Composti Di Coordinazione I
Composti Di Coordinazione I
Leganti
Nomenclatura
Numeri di Coordinazione
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Un composto (o complesso) di coordinazione è un composto che presenta un atomo centrale circondato
da un numero di gruppi, chiamati leganti, superiore al suo numero di ossidazione.
Un legante è uno ione o una molecola che può esistere come entità indipendente. Due esempi di
complessi sono [Co(NH3)6]3+, in cui lo ione Co3+ è circondato da sei leganti NH3 e [Na(OH2)6]+, in cui lo
ione Na+ è circondato da sei leganti H2O. Si utilizzerà il termine composto di coordinazione per indicare
un complesso neutro o un composto ionico in cui almeno uno degli ioni è un complesso. Pertanto sia
Ni(CO)4 che [Co(NH3)6]Cl3 sono composti di coordinazione.
Un complesso è una combinazione di un acido di Lewis (l'atomo metallico centrale)
con un certo numero di basi di Lewis (i leganti). L'atomo del legante di una base di
Lewis che forma il legame con l'atomo centrale è chiamato atomo donatore perché
dona gli elettroni usati nella formazione del legame. Pertanto, N è l'atomo del
donatore quando NH3 funge da legante e O è l'atomo donatore quando H2O si
comporta da legante. L'atomo o ione metallico, ossia l'acido di Lewis del complesso,
si chiama atomo accettore. Tutti i metalli, di tutti i blocchi della tavola periodica,
formano complessi.
Alcuni delle più importanti classi di composti di coordinazione si verificano nei
sistemi biologici (ad es. eme e clorofilla). Esistono anche applicazioni rilevanti di
composti di coordinazione che implicano il loro uso come catalizzatori. La
formazione di composti di coordinazione fornisce la base per diverse tecniche di
chimica analitica. 2
A causa della rilevanza di quest'area, una comprensione delle teorie e dei principi di base della
chimica di coordinazione è essenziale per il lavoro in molti campi correlati della chimica.
Le principali caratteristiche delle strutture geometriche dei complessi metallici furono identificate tra la
fine del XIX e l'inizio del XX secolo da Alfred Werner, la cui formazione era stata nell’ambito della
stereochimica organica. Werner combinò l’interpretazione dell’isomeria ottica e geometrica, gli
andamenti regolari di reazioni e i dati di conducibilità.
I colori sorprendenti di molti composti di coordinazione dei metalli dei blocchi d ed
f, che riflettono le loro strutture elettroniche, erano per Werner un mistero. Questa
caratteristica fu chiarita solo quando, nel periodo dal 1930 al 1960, la descrizione
della struttura elettronica in termini di orbitali fu applicata al problema.
Adesso abbiamo a disposizione molte tecniche di indagine:
Quando si possono crescere cristalli singoli di un composto, la diffrazione dei raggi X
fornisce con precisione forma, distanze di legame e angoli.
La risonanza magnetica nucleare (NMR) può essere utilizzata per studiare complessi con tempi di vita superiore ai
microsecondi.
Complessi con tempi di vita molto corti, paragonabili a quelli dei complessi di incontro diffusionali in soluzione (pochi
nanosecondi), possono essere studiati mediante la spettroscopia vibrazionale ed elettronica.
La geometria dei complessi con tempi di vita lunghi in soluzione (come i classici complessi di Co(III), Cr(III) e Pt(II) e
molti composti organometallici) può essere derivata analizzando gli andamenti di serie di reazioni e l'isomeria.
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Cos’è la Coordinazione?
• Quando un orbitale di un legante che possiede una coppia solitaria si
sovrappone a un orbitale vuoto di un metallo
M L
A volte chiamato legame
covalente coordinativo
Complesso di Werner
In un complesso a sfera-interna, i leganti sono direttamente attaccati all'atomo o ione metallico centrale.
Questi leganti formano la sfera di coordinazione primaria del complesso e il loro numero è chiamato il numero
di coordinazione dell'atomo metallico centrale. Come nei solidi, è possibile una vasta gamma di numeri di
coordinazione e l'origine della ricchezza strutturale e della diversità chimica dei complessi è la capacità che
possiede il numero di coordinazione di arrivare fino a 12.
Cationi complessi possono associarsi elettrostaticamente a leganti anionici (e, tramite
altre interazioni deboli, con molecole di solvente) senza rimpiazzare i leganti già
presenti. Il prodotto di questa associazione si chiama complesso a sfera-esterna. Un
esempio è il caso degli ioni [Mn(OH2)6]2+ e SO42- per cui la concentrazione del complesso
a sfera-esterna (Fig. a destra) può essere maggiore di quella del complesso a sfera-
interna [Mn(OH2)5SO4] in cui il solfato è direttamente legato allo ione Mn(II).
