Complessi dei metalli del blocco d :

struttura elettronica e proprietà (I)

Struttura elettronica
• Teoria del legame di valenza
• Teoria del campo cristallino
• Effetto Jahn-Teller
• Serie di Irving-Williams 1
In questa lezione prenderemo in considerazione le teorie del legame che permettono di spiegare i dati
sperimentali come gli spettri elettronici e le proprietà magnetiche dei complessi del blocco d. La maggior
parte delle discussioni si concentra sui metalli della prima serie del blocco d, per i quali le teorie del
legame riscontrano un maggior successo. Il legame nei complessi metallici del blocco d non è
sostanzialmente diverso da quello di altri composti e mostreremo applicazioni della teoria del legame di
valenza, del modello elettrostatico e della teoria dell'orbitale molecolare.

Orbitali d - Fondamentali per le discussioni sulla chimica degli elementi di transizione sono gli orbitali 3d,
4d o 5d per la prima, seconda o terza serie dei metalli del blocco d, rispettivamente. I lobi degli orbitali dyz,
dxy e dxz puntano tra gli assi cartesiani e ciascun orbitale si trova in uno dei tre piani definiti dagli assi.
L'orbitale dx2-y2 è correlato a dxy, ma i lobi dell'orbitale dx2-y2 puntano verso (anziché tra) gli assi x e y.
Potremmo immaginare di essere in grado di disegnare altri due orbitali atomici che sono correlati
all'orbitale dx2-y2, cioè gli orbitali dz2-y2 e dz2-x2 (Fig. c). Tuttavia, ciò darebbe un totale di sei orbitali d. Per
l=2, ci sono solo cinque soluzioni reali all'equazione di Schrödinger (ml = +2, +1, 0, –1, –2). Il problema
viene risolto prendendo una combinazione lineare degli orbitali dz2-x2 e dz2-y2. Ciò significa che i due orbitali
sono combinati tra loro (Fig. c), con il risultato che la quinta soluzione reale dell'equazione di Schrödinger
corrisponde a ciò che è tradizionalmente etichettato con l'orbitale dz2.
Il fatto che tre dei cinque orbitali d abbiano i loro lobi diretti tra gli assi cartesiani, mentre gli altri due sono
diretti lungo questi assi (Fig. b), è un punto chiave nella comprensione dei modelli di legame e delle
proprietà fisiche dei complessi metallici del blocco d.
2
 Come conseguenza della distinzione nelle
loro direzionalità, gli orbitali in presenza di
leganti sono suddivisi in gruppi di diverse
energie, con il tipo di scissione e l'entità
delle differenze in energia che dipendono
dalla disposizione e dalla natura dei
leganti. Le proprietà magnetiche e gli
spettri di assorbimento elettronico,
entrambe proprietà misurabili, riflettono la
scissione degli orbitali.

Stati ad alto e basso spin - In uno ione

metallico isolato della prima serie del
blocco d, gli orbitali 3d sono degeneri e gli
elettroni li occupano in accordo con la
regole di Hund: ad es. lo schema seguente
(a) I sei vettori M-L di un complesso ottaedrico [ML6]n+ possono mostra la disposizione di sei elettroni:
essere allineati lungo gli assi x, y e z. (b) I cinque orbitali; gli orbitali
atomici dz2 e dx2-y2 puntano direttamente lungo gli assi, ma gli
orbitali atomici dxy, dyz e dxz puntano tra di loro. (c) La formazione di
un orbitale dz2 da una combinazione lineare di orbitali dz2-y2 e dz2-x2.
3
Tuttavia, i dati magnetici per una serie di complessi d6 ottaedrici mostrano che essi rientrano in due categorie:
paramagnetici o diamagnetici. I primi sono chiamati complessi ad alto spin e corrispondono a quelli in cui,
nonostante gli orbitali non siano più degeneri, ci sono ancora quattro elettroni spaiati. I complessi diamagnetici
d6 sono chiamati complessi a basso spin e corrispondono a quelli in cui gli elettroni occupano a coppie tre
orbitali, lasciandone due non occupati. Esistono sistemi ad alto e basso spin per complessi metallici ottaedrici
d4, d5, d6 e d7. Ritorneremo presto su questo argomento.

