Diagrammi di Walsh
Nel modello di Walsh, la forma di una molecola viene prevista sulla base dell'occupazione di orbitali
molecolari che, in un diagramma di correlazione, mostrano una forte dipendenza dall'angolo di legame
Un diagramma di Walsh mostra come un insieme di
orbitali si evolve in un altro quando viene modificato
un parametro (come un angolo di legame). Nel caso
di XH2 i MO sono costruiti a partire da gli orbitali
atomici 2s e 2p di X e dai due 1s dei due H. Si
combinano prima gli orbitali 1s tra di loro e poi si
formano i MO con X. Le combinazioni degli 1s sono
mostrate nella Fig. di sinistra. Gli OM che devono
essere considerati nella molecola angolare sono:
Le combinazioni di orbitali Il diagramma di Walsh per
1s H usati per costruire molecole XH2. Sono mostrati solo
orbitali molecolari in una gli orbitali leganti e non-leganti.
molecola XH2 (a) angolare Ci saranno 3 MO a1 e due MO b2
1
e (b) lineare.
Gli OM che devono essere considerati nella
molecola lineare sono:
Il MO a più bassa energia nella molecola a 90° è 1a1
ottenuto dalla combinazione 2pz con f+ degli orbitali 1s.
Quando l’angolo di legame si allarga fino a 180° l’energia
si abbassa a causa della migliore sovrapposizione tra gli
1s e 2s (Fig. a destra). L’energia di 1b2 diminuisce
notevolmente perché allargando l’angolo di legame gli
orbitali 1s possono dare una migliore sovrapposizione
con l’orbitale 2py di X. Il maggior cambiamento si ha per
2a1 che a 90° ha un forte carattere 2s, mentre a 180° ha
solo carattere X 2pz. Quindi presenta un rapido
aumento di energia. Ciascuna delle curve del
diagramma presenta un massimo o un minimo lungo La composizione dei MO di
l’asse y. Le due curve a più bassa energia hanno un una molecola XH2 ai due
minimo a 180°. Quindi ci si aspetta che molecole XH2 con estremi del diagramma di
4 elettroni di valenza siano lineari (BeH2). Con oltre 4 correlazione
elettroni la molecola dovrebbe essere piegata perché si
deve occupare l’orbitale di non-legame 2a1.
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3
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La molecola [HF2]-
Il legame si descrive nei termini delle
interazioni tra l’orbitale 1s di H (simmetria sg)
con gli LGO di un frammento F---F. Se
immaginiamo una forte separazione di energia
tra s e p di F, allora abbiamo la situazione
rappresentata nella figura di sinistra.
Dei 9 MO 8 sono del tutto occupati. Poiché
abbiamo un solo MO che ha un carattere H-F
legante, il legame può essere descritto in
termini di una interazione 3c-2e (3 centri – 2
elettroni).
L’ordine di legame è ½ per ogni H-F.
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Elettronegatività e tipo di legame
Il triangolo di Ketelaar (più appropriatamente, il triangolo di Van Arkel-Ketelaar) venne
elaborato da Gordon Sproul, che costruì un triangolo basato sulla differenza di
elettronegatività (Δc) tra gli elementi di un composto binario e la loro
elettronegatività media (cmedia).
Il legame ionico è caratterizzato da una grande Δc. Poiché una grande differenza
indica che l'elettronegatività di un elemento è grande e quella dell'altro è piccola,
l'elettronegatività media deve avere un valore intermedio. Il composto CsF, per
esempio, con Δc = 3.19 e cmedia = 2.38, si trova sul vertice «ionico» nel triangolo.
Il legame covalente è caratterizzato da una piccola Δc. Questi composti si trovano alla
base del triangolo. Composti binari con legami prevalentemente covalente si formano
tipicamente tra non metalli, che comunemente hanno elevate elettronegatività. Ne
consegue che la regione covalente del triangolo è l'angolo inferiore destro. Questo
vertice è occupato da F2, che ha Δc = 0 e cmedia = 3.98 (il max valore possibile di
elettronegatività secondo Pauling).