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Le tabelle precedenti (e quelle della pagina successiva) forniscono i nomi e le formule di
una serie di semplici leganti comuni e la Tabella di fianco fornisce i prefissi comuni utilizzati.
Alcuni di questi leganti possiedono una sola coppia di elettroni donatori e avranno quindi
un solo un punto di connessione al metallo: tali leganti sono classificati come monodentati.
I leganti che hanno più di un punto di connessione sono classificati come polidentati. I
leganti che possiedono due punti di connessione sono noti come bidentati, quelli con tre,
tridentati e così via. I leganti ambidentati possiedono più di un potenziale atomo donatore
di natura diversa. Un esempio è lo ione tiocianato (NCS-), che può legarsi ad un atomo di
metallo o attraverso l’atomo di N, per dare complessi tiocianato-kN, oppure attraverso
l’atomo di S, per dare complessi tiocianato-kS. Analogamente lo ione NO2-: come M-NO2- il
legante è nitrito-kN e come M-ONO- è nitrito k-O.
Nomenclatura
1. Il catione viene prima, seguito dall'anione. Analogamente al caso dei sali semplici, si può
indicare il nome dello ione negativo e poi quello del catione separati dalla preposizione «di».
diamminoargento(I) cloruro
potassio esacianoferrato(III)
tetraamminorame(II) solfato
esaamminocobalto(III) cloruro
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3. Il numero di leganti di ciascun tipo viene indicato per mezzo dei seguenti prefissi. Se il nome
del legante include questi prefissi o è complicato, viene posto tra parentesi e si usa il secondo
tipo di prefissi (quelli che finiscono in –is)
diclorobis(etilendiammina)cobalto(III)
tris(bipiridina)ferro(II)
4. I leganti vengono nominati in ordine alfabetico – secondo il nome del legante, non il prefisso
– anche se ci sono molte eccezioni a questa regola. Fino a qualche tempo fa si nominavano i
leganti anionici per primi, secondo l’ordine alfabetico, seguiti da quelli neutri, anch’essi in
ordine alfabetico
tetraamminodiclorocobalto(III) (si trascurano i prefissi)
amminobromoclorometilamminoplatino(II)
5. Ai leganti anionici viene assegnato il suffisso o. I leganti neutri mantengono il solito nome. L’acqua coordinata viene
chiamata aquo (o acquo) e l’ammoniaca e le ammine coordinate ammino
cloro, Cl-; bromo, Br-; solfato, SO42-; aquo, H2O; metilammino, CH3NH2; ammino, NH3
tris(tetraammino-m-diidrossicobalto)cobalto(6+)
m-ammido-m-idrossobis(tetraamminocobalto)(4+)
9. Si noti che per alcuni metalli si usano delle radici particolari quando si aggiunge la desinenza
-ato nel caso di complessi con carica negativa
Sn: stannato; Cu: cuprato; Au: aurato (dicianoaurato(I) [Au(CN)2]-
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Fattori sia sterici che elettronici sono coinvolti nel determinare la
geometria di coordinazione attorno a uno ione metallico.
È difficile fornire generalizzazioni sulle tendenze nel numero di coordinazione all'interno del blocco d.
Tuttavia, è utile tenere presenti i seguenti punti:
leganti stericamente ingombranti favoriscono bassi numeri di coordinazione sui centri metallici;
è più probabile che si ottengano alti numeri di coordinazione con leganti piccoli e ioni metallici
grandi;
la dimensione di uno ione metallico diminuisce all'aumentare della carica formale, ad es. r (Fe3+) < r
(Fe2+);
numeri di coordinazione bassi sono
favoriti dai metalli in alti stati di
ossidazione con leganti p-
donatori.
Numeri di coordinazione bassi - Complessi con numero di coordinazione 2 si trovano per Cu+ e
Ag+; spesso questi complessi accomodano più leganti, se disponibili. I complessi possono avere numeri
di coordinazione maggiori rispetto a quanto si può dedurre dalle loro formule empiriche.
CN = 1. Molto rari. In soluzione acquosa spesso sono presenti
molecole di solvente legate e quindi il CN effettivo è maggiore. Un
esempio sono i composti organometallici di Tl(I) e In(I).
CN = 2. I più noti complessi metallici con CN pari a 2, che si formano
in soluzione in condizioni standard di laboratorio, sono specie lineari
degli ioni del Gruppo 11. Un esempio è il complesso [AgCl2]-, responsabile della dissoluzione di AgCl
solido in soluzioni contenenti un eccesso di ioni Cl-. Oppure [Ag(NH3)2]+. Un altro esempio è il
dimetilmercurio Me-Hg-Me. Oppure complessi lineari del tipo LAuX, dove X è un alogeno e L è una base
di Lewis neutra, come una fosfina sostituita (R3P) o un tioetere (R2S).
