Complessi dei metalli del blocco d:

struttura elettronica e proprietà (II)

Struttura elettronica
• Teoria del campo dei leganti (legami s e p)
• Spettri elettronici
• Termini spettroscopici e classificazione dei microstati
• Energie dei termini 1
Teoria del campo dei leganti - La teoria del campo cristallino è carente perché tratta i leganti come cariche
puntiformi o dipoli e non prende in considerazione la sovrapposizione tra gli orbitali dell'atomo dei leganti e del metallo. Una
conseguenza di questa semplificazione eccessiva è che la teoria del campo cristallino non può spiegare la serie
spettrochimica. La teoria del campo dei leganti (ligand-field theory), che è un'applicazione della teoria dell'orbitale
molecolare focalizzata sugli orbitali d dell'atomo metallico centrale, fornisce una cornice concettuale più solida per
comprendere le origini di ΔO.
La strategia per descrivere gli orbitali molecolari di un complesso del blocco d: gli orbitali di valenza sul
metallo e sul legante vengono usati per formare delle combinazioni lineari di adatta simmetria (orbitali di
gruppo o SALC); si stimano poi le energie relative degli orbitali molecolari usando considerazioni empiriche
sull'energia e sulla sovrapposizione. Queste energie relative possono essere verificate e corrette in modo più
accurato confrontandole con dati sperimentali (in particolare derivanti da assorbimento UV/visibile e
spettroscopia fotoelettronica). Considereremo prima i complessi ottaedrici, inizialmente prendendo in
considerazione solo il legame metallo-legante di tipo s. Quindi si considererà l'effetto del legame π e si vedrà
come questo sia essenziale per comprendere ΔO.
Il legame s - Prendiamo in considerazione un complesso
ottaedrico in cui ogni legante (L) possiede un singolo
orbitale di valenza diretto verso l'atomo metallico centrale
(M); ciascuno di questi orbitali ha una simmetria locale s
rispetto all'asse M-L. Esempi di tali leganti comprendono la
molecola NH3 e lo ione F-. In un intorno ottaedrico (Oh), gli
orbitali dell'atomo metallico centrale si dividono per
simmetria in quattro gruppi (tabella a lato). 2
Si possono costruire 6 SALC a partire dai 6 orbitali s dei leganti.
Queste combinazioni sono anche mostrate nella Fig. a fianco. Una
SALC (non normalizzata) ha simmetria a1g:

dove si indica un orbitale s sul legante i. Ci sono 3 SALC di

simmetria t1u:

e 2 SALC di simmetria eg:

