Introduzione alle Proprietà Magnetiche della Materia

Lamberto Duò – Federico Bottegoni

Appunti per il corso di “Struttura della Materia”

Corso di Laurea in Ingegneria Fisica

Sommario

- Introduzione ....................................................................................................................................... 2 
- Caratterizzazione magnetica delle sostanze: diamagnetismo, paramagnetismo e ferromagnetismo 2 
- Richiami sui vettori magnetici nella materia, permeabilità e suscettività magnetica ........................ 8 
- Momento magnetico e momento angolare - Precessione ................................................................ 11 
- Il teorema di Bohr – van Leeuwen .................................................................................................. 14 
- Teoria classica del diamagnetismo .................................................................................................. 16 
- Teoria classica del paramagnetismo ................................................................................................ 19 
- Conclusioni sulle teorie classiche del diamagnetismo e paramagnetismo ...................................... 23 
- Teoria quantistica del diamagnetismo ............................................................................................. 24 
- Teoria quantistica del paramagnetismo ........................................................................................... 28 
- Comportamento magnetico di aggruppamenti atomici.................................................................... 33 
- Ioni di terre rare (elementi di transizione 4f) ............................................................................... 34 
- Ioni del gruppo del ferro (elementi di transizione 3d) ................................................................. 35 
- Saturazione dei paramagneti ............................................................................................................ 39 
- Comportamento magnetico del gas di elettroni liberi...................................................................... 41 
- Introduzione alla fenomenologia del ferromagnetismo ................................................................... 45 
- Ordinamento ferromagnetico ....................................................................................................... 49 
- Anisotropia magnetocristallina .................................................................................................... 50 
- Domini magnetici ........................................................................................................................ 52 
- Teoria classica del ferromagnetismo ............................................................................................... 56 
- Teoria quantistica del ferromagnetismo: modello di Heisenberg .................................................... 60 
- Bibliografia ...................................................................................................................................... 67 

a.a. 2020-21
Ultimo agg.: novembre 2020

1
- Introduzione

Lo scopo di questo capitolo è quello di caratterizzare, classificare e iniziare a comprendere a

livello microscopico il comportamento della materia quando essa è sottoposta all’azione di un campo
magnetico. Inizieremo con il classificare le sostanze in base alla tipologia (qualitativa e quantitativa)
di tali comportamenti. Successivamente, faremo una trattazione introduttiva prima classica
(mettendone in luce i limiti) e poi quantistica del magnetismo nella materia, mostrando che la
spiegazione delle varie tipologie di comportamento magnetico necessita di prendere in considerazione
fenomeni fisici fondamentali molto diversi tra loro.
Il quadro complessivo che emerge è abbastanza sorprendente. Da un lato, il campo magnetico
gioca un ruolo assolutamente diverso da quello del campo elettrico: poiché gli atomi e le molecole
sono costituiti da cariche elettriche che si muovono piuttosto “lentamente” (cioè la loro velocità ha
modulo 𝑣 ≪ c), alla luce dell’espressione della forza di Lorentz 𝐅 𝑞 𝐄 𝐯 𝐁 risulta che le forze
di natura elettrica dominano in maniera schiacciante la scena molecolare. Dall’altro, gli effetti
magnetici, ancorché “piccoli”, sono in grado di rivelare alcuni aspetti fondamentali della struttura
atomica, più di quanto non facciano i fenomeni elettrici.1 Per tali motivi le ricerche in questo campo
sono ancora estremamente feconde e molte questioni restano tuttora da capire. Quindi avanti, che c’è
posto……

- Caratterizzazione magnetica delle sostanze: diamagnetismo, paramagnetismo e

ferromagnetismo

Immaginiamo di voler studiare, a livello sperimentale, le proprietà magnetiche della materia,

nell’ipotesi (per noi neanche tanto irrealistica al momento…) di non conoscere inizialmente nulla
dell’argomento. Ciò che va fatto è di studiare il comportamento di tanti materiali diversi in presenza
di un campo magnetico B, cioè misurare come essi reagiscono al campo. La prima esigenza che nasce,
quindi, è quella di progettare e dimensionare (e poi magari costruire) un magnete in grado di produrre,
in una zona limitata dello spazio, un campo magnetico piuttosto intenso. Ma noi siamo (ingegneri)
fisici sperimentali, quindi al lavoro….
La prima scelta che ci si pone è se utilizzare un magnete permanente (cioè una calamita)
oppure un elettromagnete. Nel primo caso la realizzazione è molto semplice: basta procurarsi una
buona calamita e il gioco è fatto. Con circa 100 € è possibile acquistare, per esempio, un magnete
costituito da una lega di neodimio-ferro-boro (NdFeB), del “peso” di circa 1 kg, che produce nelle
sue vicinanze un campo magnetico dell’ordine di 1 T.2 In questo modo però, l’impossibilità di far
variare a piacimento il campo da parte dello sperimentatore rende tale dispositivo inutilizzabile al
nostro scopo. Bisogna quindi orientarsi verso un elettromagnete, cioè un circuito costituito da un
avvolgimento elettrico (bobina) che produce campo magnetico quando viene percorso da corrente. In
questo modo il campo risulta proporzionale alla corrente, ed è quindi comandabile dallo
sperimentatore, sia in modulo (cambiando l’intensità della corrente), sia in verso (invertendone il
segno).
Proviamo quindi a progettare un tale elettromagnete, che dovrà avere una zona di spazio vuota
dove poter introdurre il materiale da studiare dal punto di vista magnetico. Potremmo costruire un
solenoide cilindrico, diciamo di diametro esterno D = 40 cm e altezza h = 40 cm, come mostrato in

1
Pensate per esempio all’effetto Zeeman rispetto all’effetto Stark.
2
Tanto per intenderci, un tale magnete devasta tutte le carte di credito o tessere magnetiche che si trovano nelle sue
vicinanze, è in grado di creare seri problemi a persone che portano un pace-maker (si chiama infatti “magnete killer”) e
non è facilmente staccabile da un pezzo di ferro, quando ci si attacca. Se poi nel maneggiarlo con le dita ci rimane sotto
un po’ di pelle, beh fa male….
2
Fig.1a. Tale solenoide potrebbe avere un raggio interno vuoto di 5 cm (dove introdurre il campione),
in modo da poter avvolgere il filo elettrico su di un raggio di 15 cm. Se usassimo un filo (di rame,
ovviamente)3 del diametro (d) di 1 mm potremmo avvolgere al massimo 150 spire in orizzontale e
400 in verticale, riempiendo tutto il settore cilindrico. In totale ci saranno quindi
N = 150 x 400 = 6 x 104 spire.

Figura 1. (a) Vista in sezione del solenoide descritto nel testo. (b) Andamento del campo magnetico
generato lungo l'asse del solenoide per una potenza P = 400 kW (da La Fisica di Berkeley).

Proviamo a porci un paio di domande: i) quanto deve essere lungo il filo (L)?; ii) quanto peserà
(cioè che massa avrà, M)? Per il punto i), le spire hanno raggio variabile tra 5 cm e 20 cm, quindi il
raggio medio (Rm) della spira è 12.5 cm. Allora risulta: L = 2 π Rm N ≈ 50 km. Per il punto ii),
conoscendo la densità ρ(den)4 del rame (circa 10 g/cm3) e la sezione S = πd 2/4 ≈ 0.8 mm2 = 8 x 10-7
m2, troviamo che M = S L ρ(den) ≈ 400 kg, cioè 4 quintali.5 Quindi la cosa si fa già abbastanza
complessa.
Adesso, cerchiamo di capire che corrente (I) serve per ottenere un campo “elevato”. È chiaro
che al crescere della corrente cresce il campo prodotto ma, a causa dell’effetto Joule, la corrente non
può crescere a dismisura. Il nostro filo di rame, quando viene percorso da una corrente di circa 10 A,
se è isolato già si porta ad una temperatura di circa 70 °C.6 Essendo disposti a raffreddare in modo