Nel legame metallico, tuttavia, le elettronegatività sono basse, quindi anche i valori
medi sono bassi e, di conseguenza, il legame metallico occupa l'angolo inferiore Un triangolo di Ketelaar, che
dimostra come un diagramma della
sinistro del triangolo. L'angolo esterno è occupato da Cs, che ha Δc = 0 e cmedia = 0.79 differenza di elettronegatività in
(il minimo valore possibile secondo Pauling). funzione della elettronegatività
Il vantaggio di usare un triangolo di Ketelaar rispetto alla semplice differenza di media possa essere usato per
elettronegatività è che ci permette di distinguere tra legame covalente e metallico, classificare il tipo di legame per
che sono entrambi caratterizzati da una piccola differenza di elettronegatività. composti binari.
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Lo stato solido cristallino - I
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La chimica dello stato solido usa gli stessi principi generali per il legame di quelli impiegati per le
molecole. Le proprietà fisiche e chimiche di un cristallo macroscopico possono essere interpretate
immaginando il cristallo come costituito da orbitali molecolari che si estendono dappertutto. Questo
modello di legame porta a differenze significative negli MO e nel comportamento dei solidi rispetto alle
piccole molecole. Esistono due principali categorie di solidi: cristalli e materiali amorfi. Noi discuteremo i
solidi cristallini composti da atomi o ioni.
Allo stato solido, i composti metallici e ionici possiedono disposizioni ordinate di atomi o ioni e formano
materiali cristallini con strutture reticolari. Gli studi delle loro strutture possono essere considerati
argomenti correlati perché entrambi si occupano della disposizione di atomi o ioni sferici. Tuttavia, le
differenze nel legame si traducono in proprietà abbastanza distinte per i solidi metallici e ionici. Nei
metalli, il legame è essenzialmente covalente. Gli elettroni di legame sono delocalizzati su tutto il
cristallo, dando origine all'elevata conduttività elettrica caratteristica dei metalli. Il legame ionico allo
stato solido deriva dalle interazioni elettrostatiche tra specie cariche (ioni), ad es. Na+ e Cl- nel
salgemma. I solidi ionici sono isolanti.
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Strutture dei solidi
La disposizione di atomi o ioni nelle strutture di solidi semplici può spesso venire rappresentata da diversi
arrangiamenti di sfere rigide. Quelle utilizzate per descrivere i solidi metallici rappresentano atomi neutri perché
ogni catione è circondato dal suo completo corredo di elettroni. Le sfere usate per descrivere i solidi ionici
rappresentano i cationi e gli anioni perché c'è stato un trasferimento di elettroni da atomi di un tipo agli altri.
Un cristallo di un elemento o di un composto può essere considerato come costruito da elementi strutturali - che
possono essere atomi, molecole o ioni - che si ripetono con regolarità. Il "reticolo cristallino" è lo schema formato dai
punti e utilizzato per rappresentare le posizioni di questi elementi strutturali ripetitivi.
Reticoli e celle elementari. Un reticolo è un arrangiamento tridimensionale e infinito di punti, i
punti reticolari, ciascuno dei quali è circondato in modo identico dai punti vicini, e che definisce
la struttura ripetitiva di base del cristallo. In alcuni casi l'unità strutturale può essere centrata sui
punti del reticolo, ma ciò non è necessario. La struttura cristallina stessa è ottenuta associando
una o più unità strutturali identiche (come molecole o ioni) a ciascun punto reticolare. Una cella
elementare (o unitaria) del cristallo è un parallelepipedo immaginario con il quale si può
costruire l'intero cristallo tramite spostamenti puramente traslazionali; celle elementari così
generate si adattano perfettamente l’una all’altra, senza lasciare spazi vuoti. Le celle elementari
possono essere scelte in vari modi, ma è generalmente preferibile scegliere la cella più piccola
che presenta la più elevata simmetria. Nella figura a destra è mostrato un solido bidimensionale
e due possibili scelte per la cella elementare. L'intero cristallo viene riprodotto da spostamenti
traslazionali di una ognuna delle due celle, ma (b) è preferito ad (a) perché è più piccola. 9
La relazione tra i parametri reticolari in tre dimensioni derivanti dalla simmetria della struttura originano
i sette sistemi cristallini (Tabella e Figura). Tutte le strutture ordinate adottate dai composti
appartengono a uno di questi sistemi cristallini; la maggior parte di quelli che descriveremo in questa
lezione, che hanno composizioni e stechiometrie semplici, appartengono ai sistemi a più elevata
simmetria, quello cubico e quello esagonale . Gli angoli (a, b, g) e le lunghezze (a, b, c) che definiscono la
dimensione e la geometria di una cella elementare sono detti i parametri della cella elementare (o
anche i "parametri reticolari"); l'angolo tra a e b è per definizione g, quello tra b e c è a e quello tra a e c
è b; si veda la cella elementare dell'unità triclinica in Figura.