Queste 6 SALC rendono conto di tutti gli orbitali dei leganti di

simmetria s; non c’è nessuna SALC che abbia la simmetria degli
orbitali t2g del metallo, quindi quest’ultimi non partecipano al
legame s. Gli orbitali molecolari si formano combinando SALC e gli
orbitali atomici del metallo della stessa simmetria. Ad esempio, la
forma (non normalizzata) di un orbitale molecolare a1g è cMyMs +
cLyLa1g, dove yMs è l'orbitale s sull'atomo metallico M e yLa1g è la
SALC dei leganti di simmetria a1g. L'orbitale s del metallo e la SALC
a1g dei leganti si sovrappongono generando due orbitali molecolari,
uno di legame e uno di antilegame. Allo stesso modo, gli orbitali Orbitali di gruppo (SALC) derivati dagli orbitali
del metallo doppiamente degeneri eg e le SALC eg dei leganti si s dei leganti (rappresentati qui da sfere) in un
sovrappongono per dare quattro orbitali molecolari (due degeneri complesso ottaedrico. 3
di legame, due degeneri di antilegame), e gli orbitali del metallo triplamente
degeneri t1u e le tre SALC t1u si sovrappongono per dare sei orbitali molecolari (tre
degeneri di legame, tre degeneri di antilegame). Vi sono quindi in totale sei
combinazioni di legame e sei combinazioni di antilegame. I tre orbitali del metallo
triplamente degeneri t2g rimangono di non-legame e completamente localizzati
sull'atomo metallico. Calcoli delle energie risultanti (confrontati con molti dati
spettroscopici) forniscono il diagramma di energia degli orbitali molecolari mostrato
nella Fig. a destra.
Per NH3, F- e la maggior parte degli altri leganti, gli orbitali s del legante derivano da
orbitali atomici con energie che giacciono ben al di sotto di quelle degli orbitali d del
metallo. Di conseguenza, i sei orbitali molecolari di legame del complesso hanno
principalmente carattere degli orbitali dei leganti (cioè cL2> cM2). Questi sei orbitali
leganti possono ospitare i 12 elettroni forniti dalle sei coppie solitarie dei leganti. Gli
elettroni che si possono considerare come forniti dai leganti sono quindi in gran parte
confinati sui leganti nel complesso, proprio come presuppone la teoria del campo
cristallino. Tuttavia, poiché i coefficienti cM sono diversi da zero, gli orbitali
molecolari leganti hanno un po’ di carattere d e gli "elettroni del legante" sono in Livelli energetici degli MO di un
parte delocalizzati sull'atomo metallico centrale. tipico complesso ottaedrico. Gli
Il numero totale di elettroni da accomodare, oltre a quelli forniti dai leganti, dipende orbitali di frontiera si trovano
all'interno del riquadro colorato.
ora dal numero n di elettroni d forniti dal metallo. Questi ulteriori elettroni vanno
ad occupare i successivi orbitali disponibili in termini di energia, che sono gli orbitali d di non-legame (gli
orbitali t2g) e la combinazione di antilegame (gli orbitali eg più in alto) degli orbitali d e degli orbitali dei
leganti. Gli orbitali t2g sono totalmente confinati (in questa approssimazione) sull'atomo del metallo e anche gli
4
orbitali di antilegame eg hanno prevalente carattere dell’atomo metallico, quindi gli n elettroni forniti dall'atomo
metallico centrale rimangono in gran parte sull’atomo stesso. Gli orbitali di frontiera del complesso sono quindi
gli orbitali di non legame t2g - interamente del metallo - e gli orbitali antileganti eg, essenzialmente del metallo.
Pertanto, si arriva ad un risultato simile quello della teoria del campo cristallino. Nell'approccio del campo dei
leganti il parametro di separazione del campo dei leganti ottaedrico, ΔO, è la differenza di energia tra gli orbitali
molecolari che sono ampiamente, ma non completamente, confinati sull'atomo del metallo.
Per un complesso dn, ci sono 12 + n elettroni da accomodare. I sei orbitali molecolari di legame ospitano i 12
elettroni forniti dai leganti. I restanti n elettroni vengono accomodati negli orbitali di non legame t2g e negli
orbitali di antilegame eg. Ora la situazione è essenzialmente analoga a quella della teoria del campo cristallino e
i tipi di complessi che si ottengono (ad alto o basso spin, ad esempio) dipenderanno dai valori relativi di ΔO e
dell'energia di accoppiamento P. La differenza principale è che la teoria del campo dei leganti fornisce una
migliore comprensione dell'origine della separazione del campo dei leganti e si può iniziare a capire perché
alcuni leganti sono forti e altri sono deboli. Ad esempio, un legante che sia un buon s donatore dovrebbe dare
una forte sovrapposizione metallo-legante e quindi generare un «gruppo di orbitali» (SALC) di tipo eg più
fortemente antilegante e di conseguenza un valore maggiore di ΔO. Tuttavia, prima di trarre ulteriori conclusioni,
dobbiamo considerare ciò che la teoria del campo cristallino ignora completamente, cioè il ruolo del legame π.