3
Attenzione che va utilizzato un filo “smaltato” (da trasformatore), cioè coperto con un sottile strato di smalto isolante,
sennò la corrente non fa più il percorso che vorremmo lungo il filo. Con conseguenze disastrose, anche per il campo…
4
Indichiamo qui la densità con ρ(den) solo per non confonderla con la resistività ρ(res) che tra poco dovremo usare. Quando
non ce ne sarà bisogno non utilizzeremo il pedice.
5
Tanto per avere un’idea, un “filo” così potrebbe costare circa 10 k€.
6
Questo nell’ipotesi che il filo sia posto in aria a temperatura ambiente. Chiaramente, nell’avvolgimento la temperatura
sarebbe assai maggiore dato che il raffreddamento del filo sarebbe meno efficiente, trovandosi in prossimità di altre spire
“calde”. Quindi andrà raffreddato in modo forzato.
3
forzato l’avvolgimento,7 si potrebbe arrivare a far circolare una corrente massima diciamo di circa
20 A. Proviamo a chiederci che cosa implica una tale corrente nel nostro avvolgimento, dal punto di
vista i) elettrico e ii) termico:
i) valutiamo la resistenza R del filo: la resistività del rame è pari a ρ(res) = 1.7 x 10−8 Ωm, quindi
R = ρ(res) L/S ≈ 1 kΩ. Ciò implica una potenza dissipata data da P = R I 2 = 400 kW;8
ii) per poter mantenere a temperatura costante il nostro magnete bisogna quindi sottrargli una potenza
termica di 400 kJ/s. Supponiamo di usare dell’acqua che scorra in un circuito di raffreddamento
(costituito da una serpentina) in contatto con il filo: se immaginiamo di riuscire a creare un
accoppiamento termico così buono che l’acqua esca dal circuito con una temperatura di 40 °C
superiore rispetto a quella in ingresso9 allora 1 kg di acqua sottrarrebbe circa 170 kJ.10 Il flusso di
acqua necessario sarebbe quindi pari a 400 kW/(170 kJ/ℓ) ≈ 2.3 ℓ/s ≈ 140 ℓ/min.11
Insomma, appare chiaro che un’idea che sembrava semplice e innocua sta producendo un
progetto che ha delle conseguenze non del tutto banali da mettere in atto. Ma è certamente qualcosa
che, con un po’ di buona volontà, può essere costruito.
A questo punto siamo curiosi di sapere qual è il modulo del campo magnetico B che il nostro
magnete riesce a creare al proprio interno. Se applichiamo l’approssimazione del solenoide indefinito
(cioè molto più alto che largo, ℎ ≫ 𝐷) allora sappiamo che B = μ0 n I, dove μ0 = 4π x 10 7 Tm/A è la
permeabilità magnetica del vuoto (che è praticamente uguale a quella dell’aria) e
n = N/h = 1.5 x 105 m1 la densità (per unità di lunghezza) di spire. Otteniamo quindi che nella parte
interna dell’avvolgimento B = 3.8 T. Siccome però in questo caso h = D (cioè il solenoide è tutto altro
che indefinito) il campo in pratica risulta inferiore e si ottiene una distribuzione tipo quella indicata
in Fig.1b,12 dove il campo al centro del solenoide sarà di circa 3 T. Alle estremità (cioè ai bordi del
solenoide) il campo vale circa 1.8 T e il suo gradiente ha qui il valore massimo,13 pari a circa 17 T/m.
La direzione di B nei punti dell’asse del magnete è parallela a z.
In conclusione, abbiamo progettato un bel magnete da laboratorio. Anche se il campo può
sembrare piccolo, va detto che in realtà non è possibile produrre campi costanti (statici) molto
superiori. I campi magnetici statici più elevati che si possono ottenere oggi in laboratorio vengono
prodotti tramite magneti costituiti da materiali superconduttori, che operano in condizioni criogeniche
(tipicamente alla temperatura dell’elio liquido, ≈ 4 K) e che possono produrre valori di B fino a circa
45 T.14
Possiamo quindi iniziare i nostri esperimenti, mettendo vari campioni all’interno del solenoide
tramite un dinamometro, come mostrato in Fig. 2.15 In questo modo sarà possibile, confrontando la
situazione sul dinamometro in assenza e in presenza del campo (cioè misurando l’allungamento o

7
Cosa che andrebbe comunque fatta, dato quanto abbiamo detto alla nota 6.
8
Tenendo conto che la tipica utenza elettrica domestica è fissata ad un massimo di 3 kW, ciò significa l’equivalente del
consumo massimo di un grosso complesso edilizio di 130 appartamenti (dove potrebbero viverci diciamo 400 persone).
9
Questo requisito non è facile da ottenere perché implica un contatto molto efficiente: in questo caso l’acqua (che
entrerebbe ragionevolmente a temperatura ambiente, cioè a 20 °C) uscirebbe dal circuito a 60 °C, cioè scotterebbe.
10
Noto che 1 cal = 4.18 J, il calore specifico dell’acqua è c = 4.18 J/g °C; una massa m = 1 kg di acqua (cioè con volume
di 1 ℓ) che subisce una variazione ΔT = 40 °C sottrae quindi un’energia pari a m c ΔT = 167 kJ.
11
Un rubinetto di casa ha un flusso massimo di circa 10 ℓ/min, quindi ne servirebbero circa una quindicina aperti al
massimo per tutto il tempo che il magnete è in funzione. Se poi il ΔT che si ottiene fosse inferiore bisognerebbe aumentare
proporzionalmente il flusso.
12
A rigore, in questo caso più che da un solenoide la nostra bobina è costituita da un insieme di solenoidi, uno interno
all’altro, con un rapporto h/D variabile nell’intervallo 1÷4. La distribuzione del campo lungo l’asse è quindi un po’ diversa
da quella che si ottiene per il semplice solenoide finito. Il calcolo si può eseguire in modo esatto ed il risultato è quello
riportato in Fig.1b.
13
In pratica, detto z l’asse del magnete (come mostrato in Fig.1b) e fissata l’origine di tale asse nel suo centro, la B(z) ha
un flesso in corrispondenza dei suoi bordi (cioè per z = ±h/2).
14
[Link]
15
Qui il campione viene mostrato all’interno di una provetta, in modo che si possano eseguire misure anche su sostanze
liquide e su polveri.
4
l’accorciamento della molla), misurare eventuali forze di origine magnetica, fornendo così una prima
caratterizzazione della risposta magnetica dei vari materiali al campo.

Figura 2. Schema di misura della forza magnetica tramite un dinamometro (da La Fisica di
Berkeley).

La prima cosa che notiamo è che, misurando (a parità di campione e di corrente nella bobina)
la forza su di un campione in funzione della sua posizione lungo l’asse del magnete (coordinata z in
Fig.1b), essa dipende effettivamente da z (e probabilmente questo non ci colpisce più che tanto). Più
sorprendente è forse il fatto che la forza è nulla là dove il campo è massimo (cioè al centro
dell’elettromagnete), ed è massima proprio ai bordi della bobina (come mostrato in Fig.2, per esempio
per il bordo superiore) dove cioè è massimo il gradiente del campo.
Possiamo provare a capire il perché di questo comportamento immaginando di descrivere il
materiale che stiamo misurando come un dipolo magnetico, con un dato momento magnetico μ.
Quando questo dipolo si trova in presenza di un campo B, la sua energia (rispetto alla situazione in
cui B = 0) varia di una quantità data dall’energia (potenziale) magnetica U, che è pari a U = − μ ∙ B.16
La forza F che si esercita sul dipolo è legata alla U tramite la relazione F = −∇U = ∇(μ ∙ B). Dato che
μ è fisso, nell’ipotesi (come vedremo del tutto ragionevole) che μ e B abbiamo la medesima direzione
(indipendentemente dal verso, di cui parleremo a breve), la forza sui punti dell’asse avrà direzione
𝑑𝐵 17
lungo z e modulo dato da: 𝐹 𝜇 . Questo spiega perché la forza dipende dal gradiente del
𝑑𝑧

16
In questo caso la costante additiva arbitraria è posta nulla per B = 0.
17
Sull’asse del magnete (z), il campo ha solo componente lungo z, quindi: B = B(z) uz, con uz versore dell’asse z. Siccome,
𝑑𝐵
per quanto detto, μ = μ uz (con μ costante), vettorialmente risulta: 𝐅 ∇ 𝛍 ∙ 𝐁 ∇ 𝜇𝐵 𝑧 𝜇 𝐮 .
𝑑𝑧
5
campo (in realtà ne è addirittura proporzionale) e non dal suo modulo. Quindi è nella zona del bordo
del magnete che vanno posti i campioni per massimizzare la risposta.18
Sostanza Formula Forza
Diamagnetica (×10‐5  N)
Acqua H2 O ‐22
Rame Cu ‐2.6
Piombo Pb ‐37
Cloruro di sodio NaCl ‐15
Quarzo SiO2 ‐16
Zolfo S ‐16
Diamante C ‐16
Grafite C ‐110
Azoto liquido N2 ‐10 (78 K)
Paramagnetica
Sodio Na +20
Alluminio Al +17
Cloruro di rame CuCl2 +280
Solfato di nichel NiSO 4 +830
Ossigeno liquido O2 +7500 (90 K)
Ferromagnetica
Ferro Fe +4.0x105
Magnetite Fe3O 4 +1.2x105

Figura 3. Risultati sperimentali della misura della forza magnetica agente su diverse sostanze,
ottenute con un apparato simile a quello descritto in Fig.2, per una potenza P = 400 kW. Il segno della
forza si riferisce all’osservazione che la sostanza sia espulsa (segno negativo) o attratta (segno
positivo) dal solenoide. Ogni campione ha massa pari a 1 g. La misura è realizzata a temperatura
ambiente salvo dove diversamente indicato.
A questo punto possiamo mettere nella zona del bordo superiore del magnete una quantità
fissa (per esempio di massa m = 1 g) di vari campioni in successione e misurare per ciascun caso la
forza magnetica. Alcuni risultati che si potrebbero ottenere con esperimenti di questo tipo, per una
potenza P = 400 kW nella bobina, sono sintetizzati nella tabella di Fig.3, dove per ogni sostanza è
indicato il modulo della forza misurata, in unità di 10−5 N, corredato da un segno. Questo è preso con
la convenzione che la forza è indicata come positiva quando è rivolta verso il basso (cioè verso
l’interno del magnete, quindi “entrante” nel magnete) e negativa quando rivolta verso l’alto (cioè
verso l’esterno del magnete, quindi “uscente” dal magnete).19
Alla luce dei risultati di Fig.3, possiamo formulare una serie di osservazioni:
- La prima cosa, qualitativa, che salta all’occhio è che, mentre per alcune sostanze (quelle poste nella
prima parte dell’elenco di Fig.3) la forza è “uscente” (cioè è orientata verso la zona di spazio dove il
campo decresce) per altre (quelle nella seconda parte dell’elenco) essa è “entrante” (cioè è orientata
verso la zona di spazio dove il campo invece cresce). È interessante notare che, invertendo il verso

