di una reazione di sostituzione di un legante
consideriamo:

Il primo stadio, secondo il meccanismo di Eigen-Wilkins è la formazione di una coppia di incontro in cui il
complesso ML6 (cioè [Ni(H2O)6]2+) e il gruppo entrante Y (cioè NH3) diffondono insieme e vengono a contatto:

I due componenti della coppia di incontro, l’entità {A,B}, possono anche separarsi con una velocità che dipende
dalla loro capacità di migrare per diffusione attraverso il solvente:

Poiché in soluzione acquosa il tempo di vita di una coppia di incontro è di circa 1 ns, la sua formazione può
essere considerata un pre-equilibrio in tutte quelle reazioni che impiegano più di qualche ns ad avvenire.
Poiché si possono esprimere le concentrazioni in base alla costante di pre-equilibrio KE:

15
Il secondo stadio del meccanismo – quello che determina la velocità – è la reazione del complesso di incontro
per dare i prodotti:

e, in generale:

Non è possibile sostituire semplicemente in questa espressione , perché la concentrazione

di ML6 deve tener conto del fatto che parte del complesso è presente come coppia di incontro; cioè la
concentrazione totale del complesso è pari a . Ne consegue che:

velocità

Per concentrazioni del gruppo entrante così basse che , l’equazione cinetica si riduce a:

velocità

Poiché kr,obs può essere misurata e KE può essere stimata, si può ricavare la costante cinetica kr da kr,obs/KE. I
risultati per le reazioni dell’acquo complesso di Ni(II) con vari nucleofili sono riportati nella tabella seguente. La
variazione molto piccola che si osserva per kr suggerisce che la reazione sia del tipo Id, con una sensibilità
molto scarsa verso la nucleofilicità del gruppo entrante. Quando Y è una molecola di solvente, l'equilibrio di
incontro risulta saturato, nel senso che, poiché il complesso è sempre circondato dal solvente, una molecola di
solvente è sempre disponibile per prendere il posto di un’altra che lascia il complesso. In questo caso si ha che
16
 e kr,obs = kr . Perciò, reazioni con il solvente
possono essere confrontate direttamente a reazioni con
altri leganti senza il bisogno di stimare KE.

Attivazione dei complessi ottaedrici – Numerosi studi

sulle sostituzioni nei complessi ottaedrici avvalorano
l‘ipotesi che lo stadio determinante la velocità sia di tipo
dissociativo. Tuttavia, le reazioni dei complessi ottaedrici
possono acquisire un carattere nettamente associativo nel
caso di ioni metallici grandi (serie 4d e 5d) o quando
il metallo possiede pochi elettroni d, come per gli elementi di inizio serie del blocco d. Un maggiore spazio a
disposizione intorno all’atomo centrale o una bassa densità di elettroni p* facilitano l’attacco nucleofilo del
gruppo entrante e quindi consentono l’associazione.
Effetto del gruppo uscente. E’ ragionevoli attendersi un grande effetto della natura del gruppo uscente X
nelle reazioni con attivazione di tipo dissociativo, perché la loro velocità dipende dalla rottura del legame M…X.
Quando X è la sola variabile, come nella reazione

si trova che la costante cinetica e la costante di equilibrio della reazione sono tra loro correlate:

17
Questa correlazione è illustrata nella figura a fianco. Poiché entrambi i logaritmi
sono proporzionali a energie libere di Gibbs (lnkr è circa proporzionale all’energia
libera di Gibbs di attivazione, D#G, e lnK è proporzionale all’energia libera di Gibbs
standard per la reazione, DrG°), si può scrivere la seguente relazione lineare per
l’energia libera (nota con l’acronimo LFER, linear free energy relation):
dove p e b sono costanti (e p ≈ 1)
L'esistenza di un LFER di pendenza unitaria, come per la reazione di [CoX(NH3)5]2+,
dimostra che le variazioni sulla natura di X hanno lo stesso effetto sia sul D#G relativo
alla conversione di Co-X dallo stato fondamentale allo stato di transizione, sia sul DrG°
per la completa eliminazione di X- (Figura). Questa osservazione suggerisce a sua volta
che in una reazione con un meccanismo di interscambio e uno stadio determinante la
velocità di tipo dissociativo (Id), il gruppo uscente (un legante anionico) è già diventato
uno ione solvato nello stato di transizione. Un LFER con una pendenza inferiore a 1,
che indica un parziale carattere associativo, è osservato per i corrispondenti complessi
di Rh(III). Per Co(III), le velocità di reazione stanno nell'ordine I- > Br- > Cl-, mentre per
Rh(III) sono invertite e stanno nell'ordine I- < Br- < Cl-. Questa differenza è in accordo
con il fatto che Rh(III), centro metallico più soft, forma complessi più stabili con I-,
piuttosto che con Br- e Cl-, mentre Co(III), centro metallico più hard, forma complessi
più stabili con Cl-.
L’esistenza di una relazione lineare per l’energia libera con pendenza unitaria dimostra che le variazioni sulla natura di X hanno lo stesso effetto sia
sul D#G relativo alla trasformazione Co-X dallo stato fondamentale allo stato di transizione, sia sul DrG° per la completa eliminazione di X-. Il
profilo di reazione mostra l'effetto del cambiamento del gruppo uscente da X a X´. 18
Gli effetti dei leganti spettatori. Nei complessi ottaedrici di Co(III), Cr(III) e altri simili sia i leganti in posizione
cis che in trans influenzano la velocità di sostituzione e lo fanno in modo proporzionale alla forza dei legami
che essi formano con l'atomo metallico. Per esempio, reazioni di idrolisi come

sono molto più veloci quando L = NH3 rispetto a L = H2O. Questa differenza può essere spiegata sulla base
del fatto che, poiché NH3 è un donatore s più forte di H2O, fa aumentare la densità elettronica sul centro
metallico e quindi facilita la rottura del legame M-X e la formazione di X-. Nello stato di transizione, il
donatore più forte stabilizza meglio il numero di coordinazione diminuito.

Effetti sterici. L’ingombro sterico favorisce l’attivazione di tipo dissociativo, perché la formazione dello stato di
transizione è un modo per ridurre la tensione sterica. Ad es. consideriamo la velocità di idrolisi del primo
legante Cl- in due complessi del tipo [CoCl2(bn)2]+:

Il legante bn è il 2,3-diamminobutano e può essere chirale (5) o achirale (6). Il complesso 5 idrolizza 30 volte più
lentamente del complesso 6. I due leganti hanno effetti elettronici
molto simili, ma in (5) i gruppi -CH3 sono da parti opposte rispetto
all'anello chelato, mentre sono adiacenti e ingombranti in (6).
Quest'ultima disposizione è più reattiva, perché lo stato di transizione
dissociativo, avente numero di coordinazione inferiore, allevia la
tensione dovuta all’ingombro sterico. In generale, l'ingombro sterico
favorisce un processo Id perché lo stato di transizione pentacoordinato
permette di alleviare la tensione sterica. 19
Un modo per valutare l’ingombro sterico dei leganti fu introdotto da C.A. Tolman. In questo approccio, il grado
di reciproco ingombro sterico di vari leganti (in particolare fosfine) viene valutato approssimando la forma del
legante ad un cono il cui angolo è determinato da un modello tridimensionale in cui gli atomi sono
rappresentati con sfere di raggio proporzionale a quello di van der Waals (space filling model, o modello CPK)
e, per i leganti fosfinici, la lunghezza del legame M-P è fissata a 228 pm. Il legante CO è piccolo nel senso che
ha un piccolo angolo del cono; P(tBu)3 è considerato voluminoso perché presenta un ampio angolo del cono. I
leganti ingombranti, qualora siano coordinati allo stesso centro metallico, presentano una notevole repulsione
sterica reciproca. Essi favoriscono l'attivazione di tipo dissociativo e inibiscono quella di tipo associativo.

