Altro esempio: KCl
Energia reticolare e costante di Madelung - Per calcolare l'entalpia reticolare di un solido che si
presume ionico, dobbiamo prendere in considerazione diversi contributi, tra cui le attrazioni e repulsioni
Coulombiane tra gli ioni e le interazioni repulsive che si hanno quando le nubi di densità elettronica degli
ioni si sovrappongono. Questo calcolo ha originato l’equazione di Born-Mayer per l’entalpia reticolare a T=0:
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Dove d = r+ + r- è la distanza tra i centri di anioni e cationi adiacenti; NA è il numero di Avogadro; zA e zB le
cariche di catione e anione; e è la carica dell’elettrone; e0 è la permittività nel vuoto; d* una costante
(tipicamente 34.5 pm) usata per tener conto della repulsione a corto raggio tra gli ioni. La quantità A è
chiamata costante di Madelung e dipende dalla struttura (in particolare dalla disposizione relativa degli ioni). Si
noti che questa equazione fornisce l’energia reticolare anziché l’entalpia reticolare, ma le due grandezze sono
uguali a T=0 e, in pratica, la differenza tra le due può essere trascurata a temperature normali.
Esempio: NaCl. zNa = +1 e zCl = -1; A = 1.748 e d = 283 pm
ovvero 756 kJ/mole, valore in buon accordo con il dato
sperimentale ricavato dal ciclo di Born-Haber pari a 788 kJ/mole
Un grande valore di d determina una bassa entalpia reticolare, mentre ioni con cariche elevate inducono
una elevata entalpia reticolare. Per gli alogenuri dei metalli alcalini le entalpie reticolari diminuiscono da
LiF a LiI e da LiF a CsF, in seguito all’aumento dei raggi ionici lungo il gruppo. Notare anche per MgO (zA x zB
= 4) l’entalpia reticolare è almeno quattro volte quella di NaCl (zA x zB = 1) a causa della carica ionica in
quanto A e d sono simili. 2
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Difetti nei solidi cristallini - Finora abbiamo assunto implicitamente che tutte le sostanze pure considerate
presentano reticoli ideali in cui ogni sito è occupato dal tipo corretto di atomo o ione. Questo stato si verifica solo a 0 K,
mentre al di sopra di questa temperatura sono sempre presenti difetti reticolari. L'energia richiesta per creare un
difetto è più che compensata dal conseguente aumento di entropia della struttura.
Difetti intrinseci si verificano in reticoli di composti puri.
Difetti estrinseci derivano dall'aggiunta di impurezze (droganti).
Difetti di Schottky - Un difetto di Schottky è una vacanza (vuoto) in una disposizione altrimenti perfetta di atomi o ioni
in una struttura. In questo difetto puntuale, quindi, un atomo o ione è assente dal sito che normalmente occupa nella
struttura. La stechiometria complessiva di un solido non è influenzata dalla presenza di difetti di Schottky perché, per
assicurare il bilancio delle cariche, in un composto di stechiometria MX i difetti si formano a coppie e vi sono un
numero uguale di posti vacanti nei siti cationici e anionici. Nei solidi puramente ionici, come NaCl, i difetti di Schottky
raggiungono concentrazioni piuttosto basse; essi sono invece più comuni in strutture con elevati numeri di
coordinazione, come i metalli a impaccamento compatto.
difetto di Schottky difetto di Frenkel
Difetti di Frenkel - In reticoli ionici in cui vi è una differenza significativa in
dimensioni tra il catione e l'anione, lo ione più piccolo può occupare un sito
vacante nel reticolo ideale. Quindi, un difetto di Frenkel è un difetto
puntuale in cui un atomo o ione risulta dislocato dal suo sito naturale e
occupa un sito interstiziale. Ad es. in AgCl, che ha la struttura del
salgemma, un piccolo numero di ioni Ag+ si trova negli interstizi tetraedrici.
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I difetti estrinseci - sono difetti introdotti in un solido a seguito del drogaggio con impurezze atomiche. I difetti
derivanti dalla presenza di impurezze, sono inevitabili perché in pratica la purezza perfetta è irraggiungibile in cristalli
di qualsiasi dimensione significativa. Tale comportamento si riscontra comunemente nei minerali naturali. Pertanto,
l'incorporazione di bassi livelli di Cr nella struttura Al2O3 produce la pietra preziosa nota come rubino, mentre la
sostituzione di un po’ di Al con Fe e Ti genera la pietra preziosa zaffiro. La specie responsabile del drogaggio ha
normalmente un raggio atomico o ionico simile alla specie che sostituisce. Pertanto Cr3+ nel rubino e Fe3+ nello zaffiro
hanno raggi ionici simili ad Al3+. Le impurezze si possono anche introdurre intenzionalmente, in quello che viene
definito drogaggio di un materiale con un altro; per
esempio l'introduzione di As in Si serve per modificare le
proprietà dei semiconduttore di quest'ultimo.
