Composti di Coordinazione II
Isomeria e chiralità
MOF
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Concetto chiave: Una formula molecolare potrebbe non essere sufficiente per identificare un
composto di coordinazione: isomeria di legame, di ionizzazione, di idratazione e di
coordinazione si possono tutte manifestare nei composti di coordinazione.
La varietà di numeri di coordinazione in questi complessi fornisce un gran numero di isomeri. All'aumentare
del numero di coordinazione aumenta anche il numero di possibili isomeri.
L'isomeria di ionizzazione si verifica quando un legante e un controione si scambiano di posto in un
composto. Un esempio è [PtCl2(NH3)4]Br2 e [PtBr2(NH3)4]Cl2. Se i composti sono solubili, i due isomeri
esistono in soluzione come specie ioniche diverse (in questo esempio, rispettivamente, con ioni Br- e Cl-
liberi).
Nell’isomeria di idratazione, che si presenta quando uno dei leganti è l’acqua, ad esempio ci sono tre
isomeri di idratazione di colore diverso di un composto con formula molecolare CrCl3.6H2O: il violetto
[Cr(OH2)6]Cl3, il verde pallido [CrCl(OH2)5]Cl2.H2O e il verde scuro [CrCl2(OH2)4]Cl.2H2O.
L'isomeria di coordinazione si verifica quando, con la stessa formula molecolare, si possono formare ioni
complessi diversi, come [Co(NH3)6][Cr(CN)6] e [Cr(NH3)6][Co(CN)6].
Una volta stabilito quali leganti sono legati a quali metalli e attraverso quali atomi donatori, possiamo
considerare il modo in cui questi leganti sono disposti nello spazio. Il carattere tridimensionale dei complessi
metallici può provocare una moltitudine di possibili arrangiamenti dei leganti. Esaminiamo ora questo tipo di
isomeria considerando le possibili permutazioni degli arrangiamenti dei leganti per ciascuna delle comuni
geometrie di coordinazione: questo tipo di isomeria è noto come isomeria geometrica.
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Complessi quadrato planari - Gli unici isomeri semplici dei complessi planari quadrati sono gli
isomeri cis e trans.
Werner studiò una serie di complessi tetracoordinati di Pt(II) ottenuti dalle
reazioni di PtCl2 con NH3 e HCl. Per un complesso di formula MX2L2, si prevede
un solo isomero se la specie è tetraedrica, mentre ci aspettiamo due isomeri
se la specie è quadrato planare, (37) e (38). Werner fu in grado di isolare due
non elettroliti di formula [PtCl2(NH3)2], per cui dedusse che non potevano
essere tetraedrici e infatti erano quadrato planari. Naturalmente uno è
l’isomero cis (C2v) e l’altro il trans (D2h). L'isomeria geometrica va ben oltre il
puro interesse accademico: i complessi del platino sono usati nella
chemioterapia del cancro e si è constatato che solo i complessi cis-Pt(II)
possono legarsi alle basi del DNA per un tempo sufficiente da risultare efficaci.
Anche con tre diversi ligandi, come in [MA2BC], le posizioni dei due leganti A ci
consentono ancora di distinguere gli isomeri geometrici come cis e trans, (41)
e (42). Quando ci sono quattro diversi leganti, come in [MABCD], ci sono tre
diversi isomeri e dobbiamo specificare la geometria in modo più esplicito (A in
trans a B o a C o a D). Anche i leganti bidentati con gruppi terminali diversi,
come in [M(AB)2], danno origine a isomeri geometrici che possono essere
classificati come cis (46) e trans (47).
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Complessi tetraedrici - Gli unici isomeri semplici dei complessi tetraedrici sono gli isomeri ottici.
Gli unici isomeri di complessi tetraedrici che normalmente si incontrano sono
quelli in cui tutti e quattro i leganti sono diversi oppure sono presenti due
leganti chelanti bidentati asimmetrici. In entrambi i casi, (48) e (49), le
molecole sono chirali, non sovrapponibili alla loro immagine speculare. Due
isomeri che sono immagini speculari costituiscono una coppia di
enantiomeri. Si ha isomeria ottica quando esiste una coppia di complessi
chirali che sono uno l’immagine speculare dell’altro (come la mano destra e la
mano sinistra) e che hanno tempi di vita sufficientemente lunghi da poter
essere separati.