18
Inoltre, in questa zona (cioè per z = h/2) il gradiente di B, avendo un massimo, è poco sensibile alla posizione. Quindi,
anche spostandosi di pochi centimetri, la forza non varia e sperimentalmente questo è un grande vantaggio perché elimina
problemi di esatto posizionamento del campione (che peraltro si muoverà un po’ in verticale sul dinamometro quando
accendiamo il campo).
19
Va notato che, se la misura viene invece effettuata sul bordo inferiore del magnete, la forza cambia verso. Quindi per
un dato materiale, in corrispondenza, per esempio, di una forza positiva (cioè verso il basso, quindi entrante) sul bordo
superiore, troviamo una forza negativa (cioè verso l’alto, quindi di nuovo entrante) sul bordo inferiore. La classificazione
“entrante-uscente” è dunque indipendente da quale dei due bordi del magnete stiamo considerando.
6
della corrente, cioè invertendo il verso di B, il verso della forza rimane inalterato. Quindi il verso
della forza dipende unicamente dal tipo di materiale. Dalla relazione F = ∇(μ ∙ B), deduciamo che, per
un dato materiale, μ mantiene un’orientazione fissa rispetto a B, in modo che quando quest’ultimo si
inverte anche μ lo faccia, mantenendo fisso il valore di μ ∙ B e, quindi, della forza F.
- A livello quantitativo, possiamo confrontare le forze magnetiche misurate con il modulo della forza
peso P dei campioni che, come detto, hanno tutti massa m = 1 g. Detto g = 9.8 m/s2 il modulo
dell’accelerazione di gravità, abbiamo quindi P = m g ≈ 10−2 N. Per la quasi totalità delle sostanze
elencate (ad eccezione del caso dell’O2 liquido, del ferro – Fe – e della magnetite – Fe3O4) la forza
magnetica è sempre inferiore alla forza peso P e in molti casi è pari solo a pochi punti percentuali di
P. I materiali come Fe e Fe3O4 mostrano invece un comportamento assolutamente abnorme, dove le
forze magnetiche arrivano ad avere valori centinaia di volte maggiori di P, cioè fino a 4 ordini di
grandezza maggiori rispetto a quelle che si manifestano nella maggior parte degli altri materiali. In
sintesi, dopo tutti i nostri sforzi nel costruire un magnete ragguardevole, risulta che, per la grande
maggioranza di materiali, gli effetti magnetici sono quantitativamente molto modesti, ad eccezione
di pochi materiali (che sono principalmente a base di ferro) dove questi effetti sono invece enormi.20
- Il comportamento qualitativo e quantitativo delle varie sostanze permette di identificarne tre
raggruppamenti, caratterizzati da una risposta simile all’interno di ciascuno di essi: il primo è quello
delle sostanze che presentano una forza uscente (che risulta sempre “piccola”), che vengono definite
diamagnetiche; il secondo quello delle sostanze che presentano una “piccola-media” forza entrante,
che vengono definite paramagnetiche; il terzo è quello delle sostanze che presentano una
“grandissima” forza entrante, che vengono definite ferromagnetiche. Questa enorme differenza tra il
comportamento magnetico del ferro e, per esempio, del rame,21 che da molti punti di vista sono simili,
è la prima grande stranezza che deriva dai nostri esperimenti.
- Tra le sostanze paramagnetiche, l’ossigeno liquido (che bolle alla temperatura di 90 K a pressione
atmosferica) ha una risposta straordinariamente forte22 e, se lasciato cadere nella cavità del magnete,
si comporta in modo veramente notevole.23 Questa risposta, dovuta alla bassa temperatura nel
paramagnete, non è invece presente in un diamagnete, come mostrato per l’azoto liquido (che bolle
alla temperatura di 77 K a pressione atmosferica) che non evidenzia un comportamento diverso da
quello degli altri diamagneti (Fig.3).
- A livello generale, possiamo dire che nel diamagnetismo e nel paramagnetismo l’energia magnetica
è piccolissima, considerata nella scala delle energie molecolari. Per motivare questa affermazione
consideriamo il caso estremo (cioè, tra le sostanze non ferromagnetiche, quello con la risposta più
forte) dell’ossigeno liquido, che abbiamo appena discusso. Determiniamo l’energia magnetica (U)
che questa massa m = 1 g ha quando è posta sul bordo del magnete (poniamo di nuovo U = 0 quando
il campo è nullo): essa è pari al lavoro che compie una forza esterna (uguale e contraria in tutti i punti
alla forza magnetica) per portare m dalla posizione iniziale (dove 𝐹 7.5 10 N) in quiete fino a
distanza infinita dal magnete (dove 𝐹 0) nuovamente in quiete. Noti i valori sul bordo di F e di
𝐹
𝑑𝐵⁄𝑑𝑧 17 T/m, possiamo trovare dapprima μ (dato da 𝜇
⁄
5 10 Am2) e poi, essendo
𝑑𝐵 𝑑𝑧

20
Data l’entità molto maggiore delle forze che si manifestano per le sostanze ferromagnetiche, il sistema di sospensione
in questi casi deve essere diverso da quello utilizzato per le altre sostanze. Nel caso del Fe, l’applicazione del campo
equivale a far variare la sua massa da m = 1 g a circa 400 g. La molla dovrà essere quindi molto più rigida.
21
In questo caso il rapporto tra le forze è superiore a 105. Incidentalmente, questo suggerisce che misure magnetiche
attendibili potrebbero risultare di difficile attuazione su una sostanza come il rame. Infatti, una contaminazione dovuta a
particelle di ferro, di alcune parti per milione, falserebbe completamente il risultato di una misura.
22
La forza magnetica è qui pari a oltre otto volte la forza peso.
23
Se, partendo dal bordo superiore del magnete, teniamo la provetta che lo contiene e la abbassiamo verso il centro,
inizialmente ossigeno liquido e provetta scendono insieme (essendo sia la forza magnetica sia la forza peso orientate verso
il basso). Continuando a scendere, quando si supera il centro del magnete (dove la forza magnetica è nulla), la forza
magnetica cambia verso e cresce via via in modulo. Quando, poco sotto il centro del magnete, il modulo della forza
magnetica diventa uguale a quello della forza peso, l’ossigeno liquido, mentre la provetta continua a scendere, esce dalla
provetta e si ferma!
7
noto anche B = 1.8 T, possiamo ricavare |𝑈| = μ B = 8 mJ.24 Questa energia è, per esempio, circa 200
volte minore di quella richiesta alla massa m di ossigeno liquido per variare la sua temperatura di
1 °C.25 Qualunque cosa possa essere accaduta all’ossigeno liquido, a livello molecolare, come
risultato dell’applicazione del campo magnetico è quindi, in termini di energia, davvero poco
importante.
- Altre apparenti stranezze si evidenziano, per esempio, confrontando il comportamento del rame
(Cu) che, nello stato solido (cioè metallico), è diamagnetico mentre quando forma il cloruro (CuCl2)
diventa paramagnetico, con quello del sodio (Na) che, viceversa, in fase metallica è paramagnetico
mentre formando il cloruro (NaCl) diventa diamagnetico.
- Sperimentalmente possiamo verificare cosa succede facendo variare la corrente nel magnete. Per
esempio, dimezzandola, cioè dimezzando il campo magnetico e anche il suo gradiente (a parità di
tutto il resto) la forza nei diamagneti e nei paramagneti decresce di un fattore quattro. Nei
ferromagneti essa decresce invece di un fattore circa due. Ciò indica che la forza va con il quadrato
del gradiente del campo nelle sostanze diamagnetiche e paramagnetiche, mentre è all’incirca lineare
per le sostanze ferromagnetiche.26
I nostri esperimenti ci hanno quindi permesso di classificare il comportamento magnetico
delle sostanze secondo tre diverse categorie:
- Sostanze diamagnetiche, che vengono debolmente respinte dal nostro magnete. Oltre a quelle
elencate in Fig.3, esse includono la maggior parte dei composti inorganici e praticamente la totalità
di quelli organici. Vedremo nel seguito che il diamagnetismo è una proprietà insita in ciascun atomo
o molecola e che non dipende dalla temperatura. Nei materiali dove si osservano invece forze
attrattive (cioè per sostanze paramagnetiche o ferromagnetiche) vi è un ulteriore fenomeno,
generalmente di maggiore entità, che si sovrappone a quello diamagnetico oscurandolo.
- Sostanze paramagnetiche, che vengono attratte verso la regione dove il campo è più intenso. In
alcuni casi, e specialmente per i metalli come l’alluminio, il rame e molti altri, l’effetto non è
significativamente più forte di quello del diamagnetismo. In altri casi (come per il solfato di nichel -
NiSO4 - e il cloruro di rame - CuCl2 - della Fig.3) l’effetto è molto più forte e, in generale, aumenta
al diminuire della temperatura (come per l’ossigeno liquido), producendo effetti molto notevoli
all’approssimarsi dello zero assoluto.
- Sostanze ferromagnetiche, che vengono fortemente attratte dal nostro magnete. Oltre al ferro e alla
magnetite (riportati in Fig.3), appartengono a questa categoria i metalli puri cobalto (Co), nichel (Ni)
e gadolinio (Gd). Vi è poi un notevolissimo numero di leghe e composti cristallini che sono
ferromagnetici e le ricerche in corso sul ferromagnetismo continuano ad allungarne la lista, dato che
a livello di applicazioni tecnologiche vi è una crescente domanda di materiali ferromagnetici con ben
definite proprietà. A livello di ricadute tecnologiche legate a questi materiali, le ricerche sulla
crescente miniaturizzazione delle memorie magnetiche per computer ne rappresentano l’esempio più
eclatante.