Composti non-stechiometrici - Un composto non
stechiometrico è una sostanza che presenta una
composizione variabile ma mantiene lo stesso tipo di
struttura. Ad esempio, a 1000 °C la composizione del
"monossido di ferro", Fe1-xO, a volte indicato come
wüstite, varia da Fe0,89O a Fe0,96O. Variazioni graduali nelle
dimensioni della cella unitaria si verificano quando la
composizione viene variata, ma tutte le caratteristiche
della struttura del salgemma vengono mantenute in tutto
questo intervallo di composizione. Si noti che poiché la
formazione di un composto non stechiometrico richiede
che avvengano variazioni nella composizione complessiva, essa richiede anche che almeno un elemento esista in più di
uno stato di ossidazione. 5
Strutture elettroniche nei solidi
La comprensione delle strutture elettroniche dei solidi e delle proprietà che ne derivano come conducibilità elettrica,
magnetismo e molti effetti ottici, richiede che vengano prese in considerazione le interazioni degli elettroni tra loro e
con reticoli estesi di ioni. Un approccio semplice è considerare un solido come un'unica grande molecola ed
estendere le idee della teoria degli orbitali molecolari a un numero molto elevato di orbitali.
Le conducibilità dei solidi inorganici.
La teoria MO di piccole molecole può essere estesa per spiegare le proprietà dei solidi,
che sono aggregazioni di un numero quasi infinito di atomi. Questo approccio è molto
efficace per la descrizione dei metalli; può essere usato per spiegare la loro lucentezza
caratteristica, la loro buona conducibilità elettrica e termica e la loro malleabilità. Tutte
queste proprietà derivano dalla capacità degli atomi di fornire elettroni ad un "mare"
comune. La lucentezza e la conducibilità elettrica derivano dalla mobilità di questi
elettroni in risposta a un campo elettrico oscillante o a un raggio di luce incidente o a
una differenza di potenziale. Anche l'elevata conducibilità termica è una conseguenza
della mobilità degli elettroni.
• Un conduttore metallico è una sostanza con una conducibilità elettrica che diminuisce
con l'aumentare della temperatura.
La variazione della conducibilità
elettrica con la temperatura è il
• Un semiconduttore è una sostanza con una conducibilità elettrica che aumenta con
criterio per classificare una sostanza l'aumentare della temperatura
come un conduttore metallico, un • Un isolante solido è una sostanza con una conducibilità elettrica molto bassa
semiconduttore o un superconduttore. 6
Teoria delle bande di metalli e isolanti - L'idea centrale alla base della descrizione della struttura elettronica
dei solidi è che gli elettroni di valenza forniti dagli atomi si distribuiscano sull'intera struttura. Questo concetto viene
espresso in modo più formale facendo una semplice estensione della teoria MO, in cui il solido viene trattato come una
molecola di grandezza infinita. Il concetto fondamentale della teoria delle bande è quello di considerare le energie degli
orbitali molecolari in un insieme di atomi metallici. Un diagramma MO che descrive il legame in un solido metallico è
caratterizzato dall'avere gruppi di MO (cioè bande) che sono molto vicini in energia. Le bande sono separate da
intervalli di energie proibite, o bande proibite, che sono i valori di E per i quali non esiste un MO (Fig. in basso a destra).
Possiamo facilmente comprendere la formazione delle bande costruendo un diagramma MO approssimativo per il litio
metallico, Lin. L'orbitale di valenza di un atomo di Li è l'orbitale atomico 2s. La Fig. In basso mostra i diagrammi MO
schematici per la formazione di specie che incorporano diversi numeri di atomi di Li. Se due atomi di Li si combinano,
la sovrapposizione dei due orbitali atomici 2s porta alla formazione di due MO. Se si combinano tre atomi di Li, si
formano tre MO e così via. Per n atomi di Li, ci sono n
MO, ma poiché gli orbitali atomici 2s possiedono la
stessa energia, le energie dei MO risultanti sono molto
vicine tra loro e quindi sono chiamate una banda di
orbitali. Ora, applichiamo il principio dell’aufbau e
riempiamo gli MO nella Fig. a sinistra. Ogni atomo di Li
contribuisce con un elettrone. In Li2, questo porta al
riempimento del MO più basso, e in Li3, il MO più basso
è completamente occupato e il MO successivo è
riempito per metà.
