Forza di legame ed entalpie di reazione
Una comoda misura termodinamica della forza di un legame AB è l'entalpia di dissociazione del legame,
∆H° (A–B), l'entalpia di reazione standard per il processo
L'entalpia di dissociazione del legame è sempre positiva poiché rappresenta l’energia necessaria per
rompere i legami. L'entalpia media del legame, B, è l'entalpia media di dissociazione del legame rilevata
su una serie di legami A-B in diverse molecole.
Le entalpie di legame medie possono essere
utilizzate per stimare le entalpie di reazione.
Tuttavia, si dovrebbero utilizzare i dati
termodinamici delle specie effettive quando
possibile al posto dei valori medi perché questi
ultimi possono essere fuorvianti.
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Composti ionici e orbitali molecolari: LiF
I composti ionici possono essere considerati la
forma limite della polarità nelle molecole
diatomiche eteronucleari. All’aumentare della
differenza di elettronegatività tra gli atomi, la
differenza in energia tra gli orbitali atomici
interagenti aumenta e la densità elettronica si
sposta verso l'atomo più elettronegativo. Al limite,
l'elettrone viene trasferito completamente
sull'atomo più elettronegativo per formare uno
ione negativo, lasciando uno ione positivo con un
orbitale vuoto ad alta energia. Tuttavia, anche nei
composti più ionici esiste un piccolo carattere
covalente.
In LiF l’orbitale 2s del Li si combina con 2pz del F
per formare un MO legante di tipo s.
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MO: molecole poliatomiche
3
Molecole poliatomiche
Consideriamo la situazione di una molecola triatomica come la CO2. Gli orbitali molecolari contengono contributi
degli orbitali atomici di tre atomi e ci viene presentato il problema di provare a disegnare un diagramma MO che
coinvolge quattro serie di orbitali (tre serie di orbitali atomici e una di MO). Una descrizione del legame in CF4
coinvolge cinque serie di orbitali atomici e una serie di MO, cioè un problema a sei componenti. Allo stesso modo,
SF6 è un problema a otto componenti. Al fine di superare questa difficoltà, è comune trasformare la descrizione
MO di una molecola poliatomica in un problema a tre componenti, un metodo noto come approccio ligand group
orbital (LGO).
Molecola lineare H-X-H
- gli orbitali di valenza di X sono gli orbitali atomici 2s e 2p;
- consideriamo i due orbitali atomici 1s dei due atomi H.
Ogni orbitale atomico 1s ha due fasi possibili e, quando i
due orbitali 1s sono considerati come un gruppo, ci
sono due possibili combinazioni di fasi.
- Questi sono chiamati ligand group orbitals (LGO)
- numero di ligand group orbitals formati = numero di orbitali
atomici utilizzati.
- LGO(1) ha la simmetria corretta per interagire con l'orbitale
atomico 2s di X, dando un MO H-X-H di tipo s legante.
- La simmetria di LGO(2) è compatibile con il 2pz di X.
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Gli orbitali atomici 2px e 2py di X diventano orbitali di non-legame in XH2.
L'ultimo passo nella costruzione del diagramma MO è quello di posizionare gli
elettroni disponibili nei vari MO secondo il principio dell’aufbau.
il carattere s-legante negli orbitali y1 e y2 è distribuito su tutti e tre gli atomi,
indicando che il carattere di legame è delocalizzato sulla intera struttura H-X-
H. Il legame delocalizzato è un risultato generale all'interno della teoria MO.
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Molecole poliatomiche: uso della Simmetria Molecolare H2O
Il diagramma MO viene costruito consentendo interazioni tra gli orbitali della stessa simmetria. Sono
ammessi solo LGO che possono essere classificati all'interno del gruppo punto dell'intera molecola.
• I simboli nella prima colonna indicano i tipi di simmetria degli orbitali
consentiti all'interno del gruppo punto specificato.