Teoria del legame di valenza – Sebbene non sia più molto usata per discutere i complessi metallici del
blocco d, la terminologia e molte delle idee sono state mantenute e alcune conoscenze della teoria VB
rimangono utili. Le applicazioni degli schemi di ibridazione per descrivere il legame nei complessi
metallici del blocco d sono riportate nella Tabella seguente. Un orbitale ibrido vuoto sul centro
metallico può accettare una coppia di elettroni da un legante per formare un legame s. La scelta di
particolari orbitali atomici p o d può dipendere dalla definizione degli assi rispetto alla struttura
molecolare, ad es. nella molecola lineare ML2, i vettori M–L sono generalmente considerati giacere
lungo l'asse z. Questa breve sezione della teoria VB è inclusa per ragioni storiche e andiamo ora a
discutere i limiti del modello VB considerando i complessi ottaedrici di Cr(III) (d3) e Fe(III) (d5) e i
complessi ottaedrici, tetraedrici e quadrato planari di Ni(II) (d8).
Gli orbitali atomici richiesti per l'ibridazione in un complesso ottaedrico di un metallo della prima serie
del blocco d sono 3dz2, 3dx2-y2, 4s, 4px, 4py e 4pz (Tabella). Questi orbitali non devono essere occupati in
modo da essere disponibili per accettare sei coppie di elettroni dai leganti.
4
Schemi di ibridazione per la struttura di legami s di diverse
configurazioni geometriche degli atomi donatori dei leganti

5
Lo ione Cr3+ (d3) ha tre elettroni spaiati e questi sono (a)
posizionati negli orbitali 3dxy, 3dxz e 3dyz (a):

Aggiungendo gli elettroni dei sei leganti e applicando uno

schema di ibridazione per un complesso ottaedrico (sp3d2) , il
diagramma diventa come in (b). Questo diagramma è
appropriato per tutti i complessi di Cr(III) ottaedrici perché i (b)
tre elettroni 3d occupano sempre singolarmente orbitali
diversi.

Per i complessi ottaedrici di Fe(III) (d5) , dobbiamo tenere

conto dell'esistenza di entrambi i complessi ad alto spin e a (c)
basso spin. La configurazione elettronica dello ione libero
Fe3+ è (c):

Per un complesso ottaedrico a basso spin come [Fe(CN)6]3-, (d)

possiamo rappresentare la configurazione elettronica
mediante il seguente diagramma in cui gli elettroni mostrati
in rosso sono donati dai leganti (d):
6
Per un complesso ottaedrico ad alto spin come [FeF6]3-, i cinque
elettroni 3d occupano i cinque orbitali atomici 3d (come nello ione
libero mostrato prima) e i due orbitali d richiesti per lo schema di
ibridazione sp3d2 devono provenire dai 4d. Con gli elettroni del
legante inclusi, la teoria del legame di valenza descrive il legame
come segue, lasciando tre orbitali atomici 4d vuoti (non mostrati).
Tuttavia, questo schema non è realistico perché gli orbitali 4d hanno un'energia significativamente più elevata
rispetto agli orbitali atomici 3d.
Problemi - La teoria del legame di valenza può razionalizzare le proprietà stereochimiche e magnetiche,
ma solo a un livello semplicistico. Non può dire nulla sulle proprietà spettroscopiche elettroniche o
sull'inerzia cinetica che è una caratteristica della configurazione d6 a basso spin. Infine, non è in grado di
dirci perché determinati leganti sono associati alla formazione di complessi ad alto (o basso) spin. Queste
limitazioni della teoria VB richiedono di trattare il legame nei complessi metallici del blocco d in altri modi.