Il legame p - Se i leganti in un complesso hanno orbitali con simmetria locale π rispetto all'asse M-L (come ad
es. due orbitali p di un legante alogenuro), possono formare orbitali π di legame e antilegame con gli orbitali
metallici (Figura a pag. seguente). Per un complesso ottaedrico, le combinazioni che si possono formare dagli
orbitali π dei leganti comprendono SALC di simmetria t2g. Queste combinazioni dei leganti hanno una
sovrapposizione netta con gli orbitali t2g del metallo, che quindi non saranno più puramente di non-legame
localizzati sull'atomo metallico. 5
 Formazione di un legame p in
un'unità LML lineare in cui
gli atomi donatori metallo e
legante si trovano sull'asse x:
(a) tra gli orbitali del metallo
dxz e del legante pz come per
L = I-, un esempio di legante
di p-donatore, e (b) tra
l’orbitale dxz del metallo e
orbitali p* del legante - come Sovrapposizione p che può
per L = CO, un esempio di avvenire tra un orbitale p di un
legante p-accettatore. legante perpendicolare all’asse M-
L e un orbitale dxy del metallo.

A seconda dell’energia relativa degli orbitali dei leganti e del metallo, le energie degli orbitali t2g - ora a tutti
gli effetti orbitali molecolari – saranno maggiori o minori delle energie che possedevano come orbitali atomici
di non-legame e faranno quindi diminuire o aumentare ΔO. Due aspetti rilevanti da ricordare:
a) quando gli orbitali atomici si sovrappongono molto, essi si mescolano fortemente: quindi gli orbitali
molecolari leganti che ne risultano sono significativamente più bassi in energia e gli orbitali molecolari
antileganti sono significativamente più alti in energia rispetto agli orbitali atomici.
b) In secondo luogo, ricordiamo che gli orbitali atomici con energie simili interagiscono fortemente fra loro,
mentre quelli con energie molto diverse si mescolano solo moderatamente anche se la loro
sovrapposizione è grande.
Un legante p-donatore è un legante che possiede orbitali pieni di simmetria p attorno all’asse M-L. Tra questi
leganti ci sono Cl-, Br-, I-, OH- e H2O. Un legante p-donatore è una base p (secondo Lewis). Le energie degli 6
orbitali p pieni dei leganti non saranno normalmente più alte di quelle dei loro orbitali s-donatori (HOMO) e
dovranno quindi essere anche più basse rispetto agli orbitali d del metallo. Poiché gli orbitali p pieni dei leganti
p–donatori hanno energia inferiore rispetto agli orbitali d parzialmente occupati del metallo, quando essi
formano degli MO con gli orbitali t2g del metallo le combinazioni di legame avranno energia inferiore rispetto
agli orbitali dei leganti e le combinazioni di antilegame avranno energia maggiore degli orbitali d dell’atomo
metallico libero. Gli elettroni forniti dagli orbitali p dei leganti occupano e riempiono
gli MO leganti, lasciando che gli elettroni originariamente negli orbitali d del
metallo occupino gli orbitali di antilegame t2g. L’effetto finale è che gli orbitali
metallici t2g – precedentemente di non-legame – diventano di antilegame e
quindi si avvicinano in energia agli orbitali di antilegame eg. Ne deriva che
leganti p-donatori fanno diminuire DO. Un legante p–accettore possiede orbitali p
vuoti che sono disponibili per essere occupati. Si tratta di acidi p (di Lewis).
Tipicamente gli orbitali p–accettori sono orbitali di antilegame vuoti sul legante (di
solito i LUMO), come per CO e N2, che hanno energia più alta rispetto agli orbitali d
del metallo. Ad es. i due orbitali p* di CO hanno la loro massima ampiezza sul C e
possiedono la corretta simmetria per sovrapporsi con i t2g del metallo. Quindi CO
può comportarsi come p–accettore, così come le fosfine (PR3).
Poiché sulla maggior parte dei leganti gli orbitali p–accettori si trovano a energia
più alta rispetto agli orbitali d del metallo, essi danno origine a degli MO nei quali L'effetto del legame π sul
le combinazioni leganti t2g hanno essenzialmente carattere degli orbitali d del parametro di separazione del
metallo (Figura pagina successiva). Queste combinazioni leganti hanno energia campo dei leganti. I leganti che
inferiore rispetto agli stessi orbitali d. Il risultato complessivo è che i leganti p– agiscono come π-donatori
accettori fanno aumentare DO. diminuiscono ΔO. Sono mostrati
7
solo gli orbitali π dei leganti.
 Possiamo ora comprendere meglio alcuni aspetti. L'ordine dei leganti nella serie
spettrochimica corrisponde in parte con la forza con cui essi possono partecipare al
legame M-L. Ad esempio, sia CH3- che H- si trovano molto in alto nella serie
spettrochimica perché sono donatori s molto forti. Ciò nonostante, quando il legame π
è significativo, esso ha una forte influenza su ΔO: i leganti π-donatori diminuiscono ΔO
e i leganti π-accettori aumentano ΔO. L'ordine generale della serie spettrochimica
può essere interpretato in termini generali come dominato dagli effetti π (con alcune
importanti eccezioni), e in generale la serie può essere interpretata come segue:

I leganti che si comportano

da π-accettori fanno
aumentare ΔO. Sono mostrati Esempi:
solo gli orbitali π dei leganti.

Esempi importanti per i quali l'effetto del legame s è dominante sono le ammine (NR3),
CH3- e H-, nessuno dei quali ha orbitali di simmetria π con un'energia appropriata e quindi
non sono dei leganti né π-donatori né π-accettori.
8
 Spettri elettronici
Complesso metallico 3d1 con coordinazione ottaedrica

Stato fondamentale Stato eccitato

eg eg
z2, x2-y2 z2, x2-y2
𝜆 = 500 nm
Δ𝑜 = 3𝜀𝜎 Δ𝑜 = 3𝜀𝜎
xy, xz, yz xy, xz, yz
Es [Ti(H2O)6]3+ t2g t2g

ℎ𝑐
∆𝐸 = ≅ ∆𝑜
𝜆

(6.626 × 10−34 𝐽𝑠(2,998 × 10−8 𝑚𝑠 −1

= =
5 × 10−7 𝑚

= 3,97 × 10−19 𝐽 = 2,48 eV = 239,3 kJ mol-1

 Spettri elettronici
Complesso metallico 3d2 con coordinazione ottaedrica

Stato fondamentale
eg 𝜆1 = 650 nm
z2, x2-y2 𝜆2 = 400 nm
𝜆3 = 250 nm
Δ𝑜 = 3𝜀𝜎 ?
xy, xz, yz
Es [V(H2O)6]3+ t2g
Spettri elettronici - La presenza di repulsioni elettrone-elettrone all'interno degli orbitali del metallo
implica che le frequenze di assorbimento non sono, in generale, direttamente correlabili alla separazione del
campo dei leganti.
Uno dei problemi che occorre affrontare subito è il motivo per cui si possano assegnare più assorbimenti alla
transizione apparentemente singola t2g1 eg1 ← t2g2 del caso precedente. Questa separazione di una singola
transizione in più bande è in realtà uno dei risultati delle repulsioni elettrone-elettrone sopra menzionate. Per
capire come ciò avvenga e per estrarre le informazioni che ne derivano, dobbiamo esaminare gli spettri degli
atomi e ioni isolati.
(a) Termini spettroscopici - Una configurazione è una descrizione incompleta della disposizione degli elettroni
negli atomi. Nella configurazione 2p2, ad esempio, i due elettroni potrebbero occupare orbitali con orientazioni
diverse dei loro momenti angolari orbitali (cioè con valori diversi di ml tra quelle possibili, -1, 0 e +1, disponibili
quando l = 1 ). Allo stesso modo, la designazione 2p2 non ci dice nulla sulle orientazioni di spin dei due elettroni,
ms = +1/2 o -1/2. L'atomo potrà infatti assumere numerosi stati che differiscono per il momento angolare
orbitale totale e il momento angolare di spin totale, ciascuno corrispondente all'occupazione di orbitali con
valori diversi di ml da parte di elettroni con valori diversi di ms. I diversi modi in cui gli elettroni possono
occupare gli orbitali specificati nella configurazione sono chiamati i microstati della configurazione. Ad
esempio, un microstato della configurazione 2p2 è (1+, 1-); questa notazione indica che entrambi gli elettroni
occupano un orbitale con ml = +1 ma lo fanno con spin opposti, l'apice + che indica ms = +1/2 e quello - indica
ms = -1/2. Un altro miscrostato della stessa configurazione è (-1+, 0+). In questo microstato entrambi gli
elettroni hanno ms = +1/2, ma uno di essi occupa l’orbitale 2p con ml = -1 e l’altro occupa l’orbitale con ml = 0.