Determinazione dell’angolo di cono del per un

legante fosfinico utilizzando un modello
tridimensionale in cui gli atomi sono
rappresentati con sfere di raggio proporzionale
a quello di van der Waals e assumendo una
lunghezza di legame M-P pari a 228 pm.
20
 Reazioni redox dei complessi e
principi di chimica organometallica I
• Reazioni di sostituzione in complessi ottaedrici
• Classificazione delle reazioni redox
• Meccanismi a sfera-interna e a sfera-esterna
• Chimica organometallica: il legame
1
Idrolisi in ambiente basico - Consideriamo una reazione di sostituzione in cui i leganti possiedono
protoni acidi, come:

Un’ampia serie di studi ha dimostrato che, sebbene l’equazione cinetica sia complessivamente del secondo
ordine, con velocità = kr [[CoCl(NH3)5]2+][OH-], il meccanismo non è un semplice attacco bimolecolare da
parte di OH- al complesso. Diverse evidenze sperimentali hanno portato a concludere che il gruppo entrante
è una molecola di H2O. Il meccanismo che tiene conto dei dati osservati ipotizza che il ruolo di OH- sia
quello di agire come base di Brønsted, non come gruppo entrante:

Nel primo stadio, un legante NH3 agisce come un acido di Brønsted, portando alla formazione della sua
base coniugata, lo ione NH2-, come legante. Poiché la forma deprotonata del complesso ha una carica
inferiore, sarà in grado di perdere uno ione Cl- più facilmente rispetto alla forma protonata,
accelerando così la reazione. Inoltre, secondo il meccanismo della base coniugata, la perdita di un
protone da un legante NH3 lo trasforma da un legante puramente s-donatore ad uno (come NH2-) che
è un forte donatore sia s che π e quindi aiuta a stabilizzare lo stato di transizione pentacoordinato,
accelerando fortemente la perdita dello ione Cl-.
2
Stereochimica - Classici esempi della stereochimica di sostituzioni su complessi ottaedrici riguardano i complessi di
Co(III). La Tabella seguente riporta alcuni dati relativi all’idrolisi di cis- e trans-[CoAX(en)2]+, rispettivamente 8 e 9, dove
X è il gruppo uscente. Le conseguenze di tipo stereochimico delle sostituzioni sui complessi ottaedrici sono molto più
complesse di quelle dei complessi quadrato planari. I complessi cis non subiscono isomerizzazione in seguito alla
sostituzione, mentre le forme trans mostrano una tendenza a isomerizzare nell'ordine 2
Si possono spiegare i dati sperimentali sulla base di un meccanismo Id e ipotizzando che il centro metallico
pentacoordinato nello stato di transizione possa assomigliare a una delle due geometrie stabili per il numero di
coordinazione 5, vale a dire piramide a base quadrata o bipiramide-trigonale. Come si può vedere dalla figura seguente,
se la reazione procede attraverso il complesso piramidale a base quadrata si ha la ritenzione della geometria originale,
ma se la reazione procede attraverso il complesso bipiramidale-trigonale ci può essere
isomerizzazione. Il complesso cis origina un intermedio piramidale a base quadrata ma l'isomero
trans produce un intermedio bipiramidale-trigonale.
La reazione attraverso un complesso
piramidale a base quadrata (in alto)
provoca la ritenzione della
geometria originale, ma la reazione
attraverso un complesso trigonale-
bipiramidale (in basso) può portare
all'isomerizzazione.

3
Per i metalli d, i complessi bipiramidali-trigonali sono preferiti quando i leganti nelle
posizioni equatoriali sono dei buoni π-donatori e un buon donatore π in trans al gruppo
uscente Cl- favorisce l'isomerizzazione (10).

Reazioni di isomerizzazione - Le reazioni di isomerizzazione sono strettamente correlate alle sostituzioni:

spesso le isomerizzazioni avvengono tramite sostituzione. I complessi quadrato-planari di Pt(II) e ottaedrici di
Co(III) che abbiamo discusso in precedenza, possono formare stati di transizione pentacoordinati con geometria
bipiramidale-trigonale. Il processo di scambio dei leganti assiali ed equatoriali in un complesso bipiramidale-
trigonale può avvenire tramite una pseudorotazione di Berry che passa attraverso una conformazione piramidale
a base quadrata (Figura in basso a destra). Come già visto, quando un legante si addiziona ad un intermedio
bipiramidale trigonale per generare un complesso esacoordinato, se l’attacco del gruppo
entrante avviene da una direzione nuova si può avere isomerizzazione. Se nel complesso è
presente un legante chelante, l'isomerizzazione può verificarsi a seguito della rottura del
legame metallo-chelante senza che si abbia la sostituzione. Un esempio è lo scambio del
gruppo CD3 "esterno" con il gruppo CH3 "interno" durante l'isomerizzazione (11) → (12) di un
complesso tris(acetilacetonato)cobalto(III) in cui il chelante è opportunamente sostituito
(Figura pagina seguente). Un complesso ottaedrico può anche subire isomerizzazione tramite
torsioni intramolecolari (twist) senza perdita di un legante o rottura di un legame. Vi sono dati
sperimentali, ad esempio, che indicano che la racemizzazione di [Ni(en)3]2+ avvenga tramite
una tale torsione interna. Due possibili cammini sono la torsione di Bailar e la torsione di 4

Ray-Dutt (Figura a destra pagina seguente).

 (a) La torsione di Bailar e (b) la torsione di Ray-Dutt,
tramite cui un complesso ottaedrico può isomerizzare senza
perdere un legante o rompere un legame.
REAZIONI REDOX
Le reazioni redox possono avvenire tramite il trasferimento diretto di elettroni (come in alcune celle
elettrochimiche e in molte reazioni in soluzione) o mediante il trasferimento di atomi e ioni, come nel
trasferimento di atomi di ossigeno nelle reazioni degli ossoanioni. Poiché le reazioni redox in soluzione
coinvolgono sia un agente ossidante che riducente, di solito hanno un carattere bimolecolare. Le eccezioni sono
reazioni in cui una molecola possiede sia centri ossidanti che riducenti.
5
Classificazione delle reazioni redox - Negli anni '50, Henry Taube (Premio Nobel per la Chimica nel 1983)
identificò due meccanismi per le reazioni redox dei complessi metallici. Uno è il meccanismo a sfera-interna,
che include processi di trasferimento di atomi. In un meccanismo a sfera-interna, le sfere di coordinazione dei
reagenti mettono in comune un legante, in modo transitorio, e formano uno stato di transizione in cui questo
legante è a ponte. L'altro è un meccanismo a sfera-esterna, che comprende molti dei trasferimenti elettronici
semplici. In un meccanismo a sfera-esterna, i complessi entrano in contatto senza condividere un legante e
l’elettrone passa da un atomo metallico all'altro.
Il meccanismo a sfera-interna - Il meccanismo a sfera-interna venne per la prima volta confermato per la
riduzione del complesso inerte [CoCl(NH3)5]2+ da parte di Cr2+(aq). I prodotti della reazione includevano sia
Co2+(aq) che [CrCl(OH2)5]2+ e l'aggiunta di 36Cl- alla soluzione non portava all'incorporazione dell’isotopo nel
prodotto di Cr(III). Inoltre, la reazione è molto più veloce delle reazioni che rimuovono
Cl- dal complesso inerte di Co(III) o introducono Cl- nella sfera di coordinazione
del complesso inerte [Cr(OH2)6]3+. Queste osservazioni suggeriscono che Cl- si
trasferisca direttamente dalla sfera di coordinazione di un complesso a quella
dell'altro durante la reazione. Il Cl- attaccato a Co(III) può facilmente entrare nella
sfera di coordinazione labile di [Cr(OH2)6]2+ per produrre un intermedio con
cloruro a ponte (13).
Le reazioni a sfera-interna, sebbene comportino più stadi di quelle a sfera-
esterna, possono essere veloci. La Figura nella pagina seguente riassume gli stadi
necessari affinché una tale reazione possa avvenire. I primi due stadi di una
reazione a sfera-interna sono la formazione di un complesso precursore e la
formazione dell’intermedio dinucleare con un legante a ponte. Gli stadi finali sono 6
 il trasferimento elettronico attraverso il legante a ponte per dare il
cosiddetto complesso successore, seguito dalla dissociazione a dare i
prodotti. Lo stadio che determina la velocità della reazione globale può
essere uno qualsiasi di questi processi, ma il più comune è lo stadio di
trasferimento elettronico. Tuttavia, se entrambi gli ioni metallici hanno
una configurazione elettronica nonlabile dopo il trasferimento elettronico,
allora la rottura del complesso a ponte è lo stadio determinante la velocità
di reazione. Un esempio è la riduzione di [RuCl(NH3)5]2+ da parte di
[Cr(OH2)6]2+, in cui lo stadio determinante la velocità è la dissociazione del
complesso dinucleare con il cloruro a ponte [RuII(NH3)5(μ-Cl)CrIII(OH2)5]4+.
Le reazioni in cui la formazione del complesso a ponte determina la
velocità tendono ad avere costanti cinetiche simili qualora si mantenga
fisso uno dei reagenti e si faccia variare l’altro.
Le numerose reazioni per le quali è il trasferimento elettronico a
determinare la velocità non mostrano andamenti regolari così semplici. Le
velocità variano in uno spettro piuttosto vasto al variare della natura degli
ioni metallici e dei leganti a ponte. I dati nella tabella seguente mostrano
alcune variazioni tipiche che si osservano al variare del legante a ponte, del
metallo ossidante e di quello riducente. Tutte le reazioni in tabella
comportano la variazione del numero di ossidazione di ±1. Tali reazioni
I diversi percorsi seguiti dai meccanismi
sono ancora spesso chiamate processi ad un equivalente, con un nome
a sfera-interna e a sfera-esterna. 7
che riflette il termine "equivalente chimico", ampiamente fuori moda. Allo stesso modo, le reazioni che implicano
la variazione del numero di ossidazione di ±2 sono spesso chiamate processi a due equivalenti e possono
assomigliare alle sostituzioni nucleofile. Questa somiglianza può essere vista considerando la reazione

