Molecole biatomiche omonucleari
Insieme di base minimo: il più piccolo insieme di orbitali atomici con i quali si possono costruire MO
appropriati. Nelle molecole biatomiche del 2° Periodo, l'insieme di base minimo è costituito dall'orbitale
di valenza di tipo s e dai tre orbitali di valenza di tipo p su ciascun atomo, per un totale di otto orbitali
atomici. Vedremo ora come viene usato il set base minimo di otto orbitali atomici del guscio di valenza
(quattro per ciascun atomo, un s e tre p) per costruire otto MO. Quindi useremo il principio di Pauli per
predire la configurazione elettronica dello stato fondamentale delle molecole.
Interazioni s legante e Interazioni p legante e
Modi di formazione di Modi di formazione di antilegante. Le frecce antilegante. Le frecce
orbitali s orbitali p indicano l’inversione indicano l’inversione
1
g = gerade (pari)
u = ungerade (dispari)
Il diagramma del livello energetici Spettro di fotoelettroni UV di N2. La struttura
per gli MO delle molecole biatomiche fine dello spettro deriva dall'eccitazione
omonucleari del Periodo 2. Questo vibrazionale nel catione ottenuto dalla
diagramma vale da Li2 a N2. fotoemissione di un elettrone. 2
1. Da un insieme di base di quattro orbitali atomici su ciascun atomo,
vengono costruiti otto orbitali molecolari;
2. Quattro di questi otto orbitali molecolari sono orbitali s e quattro
sono orbitali p.
3. I quattro orbitali s coprono un intervallo di energie piuttosto
ampio: uno di essi è fortemente legante, un altro fortemente
antilegante e i due restanti hanno energie intermedie.
4. I quattro orbitali p formano una coppia di orbitali leganti
doppiamente degeneri e una coppia di orbitali antileganti
doppiamente degenere.
L'inversione dell'ordine dell’energia degli orbitali può essere ricondotta alla
crescente separazione tra gli orbitali 2s e 2p che si verifica andando verso
destra nel Periodo 2. Un principio generale della meccanica quantistica è che il
mescolamento delle funzioni d'onda è tanto più efficace quanto più esse hanno
energie simili; il mescolamento non è importante se le loro energie differiscono
di più di circa 1 eV. Quando la separazione tra le energie degli orbitali s e p è Il diagramma del livello energetici per gli
piccola, ogni MO s possiede carattere sia s che p su ciascun atomo. MO delle molecole biatomiche
All'aumentare della separazione delle energie degli orbitali s e p, gli MO omonucleari del 2° Periodo. Questo
diagramma vale per O2 e F2.
diventano più di tipo-s puri e tipo-p puri. 3
Mescolamento di Orbitali
Quando due MO della stessa simmetria hanno
energie simili, interagiscono (si mescolano)
abbassando l'energia dell'orbitale a più bassa energia
e aumentando l'energia dell'orbitale a più alta
energia. A sinistra, gli orbitali sg(2s) e sg(2p) hanno la
stessa simmetria e possono interagire per abbassare
l’energia di sg(2s) e aumentare quella di sg(2p), come
nel caso (b) della figura.
In alternativa possiamo considerare che i 4 MO
derivino dalla combinazione di 4 orbitali atomici (due
2s e due 2pz) che hanno energie simili:
Nel caso di molecole diatomiche omonucleari, c1 = c2
e c3 = c4 in ognuno dei 4 MO.
Interazione tra MO. Il mescolamento di MO della Il MO a energia più bassa ha valori maggiori di c1 e
stessa simmetria determina un aumento della c2, quello a più alta energia ha valori maggiori di c3 e
differenza tra le energie degli orbitali. Gli orbitali s si c4, mentre i due MO intermedi hanno valori intermedi
mescolano più intensamente; gli orbitali s* differiscono di tutti e quattro i coefficienti.
di più in energia e si mescolano debolmente. 4
Molecole biatomiche omonucleari
Il numero complessivo di elettroni di
legame e anti-legame determina il
numero di legami (ordine di legame):
In molti casi è sufficiente solo
considerare gli elettroni di valenza
5
[Link]
Paramagnetismo dell’ossigeno
6
Oltre alla simmetria, il secondo fattore principale che deve essere
considerato nella formazione degli MO è l'energia relativa degli
orbitali atomici. Quando gli orbitali atomici interagenti hanno la
stessa energia, l'interazione è forte e gli MO risultanti hanno energie
molto al di sotto (legame) e al di sopra (antilegame) di quelle degli
orbitali atomici originari. Quando i due orbitali atomici hanno
energie abbastanza diverse, l'interazione è più debole e gli MO
risultanti hanno energie e forme più vicine a quelle degli orbitali
atomici originari. Ad esempio, sebbene abbiano la stessa simmetria,
gli orbitali 1s non si combinano significativamente con gli orbitali 2s
dell'altro atomo in molecole biatomiche come N2, perché le loro
energie sono troppo distanti. La regola generale è che più le energie
corrispondono tra loro, più forte è l'interazione.