I microstati di una data configurazione hanno la stessa energia solo se le repulsioni elettrone-elettrone
nell’atomo sono trascurabili. Tuttavia, le repulsioni interelettroniche sono forti e non possono essere sempre
ignorate. 11
Di conseguenza, i microstati che corrispondono a diverse distribuzioni spaziali relative degli elettroni hanno
energie diverse. Se raggruppiamo i microstati che hanno la stessa energia dopo aver considerato le repulsioni
elettrone-elettrone, otteniamo i livelli di energia chiamati termini, che sono distinguibili spettroscopicamente.
Per gli atomi leggeri e per la serie 3d, risulta che l'orientazione relativa degli spin degli elettroni è la proprietà
più importante di un microstato per stabilire qual è la sua energia. Fa seguito in termini di importanza
l’orientazione relativa dei momenti angolari orbitali degli elettroni. Ne deriva che possiamo identificare i
termini degli atomi leggeri e metterli in ordine di energia classificando i microstati in base al loro numero
quantico del momento angolare di spin totale S (che viene determinato dall'orientazione relativa degli spin
individuali) e poi in base al loro numero quantico del momento angolare orbitale totale L (che viene
determinato dall'orientazione relativa dei singoli momenti angolari orbitali degli elettroni).
Per gli atomi pesanti, come quelli delle serie 4d e 5d, gli orientamenti relativi dei momenti orbitali o dei
momenti di spin sono meno importanti. In questi atomi lo spin e il momento angolare orbitale dei singoli
elettroni sono fortemente accoppiati tra loro dall'accoppiamento spin-orbita, quindi la caratteristica
principale che determina l'energia è l'orientazione relativa dei momenti angolare orbitali e di spin di ciascun
elettrone. I termini degli atomi pesanti vengono quindi classificati in base ai valori del numero quantico del
momento angolare totale j (j = l + s) per un elettrone in ciascun microstato.
Il procedimento che combina i momenti angolari degli elettroni, sommando prima gli spin, quindi i momenti
orbitali e infine sommando le due risultanti, si chiama accoppiamento di Russell-Saunders. Lo schema di
accoppiamento più appropriato per gli atomi pesanti è chiamato accoppiamento-jj.
Il primo passo è identificare i valori di L e S che possono derivare dai momenti angolari orbitali e di spin dei
singoli elettroni. Supponiamo di avere due elettroni con numeri quantici l1, s1 e l2, s2. Ne segue che i possibili
valori di L e S sono:
12
Il modulo appare perché sia L che S non possono assumere valori negativi. Ad es. un atomo con configurazione
d2 (l1 = 2, l2 = 2) può assumere i seguenti valori di L e S (s1 = +1/2, s2 = 1/2):

Una volta trovati L e S, possiamo scrivere i valori consentiti dei numeri quantici ML e MS,

𝑴𝐋 = 𝑚𝑙 ML = -L, -L+1,…-1, 0, +1, ….L-1, L 𝑴𝐒 = 𝑚𝑠 MS = -S, -S+1,…-1, 0, +1, ….S-1, S