• I numeri della colonna E (l'operatore dell'identità) indicano la
degenerazione di ciascun tipo di orbitale; nel gruppo punto C2v, tutti
gli orbitali hanno una degenerazione 1
• Ogni riga di numeri che segue un determinato simbolo di simmetria
indica come si comporta un particolare orbitale in seguito a ciascuna
operazione di simmetria. Un numero 1 indica che l'orbitale è invariato
dall'operazione, un -1 indica che l’orbitale cambia segno e uno 0 indica
che l'orbitale cambia in qualche altro modo.
Applichiamo a turno ciascuna operazione di
simmetria del gruppo punto C2v.
L'applicazione dell'operatore E lascia
inalterato l'orbitale atomico 2s. La rotazione
attorno all'asse C2 lascia invariato l'orbitale
atomico. Le riflessioni attraverso i piani sv e questo corrisponde a quelli con simmetria
s’v lasciano inalterato l'orbitale atomico 2s. di tipo A1 nella tavola dei caratteri 6
Pertanto etichettiamo l'orbitale atomico 2s sull'atomo di ossigeno nell'acqua come orbitale a1.
L'orbitale dell'ossigeno 2px viene lasciato invariato
dall'operatore E e da una riflessione attraverso il piano
sv(xz). Ciascuna rotazione attorno all'asse C2 e
riflessione attraverso il piano sv'(yz) inverte la fase
dell'orbitale 2px. Questo è riassunto come:
Questo corrisponde alla riga di caratteri per la simmetria di tipo B1 nella
tabella dei caratteri C2v e l'orbitale 2px possiede quindi la simmetria b1
L'orbitale dell'ossigeno 2py viene lasciato invariato
dall'operatore E e da una riflessione attraverso il piano
sv'(yz), mentre ogni rotazione attorno all'asse C2 e ogni
riflessione attraverso il piano sv(xz) inverte la fase
dell'orbitale 2py. Questo è riassunto come:
Questo corrisponde alla riga di caratteri per la simmetria di tipo B2 nella
tabella dei caratteri C2v e l'orbitale 2py possiede quindi la simmetria b2
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L'orbitale dell'ossigeno 2pz viene lasciato invariato dall'operatore E, da riflessioni attraverso il piano
sv'(yz), rotazioni attorno all'asse C2 e riflessioni attraverso il piano sv(xz).
Come l'orbitale 2s, l'orbitale 2pz ha quindi una simmetria a1.
LGO di H----H
Poiché iniziamo con due orbitali H 1s, è possibile costruire solo due LGO. Con riferimento alla
figura a lato, entrambi gli orbitali 1s sono lasciati invariati dall'operatore E e da riflessione
attraverso il piano sv'(yz), ma entrambi sono influenzati dalla rotazione attorno all'asse C2 e dalla
riflessione attraverso il piano sv(xz). Ciò viene rappresentato da:
in cui "2" significa che i due orbitali sono
invariati dall’operazione e "0" significa che
nessun orbitale rimane invariato dall'operazione.
(i) possiamo costruire solo due LGO
(ii) la simmetria di ogni LGO deve corrispondere a uno dei tipi di simmetria nella tabella dei caratteri.
Confrontiamo ora questa riga di caratteri con la somma di due righe di caratteri nella tabella dei
caratteri C2v. Si trova una corrispondenza con la somma dei caratteri per le rappresentazioni A1 e B2.
Quindi possiamo dedurre che i due LGO devono possedere simmetrie a1 e b2, rispettivamente.
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Orbitali H1s: y1 e y2
diamo un'occhiata all'effetto di ogni operazione di simmetria del gruppo punto C2v su y1
Per determinare la composizione del LGO a1 del frammento H---H in H2O, moltiplichiamo ogni carattere
nella riga sopra per il carattere corrispondente nella rappresentazione A1 nella tabella dei caratteri C2v.
