CHIMICA ORGANICA A

Alchini

prof. Alessandro Sacchetti

Alchini
Il gruppo funzionale di un alchino è un triplo legame carbonio‐carbonio. L’alchino più
semplice è l’etino, C2H2, più comunemente chiamato acetilene. L’acetilene è una molecola
lineare, con tutti gli angoli di legame di 180°. La lunghezza del legame carbonio‐carbonio
nell’acetilene è 1.21 Å

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 Proprietà fisiche degli alchini
Le proprietà fisiche degli alchini sono molto simili a quelle degli alcani e degli alcheni con
uno scheletro simile di atomi di carbonio.

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Acidità degli alchini terminali
L’idrogeno legato al carbonio del triplo legame in un alchino terminale è sufficientemente
acido da poter essere strappato usando una base forte, come ad esempio la sodio ammide
(NaNH2) per dare un anione acetiluro.

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Preparazione degli alchini
Alchilazione degli anioni acetiluro con alogenuri metilici ed alchilici primari

L’anione acetiluro è un buon nucleofilo

Reazione di alchilazione
Reazione in cui si forma
un nuovo legame
carbonio‐carbonio con un
gruppo alchilico.

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Alchini dagli alcheni
Il trattamento di un dibromoalcano o dicloroalcano con 2 moli di una base forte, come la
sodio ammide (NaNH2) in ammoniaca liquida [NH3(l)], porta all’eliminazione di due moli di
HBr o HCl attraverso due reazioni successive di deidroalogenazione

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Addizione elettrofila agli alchini
Addizione di bromo e cloro

L’addizione di Br2 a un alchino dà un dibromoalchene. L’addizione di bromo al triplo legame

è stereoselettiva ed il prodotto principale corrisponde a un’addizione anti dei due atomi di
bromo.

Con l’addizione di una seconda mole di Br2 si ottiene un tetrabromoalcano.

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 Addizione elettrofila agli alchini
Addizione di acidi alogenidrici
Gli alchini addizionano 1 o 2 moli
di HBr e HCl a seconda del
rapporto in cui l’alchino e l’acido
alogenidrico sono mescolati.

le addizioni della prima e della seconda mole di HBr sono regioselettive. Esse seguono la regola
di Markovnikov

Gli alchini sono meno reattivi

degli alcheni nella maggior
parte delle addizioni elettrofile.
La ragione è l’instabilità del
carbocatione vinilico ibridato sp
rispetto al carbocatione
alchilico ibridato sp2

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Addizione elettrofila agli alchini

Dei due possibili carbocationi, quello con la carica positiva sul carbonio legato all’alogeno è
secondario ed è, quindi, favorito rispetto al carbocatione primario. Il carbocatione
secondario è favorito anche dalla stabilizzazione per risonanza dovuta all’atomo di alogeno
adiacente.

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Idratazione degli alchini ad aldeidi e chetoni: Idratazione catalizzata
dagli acidi
L’acqua può essere addizionata al triplo legame carbonio‐carbonio di un alchino con le
stesse due reazioni usate per l’idratazione degli alcheni, cioè l’idratazione catalizzata dagli
acidi e l’idroborazione‐ossidazione.
In presenza di acido solforico concentrato e sali di Hg(II) come catalizzatori, gli alchini
danno addizione di acqua attraverso una reazione analoga alla ossimercuriazione degli
alcheni

Per gli alchini terminali, l’addizione di acqua segue la regola di Markovnikov:

l’idrogeno si addiziona all’atomo di carbonio del triplo legame legato all’atomo di
idrogeno.

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La Tautomeria cheto-enolica
I tautomeri sono isomeri costituzionali in equilibrio tra loro che differiscono per la
posizione di un atomo di idrogeno e di un doppio legame rispetto a un eteroatomo,
comunemente O, N o S.
A differenza della risonanza, quindi, si tratta di una vera e propria reazione chimica in
cui un frammento si stacca dal resto della molecola per riagganciarsi ad essa in una
posizione diversa. Le forme tautomeriche non vanno confuse con le forme di risonanza
che, al contrario, non hanno una reale esistenza fisica.