2L + 1 valori di ML per un certo valore di L 2S + 1 valori di MS per un certo valore di S

Pertanto, ad esempio, (0+, -1-) è un microstato con ML = 0 - 1 = -1 e MS = 1/2 + (-1/2) = 0 e può contribuire a
qualsiasi termine per il quale vadano bene questi due numeri quantici. Per analogia con le notazioni s, p, d, ...
per gli orbitali con l = 0, 1, 2, ..., il momento angolare orbitale totale di un termine atomico è indicato dalla
lettere maiuscole equivalenti:

Lo spin totale viene normalmente riportato come

2S+1, che è definita come molteplicità del termine:
13
La molteplicità viene scritta come apice a sinistra della lettera che rappresenta il valore di L e l’intera etichetta
di un termine viene chiamata simbolo del termine. Quindi il simbolo 3P individua un termine (una collezione di
stati quasi degeneri) con L = 1 e S = 1 ed è chiamato un termine di tripletto.

Esempio:
1) s1. L’unico elettrone ha l = 0 e s = 1/2. Poiché c’è un solo elettrone L = 0, S = ½, 2S + 1 = 2 (doppietto).
Quindi il simbolo del termine è quindi 2S.
2) p1. l = 1 e s = 1/2, quindi L = 1, S = 1/2 e 2S + 1 = 2. Il simbolo del termine è quindi 2P.
3) s1p1. L = 0 + 1 = 1; S = (1/2 + 1/2), (1/2 – 1/2) = 1, 0; 2S+1 = 3 o 1. Sono possibili entrambi i simboli 1P e 3P.

(b) Classificazione dei microstati - Vedremo ora come determinare quali sono i termini permessi considerando
una configurazione d2, poiché il risultato sarà utile nella discussione dei complessi che vedremo più avanti. Un
esempio di una specie con una configurazione d2 è uno ione Ti2+.
Iniziamo l'analisi costruendo una tabella di microstati della configurazione d2 (Tabella pagina seguente); sono
stati inclusi solo i microstati consentiti dal principio di Pauli. Si utilizza quindi un processo di eliminazione per
classificare tutti i microstati. Innanzitutto, si individua il valore massimo di ML, che per una configurazione d2 è
+4. Questo stato deve appartenere a un termine con L = 4 (un termine G). La tabella mostra che l’unico valore di
MS che si trova per questo termine è MS = 0, quindi il termine G deve essere un singoletto.
Quindi Per L= 4 e S=0 abbiamo il termine per lo ione libero 1G. Per determinare i microstati associati a 1G
ricordiamo che:
Poiché L=4, 1G include microstati con ML da +4 a -4

Poiché S=0, 1G include microstati con MS =0

14
 Tavola dei Microstati (d2)
𝑴𝐋
-4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4
− − (1− , −1− ) (1− , 0− )
-1 − −
(−2 , −1 ) (−2 , 0 )−(−1− ,0 ) (2− , 0− ) (2− , 1− )
− − (2− , −2− ) (2− , −1− )
(−2 , 1 )

(−1 , 0 )
−
+ − (2 , −2 )
+
(1+ , 0− ) Si può quindi eliminare un
+ −
− (−2 , 0 ) (2+ , 0− )
+
(−2 , − 1 ) (−1 − + (2+ , −2− )
,0 ) (1− , 0+ ) (2+ , 1− ) microstato per ogni
(2+ , 2− )
𝑴𝐒 0 (−2+ , −2− )
(−2− , −1+ )
(−2 − +
, 0 )
+ − (1− , −1+ )
− +
(2 , 0 )
(2+ , −1− ) + − (2− , 1+ ) colonna nella riga centrale
+ − (−2 , 1 )
(−1 , −1 ) + − (1 , 1 ) (MS = 0). Questo lascia 36
(−2− , 1+ ) (1 , −1 ) (2− , −1+ )
(0+ , 0− ) microstati
− − (1+ , −1+ ) (1− , 0− )
+1 (−2+ , −1+ ) (−2+ , 0+ ) (−1− , 0− ) (2+ , 0+ ) (2+ , 1+ )
(−2 , 1 ) (2+ , −2+ ) (2− , −1− )