Attenzione! CuCN sembra suggerire CN=1, mentre esiste come catena lineare –Cu-CN-Cu-CN- in cui il
numero di coordinazione del Cu è 2.
CN = 3. E’ raro per i complessi metallici, ma si trova con legati ingombranti come la triclicloesilfosfina, come
in [Pt(PCy3)3] che ha un arrangiamento trigonale dei leganti. CN=3 è più probabile con ioni d10 e la struttura
trigonale planare è la più comune. 14
La chimica del blocco p ha una serie di esempi di molecole a
forma di T (ad esempio ClF3) in cui le coppie solitarie
stereochimicamente attive svolgono un ruolo cruciale. I
complessi metallici del blocco d non imitano questo
comportamento, sebbene i vincoli dei leganti (ad esempio
l'angolo di morso di un chelato) possano distorcere una struttura
a coordinazione 3 dalla struttura planare trigonale prevista.
Si trova anche un altro tipo di complessi tetracoordinati: quelli in cui i quattro leganti sono posizionati
attorno al metallo centrale in una disposizione planare quadrata. La geometria quadrato planare è molto
rara per i complessi dei blocchi s e p, ma è molto frequente per i complessi d8 degli elementi appartenenti ai
metalli delle serie 4d e 5d come Rh+, Ir+, Pd2+, Pt2+ e Au3+, che sono quasi sempre quadrato planari. Per i
metalli 3d con configurazioni d8 (ad esempio Ni2+), la geometria planare quadrata è favorita da leganti che
possono formare legami π accettando elettroni dal metallo, come in [Ni(CN)4]2-.
Legante tripodale 18
CN = 6. La stragrande maggioranza dei complessi esacoordinati sono ottaedrici o presentano geometrie che derivano da
piccole distorsioni dell'ottaedro.
Per molti anni dopo la dimostrazione di Werner da studi stereochimici che molti complessi esacoordinati di
cromo e cobalto avevano strutture ottaedriche, si credette che non esistessero altre esempi di esa-
coordinazione e una grande quantità di dati provenienti da studi di diffrazione dei raggi X sembrava
sostenere questo. Tuttavia, sappiamo adesso che il numero di coordinazione 6 è il più comune per i
complessi metallici e si ritrova nei composti di coordinazione dei metalli s, p, d e f. Una sfera di
coordinazione ottaedrica regolare o quasi regolare si trova in tutte le configurazioni elettroniche da d0 a d10:
[TiF6]2- (d0); [Ti(H2O)6]3+ (d1); [V(H2O)6]3+ (d2); [Cr(H2O)6]3+ (d3); [Mn(H2O)6]3+ (d4); [FeH2O)6]3+ (d5);
[Fe(H2O)6]2+ (d6); [Co(H2O)6]2+ (d7); [Ni(H2O)6]2+ (d8); [Cu(NO2)6]4- (d9); [Zn(H2O)6]2+ (d10); .
Mentre la stragrande maggioranza dei complessi con CN=6 contenenti leganti semplici sono ottaedrici, esiste
un piccolo gruppo di complessi metallici d0 o d1 in cui il centro metallico si trova al centro di una geometria
prismatico trigonale o prismatico trigonale distorta. L'ottaedro e il prisma trigonale sono strettamente
correlati e possono essere descritti in termini di due triangoli o sfalsati o eclissati.
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CN = 7. Numeri di coordinazione elevati ( 7) si osservano più frequentemente per i primi ioni
del secondo e terzo periodo del blocco d e per i lantanoidi e gli attinoidi, cioè il rcatione deve essere
relativamente grande.
Il CN = 7 è poco comune per i complessi 3d e molto più frequente per complessi 4d e 5d, nei quali
l'atomo centrale è più grande e può ospitare più di sei leganti. La eptacoordinazione è simile alla
pentacoordinazione per quel che riguarda la piccola differenza di energia delle sue varie
geometrie. Queste geometrie limite "ideali" comprendono la bipiramide pentagonale (22),
l’ottaedro cappato (23) e il prisma trigonale cappato (24); nelle ultime due, il settimo legante, la
cuspide, occupa una delle facce. Un modo per forzare il numero di coordinazione 7 anziché 6 sugli
elementi più leggeri è quello di sintetizzare un anello con cinque atomi donatori (25) che occupi le
posizioni equatoriali, lasciando libere quelle assiali per due ulteriori leganti.
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CN = 8. Anche il numero di coordinazione 8 mostra una stereochimica non rigida; complessi con tale CN
possono essere degli antiprismi quadrati (26) in un cristallo, ma dei dodecaedri (27) in un altro. Un
complesso di questo tipo è ad esempio [Mo(CN)8]3– oppure [Zr(ox)4]4–. La geometria cubica è rara.
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