Teoria del campo cristallino (Crystal field theory) – Nella teoria del campo cristallino, una coppia
solitaria di un legante viene rappresentata come una carica negativa puntiforme (o come la carica parziale
negativa di un dipolo elettrico) che respinge gli elettroni degli orbitali d dell’atomo metallico centrale. La
teoria si focalizza sulla risultante separazione degli orbitali d in gruppi di diversa energia e utilizza questa
separazione per razionalizzare e correlare gli spettri visibili, la stabilità termodinamica e le proprietà
magnetiche dei complessi.
7
(1) Complessi ottaedrici - Nel modello di complesso ottaedrico utilizzato nella teoria del campo cristallino, sei
cariche negative puntiformi, che rappresentano i leganti, sono collocate in una disposizione ottaedrica attorno
all’atomo metallico centrale. Queste cariche (che chiameremo "leganti") interagiscono fortemente con lo ione
metallico centrale e la stabilità del complesso deriva in gran parte da questa interazione attrattiva tra cariche
opposte. Tuttavia, c’è un effetto secondario molto più piccolo ma molto importante, derivante dal fatto che gli
elettroni in orbitali d diversi interagiscono con i leganti in misura diversa. Gli elettroni negli orbitali dz2 e dx2-y2 (che
possiedono simmetria di tipo eg in Oh) sono addensati vicino ai leganti, lungo gli assi, mentre gli elettroni negli
orbitali dxy, dyz e dzx (che possiedono simmetria di tipo t2g) sono addensati nelle regioni che si trovano tra i
leganti (Fig. a destra). Di conseguenza, i primi sono respinti più fortemente dalle cariche negative sui leganti
rispetto ai secondi e giacciono quindi a energia più alta.
La teoria dei gruppi mostra che i due eg hanno
la stessa energia e che pure i tre orbitali t2g
possiedono la stessa energia. Questo semplice
modello produce un diagramma di energia in
cui i tre orbitali degeneri t2g si trovano ad un
livello energetico inferiore rispetto ai due
orbitali degeneri eg. La separazione tra i due
gruppi di orbitali è detta parametro di
separazione del campo dei leganti, DO (dove il
pedice O identifica un campo cristallino
ottaedrico). 8
Il livello energetico corrispondente all'ipotetica situazione di intorno sferico simmetrico (in cui le cariche
negative corrispondenti ai leganti sono equamente distribuite su una sfera anziché essere localizzate in sei
posizioni) definisce il baricentro della distribuzione di livelli, con i due orbitali eg posizionati a 3/5 ΔO sopra al
baricentro e i tre orbitali t2g posizionati a 2/5 ΔO sotto di esso. La più semplice proprietà che può essere
interpretata dalla teoria del campo cristallino è lo spettro di assorbimento di un complesso che possiede un
solo elettrone. La Figura mostra lo spettro di assorbimento nella regione del visibile dello ione d1 [Ti(OH2)6]3+.
La teoria del campo cristallino assegna il primo massimo dell’assorbimento a 493 nm (20300 cm-1) alla
transizione, eg ← t2g, e identifica il valore di 20300 cm-1 con ΔO per il complesso.

Il parametro di separazione del campo dei

leganti, ΔO, varia sistematicamente con la
natura dei leganti. Ad es., nella serie di
complessi [CoX(NH3)5]n+ con X = I-, Br-, Cl-,
H2O e NH3, i colori vanno da porpora (per X =
I-) a giallo (con NH3). Questa sequenza indica
che l’energia della transizione elettronica di
più bassa energia (e quindi ΔO) aumenta al
variare dei leganti lungo la serie. Lo stesso
ordine viene mantenuto indipendentemente
dalla natura dello ione metallico. Spettro di assorbimento
visibile di [Ti(OH29)6]3+.
Pertanto i leganti possono venire organizzati in una serie spettrochimica, nella quale sono disposti in ordine di
energia crescente, considerando le transizioni che si verificano quando essi sono presenti in un complesso (in
cui l’atomo sottolineato è quello donatore):

Un legante che produce transizioni di alta energia (come CO) viene definito legante a campo forte (strong-
field ligand), mentre un legante che produce una transizione di bassa energia (come Br-) viene definito legante
a campo debole (weak-field ligand). La teoria del campo cristallino da sola non può spiegare queste forze, al
contrario della teoria del campo dei leganti.
La forza del campo dei leganti dipende anche dalla natura dello ione metallico centrale, approssimativamente
secondo questo ordine:

Il valore di ΔO aumenta all'aumentare dello stato di ossidazione dello ione metallico centrale (confronta
Fe e Co) e aumenta anche scendendo lungo un gruppo (confronta, ad esempio, le posizioni di Co, Rh e Ir). La
variazione con lo stato di ossidazione riflette le minori dimensioni degli ioni più carichi e quindi le minori
distanze metallo-legante e le maggiori energie di interazione. L'aumento scendendo lungo un gruppo riflette
le maggiori dimensioni degli orbitali 4d e 5d rispetto a quelli 3d più compatti e le risultanti interazioni più forti
con i leganti. 10
(2) Energie di stabilizzazione del campo dei leganti - Poiché gli orbitali d in un complesso non
hanno tutti la stessa energia, la configurazione elettronica dello stato fondamentale di un
complesso non è immediatamente ovvia. Per poterla prevedere si utilizza il diagramma
energetico degli orbitali d mostrato nella Fig. della diapositiva a pag. 8 come punto di partenza
per applicare il principio del riempimento progressivo. Cioè, si identifica la configurazione
elettronica a più bassa energia che soddisfa il principio di esclusione di Pauli (un massimo di due
elettroni per orbitale) e che (se è disponibile più di un orbitale degenere) soddisfa anche il criterio
secondo cui gli elettroni occupano prima orbitali diversi e si dispongono con spin paralleli.
In una geometria ottaedrica, i primi tre elettroni d di un complesso 3dn occupano separatamente i
tre orbitali di non legame t2g, disponendosi con spin paralleli. Ad es., gli ioni Ti2+ e V2+ hanno
configurazioni di elettroni 3d2 e 3d3, rispettivamente. Gli elettroni d occupano gli orbitali t2g più
bassi come mostrato in (1) e (2), rispettivamente. L'energia di un orbitale t2g relativamente al
baricentro è -0.4ΔO e i complessi vengono stabilizzati da un contributo 2×(0.4ΔO) = 0.8ΔO (per
Ti2+) e 3×(0.4ΔO) = 1.2ΔO (per V2+). Questa stabilizzazione aggiuntiva, rispetto al baricentro, è
chiamata energia di stabilizzazione del campo dei leganti (LFSE; ligand field stabilization
energy). L'elettrone successivo necessario per lo ione 3d4 Cr2+ potrà occupare uno degli orbitali t2g
e accoppiarsi con l'elettrone già presente (3). Tuttavia in questo caso esso sarà soggetto a una
forte repulsione coulombiana, che viene chiamata energia di accoppiamento (pairing energy), P.
In alternativa, l'elettrone potrà occupare uno degli orbitali eg (4). Anche se in questo modo si
evita la penalità energetica dovuto all’accoppiamento, l’orbitale è più alto in energia per un valore
pari a ΔO. 11
 4
Nel primo caso (t2g ), c'è una stabilizzazione di 1.6 ΔO, controbilanciata dall'energia di accoppiamento P, per cui
3 1
la LFSE netto di (1.6ΔO – P). Nel secondo caso (t2g eg ), la LFSE è 3x(0.4 ΔO) - 0.6ΔO = 0.6ΔO, poiché non è
necessario considerare l'energia di accoppiamento. La configurazione adottata dipende da quale di (1.60ΔO – P)
e 0.60ΔO è il più grande. Se ΔO < P, che è il caso detto di campo debole, si ottiene un'energia minore quando
3 1
viene occupato l'orbitale più alto per dare la configurazione t2g eg . Se ΔO > P, cioè nel caso detto di campo forte,
si ottiene un'energia minore occupando solo gli orbitali più bassi, nonostante il costo dell'energia di
4
accoppiamento. La configurazione risultante è ora t2g . Ad esempio, la configurazione dello stato fondamentale
2+ 3 1 4-
di [Cr(OH2)6] è t2g eg mentre la configurazione di [Cr(CN)6] , che possiede leganti a campo relativamente forte
4
(in base alla serie spettrochimica), è t2g . Nel caso di campo debole tutti gli elettroni occupano orbitali diversi
con spin paralleli.
1 2 3
Le configurazioni elettroniche dello stato fondamentale dei complessi 3d , 3d e 3d non possono essere
ambigue perché non c'è competizione tra la stabilizzazione aggiuntiva ottenuta occupando gli orbitali t2g e
1 2 3
l'energia di accoppiamento: le configurazioni sono dunque t2g , t2g e t2g , rispettivamente, e ciascun elettrone
4
occupa un orbitale distinto. Come già sottolineato, ci sono due possibili configurazioni per i complessi 3d ; lo
n
stesso vale per i complessi 3d in cui n = 5, 6 o 7. Nel caso del campo forte vengono occupati preferibilmente gli
orbitali a bassa energia, mentre nel caso del campo debole gli elettroni evitano l'energia di accoppiamento
occupando gli orbitali a più alta energia. Quando sono possibili configurazioni alternative, la specie con il minor
numero di elettroni a spin paralleli viene chiamata a basso spin e la specie con il maggior numero di elettroni
4
con spin paralleli viene chiamata ad alto spin. Come si è già discusso, un complesso ottaedrico 3d sarà più
probabilmente a basso spin se il campo dei leganti è forte, ma ad alto spin se il campo è debole (Fig. seguente);
5 6 7
lo stesso vale per i complessi 3d , 3d e 3d : 12
 (o LFSE) (o LFSE)

