Prof.

Emanuela Cerri

La Diffusione

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Cosa è la diffusione?

Una considerevole parte delle reazioni e dei processi che rivestono notevole
importanza nei trattamenti dei materiali dipende dalla diffusione, fenomeno di
trasporto della materia, dovuto al movimento atomico. Il motivo principale per il
quale avviene tale fenomeno è rappresentato dalla necessità del materiale di
raggiungere un valore minimo dell’energia libera di Gibbs in modo tale da
ottenere una configurazione più stabile.

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 Meccanismi atomici di diffusione

n Dal punto di vista microscopico il fenomeno di diffusione è, in termini di

spostamento, un fenomeno di migrazione degli atomi da un sito reticolare ad
un altro; effettivamente, nei materiali solidi, gli atomi sono in costante
movimento, sempre se sono verificate due condizioni: vicino all’atomo che
diffonde deve esistere un sito vuoto e l’atomo stesso deve avere energia
sufficiente (di natura vibrazionale) per slegarsi dagli atomi vicini e distorcere il
reticolo durante lo spostamento. La frazione di atomi che, grazie alla propria
energia vibrazionale, è capace di partecipare ai moti diffusivi cresce
all’aumentare della temperatura.
n In funzione della tipologia di siti occupati dagli atomi che diffondono,
esistono due meccanismi di diffusione: SOSTITUZIONALE, se l’atomo che
diffonde occupa i normali siti della matrice del solvente; INTERSTIZIALE se
l’atomo che diffonde occupa gli interstizi tra gli atomi della matrice.

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Meccanismi atomici di diffusione

n Diffusione sostituzionale

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 La Diffusione nei metalli
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Meccanismi atomici di diffusione

n Diffusione
interstiziale

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Diffusione interstiziale
n Affinché un atomo possa diffondere interstizialmente nella matrice, deve essere
nettamente più piccolo degli atomi della matrice. Nelle celle FCC i siti interstiziali si
trovano al centro dei lati e nel centro della cella e vengono chiamati OTTAEDRICI,
perché i sei atomi della matrice che li circondano formano un ottaedro; nelle celle BCC i
siti interstiziali ottaedrici sono posizionati al centro dei lati e al centro delle facce.
n È noto che tale meccanismo è adatto alla diffusione di idrogeno (H), carbonio (C), azoto
(N) e ossigeno (O) che hanno dimensioni molto piccole rispetto, ad esempio, all’atomo
di Ferro.
n Per quanto riguarda l’aspetto quantitativo dei fenomeni diffusivi, si possono
considerare delle leggi che esprimono il flusso degli atomi che diffondono, a seconda
che le condizioni di diffusione siano stazionarie o meno, ossia che la concentrazione di
soluto in tutti i punti della matrice vari o meno col passare del tempo. Nell’ambito della
diffusione interstiziale si può considerare, per semplicità, una struttura a matrice cubica
semplice di una soluzione solida in cui gli atomi B di soluto non causano distorsioni
reticolari e ciascuno di essi è circondato da sei siti interstiziali vacanti. Se la
concentrazione degli atomi B varia lungo una direzione, gli stessi possono diffondere
finché la loro concentrazione non diventi la stessa ovunque (Fig. 2.5).

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 Leggi della diffusione
Diffusione interstiziale: I Legge di Fick
n Ipotesi
Sol. Solida interst. diluita, Reticolo cubico semplice, No distorsioni reticolari, ogni atomo B è circondato da 6 siti interstiziali
vacanti

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 n Ipotesi
Sol. Solida interst. diluita, Reticolo cubico semplice, No distorsioni reticolari, ogni
atomo B è circondato da 6 siti interstiziali vacanti