- Richiami sui vettori magnetici nella materia, permeabilità e suscettività magnetica

Prima di affrontare lo studio dettagliato del comportamento a livello microscopico delle

proprietà magnetiche della materia, è forse utile un richiamo sui vettori che si utilizzano per descrivere

24
L’espressione di U è data in modulo visto che, da quanto detto, risulta U > 0 per sostanze diamagnetiche mentre U < 0
per sostanze paramagnetiche e ferromagnetiche.
25
Il calore specifico dell’ossigeno liquido è 0.4 cal/g °C. L’energia necessaria è quindi 0.4 cal ≈ 1.5 J.
𝑑𝐵
26
Utilizzando l’espressione 𝐹 𝜇 vista sopra, possiamo dire che, matematicamente, una dipendenza lineare della
𝑑𝑧
forza dal gradiente del campo è compatibile con un μ indipendente da B; la dipendenza quadratica invece necessita che μ
cresca proporzionalmente a B. Più avanti ritorneremo su questo punto.
8
i materiali magnetici e sulle loro proprietà, dato che nel seguito li utilizzeremo piuttosto
estensivamente.
Sappiamo che per la descrizione del magnetismo nel vuoto è sufficiente l’utilizzo del campo
B, le cui proprietà nel caso stazionario si possono sintetizzare con le equazioni di Maxwell: la legge
di Gauss e la legge di Ampère in forma locale, date rispettivamente da:
∇∙𝐁 0 e ∇ 𝐁 𝜇 𝐣,
27
oppure in forma integrale, con “ovvio” significato dei simboli:

𝐁 ∙ 𝐮 𝑑𝑆 0 e 𝐁 ∙ 𝑑𝓵 𝜇0 𝐼 .
ℓ
Quando invece il campo va studiato in presenza di materia si utilizzano anche altri vettori. Per
descriverli brevemente, iniziamo a considerare il caso di un solenoide indefinito nel vuoto, con una
densità di spire n, percorso da una corrente Ic;28 essa produce al suo interno un campo B0 (useremo il
pedice 0 per indicare il campo nel vuoto) il cui modulo è dato da B0 = μ0 n Ic. Se ora il volume interno
del solenoide viene riempito (completamente) da una certa sostanza troveremo che, a parità di
corrente Ic, il campo all’interno del materiale varia in modulo29 e diventa B = μr B0, dove μr (che è
evidentemente un numero puro, dato che B e B0 sono grandezze omogenee), detta permeabilità
magnetica relativa (al vuoto), caratterizza a livello macroscopico il
comportamento magnetico di quella sostanza: se il campo aumenta
sarà μr > 1, mentre se diminuisce avremo μr < 1. Si definisce anche la
permeabilità magnetica (assoluta) μ (senza pedice) data da μ = μ0 μr,
in modo che si abbia: B = μr B0 = μ0 μr n Ic = μ n Ic. Ciò permette di
applicare la “regola” (vedi nota 29) che, dato il campo nel vuoto, il
campo nel mezzo possa essere trovato sostituendo semplicemente μ
al posto di μ0.
Alternativamente, la variazione del campo dovuta alla
presenza di una sostanza può essere interpretata, anziché come
causata da una variazione della permeabilità magnetica, in termini di
una variazione della corrente totale nel solenoide: possiamo scrivere
B − B0 = (μr – 1) B0 = χm B0, dove χm è anch’essa una grandezza
adimensionale detta suscettività (o suscettibilità) magnetica, definita
come χm = μr – 1. Per come l’abbiamo definita, la suscettività sarà
Figura 4. Forza agente su una
positiva se μr > 1 e sarà invece negativa se μr < 1. In questo modo il sostanza diamagnetica al
campo B può essere scritto come: B = B0 + χm B0 = μ0 n (Ic + χm Ic). bordo di un solenoide
Tutto va quindi come se, oltre alla corrente Ic di conduzione nel filo percorso da corrente. Sono
(che è la corrente che con il generatore facciamo circolare nel mostrate le forze (𝒅𝐅𝟏 e 𝒅𝐅𝟐 )
solenoide), ci fosse sulla superficie del materiale anche un’altra agenti su elementi diametral-
mente opposti (𝒅𝓵𝟏 e 𝒅𝓵𝟐 )
corrente χm Ic, la cui natura è diversa da quella di conduzione (dato della spira di magnetizzazione
che non scorre all’interno di un filo ma direttamente nel materiale), percorsa dalla corrente Im e
detta corrente di magnetizzazione (o amperiana) è definita come: generate dai campi (𝐁𝟏 e 𝐁𝟐 ).
Im = χm Ic. Questa corrente Im nasce come risposta della sostanza alla
presenza del campo, ed è concorde ad Ic per χm > 0 mentre è opposta ad Ic per χm < 0.
Alla luce di questo quadro, le misure che abbiamo riportato in Fig.3 permettono quindi di
determinare i valori di μr e di χm per le varie sostanze. Proviamo a capire i diversi comportamenti
delle varie sostanze in termini di questi due nuovi parametri.

27
Cioè, se non è ovvio, bisogna riguardarsi un testo di Fisica Generale e farlo diventare ovvio al più presto.
28
Il pedice “c” è qui utilizzato con il senso di “conduzione” per distinguere questa corrente da quella di magnetizzazione,
che verrà introdotta tra poco.
29
In realtà, in generale le cose possono essere parecchio più complicate facendo sì che anche la direzione del campo possa
variare in presenza del materiale, rispetto a quella che si aveva quando invece c’era il vuoto. Per alcuni mezzi, detti lineari,
invece l’assunzione che vari solo il modulo del campo è valida (ci torniamo tra poco).
9
 Partiamo, per esempio, da una sostanza che abbia χm < 0 (quindi μr < 1). Per capire come
sarebbe il verso della forza (entrante o uscente) su una tale sostanza nell’esperimento di Fig.2,
osserviamo la Fig.4, dove è rappresentato il solenoide percorso dalla corrente Ic,30 con le linee di forza
di B che si incurvano all’uscita del dipolo magnetico costituito dal solenoide. In prossimità del suo
bordo superiore è mostrata la sostanza31 che, a causa dell’interazione con il campo del solenoide,
mette in circolazione lungo la propria superficie la corrente di magnetizzazione Im (opposta a Ic),
come abbiamo appena descritto. Sulla superficie laterale della sostanza, per un elemento infinitesimo
dℓ di lunghezza percorso dalla corrente Im agirà quindi una forza dF, data da: dF = Im dℓ x B (seconda
formula elementare di Laplace). Dalla Fig.4 si deduce che, sulla spira (virtuale) circolare percorsa
dalla corrente Im, la risultante F delle dF è perpendicolare al piano della spira, con verso uscente dal
magnete (la componente nel piano è nulla dato che la distribuzione è radiale, entrante in questo caso).
Quindi la sostanza è respinta dal magnete. Nella classificazione operata sopra abbiamo detto che
questo comportamento è tipico di una sostanza diamagnetica. Quindi le sostanze diamagnetiche
hanno χm < 0 e μr < 1.
Analogamente, si troverà che le sostanze paramagnetiche e ferromagnetiche, che vengono
invece attratte dal solenoide, sono caratterizzate da χm > 0 e μr > 1, dato che per esse risulta che Im è
concorde a Ic.
Il primo nuovo vettore (oltre a B) che si utilizza per descrivere le proprietà magnetiche della
materia si chiama magnetizzazione (simbolo M) ed è definito come il momento di dipolo magnetico
dell’unità di volume del materiale. In sostanza, preso un volumetto dτ di materiale e detto dμ il suo
momento magnetico,32 la magnetizzazione è definita come M = dμ/dτ;33 se per questa sostanza il
momento atomico medio all’interno del volumetto è pari a μ e la densità atomica (numero di atomi
per unità di volume) è n, si può anche scrivere: M = n μ. Per il principio di equivalenza di Ampère, il
momento magnetico dμ può essere espresso, per esempio per un volumetto dτ a forma cilindrica di
area dS e altezza dh, in funzione della corrente di magnetizzazione Im che circola sulla superficie
laterale del volumetto di sostanza in presenza del campo, tramite la relazione dμ = Im dS un, dove un è
il versore normale alla superficie laterale stessa (il cui verso è stabilito dalla regola della mano destra
rispetto al verso di percorrenza della corrente). Sostituendo questa relazione nella definizione di M
(con 𝑑𝜏 𝑑𝑆𝑑ℎ) si ha: M = Im dS un /dτ = Im un /dh. Calcolandone la circuitazione lungo una
qualunque linea (chiusa) ℓ che concateni la spira (in modo che, in corrispondenza del cilindretto, dℓ
sia parallelo a un) si ottiene la legge di Ampère per M:34
𝐼m 𝒖n
𝐌 ∙ 𝑑𝓵 ∙ 𝑑𝓵 𝐼m in forma integrale , oppure: ∇ 𝐌 𝐣m in forma locale ,
𝑑ℎ
dove jm è la densità di corrente di magnetizzazione (unità: A/m2). In questo modo la circuitazione (o
il rotore) di M dipende solo dalla corrente di magnetizzazione Im (o dalla sua densità di corrente jm),
indipendentemente dalla corrente di conduzione Ic.
Analogamente, risulta utile definire un vettore H (omogeneo ad M)35 la cui circuitazione (o il
cui rotore) dipende solo dalla corrente di conduzione Ic (o dalla densità di corrente di conduzione jc),
indipendentemente dalla corrente di magnetizzazione Im. Possiamo definirlo quindi così:
𝐇 ∙ 𝑑𝓵 𝐼 in forma integrale , oppure: ∇ 𝐇 𝐣 in forma locale .
Possiamo quindi dire che, all’interno di un mezzo, la corrente I è costituita dai due contributi
Ic e Im (e analogamente la j), in modo che risulti: I = Ic + Im e j = jc + jm. Dalla legge di Ampère per B,
data nella forma integrale all’inizio di questo paragrafo, si può quindi scrivere:

30
Per semplicità, in Fig.4 viene dato un verso alla corrente Ic che è in realtà il verso del vettore densità di corrente jc.
31
Che è qui rappresentata per semplicità con forma cilindrica, ma le conclusioni non dipendono dalla sua forma esatta.
32
Bisogna stare attenti a non confondere il momento magnetico (che indicheremo sempre con μ) con la permeabilità
magnetica μ. Il fatto però che uno sia vettoriale e l’altro scalare ci aiuta…..
33
Ciò significa che all’esterno del materiale, cioè nel vuoto, M = 0 sempre e dovunque.
34
Per semplicità eliminiamo l’indicazione esplicita del dominio di integrazione ℓ.
35
Nel seguito lo chiameremo solo “vettore H”, riservando il nome di campo magnetico al vettore B.
10
 𝐁 ∙ 𝑑𝓵 𝜇 𝐼 𝐼 𝜇 𝐇 𝐌 ∙ 𝑑𝓵 , da cui risulta: 𝐁 𝜇 𝐇 𝐌 . 36
Quest’ultima relazione è di validità generale ed esprime il legame costitutivo tra i vettori magnetici:
in generale, per poter determinare B bisogna quindi conoscere separatamente sia H che M.
Vi sono tuttavia alcuni mezzi materiali (che devono essere omogenei e isotropi), detti mezzi
lineari (vedi nota 29), dove la conoscenza di uno solo di questi vettori permette la determinazione
degli altri due. In questi casi succede che la densità di corrente di magnetizzazione jm ha la stessa
direzione della densità di corrente di conduzione jc, (cioè B, H ed M hanno tutti la medesima
direzione) in modo che sia valida la Im = χm Ic. Da questa, alla luce delle circuitazioni di H e di M
viste sopra, possiamo mettere direttamente in relazione M ed H:
𝐌 ∙ 𝑑𝓵 𝜒 𝐇 ∙ 𝑑𝓵 , da cui risulta: 𝐌 𝜒 𝐇. Possiamo quindi scrivere:
𝐁 𝜇 𝐇 𝐌 𝜇 𝐇 𝜒 𝐇 𝜇 𝐇 1 𝜒 𝜇 𝜇 𝐇 𝜇 𝐇. Nel vuoto, essendo M = 0,
partendo di nuovo dalla relazione generale 𝐁 𝜇 𝐇 𝐌 otteniamo 𝐁 𝜇 𝐇. Il confronto tra le
espressioni di B e B0 appena determinate indica che abbiamo ritrovato la “regola” che, solo per i
mezzi lineari, è possibile sostituire μ al posto di μ0.
Concludiamo notando che, nel caso generale di un mezzo qualunque, l’espressione M = χm H
può essere ancora ritenuta formalmente valida ma la suscettività χm, invece che essere uno scalare,
diventa un tensore, rendendo la direzione di M non più coincidente a priori con quella di H.

- Momento magnetico e momento angolare - Precessione

Come vedremo tra poco, il comportamento magnetico della materia si può spiegare solo con
l’utilizzo di modelli quantistici, poiché la fisica classica fallisce, già ad un livello qualitativo, nel
fornire una corretta predizione dei fenomeni che si osservano sperimentalmente. Tuttavia, sia per
evidenziare chiaramente queste difficoltà sia per iniziare ad inquadrare la problematica della
rappresentazione di tali fenomeni, iniziamo la descrizione del magnetismo nella materia proprio
partendo da una trattazione classica, che ci è oltretutto più familiare. Storicamente questo approccio
origina dalle intuizioni di Ampère, Oersted ed Arago che intorno al
1820, partendo appunto dal principio di equivalenza magnetica tra
un dipolo magnetico e una spira percorsa da corrente, suggerirono
l’idea che il comportamento magnetico della materia derivasse dalla
presenza di correnti di magnetizzazione (che abbiamo già citato),
cioè dall’esistenza di correnti interne alla materia. Alla luce dei
modelli classici dell’atomo sviluppati successivamente, possiamo
dire che queste correnti siano dovute in ultima analisi alla modifica,
causata dalla presenza del campo, del moto orbitale degli elettroni
sulle loro traiettorie chiuse intorno ai rispettivi nuclei atomici.
In questa visione, il momento magnetico per un elettrone Figura 5. Relazioni vettoriali tra
atomico è di natura puramente orbitale, dato che classicamente non momento magnetico atomico μ,
vi è la presenza dello spin. Il moto orbitale degli elettroni (dotati sia momento angolare atomico L e
di carica −e, con e = 1.6 x 10−19 C, che di massa m = 9 x 10−31 kg) velocità angolare dell'elettrone
associa indissolubilmente il momento magnetico atomico (μ) 𝛚𝟎 . Z è il numero atomico
dovuto al moto della carica (cioè alla corrente) al momento angolare dell’elemento. Il moto orbitale
dell’elettrone genera la corrente
atomico (L) dovuto al moto della massa, secondo la relazione 𝛍 I.
𝑒
𝐋, che indica che i due vettori hanno direzioni parallele e versi
2𝑚
opposti, a causa del segno negativo della carica.37 Per stabilire una stima dell’ordine di grandezza del

36
La stessa derivazione si può ottenere dalla forma locale: ∇ 𝐁 𝜇 𝐣 𝐣 ∇ 𝜇 𝐇 𝐌 .
37
Il rapporto μ/L è detto rapporto giromagnetico ed è solitamente indicato dalla lettera γ (γ = μ/L).
11
 modulo di μ (che indicheremo come μB e chiameremo
magnetone di Bohr) possiamo partire dal fatto che,
nell’atomo di Bohr (vedi Fig.5), per il modulo di L vale la
relazione L ≈ ℏ ≈ 10−34 Js, da cui risulta che 𝜇
𝑒ℏ
= 9.3 x 10−24 Am2 ≈ 10−23 Am2.
2𝑚
Fissiamo ora qualche “numero” per questo atomo.
Per un’orbita circolare di raggio pari al raggio di Bohr
(a0 ≈ 0.5 Å), ricordando che il momento di dipolo
magnetico di una spira circolare di area 𝜋𝑎 percorsa da
una corrente I ha modulo 𝐼𝜋𝑎 , la corrente I equivalente
𝜇B −3
della spira è data da 𝐼 2 ≈ 10 A. Ciò equivale ad un
𝜋𝑎0
periodo di rivoluzione T che, partendo dalla relazione 𝐼
𝑒 𝑒
, si determina in 𝑇 ≈ 10−16 s. L’elettrone si muove
Figura 6. Rappresentazione schematica 𝑇 𝐼
dell'effetto Einstein-de Haas (riadattata quindi con velocità angolare costante, di modulo ω0
da Blundell). (usiamo il pedice “0” per indicare la situazione in assenza
di campo magnetico esterno), la cui espressione è data da
2𝜋 2𝜋𝐼 2𝜋 𝜇B 2 𝑒ℏ ℏ
𝜔 ≈ 4 x 1016 rad/s.
𝑇 𝑒 𝑒 𝜋𝑎20 𝑒𝑎20 2𝑚 𝑚𝑎20

Appendice 1 – Velocità angolare orbitale dell’elettrone

Alternativamente, quest’ultima espressione può essere trovata partendo dall’equazione del moto
F = m a per l’orbita circolare uniforme dell’elettrone, in cui esso è soggetto alla forza di Coulomb F diretta
verso il nucleo, che causa l’accelerazione normale a. Proiettando lungo l’asse radiale si ha:
𝑒2
𝑚𝜔20 𝑎0 , da cui si ricava 𝜔 . Da questa, moltiplicando per e sostituendo al numeratore
4𝜋𝜀0 𝑚𝑎30

4𝜋𝜀0 ℏ2 ℏ
𝑎 , si ritrova 𝜔 .
𝑚𝑒2 𝑚𝑎20

Volendo introdurre, in modo semiclassico, anche lo spin dell’elettrone, avremo di nuovo la

compresenza di momento magnetico di spin (μs, mettiamo il pedice “s” per distinguerlo da quello
𝑒 38
orbitale) e momento angolare di spin (S) collegati dalla relazione: 𝛍 𝐒. Per atomi a più
𝑚
elettroni (numero atomico Z), la somma (μ + μs) estesa a tutti gli Z elettroni dell’atomo dà il contributo
elettronico totale al momento magnetico atomico.
La relazione tra momento magnetico e momento angolare è dimostrata dall’effetto Einstein-
de Haas,39 scoperto nel 1915, nel quale una barretta ferromagnetica (ferromagnetic rod) è sospesa
verticalmente lungo il suo asse tramite un filo sottile (torsion fibre, Fig.6). Inizialmente la barretta è
in quiete e non è magnetizzata. Successivamente la barra viene magnetizzata tramite una bobina (coil)
isolata meccanicamente dalla barretta che, all’accensione della corrente, genera un campo magnetico
verticale. Come vedremo in dettaglio successivamente, la magnetizzazione è dovuta all’allineamento
dei momenti magnetici atomici (che fanno sì che la barretta si comporti come un dipolo di momento
38
Confrontata con la precedente relazione tra μ ed L, in questa manca il fattore 2 al denominatore. Ciò è dovuto alla
differenza tra il valore del fattore-g di spin (gs ≈ 2) e quello del fattore-g orbitale (gℓ = 1). Essa, come noto, non ha
spiegazione classica ma solo quantistica.
39
Wander Johannes de Haas è stato un fisico danese noto, oltre che per l’effetto Einstein-de Haas, anche per la scoperta
di altri effetti relativi alle proprietà magnetiche della materia: l’effetto de Haas–van Alphen (1930) e l’effetto Shubnikov–
de Haas (1930). Vale forse la pena menzionare che de Haas sposò Geertruida Luberta Lorentz. Anche lei è stata una
famosa fisica. Entrambi hanno studiato e lavorato all’Università di Leida, in Olanda. Ma, chi era il loro prof di fisica?
Forse l’avete già capito, era il nostro amico/eroe Hendrik Lorentz (Geertruida era la sua prima figlia). Una situazione di
intollerabile nepotismo baronale diremmo (a torto?) oggi…
12
magnetico complessivo μ, posto in modo parallelo ed equiverso a B) ed è quindi associata a un
momento angolare non nullo L (opposto a μ). Per conservare il momento angolare totale, la barretta
inizia allora a ruotare intorno al proprio asse in un verso tale per cui il suo momento angolare (Lrot)
sia uguale ed opposto alla risultante L dei momenti angolari dei suoi atomi, che si sono allineati con
il campo magnetico. La misura del momento angolare Lrot della barretta40 permette quindi di
determinare il momento angolare magnetico L (dato che la somma vettoriale dei due è pari a zero).
Inoltre, misurando la magnetizzazione del materiale è possibile dedurre la relazione quantitativa che
esiste tra momento magnetico e momento angolare. L’effetto Einstein-de Haas è quindi una rotazione
indotta dalla magnetizzazione. Esiste anche l’effetto inverso, noto come effetto Barnett (scoperto nel
1909), nel quale è la magnetizzazione a essere indotta dalla rotazione, fornendo di nuovo evidenza
della relazione tra momento magnetico e momento angolare. Anticipiamo che entrambi i fenomeni
dimostrano che il ferromagnetismo è dovuto in larga misura al momento angolare di spin
dell’elettrone, piuttosto che al suo momento angolare orbitale. Infatti misurando il momento angolare
della barretta magnetizzata ed il suo momento magnetico si rileva che il rapporto tra le due quantità
(cioè il rapporto giromagnetico γ, vedi nota 37) è quello caratteristico dello spin, cioè γ = e/m.
Per ottenere il momento magnetico complessivo dell’atomo che costituisce il materiale
andrebbero considerati anche eventuali contributi del nucleo. Protoni e neutroni non orbitano, nel
senso che sono praticamente fermi in un sistema di riferimento inerziale, data la loro massa elevata
rispetto a quella degli elettroni. Essi quindi non danno contributo di tipo orbitale al momento
magnetico atomico. Tuttavia, essendo entrambi fermioni (cioè particelle con spin semi-intero), essi
hanno uno spin non nullo a cui si associa un momento magnetico (mentre i bosoni possono anche
avere spin nullo). Anche in questo caso esiste una grandezza
fondamentale (analoga al magnetone di Bohr per gli elettroni), detta
magnetone nucleare (μN) che fornisce l’ordine di grandezza del
momento magnetico di un nucleone (protone e neutrone). Essa è data
𝑒ℏ
da 𝜇 , dove mp è la massa del protone.41 Essendo le masse del
2𝑚p
protone e del neutrone pressoché identiche e pari ad oltre 103 volte
quella dell’elettrone è evidente che 𝜇 ≪ 𝜇 . Ciò significa che protoni
e neutroni in pratica contribuiscono molto debolmente alle proprietà
magnetiche della materia, per il cui studio la particella di riferimento
resta sostanzialmente l’elettrone.42
Partendo dalla descrizione dell’atomo appena discussa,
dobbiamo ora chiederci quali tipi di fenomeni intervengono quando a
questo atomo venga applicato un campo magnetico. Sempre
proseguendo con una trattazione classica, consideriamo il nostro
atomo caratterizzato dal momento magnetico μ di origine orbitale
associato al momento angolare orbitale L. A tale atomo applichiamo Figura 7. Rappresentazione
ora il campo B come mostrato in Fig.7, dove B ed L (così come B e schematica del meccanismo
della precessione di Larmor.
μ) formano un angolo qualunque. Sull’atomo viene così ad esercitarsi
𝑒 𝑒
un momento meccanico dato da: 𝛕 𝛍 𝐁 𝐋 𝐁 𝐁 𝐋, dove abbiamo sfruttato
2𝑚 2𝑚
proprietà anticommutativa del prodotto vettore. Considerando ora l’equazione cardinale della