L'effetto del campo dei leganti

debole e forte sull'occupazione
degli orbitali per un complesso
d4. Il primo genera una
configurazione ad alto spin e il
In generale, l'energia netta rispetto al baricentro per una configurazione t2gx egy, secondo una a basso spin.
senza tenere conto dell'energia di accoppiamento, è (0.4x – 0.6y)ΔO. Le energie di
accoppiamento devono essere prese in considerazione solo quando si verificano accoppiamenti aggiuntivi
rispetto a quelli relativi alla situazione di campo sferico. La Figura nella pagina seguente mostra il caso di uno
ione d6. Sia per lo ione libero che per il complesso ad alto spin due elettroni risultano accoppiati, mentre nel caso
basso spin tutti e sei gli elettroni sono appaiati, formando tre coppie. Quindi, nel caso ad alto spin non è
necessario prendere in considerazione l'energia di accoppiamento, poiché non c’è alcun accoppiamento
aggiuntivo. 13
Invece nel caso a basso spin ci sono due accoppiamenti aggiuntivi e perciò è
necessario considerare nel calcolo due contributi di energia di accoppiamento. In
generale, i complessi ad alto spin hanno sempre lo stesso numero di elettroni
spaiati come nella situazione di campo sferico (ione libero) e quindi non è
necessario considerare le energie di accoppiamento per i complessi ad alto spin.
La forza del campo cristallino (misurata in termini di ΔO) e l'energia di
accoppiamento di spin (misurata da P) dipendono dalla natura sia del metallo che
del legante, quindi non si può identificare un punto universalmente valido nella
serie spettrochimica in corrispondenza del quale un complesso passa da alto spin a
basso spin. Per gli ioni metallici 3d, complessi a basso spin s’incontrano
comunemente con leganti che si trovano nella parte alta della serie spettrochimica L'effetto del campo dei leganti
(tipo CN-) e complessi ad alto spin sono comuni per leganti che si trovano nella debole e forte sull'occupazione
degli orbitali per un complesso
parte bassa della serie (tipo F-). d6. Il primo genera una
Come si è visto, i valori di ΔO per complessi di metalli delle serie 4d e 5d sono configurazione ad alto spin e il
generalmente più alti rispetto a quelli dei metalli della serie 3d. Le energie di secondo una a basso spin.
accoppiamento tendono ad essere minori per i metalli delle serie 4d e 5d rispetto a
quelli della serie 3d, perché gli orbitali sono meno compatti e di conseguenza le repulsioni elettrone-elettrone
sono più deboli. Perciò, i complessi di questi metalli possiedono generalmente configurazioni elettroniche che
sono caratteristici di campi cristallini forti e sono tipicamente a basso spin. Un esempio è il complesso 4d4
[RuCl6]2-, che ha configurazione t2g4, tipica di un campo cristallino forte nonostante Cl- sia posizionato in basso