Questo può essere semplificato dividendo per 2 e,
dopo la normalizzazione, fornisce la funzione d’onda
risultante:
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Un diagramma MO qualitativo per la
formazione di H2O usando l'approccio
LGO. I due atomi di H nel frammento di
H2 non sono legati tra loro, mentre le loro
posizioni sono analoghe a quelle in H2O
l'orbitale a1 corrisponde a una combinazione in fase degli orbitali H 1s,
mentre l'orbitale b2 è la combinazione in antifase degli orbitali H 1s.
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Lo schema MO mostrato nella Figura precedente è costruito come segue. Ciascuno degli
orbitali 2s e 2pz dell'atomo di O possiede la corretta simmetria (a1) per interagire con
l'orbitale a1 del frammento H---H. Queste interazioni orbitali devono portare a tre MO:
due MO di legame con simmetria a1 e un MO antilegante (a1*).
Per ragioni di simmetria, il MO a più bassa energia a1 potrebbe ricevere anche un
contributo da 2pz, ma il carattere 2s domina a causa della DE tra gli orbitali atomici 2s e
2pz.
L'interazione tra l'orbitale atomico 2py e l'LGO con simmetria b2 porta a due MO che
possiedono, rispettivamente, un carattere legante e antilegante H-O-H.
L'orbitale 2px dell'ossigeno ha simmetria b1 e non vi è alcuna corrispondenza di
simmetria con un orbitale del LGO. Pertanto, l'orbitale 2px dell’ossigeno in H2O è di tipo
non-legante.
Gli otto elettroni di valenza in H2O occupano i MO secondo il principio dell’aufbau, e questo
dà origine a due MO occupati leganti H-O-H e due MO occupati con contributo
principalmente da parte dell’ossigeno.
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H2O Schema riassuntivo
3
1
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Molecole poliatomiche: uso della Simmetria Molecolare BH3
Considerando le interazioni orbitaliche tra gli orbitali atomici
dell'atomo di B e gli LGO di un frammento H3 appropriato, possiamo
stabilire uno schema di legame molecolare. L'asse z coincide con
l'asse C3 di BH3 e tutti gli atomi giacciono nel piano xy.
• l'orbitale 2s ha una simmetria a1';
• l'orbitale 2pz ha una simmetria a2";
• gli orbitali 2px e 2py sono degeneri e l'insieme orbitale ha simmetria e'.
La molecola BH3 appartiene al
Tavola dei caratteri parziale gruppo punto D3h
per il gruppo punto D3h
Facendo riferimento al frammento H3 in BH3,
verifichiamo quanti orbitali 1s H rimangono
invariati da ciascuna operazione di simmetria
nel gruppo punto D3h 13
Questa stessa riga di caratteri può essere ottenuta sommando le righe di caratteri per le
rappresentazioni A1’ed E’ nella tabella dei caratteri D3h.
Pertanto, i tre LGO hanno simmetrie a1’ ed e’
Gli orbitali H1s nel frammento H3 sono: y1 y2 e y3
Vediamo il risultato di ciascuna operazione di
simmetria su y1
La funzione d'onda non normalizzata per l‘LGO a1‘
si trova moltiplicando ogni carattere nella riga a
destra per il carattere corrispondente per la
rappresentazione A1' nella tabella dei caratteri D3h
Con una procedura simile si trova che:
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Ogni orbitale e‘ deve contenere un piano nodale e i piani nei due orbitali sono ortogonali tra loro.
Quindi, possiamo scrivere la seguente equazione per descrivere il secondo orbitale e’: il piano nodale
passa attraverso l'atomo H(1) e l'orbitale 1s su questo atomo non contribuisce all'LGO:
Lo schema dei MO può quindi
essere costruito consentendo
l'interazione agli orbitali della
stessa simmetria.
• L’orbitale 2pz (a2’’) è di non-
legame
• L'orbitale a1‘ possiede un
carattere di legame s che è
delocalizzato su tutti e
quattro gli atomi.
• Anche gli orbitali e‘ sono
delocalizzati e il legame in
BH3 è descritto da una
combinazione di tutti e tre gli
MO di legame. 15
Legami localizzati e delocalizzati
Le descrizioni localizzate e delocalizzate dei legami chimici sono matematicamente equivalenti, ma
una descrizione può essere più adatta per descrivere una particolare proprietà (Tabella in basso a destra).