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- Il principio del riempimento progressivo viene utilizzato per prevedere la
configurazione elettronica dello stato fondamentale, disponendo gli elettroni nello
schema di orbitali molecolari descritto in precedenza e ricordando i limiti imposti dal
principio di Pauli.
- Vale la regola di Hund
HOMO: orbitale molecolare occupato di più alta energia
orbitali di frontiera
LUMO: orbitale molecolare vuoto di più bassa energia
Es. per F2 HOMO è 1pg e LUMO è 2su
SOMO: orbitale molecolare singolarmente occupato
Esercizio: verificate che le molecole B2 e O2 sono paramagnetiche
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Lunghezze di legame in molecole biatomiche omonucleari
(Sinistra). Le lunghezze di legame diminuiscono (ordine di legame aumenta) da sinistra a destra
con il numero di elettroni di valenza, raggiungendo un minimo in corrispondenza di N2. Dopo, gli
elettroni aggiuntivi occupano orbitali di antilegame e l’andamento si inverte.
(Destra). Questo è l’andamento anche se i raggi covalenti degli atomi liberi decrescono in modo
continuo lungo il periodo.
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Molecole biatomiche eteronucleari
L'applicazione della teoria MO alle molecole diatomiche eteronucleari è simile a quella relativa
alle molecole biatomiche omonucleari, ma la presenza di cariche nucleari diverse presenti su
ciascun atomo comporta che si verifichino interazioni tra orbitali di energie diverse che
spostano le energie dei MO risultanti. Nel trattare queste molecole eteronucleari, è necessario
disporre di un modo per stimare le energie degli orbitali atomici che possono interagire.
Energie potenziali degli orbitali
- Sono negative perché rappresentano
l’attrazione tra gli elettroni di valenza ed i
nuclei atomici.
- I valori sono le energie medie di tutti gli
elettroni nello stesso livello (p.e. tutti gli
elettroni 3p)
- Diventano più negative lungo il periodo
seguendo l’aumento della carica nucleare
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Gli orbitali molecolari delle molecole diatomiche eteronucleari differiscono da quelli delle molecole
diatomiche omonucleari in quanto ricevono contributi differenti da ciascun orbitale atomico. Ogni
orbitale molecolare ha la forma:
Gli orbitali non scritti includono tutti gli altri orbitali di appropriata simmetria per formare legami s o p, ma
che in genere danno un contributo minore rispetto ai due orbitali del guscio di valenza considerati.
Diversamente dagli orbitali per le specie omonucleari, i coefficienti cA e cB non hanno necessariamente lo
stesso valore. Se cA2 >> cB2, l'orbitale è composto principalmente da cA e un elettrone che occupa l‘MO ha
maggiori probabilità di trovarsi vicino all'atomo A che all'atomo B. L’opposto vale per un MO in cui cB2 >> cA2.
Nelle molecole biatomiche eteronucleari, l'elemento più
elettronegativo fornisce il maggior contributo agli orbitali
leganti, mentre l'elemento meno elettronegativo fornisce il
maggior contributo agli orbitali antileganti.
Diagramma dei livelli di energia per gli MO derivanti dall'interazione di due orbitali
atomici con energie diverse. Il MO inferiore è composto principalmente
dall'orbitale atomico di più bassa energia e viceversa. La variazione in energia dei
due livelli (rispetto a quelli di partenza) è inferiore a quella che si avrebbe se gli
orbitali atomici avessero la stessa energia. 11
In HF l'orbitale legante è più concentrato sull'atomo F mentre
HF l'orbitale antilegante è maggiormente concentrato sull'atomo H.
- 5 orbitali di valenza (1 per H e 4 per F)
- 5 orbitali molecolari risultanti
- 1+7 = 8 elettroni di valenza da sistemare
- orbitali s si costruiscono combinando H1s con F2s e F2pz. Si ottengono 3 OM
di tipo s:
- gli orbitali 2px e 2py restano invariati perché hanno simmetria p e non esiste
un orbitale di H con quella simmetria. Questi sono orbitali di non-legame.
- l’OM 1s ha prevalente carattere F2s a causa della grande DE. Quindi è più
confinato su F ed ha carattere essenzialmente non-legante
- l’OM 2s è maggiormente legante ed ha sia carattere H1s che F2pz.
- l’OM 3s è antilegante ed ha principalmente carattere H1s.
Tutti gli elettroni occupano orbitali che - Due degli 8 elettroni di valenza occupano l’orbitale 2s formando un legame
stanno in prevalenza su F. Quindi ci singolo. Gli altri 6 occupano orbitali essenzialmente di non-legame.
aspettiamo che HF sia polare.
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L'HOMO di una molecola di CO è un orbitale s quasi di non-legame e
CO localizzato prevalentemente su C; il LUMO è un orbitale p antilegante.