che avviene tramite un Cl- a ponte (14). La reazione dipende dal trasferimento di uno ione Cl- nella fase di rottura
del complesso successore. Non vi è alcuna difficoltà nell'assegnare un meccanismo a sfera-interna quando la
reazione comporta il trasferimento di un legante da un reagente
iniziale inerte a un prodotto inerte. Con complessi più labili, si
dovrebbe sempre sospettare che avvengano reazioni a sfera-interna
quando, oltre al trasferimento elettronico, si ha anche il
trasferimento di un legante e se sono presenti leganti che possono
mettersi facilmente a ponte come Cl-, Br-, I-, N3-, CN-, SCN-, pirazina
(15), 4,4’-bipiridile (16) e 4-dimetilamminopiridina (17).
L'ossidazione di un centro metallico da parte di ossoanioni è anche
un esempio di processo a sfera-interna. Ad esempio, nell'ossidazione
di Mo(IV) da parte degli ioni NO3-, un atomo O dello ione nitrato si
lega all'atomo di Mo, facilitando il trasferimento elettronico da Mo a
N e poi rimane legato al prodotto di Mo(VI):

8
Il meccanismo a sfera-esterna - Un punto di partenza concettuale per comprendere i principi del trasferimento
elettronico a sfera-esterna è la reazione, ingannevolmente semplice, detta di auto-scambio elettronico. Un esempio
tipico è lo scambio di un elettrone tra gli ioni [Fe(OH2)6]3+ e [Fe(OH2)6]2+ in acqua.

Le reazioni di auto-scambio possono venire studiate in un ampio intervallo dinamico con tecniche che vanno dalla
marcatura isotopica all'NMR, mentre l'EPR può essere usato per reazioni ancora più veloci. La costante cinetica per la
reazione Fe3+/Fe2+ è circa 1 dm3 mol-1 s-1 a 25 ° C. Per predisporre uno schema per il meccanismo, supponiamo che uno
ione Fe3+ e uno Fe2+ si avvicinino a sufficienza per formare un complesso a sfera-esterna. Dobbiamo valutare con quale
velocità un elettrone si trasferisce da un metallo all’altro, considerando che la sovrapposizione dei
rispettivi orbitali accettori e donatori sia sufficiente a fare sì che la probabilità che l’elettrone passi da
uno all’altro tramite il processo di tunneling sia ragionevolmente elevata. Per studiare questo
problema, bisogna ricorrere al principio di Franck-Condon, originariamente introdotto nella
spettroscopia per spiegare la struttura vibrazionale delle transizioni elettroniche, secondo il quale le
transizioni elettroniche sono così veloci che avvengono con una struttura nucleare stazionaria.

Scheda
Sono ora disponibili una serie di tecniche per studiare le
reazioni di trasferimento elettronico e il recente sviluppo di
metodi di flash fotolisi ai femtosecondi (fs) e picosecondi
S consente di indagare su reazioni estremamente rapide.
(ps)
Per i suoi studi sugli stati di transizione delle reazioni
chimiche usando la spettroscopia al femtosecondo, Ahmed
H. Zewail ha ricevuto il premio Nobel per la chimica nel
1999. 9
Le curve di energia potenziale per l'auto-scambio di elettroni. I moti nucleari delle specie ossidata e ridotta
(mostrati sfalsati lungo la coordinata di reazione) e delle molecole di solvente che le circondano sono
rappresentati tramite curve di potenziale. Il trasferimento elettronico verso lo ione metallico ossidato (a sinistra)
avviene quando le fluttuazioni delle sue sfere di coordinazione interna ed esterna lo portano al punto (indicato
con *) che la sua curva di potenziale ha in comune con la curva di potenziale dello stato ridotto (a destra).
Questo punto si trova all'intersezione delle due curve. L'energia di attivazione dipende dallo sfalsamento
orizzontale delle due curve (che rappresenta la differenza delle dimensioni tra la forma ossidata e quella ridotta).
Nella Fig. i movimenti nucleari associati al "reagente" Fe3+ e al suo "prodotto coniugato" Fe2+
sono rappresentati come spostamenti lungo una coordinata di reazione. Se [Fe(OH2)6]3+ si
trova al suo minimo di energia, un trasferimento elettronico istantaneo porterebbe ad uno
stato compresso di [Fe(OH2)6]2+. Allo stesso modo, la rimozione di un elettrone da Fe2+ al suo
minimo di energia porterebbe ad uno stato espanso di [Fe(OH2)6]3+. Il solo istante in cui
l'elettrone può trasferirsi nell’ambito del complesso precursore è quando sia [Fe(OH2)6]3+ che
[Fe(OH2)6]2+ abbiano raggiunto la stessa configurazione nucleare mediante fluttuazioni indotte termicamente. Tale
configurazione corrisponde al punto di intersezione delle due curve e l'energia richiesta per raggiungere questa
posizione è l'energia di attivazione di Gibbs, Δ‡G. Se i due complessi hanno configurazioni nucleari diverse, Δ‡G è più
grande e il trasferimento elettronico più lento. L’andamento della velocità è dato dall’equazione di Marcus:

kET = costante cinetica per il trasferimento elettronico

nN = fattore di frequenza nucleare. Rappresenta la frequenza alla quale i 2 complessi raggiungono
lo stato di transizione, avendo già formato il complesso di incontro in soluzione.
ke = fattore elettronico. Fornisce la probabilità, su una scala da 0 a 1, che – una volta raggiunto lo
stato di transizione – avvenga un trasferimento elettronico. Il suo valore dipende dal grado di
sovrapposizione tra gli orbitali di donatore e accettore. 10
Il meccanismo a sfera-esterna: quando i reagenti hanno lunghezze di legame differenti,
affinché il trasferimento elettronico possa aver luogo si devono formare stati eccitati
vibrazionali con lunghezze di legame uguali.
11
 Chimica Organometallica
La chimica organometallica è la chimica dei composti contenenti legami metallo-carbonio. Gran parte della
chimica organometallica di base dei metalli dei blocchi s e p è stata studiata e compresa nella prima parte
del XX secolo. La chimica organometallica dei blocchi d e f si è sviluppata molto più recentemente. Dalla
metà degli anni '50 questo settore è cresciuto fino a diventare un'area in pieno sviluppo che comprende
nuovi tipi di reazioni, strutture insolite e applicazioni nella sintesi organica e nella catalisi industriale.
Alcuni composti organometallici del blocco d furono sintetizzati e parzialmente caratterizzati nel XIX secolo. Il
primo (1), un complesso di platino(II) con etene, è stato preparato da W.C. Zeise nel 1827, mentre i primi
complessi metallocarbonilici, [PtCl2(CO)2] e [PtCl2(CO)]2, vennero descritti da P. Schützenberger nel 1868. La
successiva scoperta importante fu il nichel tetracarbonile (2), che fu sintetizzato da L Mond, C. Langer e F.
Quinke nel 1890. A partire dagli anni '30, W. Hieber sintetizzò un'ampia varietà di clusters metallocarbonilici,
molti dei quali anionici, tra cui [Fe4(CO)13]2- (3). La scoperta del ferrocene, organometallico notevolmente
stabile, Fe(C5H5)2 (4), avvenne in un momento (nel 1951) in cui nuove tecniche di caratterizzazione stavano
diventando ampiamente disponibili. (NMR, IR, diffrazione a raggi X). La struttura a "sandwich" del ferrocene
fu presto dedotta dal suo spettro IR e
quindi determinata in dettaglio dalla
cristallografia a raggi X. La stabilità, la
struttura e il legame del ferrocene
sfidarono la classica descrizione di Lewis,
catturando quindi l'immaginazione dei
chimici. 12
La convenzione afferma che un composto organometallico deve contenere almeno un legame metallo-
carbonio (M-C). In generale, le differenze tra composti di coordinazione e composti organometallici sono chiare:
i complessi di coordinazione normalmente sono carichi, hanno un numero di elettroni d che può variare e sono
solubili in acqua; i composti organometallici sono spesso neutri, hanno un numero fisso di elettroni d e sono
solubili in solventi organici come il tetraidrofurano. La maggior parte dei composti organometallici ha proprietà
molto più vicine ai composti organici che ai sali inorganici; ad esempio molti di essi hanno bassi punti di fusione
(alcuni sono liquidi a temperatura ambiente).