𝑖! N° di spazi, pari al Configurazione elettronica [Ar]3d2

𝑛° 𝑚𝑖𝑐𝑟𝑜𝑠𝑡𝑎𝑡𝑖 = doppio del n° di
𝑗! 𝑖 − 𝑗 !
orbitali n=3, l=2

N° di elettroni ml=-2, -1, 0,+1, +2

ms = -1/2, +1/2
10!
𝑛° 𝑚𝑖𝑐𝑟𝑜𝑠𝑡𝑎𝑡𝑖 = = 45
2! 10 − 2 ! 15
 Tavola dei Microstati (d2)
𝑴𝐋
-4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4
− − (1− , −1− ) (1− , 0− )
-1 − − −
(−2 , −1 ) (−2 , 0 ) (−1
− ,0 ) (2− , 0− ) (2− , 1− )
− − (2− , −2− ) (2− , −1− )
(−2 , 1 )
Possiamo eliminare 7x3 =
− +
+ (−1+ , 0− )
−
(2 , −2 )
(1+ , 0− ) 21 microstati. Ne
(−2 , 0 ) (2+ , 0− )
+ −
(−2 , − 1 ) − + + − −
(−1 , 0 ) (2 , −2 ) (1 , 0 ) +
(2+ , 1− ) rimangono 15 da essere
𝑴𝐒 0 (−2− , 0+ )
+ − (1− , −1+ ) (2+ , −1− )
(2− , 0+ )
assegnati
(−2 , 1 )
(1+ , −1− )

− − (1+ , −1+ ) (1− , 0− )

+1 (−2+ , −1+ ) (−2+ , 0+ ) (−1− , 0− ) −
+ +
− (2 , 0 ) (2+ , 1+ )
+ +
(−2 , 1 ) (2 , −2 ) (2 , −1 )

Lo stato atomico successivo ha L= 3 e S=1 il simbolo di termine è 3F

Per determinare i microstati associati a 3F ricordiamo
𝐌𝐋 = −𝑳, −𝑳 + 𝟏, … − 𝟏, 𝟎, +𝟏, … . 𝑳 − 𝟏, +𝑳 Poiché L=3 3F include microstati con ML da +3 a -3

𝐌𝑺 = −𝑺, −𝑺 + 𝟏, … − 𝟏, 𝟎, +𝟏, … . 𝑺 − 𝟏, +𝑺 Poiché S=1 3F include microstati con MS da +1 a -1

16
 Tavola dei Microstati (d2)
𝑴𝐋
-4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4

-1
(−2− , 1− ) (2− , −2− ) (2− , −1− ) Possiamo eliminare 5
− +
+ − (2 , −2 ) (1+ , 0− )
microstati. Rimangono
(−1 , 0 )
(−2+ , 0− ) + − (2+ , 0− ) così 10 microstati non
(−1− , 0+ ) (2 , −2 ) (1− , 0+ )
𝑴𝐒 0 (1− , −1+ )
assegnati.

+1 (−1− , 0− ) (1+ , −1+ ) (1− , 0− )

Lo stato atomico successivo ha L= 2 e S=0 il simbolo di termine è 1D

Per determinare i microstati associati a 1D ricordiamo
𝐌𝐋 = −𝑳, −𝑳 + 𝟏, … − 𝟏, 𝟎, +𝟏, … . 𝑳 − 𝟏, +𝑳 Poiché L=2 1D include microstati con ML da +2 a -2

𝐌𝑺 = −𝑺, −𝑺 + 𝟏, … − 𝟏, 𝟎, +𝟏, … . 𝑺 − 𝟏, +𝑺 Poiché S=0 1D include microstati con MS =0