40
Misura che viene di solito effettuata tramite la misura dell’ampiezza angolare del moto periodico di rotazione della
barretta, causato dall’applicazione di un campo magnetico sinusoidale alla frequenza di risonanza della rotazione, una
volta caratterizzata la costante di torsione del filo.
41
Si ha, in particolare, per il protone μp = 2.793 μN = 1.549ꞏ103 μB e per il neutrone μn = 1.913 μN = 1.042ꞏ103 μB. La
presenza di un coefficiente diverso da 2 nella relazione tra μ ed S per i nucleoni indica che essi hanno una struttura non
elementare (al contrario dell’elettrone), per spiegare la quale occorre fare riferimento ai cosiddetti quark.
42
In realtà a basse temperature è possibile mettere in luce anche gli effetti del magnetismo nucleare. Da questi studi (in
particolare utilizzando fasci di neutroni) si ottengono informazioni utili per la comprensione di alcuni fenomeni magnetici
nella materia.
13
 𝑑𝐋 𝐋
Dinamica 𝛕 , otteniamo 𝐁 𝐋. Cioè la derivata di L è perpendicolare sia a L che a
𝑑𝑡
B.
La regola generale di derivazione di un vettore (chiamiamolo w, per non confonderlo con altri
simboli, che possiamo esprimere come w = w uw, dove w è il modulo di w e uw il versore concorde
𝐰
con w) ci dice che vale la: 𝐮𝑤 𝛚𝑤 𝐰, dove ωw è la velocità angolare, perpendicolare a
w e diretta lungo l’asse di istantanea rotazione di w, con cui il vettore w stesso ruota nello spazio. La
derivata ha quindi due termini: il primo, parallelo a w, dovuto alla variazione nel tempo del modulo
di w, il secondo, perpendicolare a w, dovuto a quella della sua direzione. Confrontando questo
risultato generale con quanto trovato per dL/dt notiamo che per quest’ultimo vi è solo il secondo
termine: ciò implica che i) L abbia modulo costante (dL/dt e L sono perpendicolari),43 ii) l’angolo
che L forma con B resti costante (dL/dt e B sono perpendicolari) e iii) L ruoti con una velocità
𝑒
angolare ωL44 data da 𝛚 𝐁, cioè parallela (e concorde) a B. Per B costante, ωL risulta anch’essa
2𝑚
costante. La conclusione è quindi che L precede su B con una velocità angolare che ha modulo ωL
proporzionale a B. In altre parole possiamo dire che il piano formato dai vettori B e L (che contiene
anche μ) ruota con velocità angolare ωL intorno a B. Il fenomeno è noto come precessione di
Larmor.45
Quindi, mentre in assenza di campo il piano del moto orbitale dell’elettrone (che è
perpendicolare a L) si mantiene fisso (dato che in questo caso L si conserva, poiché la forza di
Coulomb che descrive l’interazione elettrone-nucleo è centrale e ha quindi momento nullo rispetto al
centro dell'orbita elettronica), in presenza del campo esso ruota.
L’interpretazione geometrica della precessione che abbiamo fornito è valida nell’ipotesi in cui
il campo B sia sufficientemente piccolo da far sì che i suoi effetti meccanici (dati da τ) non
introducano forti distorsioni all’orbita dell’elettrone. Se così non fosse, non saremmo autorizzati ad
utilizzare, come momento angolare in presenza del campo, lo stesso vettore L trovato quando il
campo è nullo.46 Dal punto di vista quantitativo possiamo dire che quest’ipotesi si traduce nel porre
𝜔 ≪ 𝜔 : cioè l’orbita è poco perturbata se il moto di precessione di L risulta lento rispetto al moto
di rivoluzione dell’elettrone. Per capire se e quali limitazioni porta questa ipotesi, possiamo valutare
quale sia il limite superiore del campo magnetico per la sua validità. Utilizzando il valore di 𝜔 che
2𝑚
abbiamo trovato sopra per l’atomo di Bohr, risulta 𝐵 ≪ 𝜔 106 T. Da ciò che abbiamo detto sui
𝑒
valori massimi raggiungibili per il campo magnetico, questa limitazione è sempre valida; quindi
l’ipotesi perturbativa non pone in pratica alcuna restrizione.

- Il teorema di Bohr – van Leeuwen

Abbiamo appena visto che, quando il nostro atomo è immerso nel campo magnetico, si
evidenziano degli effetti dinamici sul moto dei suoi elettroni. Questi effetti causeranno, con
meccanismi che studieremo in seguito, la magnetizzazione del materiale costituito da tali atomi. Per

43
Questa e le successive proprietà di L sono tutte valide anche per μ, dato che i due vettori hanno in tutti gli istanti la
stessa direzione.
44
Il pedice “L” sta per Larmor, dal nome del fisico irlandese Joseph Larmor (1857-1942) che enunciò il principio della
precessione magnetica. υL = ωL/2π è nota come frequenza di Larmor.
45
È interessante notare che questo comportamento è molto diverso da quello di un dipolo elettrico p in un campo elettrico
statico E, anche se le equazioni che regolano l’energia potenziale (U = − p ∙ E) e il momento meccanico (τ = p x E) hanno
la medesima struttura. Nel caso elettrico infatti le cariche che generano il dipolo sono fisse, a differenza che per il caso
magnetico, per cui a p non è associato un momento angolare. Ciò fa sì che, invece che precedere su E, p oscilli
(qualitativamente come un pendolo) sovrapponendosi periodicamente a E. Cioè, il piano formato dai vettori E e p resta
fisso.
46
In pratica stiamo utilizzando un approccio perturbativo.
14
esemplificare, possiamo immaginare un sistema costituito da un gas “classico” di elettroni liberi.47
Quando non ci sono campi elettromagnetici, essi si muovono, come noto, su traiettorie rettilinee
distribuite in modo isotropo; in presenza del campo magnetico essi compiono invece orbite elicoidali
(dette anche orbite di ciclotrone) che, all’interno del sistema, hanno tutte il medesimo verso di
rotazione (vedi Fig.8).48 Sulla base di questo ragionamento saremmo quindi tentati di concludere che
il sistema acquisterà complessivamente un momento magnetico μtot (dato dalla somma di tutti i μ di
ciascun elettrone) non nullo.49 In altre parole il sistema si sarebbe magnetizzato, cioè avrebbe una
magnetizzazione M diversa da zero.
Tutto ciò appare molto semplice e ragionevole. Ma proviamo a pensare all’energetica del
sistema, ricordando che l’energia (potenziale) magnetica è data da U = − μ ∙ B.50 Secondo il
ragionamento precedente, inizialmente (cioè per B = 0) tale energia è nulla mentre accendendo B
(cioè magnetizzando il sistema) essa sarà in generale non nulla. Quindi il campo magnetico avrebbe
fatto variare l’energia del sistema. Questa variazione sarebbe dovuta al lavoro compiuto dalla
componente magnetica F della forza di Lorentz. Peccato che, essendo F sempre perpendicolare alla
velocità v delle cariche (F =  e v × B), essa non possa mai compiere lavoro. La conclusione,
sorprendente, di questa “piccola” osservazione è quindi la seguente: siccome, secondo una
descrizione classica, l’energia del sistema non può dipendere dal campo magnetico applicato allora il
sistema non può magnetizzarsi.