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In Lin, la banda deve essere semi-occupata. Poiché la banda di MO di Lin contiene contributi da tutti gli atomi di Li, il
modello fornisce una descrizione delocalizzata del legame nel metallo. Inoltre, poiché le energie dei MO all'interno
della banda sono molto vicine tra loro e non tutti i MO sono popolati nello stato fondamentale, gli elettroni possono
spostarsi in MO vuoti all'interno della banda sotto l'influenza di un campo elettrico. A causa della delocalizzazione,
possiamo facilmente comprendere il moto degli elettroni da un atomo di Li a un altro e capire perché ne deriva una
grande conducibilità elettrica. Questo modello indica che la conducibilità elettrica è una proprietà caratteristica delle
bande parzialmente riempite di MO. Il modello appena descritto per Li è molto semplificato. Si possono formare
bande anche dalla sovrapposizione di orbitali atomici di energia superiore (non occupati).
Per esempio la banda 2p si sovrappone in una certa misura alla banda 2s poiché la
separazione s-p nell’atomo di Li è relativamente piccola. Questo vale anche per Be e,
naturalmente, questo è di grande significato poiché la configurazione elettronica dello
stato fondamentale del Be è [He]2s2. Se la separazione energetica delle bande 2s e 2p in Be
fosse grande, la banda 2s sarebbe completamente occupata e Be sarebbe un isolante. In
realtà, le bande 2s e 2p si sovrappongono e generano, in effetti, una singola banda
parzialmente occupata, dando così a Be il suo carattere metallico.
Un esempio di banda s (a) Le bande s e p di un solido e la loro
(a destra) e di banda p separazione. La presenza o meno di un gap
(a sinistra) in un solido dipende dalla DE degli orbitali s e p degli
unidimensionale. atomi e dalla forza dell'interazione tra loro
nel solido. (b) Se l'interazione è forte, le
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bande sono ampie e possono sovrapporsi.
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• una banda completamente occupata separata dalla banda successiva (vuota)
da una grande differenza di energia (il gap di banda) conferisce al materiale le
caratteristiche di un isolante;
• una banda parzialmente occupata porta ad un materiale metallico;
• il carattere metallico è anche coerente con la sovrapposizione tra una banda
occupata ed una vuota.
Il livello di Fermi. L'orbitale occupato a più alta energia in un metallo a T = 0 K è
chiamato il livello di Fermi. A questa temperatura, la configurazione elettronica è quella
prevista dal principio dell’aufbau e quindi, nel Li ad es., il livello di Fermi si trova
esattamente al centro della banda che è piena a metà. Per altri metalli, il livello di Fermi
si trova al centro della banda o vicino a esso. Per T > 0 K, gli elettroni popolano
termicamente i MO appena sopra il livello di Fermi e alcuni livelli di energia appena
sotto di esso rimangono non occupati. Nel caso di un metallo, le popolazioni termiche
dei vari stati energetici non sono descritte da una distribuzione Boltzmann, ma sono
invece date dalla distribuzione di Fermi – Dirac.
Le energie relative delle bande occupate e vuote
in (a) un isolante, (b) un metallo in cui la banda
inferiore è occupata solo parzialmente, (c) un
metallo in cui esiste sovrapposizione tra bande
Se ciascuno degli N atomi fornisce un occupate e vuote, e (d) un semiconduttore .
elettrone s, allora a T = 0 gli ½ N orbitali
inferiori risultano occupati e il livello di Fermi
si trova vicino al centro della banda.
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Semiconduzione - La proprietà fisica caratteristica di un semiconduttore è che la sua conducibilità elettrica aumenta
all'aumentare della temperatura. A temperatura ambiente, le conducibilità dei semiconduttori sono generalmente
intermedie tra quelle dei metalli e degli isolanti. La linea di demarcazione tra isolanti e semiconduttori dipende dalla
dimensione del gap di banda.
Semiconduttori intrinseci. Nelle strutture di diamante, silicio, germanio e a-stagno, ogni atomo è situato in posizione
tetraedrica. Un atomo di ciascun elemento fornisce 4 orbitali di valenza e 4 elettroni di valenza e, nel solido, ciò porta alla
formazione di una banda completamente occupata e di una banda non occupata che giace a energia più elevata. Il gap di
banda corrispondente può essere misurato spettroscopicamente poiché è uguale all'energia necessaria per promuovere un
elettrone attraverso il gap di energia. Per C, Si, Ge e a-Sn, le separazioni tra le bande a T ambiente sono rispettivamente 5.39,
1.10, 0.66 e 0.08 eV. L’andamento lungo il gruppo 14 porta il C ad essere un isolante, mentre per a-Sn, la struttura della banda
si avvicina a quella di una singola banda parzialmente occupata e questo allotropo di Sn tende ad essere metallico. Invece Si, e
Ge sono classificati come semiconduttori intrinseci, in cui l'estensione dell'occupazione della banda superiore aumenta con
l'aumentare della temperatura.