Complessi bipiramidali trigonali e piramidali a base quadrata - I complessi
pentacoordinati non sono stereochimicamente rigidi; sia nei complessi trigonali-bipiramidali che in
quelli quadrati-piramidali esistono due siti di coordinazione chimicamente distinti.
Le energie delle diverse geometrie dei complessi pentacoordinati spesso differiscono poco l'una dall'altra.
La delicatezza di questa situazione è messa in evidenza dal fatto che il complesso [Ni(CN)5]3- può esistere
sia nella configurazione piramidale a base quadrata (50) che in quella bipiramidale trigonale (51). 4
Una pseudorotazione di
Berry in cui un complesso
Fe(CO)5 con geometria
trigonale-bipiramidale (a) si
distorce in un isomero
piramidale quadrato (b) e
poi diventa di nuovo
bipiramidale trigonale (c),
ma con i due ligandi
inizialmente assiali ora
equatoriali.
Spesso in soluzione i complessi bipiramidali trigonali con leganti monodentati sono altamente flussionali
(cioè in grado di distorcersi assumendo diverse geometrie), così un legante che ad un certo momento è
assiale, diventa equatoriale nel momento successivo: la conversione da uno stereochimica ad un’altra può
avvenire attraverso una pseudorotazione di Berry (in alto a destra). Pertanto, sebbene gli isomeri dei
complessi pentacoordinati esistano, essi non sono di solito separabili.
Complessi ottaedrici - Esistono un numero enorme di complessi con geometria nominalmente
ottaedrica, dove in questo contesto la struttura nominale "ML6" rappresenta un atomo metallico
centrale circondato da sei leganti, non necessariamente tutti uguali.
(a) Isomeria geometrica. Per i complessi ottaedrici di formula [MA4B2] esistono gli isomeri cis e trans, e per
i complessi di formula [MA3B3] esistono gli isomeri mer e fac. Insiemi di leganti più complicati portano a
ulteriori isomeri. 5
Mentre esiste un solo modo di disporre i leganti in complessi ottaedrici di
formula generale [MA6] o [MA5B], i due leganti B di un complesso [MA4B2]
possono trovarsi in posizioni adiacenti generando l’isomero cis (54), o in
posizioni diametralmente opposte per dare l’isomero trans (55).
Esistono due modi per disporre i leganti nei complessi [MA3B3]. In un
isomero, tre leganti A giacciono su un piano e tre leganti B giacciono su un
piano perpendicolare (56). Questo complesso è designato come isomero mer
(per meridionale) in quanto ogni gruppo di leganti può essere considerato
come posizionato sul meridiano di una sfera. Nel secondo isomero, tutti e tre
i leganti A (e quelli B) sono situati in posizioni adiacenti e occupano gli angoli
di una delle facce triangolare dell'ottaedro (57); questo complesso viene
indicato come fac (per facciale).
Per un complesso di composizione [MA2B2C2], ci sono cinque diversi isomeri geometrici: un isomero tutto-
trans (58); tre diversi isomeri nei quali una coppia di leganti sono in trans tra di loro mentre le altre due
coppie sono in cis tra di loro (59), (60) e (61); e una coppia di enantiomeri dell’isomero tutto-cis (62).
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(b) Chiralità e isomeria ottica. Oltre ai numerosi esempi di isomeria geometrica, i
complessi ottaedrici in molti casi sono anche chirali. Un esempio molto semplice è
[Mn(acac)3] (66), in cui i tre leganti bidentati acetilacetonato (acac) generano degli
enantiomeri. La chiralità si può manifestare anche in complessi di formula [MA2B2C2],
qualora per ciascuna coppia i leganti siano in cis tra di loro (62, pag. precedente). In
effetti, sono noti molti esempi di isomeria ottica per complessi ottaedrici con leganti sia
monodentati che polidentati, e dobbiamo sempre tenere in conto la possibilità di
un’isomeria di questo tipo.
Un ulteriore esempio di isomeria ottica è rappresentato dai prodotti di reazione tra
cobalto(III) ed etilendiammina in un rapporto molare 1:2. Il prodotto di reazione
comprende due dicloro-complessi, uno viola (67) e l'altro verde (68); sono,
rispettivamente, gli isomeri cis e trans del diclorobis(etilendiammina)cobalto(III),
[CoCl2(en)2]+. Come si può vedere dalla loro struttura, l'isomero cis non è sovrapponibile
alla sua immagine speculare.