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Una cella elementare primitiva (indicata con il simbolo P)
ha al suo interno un solo punto reticolare (cubica, Fig. 1
sotto) e la simmetria traslazionale presente è soltanto
quella che riguarda la ripetizione della cella stessa. Altre
più complesse sono la 2, a corpo centrato, e quella a facce
centrate (3). Gli atomi ai vertici di celle elementari sono
condivisi equamente da 8 celle e contribuiscono a ciascuna
per 1/8 (si conta 1/8 di atomo per cella unitaria). Gli atomi
sugli spigoli (o lati) sono condivisi da 4 celle e quindi
contribuiscono per ¼. Un atomo su una faccia è condiviso
da due celle e contribuisce per ½. Un atomo del reticolo
contenuto nel corpo di una cella (al suo interno) appartiene
interamente ad essa e contribuisce per 1. Quindi il numero
totale di punti è 1 (1/8 x 8) per 1, 2 [(1 x 1) + (8 x 1/8)] per
2, 4 [(8 x 1/8) + (6 x ½)] per 3.
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Coordinate atomiche frazionarie
Punto chiave: le strutture possono essere disegnate in proiezione, con posizioni atomiche indicate da
coordinate frazionarie
La posizione di un atomo in una cella unitaria è normalmente descritta tramite coordinate frazionarie, cioè
coordinate espresse come una frazione della lunghezza di un lato della cella elementare. Pertanto, la posizione di un
atomo situato a xa parallelo ad a, yb parallelo a b, e zc parallelo a c è indicata (x, y, z), con 1 x, y, z 0.
Un metodo più chiaro per rappresentare strutture tridimensionali su una superficie bidimensionale è disegnare la
struttura in proiezione osservando la cella unitaria lungo una direzione, tipicamente uno degli assi della cella unitaria.
Le posizioni degli atomi rispetto al piano di proiezione sono indicate dalle coordinate frazionarie sopra il piano di base
e scritte di fianco al simbolo che individua l'atomo nella proiezione. Se due atomi si trovano uno sopra l'altro,
entrambe le coordinate frazionarie sono indicate tra parentesi.
Rappresentazione in
proiezione di una cella
elementare cubica a
facce centrate (fcc) (a) La struttura del tungsteno
metallico e
(b) (b) la sua rappresentazione
in proiezione 12
Strutture impaccate
Punto chiave: L’impaccamento compatto di sfere identiche può generare numerosi politipi, i più comuni
dei quali sono le strutture esagonali e cubiche compatte.
Molti solidi metallici e ionici possono essere considerati costituiti da entità,
come atomi e ioni, rappresentati come sfere rigide. Se non vi è alcun legame
direzionale covalente, queste sfere sono libere di impaccarsi insieme il più
strettamente possibile, compatibilmente con considerazioni geometriche, e
quindi adottano una struttura compatta, cioè dove si presenta il minor spazio
vuoto possibile. Il numero di coordinazione (CN) di una sfera in un
arrangiamento compatto (il numero di «primi vicini") è 12, il numero
massimo consentito dalla geometria. Quando il legame direzionale assume
importanza, le strutture risultanti non presentano più un arrangiamento
compatto e CN < 12.
Singolo strato di sfere identiche: A (n° di primi vicini = 6); un secondo strato si
costruisce collocando le sfere negli incàvi fra le sfere del primo strato: AB
(soltanto la metà degli incàvi sono occupati, per motivi di spazio). Il terzo
strato si può disporre in due modi e quindi può originare due politipi, cioè
strutture uguali in due dimensioni ma diverse nella terza: ABC o ABA.
ABA = impaccamento compatto esagonale (hcp)
ABC = impaccamento cubico compatto (ccp) 13
Cella elementare esagonale
compatta (hcp) del politipo
ABA. I colori delle sfere
corrispondono agli strati
della figura in alto
In entrambi gli
Cella elementare cubica impaccamenti compatti
compatta (ccp) del politipo (a) ABA e (b) ABC, il
ABC. I colori delle sfere numero di coordinazione
corrispondono agli strati di ciascun atomo è 12.
della figura in alto 14
La struttura del C60 solido che mostra l’impaccamento (ccp) dei poliedri C60 in una cella elementare ffc.
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