Legame - Sebbene vi siano molti composti organometallici dei blocchi s e p, il legame in questi composti è
spesso relativamente semplice e normalmente adeguatamente descritto usando solo legami s. I metalli d, al
contrario, formano un gran numero di composti organometallici con molti modi diversi di legame. Ad esempio,
per descrivere adeguatamente il legame di un gruppo ciclopentadienilico con il ferro nel ferrocene (e in generale
con qualsiasi metallo d), dobbiamo utilizzare i legami s, π e d. A differenza dei composti di coordinazione, i
composti organometallici del metalli del blocco d normalmente presentano un numero relativamente limitato di
configurazioni di elettroni stabili e spesso hanno in totale 16 o 18 elettroni di valenza sull'atomo metallico.
Questa restrizione, che consente un numero limitato di configurazioni elettroniche è dovuta alla forza delle
interazioni di legame di tipo π (e d, quando appropriato) tra l'atomo metallico e i leganti a base di carbonio.
Configurazioni elettroniche stabili.
(a) Composti con 18 elettroni. Negli anni 1920, N.V Sidgwick rilevò che l'atomo metallico nei composti
carbonilici semplici, come Ni(CO)4, ha lo stesso numero di elettroni di valenza (18) del gas nobile che chiude il
periodo a cui appartiene il metallo. Questa è conosciuta come la regola dei 18 elettroni. Tuttavia i composti
13
organometallici del blocco d non rispettano questa regola così scrupolosamente come invece fanno i composti
degli elementi del Periodo 2 con la regola dell’ottetto.
La Figura a destra mostra i livelli di energia che si generano quando un legante a campo
forte come il monossido di carbonio si lega a un atomo di un metallo d. Il CO è un legante a
campo forte, sebbene sia un modesto s-donatore, perché può usare i suoi orbitali π*
vuoti per agire come un buon π-accettore. In questa visione del legame, gli orbitali t2g
dell'atomo metallico non sono più di non-legame, come sarebbero in assenza
dell’interazione π, ma diventano orbitali di legame. Il diagramma dei livelli di energia
presenta sei MO di legame che risultano dalle interazioni di tipo s legante-metallo e tre
MO di legame che risultano da interazioni π. Pertanto, fino a 18 elettroni possono essere
sistemati nei nove MO di legame. I composti che hanno questa configurazione sono
notevolmente stabili, ad esempio Cr(CO)6 – che ha 18 elettroni - è un composto incolore
stabile all'aria. Possiamo avere un'indicazione dell’ampiezza della separazione
energetica HOMO-LUMO (ΔO) considerando che il composto non è colorato, cioè non
possiede transizioni elettroniche nella regione visibile dello spettro, dato che ΔO è così
grande che tali transizioni cadono nell’UV.
 L'unico modo per ospitare più di 18 elettroni di valenza in un complesso ottaedrico con leganti a campo forte è usare
un orbitale antilegante. Di conseguenza, tali complessi sono instabili, con tendenza a perdere elettroni e agire da
agenti riducenti.
 Composti con meno di 18 elettroni non saranno necessariamente molto instabili, ma per essi sarà energeticamente
favorevole acquisire ulteriori elettroni e così popolare completamente i loro MO leganti. I composti con meno di 18
elettroni svolgono spesso il ruolo di intermedi lungo cammini di reazione. 14
 La tipologia di legame dei carbonili è replicata con altri leganti, che sono spesso modesti s-donatori ma buoni π-
accettori. Quindi, composti organometallici con geometria ottaedrica sono particolarmente stabili quando il loro ione
metallico centrale è circondato da un totale di 18 elettroni di valenza.
 I requisiti sterici della maggior parte dei leganti sono tali che normalmente precludono numeri di coordinazione
superiori a sei per i composti organometallici dei metalli d.
(b) Composti quadrato planari con 16 elettroni. Un'altra geometria già discussa nel
contesto della chimica di coordinazione è la disposizione di quattro leganti ai vertici di
un quadrato; in quel caso abbiamo notato che la geometria quadrato planare si ritrova
solo con leganti a campo forte e ioni metallici d8. Poiché i leganti organometallici sono
spesso a campo forte, esistono molti composti organometallici quadrato planari. I
complessi quadrato stabili planari posseggono normalmente un totale di 16 elettroni
di valenza; in questo modo tutti gli MO di legame sono completamente occupati,
mentre quelli antileganti sono vuoti (Figura a destra). I leganti nei complessi quadrato
planari possono normalmente fornire solo due elettroni ciascuno, per un totale di otto
elettroni. Quindi, per arrivare a 16 elettroni, lo ione metallico deve fornire altri otto
elettroni. Ne deriva che i composti organometallici con 16 elettroni di valenza sono
comuni solo con gli elementi della parte destra del blocco d, in particolare dei Gruppi 9
e 10 (Tabella). Esempi di questi composti includono [Ir(CO)Cl(PPh3)2] (6) e l'anione del sale di
Zeise, [Pt(C2H4)Cl3]- (1). Complessi quadrato planari a 16 elettroni sono particolarmente comuni
per gli elementi più pesanti dei Gruppi 9 e 10, in particolare per Rh(I), Ir(I), Pd(II) e Pt(II), poiché
la separazione del campo dei leganti è grande e l'energia di stabilizzazione del campo dei
leganti di questi complessi favorisce la configurazione quadrato planare. 15
Conteggio degli elettroni di valenza e stati di ossidazione. La prevalenza nella chimica organometallica di
configurazioni a 16 e 18 elettroni rende imperativo essere in grado di contare il numero di elettroni di valenza
sull’atomo metallico centrale perché la sua conoscenza ci permette di prevedere le stabilità dei composti e di
suggerire schemi di reattività. Sebbene il concetto di "stato di ossidazione" per i composti organometallici sia
considerato da molti - a dir poco - vago, la gran parte dei ricercatori lo usa come una metodo rapido e conveniente
per descrivere le configurazioni elettroniche. Fortunatamente, il conteggio degli elettroni e l'assegnazione dei
numeri di ossidazione possono essere fatti insieme. Si utilizzano abitualmente due modelli per il conteggio degli
elettroni, il cosiddetto metodo del legante neutro (a volte chiamato metodo covalente) e il metodo della
donazione di coppie di elettroni (a volte noto come metodo ionico). Descriviamo entrambi brevemente: essi
danno risultati identici per il conteggio degli elettroni, ma in seguito useremo il metodo della donazione di coppie
di elettroni poiché può essere facilmente usato anche per assegnare numeri di ossidazione.
(a) Metodo del legante neutro - Per il conteggio degli elettroni, tutti gli atomi metallici e i leganti sono
considerati neutri. Includiamo nel conteggio tutti gli elettroni di valenza dell'atomo metallico e tutti gli elettroni
donati dai leganti. Se il complesso è carico, semplicemente aggiungiamo o sottraiamo il numero appropriato di
elettroni al totale. I leganti sono definiti di tipo L quando sono donatori neutri di due elettroni (come CO, PMe
1 3) e
di tipo X se, assumendo che siano neutri, sono donatori radicalici monoelettronici (come gli atomi di alogeno, H,
CH3). Ad esempio, i 18 elettroni di Fe(CO)5 derivano dagli otto elettroni di valenza sull'atomo di Fe e dai 10
elettroni donati dai cinque leganti CO. Alcuni leganti sono considerati combinazioni di queste due tipologie; ad
esempio il ciclopentadienile è considerato un donatore di cinque elettroni del tipo L2X a (vedi tabella). Il
vantaggio del metodo del legante neutro è che, con le informazioni in tabella, è elementare stabilire il numero
degli elettroni di valenza. Lo svantaggio, tuttavia, è che il metodo sopravvaluta il grado di covalenza e sottostima
la carica sul metallo.
Inoltre, non è facile
assegnare un numero
di ossidazione al
metallo e – nel caso di
alcuni leganti – vanno
perse informazioni
significative.