nella serie spettrochimica. 14
(3) Correlazioni termochimiche - Il concetto di energia di stabilizzazione del
campo dei leganti aiuta a spiegare l’andamento a «doppia gobba» delle entalpie di
idratazione degli ioni ottaedrici M2+ ad alto spin dei metalli 3d. L'aumento quasi
lineare lungo il periodo, indicato dai cerchi pieni, rappresenta l’aumento della
forza di legame tra i leganti H2O e lo ione metallico centrale al diminuire del
raggio ionico andando da sinistra a destra lungo il periodo. La deviazione delle
entalpie di idratazione da un andamento lineare riflette la variazione delle energie
di stabilizzazione del campo dei leganti. Come mostra la tabella a pag. 13, la LFSE
aumenta da d1 a d3, diminuisce poi fino a d5, per aumentare ancora fino a d8. I
cerchi riempiti nella Figura a fianco sono stati calcolati sottraendo la LFSE di alto
spin da ΔhydH (entalpie di idratazione) usando i valori spettroscopici di ΔO nella
Tabella di pag. 8. Vediamo che la LFSE calcolata dai dati spettroscopici renda
conto dell'energia di legame aggiuntiva per i complessi mostrati in figura.
Entalpie di idratazione degli ioni
(4) Complessi tetraedrici - I complessi tetraedrici tetracoordinati sono secondi in M2+ della prima riga del blocco d.
La linea retta indica l’andamento
abbondanza solo ai complessi ottaedrici per i metalli 3d. Un campo cristallino dopo che ai valori sperimentali
tetraedrico separa gli orbitali d in due gruppi, ma con i due orbitali di tipo e (dx2-y2 e sono state sottratte le energie di
dz2) più bassi in energia rispetto ai tre orbitali t2 (dxy, dyz e dzx). Il motivo per cui gli stabilizzazione del campo dei
leganti. Si noti l’andamento
orbitali di tipo e si trovano ad energia inferiore a quelli t2 può essere compreso crescente dell’entalpia di
considerando la disposizione spaziale degli orbitali: gli orbitali e puntano in mezzo idratazione (più esotermica)
alle posizioni occupate dai leganti e dalle loro cariche negative parziali, mentre gli muovendosi da sinistra a destra
15
lungo il periodo.
orbitali t2 puntano più direttamente verso i leganti. Inoltre il parametro di
separazione del campo dei leganti, DT, è minore di DO, come ci può aspettare per
un complesso con un numero minore di leganti, nessuno dei quali è orientato
direttamente verso gli orbitali d (DT ≈ 4/9 DO). L’energia di accoppiamento è
invariabilmente più sfavorevole rispetto a DT e normalmente si incontrano solo
complessi tetraedrici ad alto spin. Le energie di stabilizzazione del campo dei
leganti possono essere calcolate esattamente come per i complessi ottaedrici.
La tabella grande elenca le configurazioni dei complessi tetraedrici dn
insieme ai corrispondenti valori calcolati di LFSE e la tabella piccola
riporta i valori sperimentali di DT per alcuni complessi.