È pertanto chirale e quindi (poiché i complessi possiedono
lunghi tempi di vita) è otticamente attivo. L'isomero trans
possiede un piano di riflessione e può essere sovrapposto alla
sua immagine speculare; quindi è achirale e non otticamente
attivo. Configurazioni assolute dei complessi [M(L-L) ]. D è utilizzato
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per indicare l’elica destrorsa (rotazione in senso orario) e L per
indicare l’elica sinistrorsa (rotazione in senso antiorario). 7
un diagramma di flusso che descrive
i modi fondamentale per distinguere
i vari isomeri l'uno dall'altro
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Strutture di coordinazione
Un fiorente area della chimica inorganica moderna è la sintesi e l'applicazione di sostanze in cui i leganti
fungono da ponti per creare strutture estese allo stato solido. Le zeoliti sono strutture tridimensionali
porose a base di alluminosilicati utili nello scambio ionico, nella catalisi ed in altre applicazioni. Uno sviluppo
più recente di materiali porosi inorganici riguarda la preparazione di polimeri di coordinazione, cristallini o
amorfi, in cui i complessi di coordinazione sono collegati attraverso i leganti in strutture pressoché infinite.
Questi polimeri possono essere catene “monodimensionali”, con legami lineari o a zigzag, oppure possono
essere bi- o tridimensionali; la gamma di possibilità è ampia e sta rapidamente crescendo.
Le strutture metallo-organiche (MOF) sono strutture estese
tridimensionali in cui ioni o cluster metallici sono legati
attraverso molecole organiche che hanno due o più siti in
grado di formare legami. A differenza dei polimeri di
coordinazione, i MOF sono esclusivamente cristallini; le
caratteristiche rilevanti dei MOF sono le loro superfici
estremamente elevate, le dimensioni dei pori controllabili e
le proprietà della superficie interna modificabili. Gruppi
funzionali comuni che agiscono in questo modo sono
molecole o ioni che hanno due o più siti basici di Lewis (ad
esempio carbossilati, triazolati, tetrazolati e pirazolati.
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La costruzione di strutture di questo tipo che esibiscano le
proprietà desiderate comporta un opportuno assemblaggio di
"elementi di base« (building blocks). La figura a destra fornisce
gli elementi base di un poliedro metallo-organico (MOP),
composto da 5-bromo-1,3-benzenedicarbossilato (a; m-BDC) e
Cu(II). Il prodotto contiene coppie di ioni Cu(II) legate a ponte da
unità m-BDC in una forma a "ruota a pale" (b).
La struttura cristallina di questo poliedro metallo-organico ha
dodici di tali unità e una struttura complessiva a cuboottaedro
troncato (Figura a, in basso) con uno spazio vuoto sferico (Figura
b) con un diametro medio di 1.38 nm.
Uno dei MOF più ampiamente esplorati è stato MOF-5. Questa
struttura metallo-organica presenta cluster tetraedrici [Zn4O]6+
collegati da gruppi BDC.
(a) Cluster di [Zn4O]6+ quale unità
di base per la costruzione del
MOF-5. (b) Struttura cristallina di
MOF-5 che mostra la struttura dei
pori. 10
Journal of the American Chemical Society, 2001, 123, 4369
MOF: Ibridi Inorganici-Organici, struttura ordinata
Le strutture metallo-organiche (MOF) sono una classe di materiali microporosi costituiti da centri
metallici che interagiscono con linker organici per formare strutture tridimensionali. Spesso
combinano aree ad alta superficie, dimensioni dei pori regolabili e flessibilità, fornendo proprietà
eccezionali che possono essere applicate in molti domini, tra cui stoccaggio e separazione di gas,
purificazione di liquidi, catalisi e produzione di energia come esempi.
– Materiali sintetici
– Chiamati anche polimeri di coordinazione
– Materiali simili senza metalli sono chiamati COF... polimeri di coordinazione
covalenti
– Rappresentano un'area di ricerca molto attiva
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Tipi di Pori (dimensioni)
Micropori (< 2 nm) Mesopori (2-50 nm) Macropori (> 50 nm)
Superficie di un guscio Membrana di carbone Colonna monolitica
d'uovo di gallina
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I ricercatori hanno sintetizzato MOF che presentano un’area superficiale di oltre 7800
metri quadrati per grammo. Per contestualizzare, se potessimo disporre la superficie
disponibile in un cucchiaino di questo materiale (circa un grammo di solido), essa
ricoprirebbe un intero campo da calcio.