17
 Tavola dei Microstati (d2)

𝑴𝐋
-4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4

-1 (−2− , 1− ) (2− , −2− ) (2− , −1− ) Possiamo eliminare 9

microstati. Rimane
(2+ , −2− ) così un solo microstato
𝑴𝐒 0
(−1− , 0+ ) (1− , 0+ ) non assegnato.
(1− , −1+ )

+1 (−1+ , 0+ ) (1+ , −1+ ) (1+ , 0+ )

Lo stato atomico successivo ha L= 1 e S=1 il simbolo di termine è 3P

Per determinare i microstati associati a 3P ricordiamo

𝐌𝐋 = −𝑳, −𝑳 + 𝟏, … − 𝟏, 𝟎, +𝟏, … . 𝑳 − 𝟏, +𝑳 Poiché L=1 3P include microstati con ML da +1 a -1

𝐌𝑺 = −𝑺, −𝑺 + 𝟏, … − 𝟏, 𝟎, +𝟏, … . 𝑺 − 𝟏, +𝑺 Poiché S=1 3P include microstati con MS da +1 a -1

18
 Tavola dei Microstati (d2)
𝑴𝐋
-4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4

-1

𝑴𝐒 0 (1− , −1+ )

+1

Rimane un microstato con L=0 e S=0 con simbolo di termine 1S

I 45 microstati per la configurazione d2 derivano da 5 termini:

1G, 3F, 1D, 3P, 1S

9 21 5 9 1
19
20
(c) Le energie dei termini – Le regole di Hund individuano il probabile termine fondamentale per un atomo o
ione libero in fase gassosa.

Determiniamo lo stato fondamentale: Ti2+ (d2): 1G, 3F, 1D, 3P, 1S

Lo stato a più bassa energia dello ione libero è determinato da:

1) Per una data configurazione, il termine a minore energia è quello con la
massima molteplicità di spin (massimizza interazione di scambio, minimizza
repulsione Coulombiana) 3 3 F, P
2) Per termini di una data molteplicità di spin, il termine a più bassa energia è
quello che ha il valore più grande di L (maggior numero di microstati)
3F stato fondamentale
per lo ione libero

La giustificazione fisica della seconda regola è che quando L è

grande, gli elettroni possono stare lontano l'uno dall'altro e quindi
subire una repulsione minore. Se L è piccolo, è più probabile che
gli elettroni siano più vicini l'uno all'altro, e quindi si respingano
più fortemente.
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La regola della molteplicità di spin è abbastanza affidabile per prevedere l'ordine dei termini, ma la regola del
"valore più grande di L" è affidabile solo per prevedere il termine fondamentale, cioè il termine a minore
energia; c'è generalmente scarsa correlazione tra L e l'ordine dei termini più alti. Quindi per d2 le regole portano
a prevedere questo ordine

mentre l’ordine osservato dalla spettroscopia per Ti2+ e:

Normalmente, tutto ciò che vogliamo conoscere è l'identità del termine fondamentale per un atomo o ione. La
procedura può quindi essere semplificata e sintetizzata come segue:
1. Identificare il microstato che ha il valore più alto di MS.
Questo stadio indica la massima molteplicità possibile della configurazione.
2. Identificare il valore massimo consentito di ML per tale molteplicità.
Questo stadio indica il valore massimo di L che sia compatibile con la massima molteplicità.

Esempio: termine fondamentale per Cr3+ (3d3)

1. La massima molteplicità si ha con i 3 elettroni a spin parallelo: S = 3/2; molteplicità = 2 x 3/2 + 1 = 4. Un quartetto
2. I tre valori di ml sono diversi per spin paralleli. Il valore più grande di ML è dato da ml = +2, +1, 0; ML = 3, che
corrisponde a L = 3, cioè un termine F. Lo stato fondamentale è 4F.
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