L’effetto di un campo cristallino tetraedrico su di

un gruppo di orbitali d è quello di separarli in due
gruppi; la coppia e che punta meno direttamente
16
verso i leganti possiede energia inferiore.
(5) Complessi quadrato planari- Sebbene una disposizione tetraedrica di quattro
leganti sia quella meno impegnativa dal punto di vista sterico, esistono alcuni
complessi con quattro leganti in una disposizione quadrato planare, apparentemente di
maggiore energia. Una geometria quadrato planare genera la separazione degli orbitali
d mostrata nella Fig. a destra, con dx2-y2 più in alto di tutti gli altri. Questa geometria
può diventare energeticamente favorita quando ci sono otto elettroni d e il campo
cristallino è abbastanza forte da favorire la configurazione a basso spin dyz2 dzx2 dz22 dxy2.
In questa configurazione l'energia di stabilizzazione elettronica è più che sufficiente per
compensare qualsiasi interazione sterica sfavorevole. Pertanto, si trovano molti
complessi planari quadrati per i grandi ioni 4d8 e 5d8 Rh(I), Ir(I), Pt(II), Pd(II) e Au(III), in
cui le interazioni steriche sfavorevoli hanno un effetto minore e c’è una grande
separazione del campo dei leganti associata alle serie dei metalli 4d e 5d. Al contrario, i Parametri di separazione
piccoli complessi dei metallici della serie 3d, come [NiX4]2-, dove X è un alogenuro, sono degli orbitali per un
generalmente tetraedrici perché il parametro di separazione del campo dei leganti è complesso quadrato planare.
generalmente piccolo e non è in grado di compensare a sufficienza le interazioni
steriche sfavorevoli.
Solo quando il legante è posizionato in alto nella serie spettrochimica, la LFSE sarà grande a sufficienza da
favorire la formazione di un complesso planare quadrato come, ad esempio, per [Ni(CN)4]2-.
La somma delle tre distinte separazioni orbitaliche in Figura è indicata con ΔSP (SP = square planar) La teoria
prevede che ΔSP = 1.3ΔO per complessi con lo stesso metallo e leganti con le stesse lunghezze di legame M-L.
17
(6) Distorsione tetragonale: effetto Jahn-Teller - I complessi ottaedrici di ioni d9 e d4 ad alto spin sono spesso
distorti, ad es. [CuF6]4- e [Cr(H2O)6]2+, in modo che due legami metallo-legante (assiali) abbiano lunghezze
diverse dai restanti quattro (equatoriali). Per uno ione d4 ad alto spin,
uno degli orbitali eg contiene un elettrone mentre
l'altro è vuoto. Se l'orbitale occupato singolarmente è
il dz2, la maggior parte della densità elettronica in
questo orbitale sarà concentrata tra il catione e i due
leganti sull'asse z. Pertanto, vi sarà una maggiore
repulsione elettrostatica associata a questi leganti
rispetto agli altri quattro, e quindi il complesso (a) (b)
subisce un allungamento (a). Al contrario, (a) Un complesso ottaedrico distorto tetragonalmente in cui due leganti
l'occupazione dell'orbitale dx2-y2 porta ad un in trans si sono allontanati dallo ione centrale. (b) Un complesso dove i
allungamento lungo gli assi x e y come nella struttura leganti in trans si sono avvicinati

(b). Una spiegazione del tutto analoga vale per la configurazione d9 in cui i due orbitali eg sono occupati da uno e
due elettroni, rispettivamente. Queste distorsioni sono manifestazioni dell’effetto Jahn-Teller: se la
configurazione elettronica dello stato fondamentale di un complesso non lineare è degenere dal punto di vista
orbitalico ed è occupata asimmetricamente, allora il complesso si distorce per rimuovere la degenerazione e
ottenere un'energia inferiore. L'origine fisica dell'effetto è abbastanza semplice da identificare. Una distorsione
tetragonale di un ottaedro regolare, abbassa l'energia dell'orbitale eg (dz2) e aumenta l'energia dell'orbitale eg
(dx2-y2). Pertanto, se uno o tre elettroni occupano gli orbitali eg (come nei complessi d4 ad alto spin, d7 a basso spin
e nei complessi d9) una distorsione tetragonale può essere vantaggiosa. 18
Come abbiamo detto, in un complesso ottaedrico, invece di
una elongazione assiale e compressione equatoriale, la
degenerazione può anche essere rimossa mediante una
compressione assiale ed elongazione equatoriale. Quale
distorsione si verifichi in pratica è una questione di energia,
non di simmetria. Tuttavia, poiché l'elongazione assiale
indebolisce due legami ma quella equatoriale ne
indebolisce quattro, l'elongazione assiale è più comune
della compressione assiale.