I MOF offrono una diversità strutturale unica in contrasto con altri materiali porosi:
struttura uniforme dei pori; uniformità strutturale a livello atomico; porosità regolabile;
notevole varietà; flessibilità nella topologia del reticolo, nella geometria, nella
dimensione e nella funzionalità chimica. Ciò consente ai ricercatori di controllare con
successo la topologia, la porosità e la funzionalità della struttura.
Realizzando i MOF da atomi diversi di metallo e leganti organici, i ricercatori possono
creare materiali che assorbono selettivamente gas specifici in cavità di dimensioni volute
all'interno della struttura. I MOF offrono quindi un grande potenziale per la loro efficace
integrazione ed esplorazione in varie applicazioni di sensoristica. I MOF possono essere
assemblati arbitrariamente come i mattoncini Lego e superano in termini di flessibilità
ogni classe di materiale poroso precedentemente nota.
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Sensori per gas
Tipicamente, gli strumenti in grado di rilevare tracce di un gas specifico nell'aria sono macchine
grandi, costose e ad alto consumo energetico. Un modo promettente per realizzare sensori di gas
piccoli, economici ed efficienti dal punto di vista energetico coinvolge materiali porosi come le
strutture metallo-organiche (MOF).
L'elevata superficie dei MOF è un aspetto vantaggioso per i sensori di gas ad alte prestazioni. Un
esempio è un film sottile MOF progettato su misura, depositato su un elettrodo, che diventa un
sensore elettronico in grado di rilevare tracce di anidride solforosa.
Gli scienziati hanno anche scoperto che una struttura
metallo-organica, MFM-300(Al), non solo filtra
efficacemente il gas nocivo biossido di azoto, ma ha
anche eccezionali capacità di stoccaggio dell'ammoniaca.
Le molecole di anidride solforosa (rosse e
gialle) vengono assorbite selettivamente dai
pori nella struttura metallo-organica.
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Cattura di CO2
Un particolare materiale MOF mostra un meccanismo cooperativo senza precedenti per la cattura e il
rilascio di anidride carbonica con solo piccoli cambiamenti di temperatura. Questa struttura del MOF,
con CO2 adsorbita, assomiglia molto all'enzima «RuBisCO» presente nelle piante, che cattura la CO2
dall'atmosfera per la conversione in nutrienti. La scoperta apre la strada alla progettazione di materiali
più efficienti che riducono drasticamente il costo energetico complessivo della cattura del carbonio. Tali
materiali potrebbero essere utilizzati per la cattura del carbonio dalle centrali elettriche a combustibili
fossili così come dall'atmosfera, mitigando l'effetto serra.
In altre ricerche, Mg-MOF-74, un MOF di un
sito di metallo aperto, è emerso come una
delle strategie più promettenti per catturare
e immagazzinare gas serra.
Struttura atomica dell'anidride carbonica adsorbita (sfera grigia legata a
due sfere rosse) inserita tra i gruppi manganese (sfera verde) e ammina
(sfera blu) all'interno della nuova struttura metallo-organica, formando una
catena lineare di carbammato di ammonio (in alto). 17
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HO O
metallic nodes
Zr6O4(OH)4
O OH
multitopic linkers
Strutture che si auto assemblano per formare legami di coordinazione
tra cationi di metalli di transizione e anioni carbossilato
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Esempi di Strutture MOF
MOF-5
OH Zn(NO3)2 4H2O
HO
ditopic linker
MOF-177
O OH
Zn(NO3)2 4H2O
HO O
O OH
tritopic linker
Li, H.; Eddaoudi, M.; O’Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Nature 1999, 402, 276-279.
Chae, H. K.; Siberio-Perez, D. Y.; Kim, J.; Go, Y.; Eddaoudi, [Link], A. J.; O’Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Nature 2004, 427, 523-527.
Esempi di Strutture MOF con connettori misti
UMCM-1
OH
HO
O OH
O
+
Zn(NO3)2 4H2O
HO O
O OH
Due to the modularity of MOF design, a nearly infinite number of topographies can be imagined.
Koh, K.; Wong-Foy, A. G.; Matzger, A. J. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 677-680.
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Costruzione dei MOF
Mn2+
Connettori organici Nodi Metallici
120°
109.5° 90° 90°
Tetraedrico Ottaedrico Bipiramidale Trigonale
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