2
(b) Metodo della donazione di coppie di elettroni - Questo metodo richiede di calcolare il numero di
ossidazione. Le regole sono le solite. I leganti neutri, come CO e le fosfine, sono considerati donatori di due
elettroni e ad essi viene formalmente assegnato un numero di ossidazione pari a 0. Leganti come alogenuri, H e
CH3 sono trattati come Cl-, H- e CH3- (e quindi viene loro assegnato il numero di ossidazione -1) in quanto si assume
che formalmente prendano un elettrone dall'atomo metallico; in questo stato anionico, essi sono considerati
donatori di due elettroni. Il legante ciclopentadienilico, C5H5 (Cp), viene trattato come C5H5- (gli viene assegnato il
numero di ossidazione di -1); in questo stato anionico è considerato un donatore di sei elettroni. Quindi:
• Il numero di ossidazione dell'atomo metallico è dato dalla carica totale del complesso meno le eventuali cariche dei
leganti.
• Il numero di elettroni che il metallo fornisce corrisponde al suo numero di gruppo meno il suo numero di ossidazione.
• Il numero totale di elettroni è la somma del numero di elettroni sull'atomo metallico e del numero di elettroni forniti dai
leganti.

Il maggior vantaggio di questo metodo è che, con un minimo di pratica, si possono determinare in modo semplice
sia il numero di elettroni che il numero di ossidazione. Lo svantaggio maggiore è che esso sottostima la carica
sull’atomo metallico e può suggerire reattività che potrebbero non essere corrette.

Esempio: assegnare il n° di ossidazione e il n° di elettroni a [IrBr2(CH3)(CO)(PPh3)2]

Risposta: Trattiamo i due gruppi Br e il CH3 come tre donatori bielettronici con una singola carica negativa e il CO e i due
leganti PPh3 come tre donatori bielettronici neutri; in totale essi forniscono 12 elettroni. Poiché il complesso è neutro, l'atomo
di Ir del Gruppo 9 deve avere una carica +3 (cioè avere un n° di ossidazione +3) per poter bilanciare la carica dei tre leganti
anionici e quindi fornisce 9 - 3 = 6 elettroni. Questa analisi dice che il complesso di Ir(III) ha in totale 18 elettroni. 3
Nomenclatura. Le regole sono quelle usate per i composti di coordinazione. Pertanto, i leganti sono elencati in
ordine alfabetico, seguiti dal nome del metallo: il tutto costituisce una parola unica. Il nome del metallo dovrebbe
essere seguito dal suo numero di ossidazione tra parentesi. La nomenclatura usata nelle riviste di ricerca,
tuttavia, non obbedisce sempre a queste regole ed è comune trovare il nome del metallo «sepolto» nel mezzo del
nome del composto e il numero di ossidazione omesso. Ad esempio, il composto (11) viene talvolta chiamato
benzenemolibdeno-tricarbonile, piuttosto che con il nome corretto benzene(tricarbonil)molibdeno(0).
Spesso un legante con atomi di carbonio donatori può presentare diverse modalità di
legame - per esempio, il gruppo ciclopentadienile può comunemente legarsi a un atomo di
metallo del gruppo d in tre modi diversi – e quindi è necessario introdurre nella nomenclatura
degli ulteriori descrittori. L’informazione aggiuntiva di cui abbiamo bisogno per descrivere un
modo di legame è il numero dei punti di attacco, o siti di legame. Questa necessità ha originato il
concetto di apticità, che esprime il numero di atomi del legante che si ritiene siano formalmente
legati all'atomo metallico. La apticità di un legante è espressa con il simbolo ηn (n = n° di atomi
legati).
CH3: un metile legato tramite un singolo legame M-C viene detto monoapto, η1.
Etene: se i due atomi di C sono entrambi legati al M, il legante viene detto diapto, η2.
Ciclopentadienile: può essere , η1, η3 o η5.
Legante a ponte: m
m2-CO: un CO a ponte tra due atomi metallici
m3-CO: un CO a ponte tra tre atomi metallici 4
 Distinzione tra
Apticità, n° di atomi di C del gruppo Connettività del Metallo: n° di
organico legati (o strettamente associati) atomi di M legati al gruppo organico
al metallo centrale simultaneamente

N° di elettroni del legante N° di coordinazione

coinvolti nel legame con il Me dell’atomo di Carbonio

 monoapto, 2 diapto, 3 triapto,

H C C H3 CH etc.., fino a  octoapto
3 3

Al Al Monoapto, connettività 2,
n° di coordinazione 5
H C CH
3 CH3 3
5
6
 Principi di chimica organometallica II