In generale, le forme
chetoniche sono più stabili
delle corrispondenti forme
enoliche perché
(1) un legame π C═O, di
solito, è più forte di un
legame π C═C,
(2) i legami σ C—H e O—H, di
solito, hanno forza simile.

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Idratazione catalizzata dagli acidi: ossimercuriazione

L’attacco dell’acqua (un nucleofilo) sul carbonio

più sostituito dello ione mercurinio intermedio
(un elettrofilo) dal lato opposto del ponte
porta all’apertura dell’anello

L’eliminazione di Hg2+ dallo

ione ossonio porta alla forma
enolica del prodotto finale,
seguita da tautomeria cheto‐
enolica.

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 Idratazione degli alchini: Idroborazione-Ossidazione

L’idroborazione di un alchino interno non si ferma dopo l’addizione di 1 mole di borano. Il

prodotto è un trialchenilborano (l’infisso ‐enil‐ indica la presenza di un doppio legame
carbonio‐carbonio sul carbonio legato al boro). Come per l’idroborazione degli alcheni,
l’idroborazione degli alchini è stereoselettiva e comporta l’addizione sin di idrogeno e boro.

Gli alchini terminali reagiscono

in maniera regioselettiva con il
borano, con formazione di un
trialchenilborano. E’ difficile
fermare la reazione a questo
stadio: l’alchenilborano subisce
un’ulteriore idroborazione ad
opera del borano.

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Idratazione degli alchini: Idroborazione-Ossidazione
È possibile prevenire la seconda idroborazione e fermare la reazione ad un alchenilborano
usando borani disostituiti con gruppi ingombranti.

Uno dei più usati è il di‐sec‐

isoamilborano o disiamilborano
[(sia)2BH], preparato per trattamento
del borano con 2 equivalenti di 2‐
metil‐2‐butene (amile è il nome
comune del gruppo pentile).

l’addizione di (sia)2BH al triplo legame carbonio‐carbonio di un

alchino terminale è regioselettiva: il boro si addiziona al carbonio
meno sostituito.

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Borani con gruppi ingombranti

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Idroborazione-Ossidazione

Il trattamento di un alchenilborano con perossido di idrogeno in idrossido di sodio

acquoso dà un prodotto che corrisponde all’idratazione di un alchino; cioè, l’addizione di
H ad un carbonio del triplo legame e di OH all’altro

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Riduzione degli alchini: Riduzione catalitica
Il trattamento di un alchino con idrogeno in presenza di un metallo di transizione come
catalizzatore, in genere palladio, platino o nichel, porta all’addizione di due moli di idrogeno
all’alchino e quindi alla sua conversione in alcano.

La riduzione di un alchino avviene in due stadi: (1) addizione di una mole di idrogeno per
formare un alchene e (2) addizione di una seconda mole di idrogeno all’alchene per
formare l’alcano. In molti casi non è possibile fermare la riduzione a livello dell’alchene.

Con il catalizzatore di Lindlar è possibile fermare la riduzione ad alchene. Il

catalizzatore è costituito da palladio metallico finemente suddiviso depositato su
carbonato di calcio solido, precedentemente modificato con sali di piombo. La
riduzione è stereoselettiva; l’addizione sin porta ad un alchene cis.

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Riduzione degli alchini: Idroborazione-Protonolisi
Trattando un trialchenilborano con un acido carbossilico come l’acido acetico, il boro
viene sostituito stereoselettivamente da un idrogeno: il gruppo alchenilico cis legato al
boro viene convertito in un alchene cis.

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 Riduzione con metalli alcalini in soluzione
La riduzione degli alchini ad alcheni ad opera del litio o del sodio in ammoniaca liquida,
NH3(l ), è stereoselettiva e comporta l’addizione anti dei due atomi di idrogeno al triplo
legame.

La stereoselettività della
riduzione degli alchini ad
alcheni con metalli alcalini
può essere spiegata con un
meccanismo di tipo
radicalico

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