Figura 8. Orbite di elettroni in un sistema classico sotto l'azione di un campo magnetico esterno
uniforme, perpendicolare al piano del foglio e con verso uscente (da Blundell). Si noti che la
densità di corrente di magnetizzazione ha verso opposto a quello della velocità nelle orbite.
Per sanare l’apparente contraddizione tra le opposte conclusioni cui siamo giunti utilizzando
prima un argomento dinamico (Fig.8) e poi uno energetico, torniamo a guardare la Fig.8. All’interno
del sistema le orbite elettroniche danno una corrente netta di magnetizzazione con verso orario (cioè
opposto a v). Ma vicino alla superficie del sistema (cioè al suo bordo) gli elettroni non riescono a
completare le loro orbite chiuse, a causa delle ripetute collisioni elastiche (dovute a riflessione o a
scattering) con la superficie. Essi compiono quindi delle orbite “spezzate” (skipping orbits) che danno
una corrente complessiva con verso antiorario. A livello quantitativo ciò che succede (ma non lo
dimostriamo…) è che l’intensità di questa corrente sul bordo è esattamente uguale a quella dovuta
alle orbite di ciclotrone interne complete: l’effetto complessivo è quindi nullo.

47
Come, per esempio, nel modello di Drude.
48
In questa schematizzazione semplificata, dove il campo B è ortogonale al piano del disegno, le orbite sono circolari e
tutte di raggio uguale, ma la sostanza del discorso non cambia.
49
In questo caso, μtot sarebbe opposto a B, mentre Ltot sarebbe parallelo a B.
50
Qui, la costante arbitraria insita nella U è fissata ponendo U = 0 quando B = 0.
15
 Questo risultato è di validità del tutto generale ed è sancito da un teorema di meccanica
statistica noto come teorema di Bohr-van Leeuwen51, che dimostreremo interamente nell’App. 8, ma
che per il momento che possiamo enunciare così:

In un sistema classico in condizioni di equilibrio termico la magnetizzazione è nulla.

Abbiamo però visto sperimentalmente che la materia in realtà reagisce, magnetizzandosi, alla
presenza del campo magnetico. Ciò significa che l’ipotesi del teorema di Bohr-van Leeuwen (su cui
abbiamo basato finora il nostro ragionamento), cioè di poter trattare il sistema atomico in modo
classico, non è in grado di spiegare il comportamento magnetico della materia. In altre parole, per
poter sperare di comprendere qualcosa dei fenomeni del diamagnetismo, paramagnetismo e
ferromagnetismo è necessario superare la descrizione classica, con una trattazione quantomeccanica.
In modo pittorico potremmo dire che, considerando valide classicamente tutte le orbite elettroniche
(trattando cioè l’atomo come un piccolo sistema solare e usando la statistica di Maxwell-Boltzmann),
gli effetti magnetici scompaiono; considerando invece solo la presenza di alcune “orbite” quantizzate,
l’ipotesi del teorema di Bohr-van Leeuwen non è più valida e la magnetizzazione della materia non è
quindi esclusa a priori.

- Teoria classica del diamagnetismo52

Malgrado quanto abbiamo appena osservato, dato che ci siamo fin qui dotati di tutti gli
elementi che ci servono per descrivere in modo classico l’effetto (descritto dalla precessione di
Larmor, Fig.7) dell’applicazione di un campo magnetico B sull’orbita di un elettrone atomico,
procediamo con la trattazione classica, secondo la derivazione che ne diedero Larmor e Langevin53
nel 1905, cioè prima che ci fosse la consapevolezza dei limiti posti dal teorema di Bohr-van
Leeuwen.54

51
A proposito di Niels Bohr si sa già molto, quindi diciamo solo che egli enunciò questo teorema nel 1911 nella sua tesi
di dottorato. Della scienziata olandese Hendrika Johanna van Leeuwen si sa invece poco. Senza essere a conoscenza della
tesi di Bohr, ella (ri)scoprì il teorema in modo indipendente nel 1919, pubblicandolo nella sua tesi di dottorato. Per questo
motivo il teorema porta il nome di entrambi.
52
È cosa buona e giusta ricordare che il termine diamagnetismo fu coniato da Michael Faraday nel 1845.
53
Paul Langevin (1872-1946), oltre che essere famoso per lo studio del diamagnetismo e del paramagnetismo, condusse
importanti studi sul moto browniano dando un’equazione che porta il suo nome e divulgò attivamente la relatività in
Francia, creando ciò che è noto come il paradosso dei gemelli. Comunista acceso, fu uno strenuo oppositore del nazismo
e perse (anche lui, come Arnold Sommerfeld in Germania, di cui abbiamo già raccontato) il suo posto all’università a
Parigi a seguito dell’invasione nazista della Francia. Posto che gli venne ridato nel ’44 quando Parigi venne liberata. Il
motivo per cui gli dedichiamo una nota più lunga è per via della sua storia personale. Dopo aver lavorato con J. J.
Thomson, ebbe come tutor di dottorato Pierre Curie (di cui diremo nella nota 65). Nel 1910, alcuni anni dopo la morte di
Pierre (del 1906), Paul fu sentimentalmente legato alla vedova Marie Skłodowska-Curie per un breve periodo, la qual
cosa creò qualche problemino ai due che forse si erano un po’ distratti dimenticando che Paul era nel frattempo
sposato…Paul fu tutor della figlia di Marie, Irène Curie (1897-1956) che vinse il Nobel per la chimica nel 1935 insieme
con il marito Frèdèric Joliot (1900-1958), il cui mentore era Marie, per la scoperta della radioattività artificiale; fu anche
tutor di Maurice de Broglie, fratello maggiore di Louis (anche quest’ultimo insignito del premo Nobel per la fisica nel
1929). Le due famiglie Langevin e Curie dovevano proprio avere un debole reciproco dato che la figlia di Irène e Frèdèric,
Hélène Joliot (1927- ), che ebbe la propria madre come tutor di dottorato e che fu presidente dell’Unione Razionalista
Francese, fondata da Paul e successivamente presieduta da Frèdèric), e il nipote di Paul, Michel Langevin (1926-1985)
che invece lavorava con Frèdèric, si sposarono (e diventarono entrambi stimati professori di fisica nucleare…). Per
continuare: il loro figlio Yves Langevin (1951- ) divenne un importante astrofisico; Pierre Joliot (1932- ), il fratello minore
di Hélène, fu un famoso biofisico; Ève Curie (1904-2007), la sorella minore di Irène, ritirò nel 1965 il prenio Nobel per
la Pace all’Unicef, di cui era ambasciatrice...non c’è molto altro da aggiungere se non un “Grazie!”. Concludiamo dicendo
che Paul Langevin, Marie e Pierre Curie adesso sono sepolti vicini nel Panthéon di Parigi.
54
Va anche detto che secondo alcune autorevoli fonti (per esempio, [Link] il
legame tra moto orbitale degli elettroni e diamagnetismo era già stato ipotizzato dal “solito” Hendrik Lorentz.
16
 A causa della precessione di Larmor del momento angolare L (e del
relativo momento magnetico atomico μ) intorno a B, anche il piano
dell’orbita elettronica ruota con la medesima velocità angolare ωL.
Come mostrato in Fig.9, il moto complessivo dell’elettrone può
quindi essere descritto come la composizione del moto circolare
iniziale (nel piano perpendicolare a L), percorso con velocità
angolare ω0, e di un ulteriore moto circolare (nel piano
perpendicolare a B) con velocità angolare ωL. Quest’ultimo equivale
ad una nuova spira in cui la corrente (chiamiamola IL), a causa del
segno negativo della carica dell’elettrone, circola in verso opposto al
verso di precessione (Fig.9). Detto TL il suo periodo, si ha che 𝐼
𝑒 𝜔L 𝑒 𝑒 𝑒2
𝑒 𝐵 𝐵. A questa IL possiamo associare un
𝑇L 2𝜋 2𝜋 2𝑚 4𝜋𝑚
momento magnetico μL che è quindi sempre opposto a B,
indipendentemente dall’angolo che B forma con L. Per poter dare
Figura 9. Schema per ricavare l’espressione di μL dobbiamo anche valutare l’area S sottesa dalla
il momento diamagnetico linea chiusa (spira) su cui circola la corrente IL. Questa è assimilabile
atomico 𝛍𝐋 indotto da un ad un cerchio di area S = 𝜋〈𝜌 〉, in cui 〈𝜌 〉 è la media temporale di
campo esterno B. 𝜌 , dove ρ è definito come la distanza tra l’elettrone, nel suo moto
complessivo, e l’asse parallelo a B e passante per il nucleo (asse z in
Fig.9).55 Possiamo perciò scrivere:
𝑒2 〈𝜌2 〉 𝑒2 〈𝜌2 〉
𝜇 𝐼 𝜋〈𝜌 〉 𝐵; con una notazione vettoriale sarà: 𝛍 𝐁.
4𝑚 4𝑚
Per dare l’espressione di ρ, fissiamo un sistema di riferimento cartesiano con l’origine nel
nucleo, l’asse z parallelo a B e gli assi x e y orientati in modo qualunque nel piano perpendicolare.
Indicando con 〈𝑟 〉 la distanza quadratica media dell’elettrone dal nucleo,56 avremo che 〈𝑟 〉
〈𝑥 〉 〈𝑦 〉 〈𝑧 〉 mentre, per come abbiamo definito ρ, sarà 〈𝜌 〉 〈𝑥 〉 〈𝑦 〉. Sfruttando
l’isotropia (cioè la simmetria sferica)57 dell’interazione coulombiana (che è una forza centrale) tra
elettrone e nucleo, dovrà essere 〈𝑥 〉 〈𝑦 〉 〈𝑧 〉 ⅓〈𝑟 〉 , dove l’ultima uguaglianza deriva
dall’espressione di 〈𝑟 〉 che abbiamo appena visto. Possiamo mettere quindi in relazione le due
distanze: 〈𝜌 〉 ⅔〈𝑟 〉 , ottenendo, in una forma più comoda da utilizzare, l’espressione del
𝑒2 〈𝑟2 〉
momento magnetico indotto dal campo, per il singolo elettrone: 𝛍 𝐁 .58
6𝑚
Per un atomo qualunque, possiamo generalizzare questo risultato sommando il contributo di
𝑖 𝑒2 〈𝑟2 〉
tutti i suoi Z elettroni: 𝛍 ∑ 𝐁 , dove ogni elettrone ha un proprio valore di 〈𝑟 〉. Per
6𝑚
un mezzo costituito da un solo tipo di atomo, con densità n (numero di atomi per unità di volume), la
magnetizzazione sarà: 𝐌 𝑛 𝛍 . Se ora ipotizziamo che il mezzo sia lineare, in modo che 𝐁
𝜇 𝜇 𝐇 𝜇 𝐇 (poiché, non essendo ferromagnetico, sarà anche caratterizzato dall’avere 𝜇 1), si

