Teoria del Legame di Valenza

H. H. 𝜓−

H. 𝜓 .H H. .H
1 𝜓2
𝜓+

𝜓𝑐𝑜𝑣 = 𝜓+ = 𝑁(𝜓1 + 𝜓2 )
1
𝜓𝑐𝑜𝑣 = 𝑐1 𝜓1 + 𝑐2 𝜓2 + ⋯ 𝑁=
𝑐12 + 𝑐22 + ⋯
𝜓𝑐𝑜𝑣 = 𝜓− = 𝑁(𝜓1 − 𝜓2 )

La curva dell’energia per Ψ+ raggiunge un valore minimo quando la separazione internucleare, d, è 87 pm e

ciò corrisponde a un'energia di dissociazione del legame H-H, DE, di 303 kJ mol-1. Mentre questi sono
abbastanza vicini ai valori sperimentali di d = 74 pm e DE = 458 kJ mol-1 per suggerire che il modello ha una
certa validità, sono abbastanza lontani da essi per indicare che l'espressione per Ψ+ deve essere perfezionata.
1
Miglioramenti possono essere fatti tenendo conto della possibilità che entrambi gli
elettroni 1 e 2 possano essere associati a HA o HB, ovvero permettendo il trasferimento
di un elettrone da un centro nucleare all'altro per formare una coppia di ioni.

- +
. +. -
H. H H .H
𝜓𝑐𝑜𝑣 = 𝜓+ = 𝑁 𝜓1 + 𝜓2 + 𝑐(𝜓3 + 𝜓4 )

𝜓3 𝜓4 𝜓𝑚𝑜𝑙 = 𝑁 𝜓𝑐𝑜𝑣 + 𝑐(𝜓𝑖𝑜𝑛𝑖𝑐𝑜 )

Il legame in una molecola è descritto in termini di strutture di

risonanza contribuenti. La risonanza tra queste strutture che
contribuiscono provoca una stabilizzazione di risonanza
2
Legami s Legami p

3
N2 H2O

4
 Questo modello presenta alcune carenze – come l'incapacità di spiegare gli
angoli di legame e la valenza del carbonio – che vengono superate
introducendo nuovi concetti: la promozione, l’ipervalenza e l'ibridazione

(a) Promozione
la promozione degli elettroni può verificarsi se il risultato è quello di ottenere legami in
numero maggiore o di maggiore forza e un'energia complessiva più bassa.

(b) Ipervalenza
ipervalenza ed espansione dell'ottetto riguardano gli elementi successivi al Periodo 2.

La spiegazione tradizionale dell'ipervalenza

richiede la disponibilità di orbitali d vuoti e di
bassa energia, che possono essere utilizzate per
ospitare gli elettroni aggiuntivi.
 IBRIDAZIONE
La parola "ibridazione" significa "miscelazione" e, quando usata nel contesto degli
orbitali atomici, descrive un modo per derivare orbitali spazialmente diretti che possono
essere usati all'interno della teoria VB. Come tutte le teorie sul legame, l'ibridazione degli
orbitali è un modello e non dovrebbe essere considerato un fenomeno reale.
Gli orbitali ibridi possono essere formati mescolando i caratteri degli orbitali atomici che
sono vicini in energia. Il carattere di un orbitale ibrido dipende dagli orbitali atomici
coinvolti e dal loro contributo percentuale.

Un orbitale ibrido individuale punta lungo un determinato asse

internucleare all'interno della struttura della molecola in esame e
l'uso di un insieme di orbitali ibridi fornisce un quadro dei legami
in termini di legami s localizzati.
 IBRIDAZIONE

Gli orbitali atomici si addizionano in modo vettoriale

𝜙 ∝ 𝑐1 𝑝𝑥 + 𝑐2 𝑝𝑦

𝑐1 = 𝑐2 > 0
𝑐1
Il rapporto controlla l’orientazione di 𝜙
𝑐2
𝑐1 = −𝑐2 > 0
Ibridazione sp
1
𝜓𝑠𝑝 = 𝜓2𝑠 + 𝜓2𝑝𝑥
2

1
𝜓𝑠𝑝 = 𝜓2𝑠 − 𝜓2𝑝𝑥
2
 Ibridazione sp

𝑐2
= carattere p
1+𝑐 2

1
𝜓𝑠𝑝 = 𝜙2𝑠 + 𝑐𝜙2𝑝𝑥 𝐷 = (1 + 𝑐 2 ) Orbitale ibrido sp
𝐷
1
= carattere s
1 2 1+𝑐 2
2 2
Densità elettronica 𝜓𝑠𝑝 = 𝜙2𝑠 + 2𝑐𝜙2𝑠 𝜙2𝑝𝑥 + 𝑐 2 𝜙2𝑝𝑥 𝜆 = 𝑐 2 rapporto di ibridazione p-s
𝐷
𝑐2
= carattere p
1+𝑐 2
Ibridazione sp2

1 2
𝜓𝑠𝑝2 = 𝜓2𝑠 + 𝜓2𝑝𝑥
3 3

1 1 1
𝜓𝑠𝑝2 = 𝜓2𝑠 − 𝜓2𝑝𝑥 + 𝜓2𝑝𝑦
3 6 2

1 1 1
𝜓𝑠𝑝2 = 𝜓2𝑠 − 𝜓2𝑝𝑥 − 𝜓2𝑝𝑦
3 6 2
 Ibridazione sp3

1
𝜓𝑠𝑝3 = (𝜓2𝑠 +𝜓2𝑝𝑥 + 𝜓2𝑝𝑦 + 𝜓2𝑝𝑧 )
2
1
𝜓𝑠𝑝3 = (𝜓2𝑠 +𝜓2𝑝𝑥 − 𝜓2𝑝𝑦 − 𝜓2𝑝𝑧 )
2
1
𝜓𝑠𝑝3 = (𝜓2𝑠 −𝜓2𝑝𝑥 + 𝜓2𝑝𝑦 − 𝜓2𝑝𝑧 )
2
1
𝜓𝑠𝑝3 = (𝜓2𝑠 −𝜓2𝑝𝑥 − 𝜓2𝑝𝑦 + 𝜓2𝑝𝑧 )
2
 Più rilevanti forme di risonanza