La configurazione elettronica dello stato fondamentale è:
- l’orbitale 1s è localizzato in prevalenza su O ed è
essenzialmente di non-legame o debolmente legante;
- l’orbitale 2s è legante
- Gli orbitali 1p sono una coppia degenere con carattere
prevalente O2p e sono leganti
- HOMO è il 3s che ha carattere prevalente C2pz ed è
essenzialmente di non-legame;
- LUMO costituito da una coppia degenere p con carattere
prevalente C2p
Questa combinazione di orbitali di frontiera - un orbitale s pieno localizzato su C e una coppia di orbitali p
vuoti - è uno dei motivi per cui i metallocarbonili rappresentano un caso così caratteristico: nei carbonili dei
metalli d, la coppia solitaria che costituisce l’HOMO del CO partecipa alla formazione di un legame s e gli
orbitali p di antilegame (LUMO) partecipano alla formazione di legami p con l'atomo di metallo. 13
CO
altra rappresentazione
• Zeff (O) > Zeff (C)
• l’energia dell’orbitale atomico O2s è
inferiore a quella di C2s
• il livello 2p in O ha energia minore
di quello di C
• La separazione in energia 2s-2p in O
è maggiore che in C
I diagrammi sul lato destro mostrano le rappresentazioni dei MO e sono stati
generati computazionalmente usando Spartan '04, ©Wavefunction Inc. 2003.
Essi illustrano che il MO 1s ha principalmente carattere O mentre gli MO 2s,
3s e p* hanno più carattere C che O 14
ICl
Gli orbitali leganti hanno
carattere prevalentemente del
Cl (perché questo è l'elemento
più elettronegativo) e gli
orbitali antileganti hanno
carattere prevalentemente
dello I. Ci sono 7 + 7 = 14
elettroni di valenza da
sistemare, il che si traduce
nella configurazione
elettronica fondamentale:
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Proprietà dei legami
Ordine di legame: rappresenta il numero netto di legami fra due atomi; più grande è l’ordine di
legame tra una data coppia di atomi e maggiore sarà la forza del loro legame.
Una coppia di elettroni condivisi conta come un «legame» e una coppia di elettroni in un
orbitale antilegante conta come un «antilegame» fra due atomi.
Gli elettroni di non legame vengono ignorati nel calcolo.
Correlazioni di legame: la forza e la lunghezza dei legami correlano piuttosto bene l’una con
l’altra e con l’ordine del legame. Per una data coppia di atomi:
L’entalpia di legame aumenta al crescere dell’ordine di legame;
La lunghezza del legame diminuisce al crescere dell’ordine di legame
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B = entalpia di legame
Re = lunghezza di legame
Nel Periodo 2 la correlazione non è lineare per i legami CC, col risultato che la forza del legame doppio C=C
è meno del doppio di un legame singolo C-C. Ciò ha conseguenza sulla reattività dei composti insaturi.
La forza di un legame doppio N=N (409 kJ mol-1) è più che doppia rispetto a quella di un legame singolo N-N
(163 kJ mol-1) e la forza di un legame triplo è più di cinque volte maggiore. Per questo motivo i composti con
legami multipli NN sono stabili rispetto ai polimeri ecc.
La stessa cosa non vale per il fosforo dove i legami singoli sono più stabili.
La lunghezza di legame diminuisce al crescere dell’ordine di legame (Figura a destra). 17
L’entalpia di legame aumenta al
diminuire della lunghezza di legame
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Lunghezze di legame: La lunghezza di legame all’equilibrio in una molecola rappresenta la separazione
dei centri dei due atomi legati; i raggi covalenti variano attraverso la tavola periodica più o meno allo
stesso modo dei raggi metallici e ionici. Allo stato solido si determinano attraverso la diffrazione ai raggi X,
mentre in fase gassosa sono solitamente determinate mediante spettroscopia a infrarossi o microonde. Ad
una prima approssimazione ragionevole, le lunghezze dei legami di equilibrio possono essere suddivise in
contributi da ciascun atomo della coppia legata. Il contributo di un atomo a un legame covalente è
chiamato raggio covalente dell'elemento.
Raggio covalente
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I raggi covalenti sono approssimativamente uguali alla separazione dei nuclei quando i due
atomi sono in contatto: gli elettroni di valenza avvicinano i due atomi fino a quando la
repulsione tra i nuclei inizia a dominare. Un raggio covalente esprime la vicinanza del contatto
tra gli atomi legati; la vicinanza del contatto tra atomi non legati in molecole vicine che sono in
contatto è espressa in termini di raggio di van der Waals dell'elemento, che è la separazione
internucleare quando i gusci di valenza dei due atomi sono in contatto di non legame.
I raggi di van der Waals sono di fondamentale importanza per comprendere l'impaccamento dei
composti molecolari nei cristalli, le conformazioni adottate da molecole piccole ma flessibili e le
forme delle macromolecole biologiche
Raggio di van der Waals 20