• Donazione s e retrodonazione p
• Leganti: CO, fosfine, idruri, alcani, alcheni, alchini, dieni, areni
• Reazioni: sostituzione dei leganti, addizione ossidativa
• Reazioni: eliminazione riduttiva, inserzione migratoria-1,1 e -1,2
• Reazioni: b-eliminazione di idruro 7
Leganti
Una caratteristica degli atomi dei metalli di transizione del blocco d è la loro capacità di formare complessi con una
varietà di molecole neutre (ad es. monossido di carbonio, isocianuri, fosfine sostituite, arsine e stibine e ossido
nitrico) e varie molecole con orbitali p delocalizzati.
Esistono tipologie molto diverse di complessi, che vanno dai composti molecolari binari come Cr(CO)6 o Ni(PF3)4,
agli ioni complessi come [Fe(CN)5CO]3-, [Mo(CO)5I]-, [Mn(CNR)6]+ e [V(phen)3]+.
In molti di questi complessi, gli atomi di metallo si trovano in stati di ossidazione formale con valori positivi bassi,
zero o addirittura negativi. È una caratteristica dei leganti che stiamo per esaminare quella di essere in grado di
stabilizzare i bassi stati di ossidazione. Questa proprietà è associata al fatto che questi leganti hanno orbitali p liberi
oltre alle coppie solitarie. Questi orbitali liberi accettano densità elettronica dagli orbitali occupati del metallo per
formare un tipo di legame p che integra il legame s derivante dalla donazione di coppie solitarie. Un'alta densità di
elettroni sull'atomo di metallo - necessariamente in stati di bassa ossidazione - può quindi essere delocalizzata sui
leganti. La capacità dei leganti di accettare la densità degli elettroni negli orbitali p vuoti a bassa energia si chiama
acidità p. La parola acidità è usata nel senso di Lewis.
Monossido di carbonio - Il monossido di carbonio è un legante molto comune nella chimica organometallica,
dove è noto come gruppo carbonile. Il monossido di carbonio è particolarmente efficace nella stabilizzazione di stati di
ossidazione molto bassi, con molti composti (come Fe(CO)5) dove il metallo è nel suo stato di ossidazione zero. In
una descrizione semplice del legame di CO a un centro metallico si considera la coppia solitaria sull'atomo di
carbonio come una base di Lewis di tipo σ (un donatore di una coppia di elettroni) e gli orbitali di antilegame vuoti
di CO come degli acidi di Lewis di tipo π (accettatori di coppie di elettroni), che accolgono densità elettronica di tipo
π dagli orbitali d pieni del metallo. In questa descrizione, il legame può essere considerato come composto da due
parti: un legame di tipo σ dal legante all'atomo metallico (15) e un legame di tipo π dall'atomo metallico al legante
(16). 8
Questo tipo di legame π viene spesso chiamato retrodonazione π.
Il monossido di carbonio non ha caratteristiche nucleofile
apprezzabili, il che suggerisce che il legame σ verso un metallo d
deve essere debole. Poiché molti composti carbonilici dei metalli d
sono molto stabili, possiamo anche dedurre che la retrodonazione
π sia forte e che la stabilità dei complessi carbonilici derivi in primo
luogo dalle proprietà π-accettrici di CO. Ulteriore sostegno a questo punto di vista viene dall'osservazione che si
formano complessi carbonilici stabili solo con quei metalli che hanno orbitali d pieni e di energia adatta per la
donazione agli orbitali di antilegame di CO. Ad esempio, gli elementi dei blocchi s e p non formano complessi carbonilici
stabili. Tuttavia, il legame tra CO e un atomo metallico d deve venire considerato come un risultato sinergico (cioè
un mutuo rafforzamento) di entrambi i contributi di legame σ e π: la retrodonazione π dal metallo a CO aumenta
la densità elettronica su CO, che a sua volta aumenta la sua capacità a formare un legame σ con l'atomo di metallo.
Una descrizione più formale del legame può essere derivata dallo schema degli MO di CO
(Fig. a sinistra), che mostra che l'HOMO ha simmetria σ ed è essenzialmente un lobo che si
proietta verso l’esterno. Quando CO agisce da legante, questo orbitale 3σ funge da donatore
molto debole nei confronti dell’atomo metallico e forma con esso un legame σ. Gli orbitali
π* sono i LUMO di CO. Questi due orbitali svolgono un ruolo cruciale perché possono
sovrapporsi agli orbitali d del metallo che abbiano simmetria locale di tipo π (come gli
orbitali t2g in un complesso Oh). L'interazione π porta alla delocalizzazione di elettroni
dagli orbitali d pieni sull'atomo metallico agli orbitali π* vuoti di CO, che così si comporta
anche come un legante π-accettore. Una conseguenza importante di questo schema di
legame è l'effetto che esso ha sulla forza del triplo legame CO: più forte diventa il legame
metallo-carbonio in seguito al trasferimento di densità elettronica dall'atomo metallico9 nel
legame π, più debole diventa il legame CO, dal momento che questa densità elettronica va a popolare orbitali di
antilegame di CO. Nel caso estremo, quando due elettroni sono trasferiti completamente dall'atomo metallico a
CO, si ha il formale ottenimento di un doppio legame metallo-carbonio; poiché i due elettroni vanno ad occupare
orbitali di antilegame di CO, questa donazione provoca una riduzione dell'ordine di legame del CO da 3 a 2.
In pratica, il legame è una via di mezzo tra M-C=O, in cui non vi è retrodonazione, e M=C=O, con retrodonazione
completa. La spettroscopia infrarossa è un metodo molto conveniente per valutare il contributo del legame π; lo
stiramento CO è chiaramente identificabile in quanto è forte e cade in una zona dello spettro normalmente libera
da altri assorbimenti. Nel CO gassoso la vibrazione per il triplo legame assorbe a 2143 cm-1, mentre in un tipico
complesso metallo carbonile la stessa vibrazione cade nell'intervallo 2100-1700 cm-1 (Tabella).
Il monossido di carbonio è un legante versatile perché, oltre alla modalità di legame
che abbiamo descritto finora (spesso indicata come "terminale"), esso può legarsi a
ponte tra due (17) o tre (18) atomi metallici. Sebbene la descrizione del legame sia ora
più complicata, il concetto che i leganti possono comportarsi come σ-donatori e π-
accettori rimane valido. La frequenza di stiramento di CO generalmente segue l'ordine
MCO > M2CO > M3CO, suggerendo che il grado di occupazione degli orbitali π*
aumenta al crescere del numero di metalli ai quali la molecola di CO è legata e quindi
al crescere della densità elettronica che viene trasferita dai metalli negli orbitali π*.

Come regola grossolana, i carbonili a ponte

tra due atomi metallici hanno generalmente
bande di vibrazione nell'intervallo 1900-
1750 cm-1 e quelli a ponte tra tre atomi
hanno bande di vibrazione nell'intervallo
1800-1600 cm-1 (Figura a fianco). 10
Fosfine - Sebbene i complessi con le fosfine non siano organometallici perché i leganti non si legano all'atomo
metallico attraverso un atomo di carbonio, essi vengono trattati qui poiché il loro legame ha molte somiglianze
con quello del CO. Le fosfine sono tra i leganti più diffusi nella chimica organometallica. Simili al CO, i leganti PR3
e i loro congeneri correlati (P(OR)3, AsR3, SbR3 e SR2) sono buoni s-donatori e buoni p-accettori. L'orbitale ibrido
sp3 della fosfina coordina con un orbitale vuoto sul metallo tramite donazione 𝜎. Allo stesso tempo, un orbitale d
pieno sul metallo può retrodonare tramite un legame 𝜋 con la fosfina. Questo tipo di retrodonazione p si verifica
in un MO che consiste in una miscela di un orbitale d a bassa energia e un MO 𝜎* (che predomina) centrato sulla
fosfina, come mostrato nella Figura (sinistra). Pertanto, per una serie di metallo fosfine isoelettroniche, la
lunghezza del legame P – R aumenta quando la carica sul metallo diventa più negativa (rendendo la
retrodonazione più efficace).

11
Le metallo-fosfine sono utili per sondare la reattività organometallica per diversi motivi. Innanzitutto, l'energia dei
MO di frontiera può essere controllata cambiando i sostituenti sull'atomo P. Quando il gruppo R è un
elettrondonatore, come nel caso di PMe3, la fosfina diventa un migliore s-donatore ma un più debole p-accettatore.
Quando R è un gruppo elettronaccettore come PF3, invece, il legante è un 𝜎-donatore più debole ma un migliore p-
accettatore. Pertanto, le proprietà elettroniche dei composti organometallici possono essere regolate da
un'opportuna scelta dei gruppi sostituenti della fosfina. Pertanto, la basicità di Lewis può essere normalmente
utilizzata come parametro unico per descrivere la loro capacità come donatore/accettore. L'ordine generalmente
accettato di basicità delle fosfine è:

La seconda caratteristica importante delle fosfine è la variabilità del loro ingombro sterico. La "dimensione" di un
legante fosfinico è misurata dal suo angolo di cono, come definito da Tolman. I composti organometallici contenenti
leganti fosfinici più voluminosi raramente hanno spazio per ospitare abbastanza leganti da soddisfare la regola dei
18 elettroni. Inoltre, il maggior ingombro sterico dei leganti può influenzare i tipi di reazioni organometalliche. I
leganti più voluminosi, ad esempio, possono favorire i meccanismi di reazione dissociativa.

Idruri e complessi del diidrogeno - Un atomo di idrogeno direttamente legato a un metallo, che è piuttosto
comune trovare nei complessi organometallici, è definito un legante idruro. Il nome "idruro" può essere fuorviante
in quanto implica che il legante sia H-. Sebbene la formulazione come H- possa essere appropriata per la maggior
parte degli idruri, come [CoH(PMe3)4], alcuni idruri sono notevolmente acidi e si comportano come se contenessero
H+; ad esempio [CoH(CO)4] è un acido con pKa = 8.3 (in acetonitrile). Nel metodo della donazione di coppie di
elettroni si assume che il legante idruro fornisca due elettroni e abbia una singola carica negativa (cioè che sia H-).
Il legame di un atomo di H con un atomo metallico è semplice perché l'unico orbitale dell’idrogeno di energia
12
appropriata per formare un legame è quello 1s e il legame M-H può essere quindi considerato come un'interazione
σ tra i due atomi. Gli idruri vengono facilmente identificati tramite spettroscopia NMR in quanto il loro
spostamento chimico è piuttosto insolito, tipicamente nell'intervallo -50 < d < 0. Anche la spettroscopia infrarossa
può essere utile per identificare i metallo-idruri poiché normalmente hanno una banda vibrazionale nell'intervallo
2850-2250 cm-1. A volte un legame M-H può essere prodotto dalla protonazione di un composto organometallico,
come metallo carbonili neutri e anionici. Per esempio, il ferrocene può essere protonato in ambiente fortemente
acido per produrre un legame Fe-H:

Esistono anche idruri a ponte, nei quali un atomo H lega contemporaneamente due o tre atomi metallici: in questo
caso il legame può essere trattato esattamente allo stesso modo che era stato adottato per gli idruri a ponte nel
diborano, B2H6. Sebbene il primo metalloidruro organometallico sia stato riportato nel 1931, i primi complessi della
molecola di idrogeno gassosa, H2, furono identificati solo nel 1984. In tali composti, la molecola di diidrogeno, H2, si
lega lateralmente (modo side-on) a un atomo metallico (nella letteratura più vecchia tali composti sono talvolta
chiamati idruri non-classici). Il legame del diidrogeno con l'atomo metallico viene descritto in termini di due
componenti: una donazione σ dei due elettroni del legame H2 all'atomo di metallo (24) e una retrodonazione π dal
metallo all'orbitale vuoto di antilegame σ * di H2 (25). Questa immagine del legame solleva una serie di questioni
interessanti. In particolare, all'aumentare della retrodonazione
dell'atomo metallico, la forza del legame H-H diminuisce e la struttura
tende a diventare quella di un diidruro:

13
Una molecola di diidrogeno viene trattata come un donatore neutro a due elettroni. Quindi la trasformazione del
diidrogeno in due idruri (ognuno dei quali possiede formalmente una singola carica negativa e fornisce al metallo
due elettroni) implica che la carica formale sull'atomo metallico aumenti di due unità. Cioè, il metallo viene
ossidato di due unità e il diidrogeno viene ridotto. Sebbene possa sembrare che questa ossidazione del metallo sia
solo un'anomalia derivante dal nostro metodo di conteggio degli elettroni, due degli elettroni sull'atomo metallico
sono stati usati nella retrodonazione al diidrogeno e questi due elettroni non sono più disponibili per l’atomo
metallico per fare ulteriori legami.
Questa trasformazione della molecola di diidrogeno a diidruro è un esempio
di addizione ossidativa. E’ oggi noto che esistono complessi con strutture che
si collocano in qualsiasi punto intermedio tra questi due estremi e in alcuni
casi è stato identificato un equilibrio tra i due, come ad es. i complessi 26 e 27.
Certi batteri contengono enzimi noti come idrogenasi, che usano atomi di Fe
e Ni come siti attivi per catalizzare sia la rapida ossidazione di H2 che la
riduzione di H+, attraverso specie intermedie di tipo metallo-diidrogeno e
metallo-idruro.

Leganti 1-alchilici, -alchenilici, -alchinilici e -arilici – Nella chimica

organometallica dei metalli d si incontrano spesso gruppi alchilici come leganti e il loro tipo
di legame non ha caratteristiche nuove: è una semplice interazione covalente di tipo s tra
l’atomo metallico e l’atomo di carbonio del frammento organico. Gruppi alchilici che
abbiano almeno un atomo di H su un atomo di carbonio adiacente a quello legato al
metallo tendono a decomporsi tramite un processo noto come b-eliminazione di idrogeno. I
gruppi alchenilici (28), alchinilici (29) e arilici (30) possono legarsi ad un atomo metallico 28 29 30
allo stesso modo, tramite 1 atomo di C, e quindi sono definiti come monoapto (1). 14
Esistono anche gruppi alchilici e arilici coordinati a ponte e il loro legame può essere trattato nello stesso modo in
cui abbiamo considerato altri leganti a ponte, con il modello del tipo 3c, 2e (tre centri, 2 elettroni). I gruppi alchilici,
alchenilici, alchinilici e arilici vengono comunemente introdotti nei complessi organometallici per sostituzione di
un alogenuro sul centro metallico con un reagente al litio o di Grignard. Per esempio:

Nello schema della donazione di coppie di elettroni si assume che i gruppi alchile, alchenile, alchinile e arile si
comportino come donatori bielettronici e abbiano una singola carica negativa (come Me- e Ph-).

Leganti 2-alcheni e -alchini – E’ molto comune trovare degli alcheni legati a centri metallici: il primo
composto organometallico isolato, il sale di Zeise, era un complesso dell’etene. Gli alcheni normalmente si legano
lateralmente (side-on) a un atomo metallico, con i due atomi di carbonio del doppio legame equidistanti dal metallo
e gli altri gruppi sull'alchene che sono approssimativamente perpendicolari al piano definito dall'atomo metallico
e dai due atomi di carbonio (31). In questa situazione, la densità elettronica del legame π C=C può essere donata a
un orbitale vuoto sull'atomo di metallo per formare un legame σ. Parallelamente a questa
interazione, un orbitale un orbitale d pieno del metallo può retrodonare densità elettronica
all’orbitale vuoto p* dell’alchene per formare un legame p. Questa descrizione viene chiamata
modello di Dewar-Chatt-Duncanson (figura pag. successiva) e, come leganti, gli 2-alcheni sono
considerati donatori bielettronici neutri.
I diapto-alcheni che hanno solo una piccola componente di retrodonazione di densità elettronica dal
metallo risultano poco deformati: i loro sostituenti si allontanano poco dal metallo e il legame C=C 15
è solo leggermente più lungo che nell’alchene libero (134 pm). Quando il grado di
retrodonazione è maggiore, i sostituenti sull’alchene sono maggiormente piegati all’indietro
e la lunghezza del legame C-C si avvicina a quella tipica di un legame singolo.
Gli alchini hanno due legami p e quindi sono potenziali donatori di 4 elettroni. Quando è
coordinato lateralmente a un singolo atomo metallico, un legante 2-alchino viene
considerato come un donatore bielettronico, con gli orbitali vuoti p* che accettano densità
elettronica dal metallo, come per gli alcheni. Quando l’alchino porta dei gruppi fortemente
elettron-attrattori, il legante può diventare un eccellente p-accettore e sostituire altri leganti
quali le fosfine. Alchini sostituiti possono formare complessi polimetallici molto stabili, nei
quali l’alchino può venire considerato come un donatore di 4 elettroni. Un esempio è il
composto 2-difeniletino-(esacarbonil)dicobalto(0), nel quale si può pensare che un legame
p doni densità elettronica a uno degli atomi di Co e il secondo legame p si sovrapponga con
gli orbitali dell’altro atomo di Co (32).

Dieni e polieni non-coniugati– Anche i dieni (-C=C-X-C=C-) e polieni non-coniugati

possono comportarsi da leganti verso atomi metallici. Come con l’effetto chelato nei
complessi di coordinazione, i complessi dei polieni sono solitamente più stabili degli
equivalenti complessi con lo stesso numero di leganti alchenici individuali, perché
l’entropia di dissociazione del complesso polienico è molto più piccola rispetto al caso in cui
i singoli leganti liberi si possono muovere indipendentemente. Ad. es. il bis(4-ciclootta-1,5-
diene)nichel(0) (33) è più stabile del corrispondente complesso contenente 4 leganti etene. I
complessi M-cod sono spesso usati quali precursori in quanto hanno stabilità intermedia.
Possono essere isolati e maneggiati, ma il cod può essere sostituito da numerosi altri leganti. 16
Il cicloeptatriene, C7H8 (48), può comportarsi come un legante η6, formando complessi
come (49) che possono essere considerati come costituiti da tre molecole di alchene legate
in modo η2 al centro metallico. L‘estrazione di un idruro da questi complessi porta alla
formazione dei complessi di tipo η7 del catione cationico con sei elettroni aromatici C7H7+
(50), come ad esempio (51). Nei complessi η7-cicloeptatrienilici, tutti i legami carbonio-
carbonio hanno la stessa lunghezza; il legame verso l'atomo di metallo e la
retrodonazione dal metallo al legante sono simili a quelli trovati nei complessi con areni
e con il ciclopentadienile.