Valence Bond theory: legame localizzato tra coppie di atomi
Molecular Orbital theory: legame delocalizzato sull’intera molecola
Consideriamo la molecola di H2O. I 2 orbitali molecolari di legame occupati, 1a1 e 1b2, sono riportati in figura. Se
sommiamo 1a1 e+ 1b2, la metà negativa di 1b2 cancella quasi completamente la metà dell'orbitale 1a1, lasciando un
orbitale localizzato tra O e l'altro H. Allo stesso modo, quando si fa la differenza 1a1 - 1b2, l'altra metà dell‘orbitale 1a1
viene cancellata quasi completamente, lasciando così un orbitale localizzato tra l'altra coppia di atomi.
Pertanto, facendo somme e differenze
di orbitali delocalizzati, vengono
creati orbitali localizzati (e viceversa).
Poiché questi sono due modi
equivalenti per descrivere la stessa
popolazione elettronica complessiva,
non è possibile affermare che una
descrizione sia migliore dell'altra.
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Ipervalenza e teoria MO
Per spiegare l’ipervalenza secondo il modello di Lewis si sono utilizzati gli
orbitali d per permettere l’espansione del guscio di valenza e accomodare più di
8 elettroni.
Diverso è l’approccio della teoria MO. Prendiamo in esame la molecola SF6. Essa
ha 6 legami S-F e quindi 12 elettroni coinvolti nel legame. Si tratta di molecola
ipervalente. L’insieme di base degli orbitali è rappresentato dagli orbitali s e p
dello S e da un orbitale p, orientato verso l’atomo centrale di S, per ciascun atomo
di F. Partendo da questi 10 orbitali atomici si possono costruire 10 orbitali
molecolari. Secondo i calcoli teorici, quattro degli MO sono leganti, quattro sono
antileganti e due di non-legame (vedi Figura a destra).
Occorre sistemare 12 elettroni: i primi 8 negli orbitali leganti 1a1 e 1t1, altri 4 nei
due orbitali di non-legame. Nessuno degli orbitali di antilegame è occupato.
Quindi la teoria MO non ha bisogno di orbitali d dello S con espansione
dell’ottetto.
Il limite della teoria del legame di valenza è l'assunto che ciascun orbitale atomico
sull'atomo centrale possa partecipare alla formazione di un solo legame. La teoria degli Diagramma schematico dei
orbitali molecolari contempla il concetto di ipervalenza in quanto mette a disposizione livelli energetici degli
molti orbitali, non tutti di antilegame. orbitali molecolari di SF6.
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Elettron-deficienza
Sistemi in cui, secondo il modello di
Lewis, non ci sono abbastanza elettroni
per formare il n° di legami richiesto. Nel
diborano ci sono 12 elettroni di valenza
ma, secondo Lewis, sono necessarie 8
Diborano, B2H6 coppie di elettroni per legare 8 atomi.
Teoria MO – Gli 8 atomi forniscono 14 orbitali di valenza (s + 3p per ogni B
+ 1s per i 6 atomi di H). Si formeranno 14 MO di cui 7 saranno leganti o non-
leganti. Un numero più che sufficiente per sistemare i 12 elettroni di Orbitale molecolari che si
valenza. formano tra due atomi B e un
A destra si esamina il legame B-H-B, cioè con l’idrogeno a ponte. Si può atomo H che si trova tra loro,
immaginare che per questo frammento vengano usati due orbitali ibridi da come in B2H6. Due elettroni
parte dei 2 B e un 1s da parte di H. Si formano un MO legante, un MO di non- occupano la combinazione legante
legame e un MO di antilegame. Due elettroni possono occupare l’orbitale e tengono insieme tre atomi.
legante e tenere insieme il frammento. La stessa cosa vale per l’altro
frammento B-H-B. Quindi 4 elettroni in due MO leganti rendono conto dei 4
legami a «ponte». 18