Diffusione interstiziale

n Diffusione interstiziale
n La precedente definizione di DB vale quando i salti di B sono realmente

casuali e hanno una frequenza indipendente dalla concentrazione; in tal

caso DB è costante e indipendente dalla concentrazione. Inoltre,
nonostante DB sia stato calcolato per una struttura cubica semplice,
esso è lo stesso per qualsiasi struttura cubica (si deve semplicemente
sostituire la distanza di salto α); per quanto riguarda le altre strutture, il
coeff. DB varia a seconda delle direzioni cristallografiche (nelle strutture
esagonali la diffusione avviene nelle direzioni parallele o ortagonali ai
piani basali).
n Per quanto riguarda il movimento di ogni singolo atomo, se ogni nuovo

salto è indipendente dai precedenti, si parla di cammino libero. Si può

dimostrare che, in un cammino libero, dopo n passi lunghi α, l’atomo
medio si sarà spostato di una distanza r= α Ön dalla posizione originale;
in un tempo t l’atomo medio sarà avanzato di una distanza radiale
dall’origine dove r= α Ö(Gt).

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 Diffusione interstiziale

La temperatura.
A causa dell’energia termica gli atomi vibrano attorno alle loro posizioni di equilibrio e, occasionalmente
una violenta vibrazione di uno di essi o qualche coincidenza nei movimenti della matrice o degli atomi
interstiziali, può risultare in un salto (Fig. 2.6). Le posizioni di equilibrio degli atomi interstiziali sono
posizioni di minima energia potenziale; per spostare questi atomi in un interstizio adiacente è necessario
forzare gli atomi della matrice in posizioni a più elevata energia. Il lavoro necessario causa un
incremento dell’energia libera di un ΔGm (energia di attivazione per la migrazione di un atomo
interstiziale).

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 Diffusione interstiziale

n Se un atomo interstiziale sta vibrando con frequenza υ in direzione X, esso sta compiendo υ
tentativi di salto al secondo per passare al sito vicino e la frazione di tentativi che hanno
successo dipende da: exp(-DGm /RT). Siccome ogni atomo vibra nello spazio tridimensionale, se z
sono i siti vicini che lo circondano e in cui può saltare, la sua frequenza di salto è:
g = z u exp(-DGm /RT)
n Dato che DGm = DHm - TDSm si ha
DB = 1/6 g a2 = [1/6 a2 zu exp(DSm /R)] exp(-DHm /RT)
ß
DB0
n DB = DB0 exp(-QiD /RT)
n con QiD = entalpia di attivazione. Tale espressione di DB è valida anche per meccanismi di
diffusione sostituzionale ed esprime la dipendenza esponenziale della diffusività dalla
temperatura. Si può arrivare a una sua espressione grafica considerandola in forma logaritmica
come in Fig. 2.7 .

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 Diffusione interstiziale

D = D0 exp(-QiD /RT)
Log D = Log D0 -QiD /2.3RT

n Dati sperimentali di diffusione per atomi interstiziali nella Ferrite (bcc)

Atomo D0 [ mm2s-1 ] Q [kJ/mol] raggio atomico
C 2.0 84.1
N 0.3 76.1
H 0.1 13.4

L’entalpia di attivazione per la diffusione interstiziale aumenta con la dimensione dell’interstiziale.

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 Esempio di Diffusione allo stato stazionario (I legge di Fick)

Gas alla Pressione

Gas alla PB
Pressione PA CA

PA > PB e Direzione di diffusione delle

costante specie gassose CB

xA posizione x xB
Piastra sottile
di metallo
Profilo di concentrazione lineare per
la situazione di diffusione
presentata

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 Leggi della diffusione
Diffusione non stazionaria (II legge di Fick)
Nella maggior parte dei casi pratici la concentrazione C
varia sia con la distanza x che col tempo t
(condizioni non stazionarie) Per determinare la II
legge di Fick si può supporre, per semplicità, che la
concentrazione di soluto vari solo nella direzione
x; si consideri una sottile porzione di materiale con
area A e spessore δx (Fig. 2.8 a, b, c). Il numero di
atomi interstiziali che in un intervallo δt
diffondono nella porzione attraverso il piano 1 è
J1A δt e il numero di atomi che lasciano la
porzione attraverso il piano 2 è J2 A δt; se J2 <J1, la
concentrazione di B all’interno della porzione (A
dx) sarà variata di (J1-J2)Adt/(A dx) =dCB
Poiché dx®0 e J2 = J1 + (¶J/¶x) dx e dt ®0 si
ottiene che