17
Reazioni I. Reazioni che coinvolgono l’acquisto o la perdita di leganti
I composti organometallici partecipano ad una
ampia gamma di reazioni, confrontabili per A. Dissociazione del legante e sostituzione
varietà con quelle delle molecole organiche. B. Addizione ossidativa
Queste reazioni possono coinvolgere la perdita C. Eliminazione riduttiva
e/o l’acquisto di leganti, riarrangiamenti D. Sostituzione nucleofila
molecolari, la formazione o la rottura di legami
M-M o possono essere reazioni che avvengono in
corrispondenza dei leganti. Spesso i meccanismi II. Reazioni che coinvolgono modifiche dei leganti
implicano stadi multipli e frequentemente le A. Inserzione
reazioni danno non uno, ma molti prodotti. B. Inserzione del carbonile
Sequenze di reazioni possono infine essere C. Eliminazione di idruro
combinate in cicli catalitici talvolta utili anche dal D. Astrazione (rimozione)
punto di vista commerciale/industriale. Le
reazioni più importanti possono essere
classificate secondo lo schema a destra
Ne esamineremo brevemente alcune tra le più rilevanti.
Reazioni che coinvolgono acquisto o perdita di leganti
- Molte reazioni dei composti organometallici comportano
un cambiamento nel numero di coordinazione dei metalli
dovuto all’acquisto o alla perdita di leganti.
Se lo stato di ossidazione del metallo viene mantenuto, queste reazioni sono considerate reazioni di addizione o
dissociazione; se lo stato di ossidazione dei metalli viene modificato, vengono definiti addizioni ossidative o eliminazioni
18
riduttive.
Sostituzione di leganti – La sostituzione dei leganti nei complessi organometallici è molto simile alla
sostituzione dei leganti nei complessi di coordinazione, con l'ulteriore vincolo che il conteggio degli elettroni di
valenza sull'atomo di metallo non superi 18; l‘ingombro sterico dei leganti fa aumentare la velocità dei processi
dissociativi e diminuisce quella dei processi associativi.
Gli esempi più semplici di reazioni di sostituzione riguardano la sostituzione di CO da parte di un altro legante in
grado di donare un doppietto elettronico, come una fosfina. Si è osservato che la velocità con la quale le
trialchilfosfine e altri leganti sostituiscono CO in Ni(CO)4, Fe(CO)5 e negli esacarbonili del gruppo del cromo è
poco influenzata dalla natura del gruppo entrante, suggerendo che le reazioni procedano con un meccanismo
dissociativamente attivato. In alcuni casi è stato rilevato un intermedio solvatato (sol) come [Cr(CO)5(THF)].
Questo intermedio poi si combina con il gruppo entrante L in un processo bimolecolare:

Una reazione di sostituzione con meccanismo di tipo dissociativo è quanto ci si aspetta con i metallo carbonili
poiché l'attivazione associativa richiederebbe intermedi di reazione con più di 18 elettroni di valenza, la cui
formazione richiede di popolare MO antileganti ad alta energia.
La velocità di sostituzione di CO nei metallo carbonili esacoordinati spesso diminuisce se leganti decisamente più
basici sostituiscono il CO e tipicamente la coordinazione di due o tre alchilfosfine rappresenta il limite cui si può
spingere la sostituzione. Con le fosfina più voluminose, l'ulteriore sostituzione di carbonili può essere
termodinamicamente sfavorevole a causa dell‘ingombro sterico dei leganti; inoltre l’aumento di densità elettronica
sul centro metallico che si verifica quando un legante π-accettore viene sostituito da un legante che sia un buon
donatore fa sì che i rimanenti CO siano legati più fortemente e quindi porta a una diminuzione della loro velocità
di sostituzione di tipo dissociativo.
19
Addizione ossidativa ed eliminazione riduttiva – L'addizione ossidativa avviene quando una molecola X-Y si
addiziona ad un atomo metallico con rottura del legame X-Y e formazione di nuovi legami M-X e M-Y; l'addizione
ossidativa comporta un aumento di 2 unità sia del numero di coordinazione dell'atomo metallico che del suo
numero di ossidazione; l'eliminazione riduttiva è l’inverso dell'addizione ossidativa.
Un gran numero di molecole si addiziona ossidativamente a un atomo metallico, incluse alogenuri alchilici e
arilici, diidrogeno e semplici idrocarburi. In generale, l'addizione di una qualsiasi molecola X-Y a un atomo di
metallo, dove sia X che Y sono più elettronegativi del metallo, può essere classificata come addizione ossidativa.
Pertanto la reazione di un metallo con un acido come HCl è una reazione di addizione ossidativa. Le reazioni di
addizione ossidativa introducono due nuovi leganti sull’atomo di metallo con un aumento di due del numero
totale di elettroni di valenza. Pertanto, le reazioni di addizione ossidativa normalmente richiedono un centro
metallico coordinativamente insaturo e sono particolarmente comuni per i complessi quadrato planari con 16
elettroni di valenza:

L’addizione ossidativa del diidrogeno è una reazione concertata: la molecola si coordina e genera un legante H2
coordinato via s e poi la retrodonazione del metallo provoca la rottura del legame H-H e la formazione del
diidruro con geometria cis:

20
La reazione opposta rispetto all'addizione ossidativa, in cui due leganti si uniscono a formare una molecola che
viene eliminata dalla sfera di coordinazione del centro metallico, è noto come eliminazione riduttiva:

L’eliminazione riduttiva richiede che i due frammenti da eliminare siano adiacenti l’uno all’altro (cis) e può essere
correttamente considerata come l’inverso della forma concertata dell’addizione ossidativa.

Reazioni di inserzione migratoria-1,1 – Una reazione di inserzione migratoria-1,1 è esemplificata dalle reazioni
del legante 1-CO, in cui può avvenire il seguente processo:

La reazione è chiamata «inserzione-1,1" perché il gruppo X che distava un legame dall'atomo di metallo finisce per
trovarsi su un atomo che dista anch’esso un legame dall'atomo di metallo. Tipicamente il gruppo X è un alchile o
un arile e quindi il prodotto contiene un gruppo acile. In linea di principio, la reazione potrebbe procedere
mediante una migrazione del gruppo X o un’inserzione del CO nel legame M-X. L'incertezza sul meccanismo reale
ha generato il nome di inserzione migratoria. In senso colloquiale, tuttavia, i termini "inserzione migratoria",
"migrazione" e "inserzione" sono usati come sinonimi. La reazione complessiva comporta una diminuzione di 2
elettroni di valenza sull'atomo di metallo, senza cambiamenti dello stato di ossidazione. E’ quindi possibile indurre
reazioni di inserzione migratoria-1,1 tramite l’aggiunta di un’altra specie che possa comportarsi da legante:
21
Lo studio, diventato un classico, dell’inserzione migratoria di CO in [Mn(CH3)(CO)5] illustra vari aspetti
fondamentali. Innanzitutto nella reazione:

il prodotto ha un solo CO marcato ed esso è adiacente al nuovo gruppo acile appena formato. Questa stereochimica
dimostra che il gruppo CO entrante non si inserisce nel legame Mn-CH3; o il gruppo metile migra verso un legante
CO adiacente oppure un legante CO adiacente al gruppo metile si inserisce nel legame Mn-CH3.

Inserzioni-1,2 e b-eliminazione di idruro – Le reazioni di inserzione-1,2 avvengono tipicamente con leganti 2,
come gli alcheni e gli alchini, e sono esemplificate dalla reazione:

La reazione è chiamata inserzione-1,2 poiché il gruppo X che distava un legame dall’atomo metallico finisce su un
atomo che dista due legami da quello del metallo. Tipicamente il gruppo X è un idruro o un alchile o un arile, nel
qual caso il prodotto conterrà un gruppo alchilico (sostituito). Anche in questo caso la reazione globale comporta
una diminuzione di 2 elettroni di valenza intorno all’atomo metallico, senza variazione del suo stato di ossidazione.
22
Se nella reazione con X=H dovesse coordinarsi un’altra molecola di etene, il gruppo etile risultante potrebbe
migrare, generando un gruppo butile:

La ripetizione di questo processo genera il polietilene. Reazioni catalitiche di questo tipo rivestono notevole
importanza dal punto di vista industriale.
Può avvenire anche l’inverso delle inserzioni-1,2, ma questo evento è raro tranne nel caso in cui X=H, quando la
reazione è nota come b-eliminazione di idruro:

L’evidenza sperimentale indica che tanto l’inserzione-1,2 che la b-eliminazione di idruro procedono attraverso un
intermedio di tipo syn:

23
I legami tra elementi attinidi hanno generalmente vita breve. Ricercatori dell'Università di Manchester
hanno realizzato un complesso contenente legami torio-torio, ed era abbastanza stabile da poterne
determinare la struttura utilizzando la cristallografia a raggi X. Hanno combinato un precursore del
torio con un il dianione tetrasilil-ciclobutadiene. Il complesso risultante contiene un cluster di tre atomi
di torio con leganti cicloottatetraenilici e cloro a ponte (Nature 2021, DOI: 10.1038/s41586-021-
03888-3). 24