Effetto delle distorsioni

tetragonali (compressione
lungo x e y e allungamento
Un complesso planare quadrato può essere derivato da un
lungo z) sulle energie degli
complesso ottaedrico mediante la rimozione di due leganti, ad es.
orbitali d. L'occupazione
quelli sull'asse z. Lo stadio intermedio è analogo a un complesso
elettronica è quella per un
ottaedrico distorto (allungato) di Jahn-Teller. 19
complesso d9.
 7) Coordinazione ottaedrica rispetto a coordinazione tetraedrica - Un complesso ottaedrico ha sei interazioni
di legame M-L e, in assenza di significativi effetti sterici ed elettronici, questa geometria avrà un'energia
inferiore rispetto a un complesso tetraedrico con solo quattro interazioni di legame M-L. Possiamo completare
la discussione considerando gli effetti elettronici che favoriscono un complesso ottaedrico rispetto ad uno
tetraedrico. La figura in basso a sinistra mostra le variazioni di LFSE per complessi tetraedrici e ottaedrici ad alto
spin per tutte le configurazioni. È evidente che, in termini di LFSE, le geometrie ottaedriche sono fortemente
preferite rispetto a quelle tetraedriche per i complessi d3 e d8: il cromo(III) (d3) e il
nichel(II) (d8) mostrano effettivamente una preferenza eccezionale per le
geometrie ottaedriche. Analogamente, le configurazioni d4 e d9 mostrano una
preferenza per complessi ottaedrici (ad esempio Mn(III) e Cu(II) - si noti che
l'effetto Jahn-Teller rende più netta questa preferenza), mentre per gli ioni d1,
d2, d6 e d7 i complessi tetraedrici non saranno tanto sfavoriti; quindi V(II) (d2) e
Co(II) (d7) formano complessi tetraedrici (MX42-) con leganti alogenuri. La
geometria dei complessi di ioni con configurazioni d0, d5 e d10 non sarà
influenzata dal numero di elettroni d, poiché non esiste LFSE per queste specie.
Poiché la LFSE dipende dalla natura del legante, ne consegue che la preferenza
per la coordinazione ottaedrica sarà meno pronunciata nel caso di leganti a
Energia di stabilizzazione del campo dei
campo debole. Con leganti a campo forte potrebbero essere favoriti complessi a
leganti per complessi dn ottaedrici (alto basso spin e, a parte la complicazione dell’energia di accoppiamento, la LFSE per
spin, cerchi) e tetraedrici (quadrati). La un complesso ottaedrico a basso spin sarà maggiore di quella per un complesso
LFSE è illustrata in termini di ΔO,
applicando la relazione Δ = 4/9 Δ .
ad alto spin. 20
T O
8) La serie di Irving-Williams - La Figura mostra i valori di log Kf per i complessi ottaedrici degli ioni M2+ della
serie 3d. L’andamento delle costanti di formazione riportato è riassunto dalla serie di Irving-Williams:

L'ordine è relativamente insensibile alla scelta dei leganti. In

generale, l'aumento della stabilità è correlato al raggio ionico, il
che suggerisce che la serie Irving-Williams rifletta degli effetti
elettrostatici. Tuttavia, dopo Mn2+ si registra un forte aumento del
valore di Kf per Fe(II) d6, Co(II) d7, Ni(II) d8 e Cu(II) d9, con leganti a
campo forte. Questi ioni risentono di una stabilizzazione
aggiuntiva proporzionale alle energie di stabilizzazione del campo
dei leganti (Tabella pag. 13).
C'è una notevole eccezione: la stabilità dei complessi Cu(II) è
maggiore di quella di Ni(II), nonostante Cu(II) abbia un elettrone in
più in un orbitale di anti legame eg. Questa anomalia è una
conseguenza dell'influenza stabilizzante dell'effetto Jahn-Teller,
che genera un legame particolarmente forte per i quattro leganti
Andamento delle costanti di formazione
nel piano del complesso tetragonalmente distorto di Cu(II) e questa per gli ioni M2+ della serie di Irving-
stabilizzazione aumenta il valore di Kf. Williams. 21