+ un elettrone addizionale dovuto alla carica:

totale 24 elettroni di valenza

Dei 24 elettroni di valenza 18 sono Gli altri 6 elettroni corrispondono a

occupati in legami s o nelle coppie due coppie solitarie e al legame p
solitarie
 (b)

Una rappresentazione schematica dell'ibridazione sp3d.

(a) Una combinazione di orbitali atomici s, px, py, pz e dz2
fornisce un insieme di cinque orbitali ibridi sp3d corrispondenti
ad una disposizione bipiramidale trigonale; gli orbitali ibridi
sp3d assiali sono diretti lungo l'asse z.
(b) Una combinazione di orbitali atomici s, px, py, pz e dx2-y2
fornisce un insieme di cinque orbitali ibridi sp3d corrispondenti
a una disposizione piramidale quadrata; l'orbitale ibrido sp3d
assiale è diretto lungo l'asse z.
Lezione 6: Orbitali Molecolari
 Orbitali Molecolari
Nella teoria dell'orbitale molecolare (MO), iniziamo posizionando i nuclei di una
determinata molecola nelle loro posizioni di equilibrio e quindi calcoliamo gli orbitali
molecolari (cioè le regioni di spazio sparse sull'intera molecola) che un singolo elettrone
potrebbe occupare. Ogni MO deriva da interazioni tra orbitali di centri atomici nella
molecola e tali interazioni sono:
o consentite se le simmetrie degli orbitali atomici sono compatibile tra loro;
o efficienti se la regione di sovrapposizione tra i due orbitali atomici è significativa;
o efficienti se gli orbitali atomici sono relativamente vicini in energia.

Un'importante regola di base della teoria MO è che il

numero di MO che possono essere formati deve essere
uguale al numero di orbitali atomici degli atomi costituenti.
 Orbitali Molecolari
Gli orbitali molecolari di una molecola sono in genere espressi come una combinazione lineare degli
orbitali atomici (LCAO) centrati sugli atomi costituenti.
Per una molecola caratterizzata da m funzioni atomiche di base {cl, c2, . . . , cm}, ci saranno m orbitali
molecolari costruiti a partire dalle funzioni atomiche. Gli orbitali atomici possono essere assunti essere
funzioni reali e normalizzati in modo che la probabilità totale di trovare l’elettrone su tutto lo spazio sia
unitaria.
𝜒𝜇∗ 𝜒𝜇 𝑑𝜏 = 𝜒𝜇2 𝑑𝜏 = 𝜒𝜇2 𝑑𝑥𝑑𝑦𝑑𝑧 = 1

𝜒𝜇∗ 𝜒𝜇 𝑑𝜏 = 𝜒𝜇 𝜒𝜇 = 1

Orbitali molecolari come combinazione lineare di orbitali atomici

𝜓𝑖 = 𝑐1𝑖 𝜒1 + 𝑐2𝑖 𝜒2 +…+𝑐𝑚𝑖 𝜒𝑚 = 𝜇 𝑐𝜇𝑖 𝜒𝜇

Gli orbitali molecolari sono normalizzati

𝜓𝑖 𝜓𝑖 =1 Coefficienti che determinano la
natura e l’energia di un dato MO
 E’ possibile generare un MO che ha la
stessa energia degli orbitali atomici iniziali.
In questo caso, l'occupazione di questo
Incremento di densità elettronica L'interferenza distruttiva che si origina
orbitale non stabilizza né destabilizza la
nella regione internucleare derivante quando gli orbitali che si
molecola e quindi viene descritta come un
dall'interferenza costruttiva tra sovrappongono hanno segni opposti.
orbitale di non-legame. Tipicamente, un
orbitali atomici su atomi adiacenti. Questa interferenza porta a una
orbitale di non-legame è un MO formato
superficie nodale in un orbitale
da un singolo orbitale di un atomo, forse
molecolare antilegante.
perché non esiste un orbitale atomico della
simmetria corretta su un atomo vicino che
possa interagire con lui
Molecola H2

Rappresentazioni schematiche degli orbitali molecolari di:

(a) legame (sg) e
(b) antilegame (su*) nella molecola H2. I nuclei di H sono
rappresentati da punti neri. I lobi orbitalici rossi potrebbero
anche essere contrassegnati con un segno + e i lobi blu con
un segno - (o viceversa) per indicare il segno della funzione
d'onda.
(c) Rappresentazioni più realistiche degli orbitali molecolari di
H2, generati computazionalmente usando Spartan '04.
Orbitali Molecolari da orbitali p
Orbitali Molecolari da orbitali d
Pedici aggiuntivi descrivono la simmetria dell’orbitale rispetto all'inversione
Pedici aggiuntivi descrivono la simmetria dell’orbitale rispetto all'inversione
 L’entità della stabilizzazione e destabilizzazione che risulta dalla
sovrapposizione degli orbitali dipende dal tipo di orbitale coinvolto
 L’entità della stabilizzazione e destabilizzazione che risulta dalla
sovrapposizione degli orbitali dipende dal tipo di orbitale coinvolto
Con gli orbitali p è necessario considerare due tipi di sovrapposizione, σ e π
Bisogna anche considerare la compatibilità tra livelli energetici