¶CB/¶t = - ¶JB/¶x e inserendo la I legge di Fick

¶CB/¶t = - ¶(-DB ¶CB/¶x)/¶x II LEGGE di FICK

Se DB è indipendente dalla concentrazione

¶CB/¶t = DB ¶2CB/¶x2
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Esempi di Diffusione non stazionaria:
il trattamento termico di Omogenizzazione (Homogenization)

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Esempi di Diffusione non stazionaria:
il trattamento termico di Omogenizzazione

Homogenization: (non-uniform to uniform

concentrations). Consider a composition
profile as superimposed sinusoidal variation
as shown below, where the solid line
represents the initial concentration profile
(at t=0), and the dashed line represents the
profile after time τ.

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 Esempi di Diffusione non stazionaria: la omogenizzazione

Cicli termici nella fabbricazione di profili estrusi della

6063.
A) Lingotto
B) Trattamento a 580°C e tempra in H2O
C1) trattamento a 580°C e raffreddamento in aria
C2) trattamento a 580°C e raffreddamento lento
D) Profilo estruso e tempra in aria forzata
E) Trattamento di precipitazione
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 Esempi di Diffusione non stazionaria: la Cementazione

r erf(z)

Errata corrige: eif( ) =erf( )

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 Esempi di Diffusione non stazionaria: la cementazione

Tipici componenti di
acciaio che sono
sottoposti a
cementazione gassosa

Gradienti del tenore di C in una barra di

acciaio AISI 1022 cementato a 918°C in una
atmosfera con il 20% di CO e 40% di H2 con
aggiunta rispettivamente di 1,6% e 3.8% di
CH4

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Esercizio

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Esercizio

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Diffusione sostituzionale: autodiffusione in un metallo

n L’assunzione che ogni salto atomico non è correlato con il precedente è valida per gli
interstiziali, ma non per i sostituzionali: infatti una volta che l’atomo sostituzionale ha
occupato una vacanza, c’è una elevata probabilità che l’atomo torni indietro e non in
una direzione qualsiasi. Per cui il coefficiente di diffusione si scrive formalmente nello
stesso modo:

n DA = D0 exp (-QSD/RT)
n entalpia vacanze
n dove QSD = DHm + DHv

n D0 = 1/6 a2zu exp ((DSm + DSv)/R)

n Per molti metalli u ~ 1013 . Nei FCC il numero dei primi vicini è z = 12 e la distanza di
salto a = a/Ö2.

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Diffusione sostituzionale nelle leghe

n La velocità alla quale gli atomi di solvente A e di soluto B si muovono verso un sito
vacante non è uguale ed ogni specie ha il suo coefficiente di diffusione intrinseca DA e
DB.
n Le leggi di Fick nelle leghe sostituzionali sono così modificate:

n JA = - D* dCA / dx I Legge di Fick

n dCA / dt = d/ dx(D* dCA / dx) II Legge di Fick

dove D* è il coefficiente di interdiffusione dato da:

D* = XBDA+XADB e XA=CA/C0 XB=CB/C0 CA+CB=0

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Plot logaritmico del coeff. di diffusione D in
funzione di 1/T per diversi elementi metallici

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Riferimenti bibliografici

D.A. Porter, K.E. Easterling, M.Y. Sherif, ‘Phase transformation in metals and alloys, CRC press
(Taylor & Francis group), third edition (2009), capitolo 2

W.F. Smith, J. Hashemi, ‘Scienza e tecnologia dei materiali’, McGraw-Hill capitolo5

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