Gli elettroni presenti nella banda di conduzione superiore
fungono da trasportatori di carica e fanno sì che il
semiconduttore sia in grado di condurre elettricità.
Inoltre, la rimozione di elettroni dalla banda di valenza
inferiore crea lacune positive (equivalenti all’assenza di
elettroni) in cui gli elettroni possono fluire, portando di
nuovo alla capacità di condurre la carica. Quindi, in un
semiconduttore intrinseco, il gap di banda è così piccolo
In un semiconduttore intrinseco, il gap di
banda è così piccolo che la distribuzione che l'energia dei moti termici fa sì che alcuni elettroni
di Fermi comporta che qualche orbitale della banda di valenza vada a popolare la banda vuota
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della banda superiore sia popolato. superiore.
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Semiconduttori estrinseci. Un semiconduttore estrinseco è una sostanza che si comporta da semiconduttore a causa della
presenza di impurezze aggiunte intenzionalmente. Il numero di trasportatori di elettroni può essere aumentato se – tramite il
processo di drogaggio (doping) – vengono introdotti atomi che possiedono più elettroni dell'elemento costituente il solido.
Sono richieste concentrazioni di drogante notevolmente basse— solo circa un atomo di drogante ogni 109 atomi del materiale
ospite — e quindi è essenziale ottenere inizialmente l'elemento di base con un grado di purezza elevatissimo. Se in un
cristallo di silicio ([Ne] 3s23p2) vengono introdotti degli atomi di arsenico ([Ar] 4s24p3), per ogni atomo di drogante che va a
sostituire un atomo di silicio sarà disponibile un elettrone in più. Si noti che il drogaggio è di tipo sostitutivo, nel senso che
l'atomo drogante prende il posto di un atomo Si nella struttura del silicio. Se gli atomi donatori, come gli atomi di As, sono
molto distanti tra loro, i loro elettroni saranno localizzati e la banda donatrice sarà molto stretta (Fig. a). Inoltre, i livelli degli
atomi introdotti si trovano ad energia maggiore rispetto a quelli degli elettroni di valenza dell’elemento ospitante e la banda
piena dell’agente drogante si colloca tipicamente vicino alla banda di conduzione vuota.
Per T > 0, alcuni dei suoi elettroni verranno promossi termicamente nella banda di
conduzione vuota. In altre parole, l'eccitazione termica porterà al trasferimento di un
elettrone da un atomo di As negli orbitali vuoti di un atomo di Si adiacente. Da lì
l’elettrone potrà spostarsi all’interno della banda formata dalla sovrapposizione Si-Si.
Questo processo origina la cosiddetta semiconduzione di tipo-n, la "n" indica che i
trasportatori di carica sono carichi negativamente (cioè sono gli elettroni).
Una procedura sostitutiva alternativa è quella di drogare il Si con atomi di un elemento
che possiede meno elettroni di valenza su ogni atomo, come il gallio ([Ar] 4s24p1). Un
atomo drogante di questo tipo introduce effettivamente delle «lacune» nel solido. Più
formalmente, gli atomi di drogante formano una banda accettrice, vuota e molto stretta,
che si colloca sopra la banda piena di Si (Fig. b). A T = 0 la banda accettrice è vuota, ma a La struttura delle bande in (a) un
temperature superiori essa può accettare elettroni eccitati termicamente provenienti dalla semiconduttore di tipo-n e (b) un
banda di valenza di Si. semiconduttore di tipo-p. 13
Così facendo, si generano in quest’ultima delle lacune che consentono
agli elettroni che rimangono nella banda di essere mobili.
Poiché i trasportatori di carica sono effettivamente le lacune positive
nella banda inferiore, questo tipo di semiconduzione viene definita
semiconduzione di tipo-p. I materiali semiconduttori sono dei
componenti essenziali di tutti i moderni circuiti elettronici e alcuni
dispositivi che si basano sulla loro presenza sono diodi, fotodiodi e
transistors.
(a) In un semiconduttore di tipo-p (ad es. Si drogato
con Ga), la conducibilità elettrica deriva dalla
popolamento termico di un livello accettore che
genera vacanze (lacune positive) nella banda
inferiore. (b) In un semiconduttore di tipo-n (ad es.
Si drogato con As), un livello donatore è vicino in
energia alla banda di conduzione.
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