55
Siccome l’orbita circolare dell’elettrone proiettata su un piano ortogonale all’asse z diviene in generale un’ellisse, ρ
varia nel tempo, ecco perché occorre farne la media. Inoltre, dal momento che l’ellisse ha semiasse maggiore dato da r
(raggio dell’orbita dell’elettrone) e semiasse minore dato dalla proiezione di r su un piano perpendicolare a z (piano x,y),
risulta che 〈𝜌 〉 𝑟 .
56
Per un’orbita circolare r è costante: non ci sarebbe quindi bisogno di farne la media. Il vantaggio di considerare
comunque la media temporale è che il risultato può essere estesto a orbite ellittiche.
57
L’isotropia vale a rigore solo prima dell’applicazione del campo B, dato che questa introduce un asse di anisotropia,
cioè una rottura della simmetria, come in generale fa una perturbazione. Ma siccome abbiamo visto che B produce effetti
molto piccoli sull’orbita, possiamo estendere l’analisi anche al caso in cui sia B ≠ 0.
58
In realtà Langevin, come è capitato in varie circostanze anche ad alcuni altri famosi fisici (e a molti altri meno
famosi…), aveva commesso un banale errore di un fattore 2 nel suo conto. Nel 1920 Pauli rimise a posto le cose dando
la formulazione che si utilizza.
17
 𝑒2 〈𝑟2𝑖 〉
ottiene: 𝐌 𝑛∑ 𝜇 𝐇. Ricordando ora che, per i mezzi lineari, è M = χm H arriviamo a
6𝑚
𝜇0 𝑛𝑒2 𝑍
scrivere l’espressione della suscettività: 𝜒 ∑𝑖 1〈𝑟 〉 .59
6𝑚
Su questo rilevante risultato è certamente opportuno fare alcune osservazioni:
- La prima, in ordine di rilevanza, è che la trattazione classica di Larmor e Langevin ha portato
ad ottenere una magnetizzazione indotta dal campo non nulla, in aperta contraddizione con il teorema
di Bohr-van Leeuwen. Quindi, nella derivazione che abbiamo appena visto, ci deve essere qualcosa
che non va (o, diciamo, qualcosa che va aggiunto) poiché una teoria, che sia “corretta” in ambito
classico, non deve portare alla magnetizzazione indotta dal campo, in sintonia con il suddetto teorema.
Per ora dobbiamo lasciare aperto questo punto, su cui torneremo a breve (dopo che avremo parlato di
paramagnetismo);
- Se, malgrado il punto precedente, proviamo a prendere sul serio questo risultato, possiamo
dire che la suscettività (χm) che si ottiene è negativa (cioè M è opposto a H). Dalla classificazione
operata sopra, ciò corrisponde ad un comportamento di tipo diamagnetico. Quindi il diamagnetismo
è il comportamento magnetico evidenziato da quelle sostanze il cui solo effetto del campo è la
precessione di Larmor. Vedremo tra poco che queste sostanze sono quelle in cui il momento
magnetico complessivo (cioè sommando tutti gli elettroni e includendo lo spin) del singolo atomo (o
ione) prima dell’applicazione del campo è nullo. Nelle sostanze dove invece il momento magnetico
complessivo del singolo atomo è già diverso da zero prima dell’applicazione del campo (dove cioè i
2Z contributi dati da μ e μs per ogni elettrone non si annullano) sono presenti anche altri effetti (che
generalmente mascherano quello qui descritto). Ma certamente l’effetto diamagnetico è sempre
presente per tutte le sostanze;

Figura 10. Modulo della suscettività diamagnetica molare |χm(mol)| (nota 60) misurata su diversi
ioni e rappresentata in funzione della quantità 𝒁𝐞𝐟𝐟 𝒓 𝟐 , come descritto nel testo (da Blundell). La
linea tratteggiata mostra l’interpolazione (fitting) lineare dei punti.

59
Essendo nel SI 𝜇 , risulta che effettivamente l’espressione di χm è adimensionale.
18
 - Per verificare se questa descrizione teorica ha una qualche attinenza con i risultati
sperimentali delle sostanze diamagnetiche, possiamo provare ad approssimare il termine di
sommatoria nella χm. L’idea è quella che gli elettroni più interni (cioè più vicini al nucleo) danno un
contributo trascurabile, avendo un valore piccolo di 〈𝑟 〉. Quelli più esterni (che sono in numero pari
a un certo valore efficace Zeff, in generale inferiore a Z) possono essere considerati tutti in orbita alla
stessa distanza media dal nucleo, pari al raggio 𝑟̅ dell’atomo o dello ione in questione. Con queste
assunzioni possiamo scrivere: ∑ 〈𝑟2𝑖 〉 𝑍eff 𝑟̅ 2 . In Fig.10 è mostrato il confronto tra gli
esperimenti per vari ioni diamagnetici e la teoria così approssimata,60 dove è stato usato per 𝑟̅ il
relativo raggio ionico tabulato e per Zeff il numero di elettroni contenuti nella shell con numero
quantico principale (lo indichiamo qui con il simbolo 𝓃 in corsivo, per non confonderlo con la densità
atomica n) più elevato, trascurando tutti quelli con 𝓃 inferiore.61 La logica di ciò risiede nel fatto che,
i) nella struttura a shell dell’atomo, grosso modo il numero quantico 𝓃 determina il raggio medio
dell’orbita di una shell, per cui tutti gli elettroni con un dato 𝓃 hanno circa lo stesso raggio (che, per
il massimo valore di 𝓃, corrisponde a 𝑟̅ ) e che ii) quelli con un 𝓃 inferiore hanno un raggio
significativamente minore. A dispetto delle grossolane approssimazioni di questo approccio, la
proporzionalità tra la suscettività e il valore di 𝑍 𝑟̅ su due decadi è davvero impressionante,62
specialmente per essere basato su di una teoria “sbagliata” alla base… Sulle ragioni di questo accordo
torneremo più avanti;
- Infine, l’accordo teoria-esperimento per χm è anche soddisfacente dal punto di vista della sua
indipendenza dalla temperatura e della sua proporzionalità alla densità atomica n, come si può
verificare per esempio in un gas facendo variare (a parità di temperatura) la pressione.

- Teoria classica del paramagnetismo

Consideriamo ora una sostanza i cui atomi (o ioni), a differenza del caso precedente, siano
dotati di un momento magnetico proprio (o intrinseco, indichiamolo semplicemente con μ) che
preesiste all’applicazione del campo. Per questa sostanza, come abbiamo detto, ci sarà certamente un
effetto di tipo diamagnetico. Vogliamo capire quale altro eventuale effetto fisico il campo magnetico
potrebbe avere su di essa.
La sostanza sarà complessivamente costituita da un elevato numero di atomi (diciamo N) che,
per B = 0, avranno i momenti intrinseci μi (μi è il momento magnetico dell’i-esimo atomo) orientati
in modo isotropo nello spazio (cioè tutte le direzioni sono equiprobabili) in modo che sia ∑ 𝛍𝐢 = 0.
Accendendo il campo, il dipolo risentirà di effetti meccanici. Data la piccola dimensione
dell’atomo il campo può in generale essere trattato come uniforme; in tal modo la forza sul singolo
dipolo è nulla e vi è invece un momento meccanico 𝛕 𝛍 𝐁. L’energia del dipolo nel campo è
data, a meno della solita costante additiva, da U = − μ ∙ B = − μ B cos 𝜗, dove 𝜗 è l’angolo compreso
tra le direzioni positive di μ e B. Il fatto che l’energia abbia un minimo quando μ si dispone
parallelamente a B ci dice che, se non ci fossero altre interazioni, all’equilibrio tutti i μ sarebbero

60
In ordinata è mostrata la suscettività molare χm (mol) (in unità di m3/mol), definita come χm (mol) = χm Vm. Vm è il volume
molare dato da Vm = A/ρ(den), dove A è il numero di massa (equivalente alla massa di una mole, espressa in grammi), le
cui dimensioni nel SI sono g/mol e ρ(den) la densità (espressa in g/cm3). La densità è proporzionale a n: scompare quindi
nell’espressione di χm (mol) la dipendenza esplicita da n e resta la proporzionalità solamente dal prodotto 𝑍 𝑟̅ .Usando
queste unità, Vm resta espresso in cm3/mol, da trasformare poi in m3/mol.
61
Per esempio, per lo ione sodio Na+, che ha Z = 10 elettroni, di cui 2 con 𝓃 = 1 e 8 con 𝓃 = 2 (configurazione 2s2 2p6),
si è utilizzato Zeff = 8. Per lo ione cesio Cs+, che ha Z = 54 elettroni, di cui 36 con 𝓃 < 5 e 18 con 𝓃 = 5 (configurazione
5s2 5p6 5d10), si è utilizzato Zeff = 18.
62
Chiaramente l’ottimo accordo è dovuto anche al fatto che noi abbiamo trovato un criterio, basato però sulla meccanica
quantistica (e non sulla fisica classica), con il quale stabilire a priori lo Zeff; in mancanza di ciò, come sarebbe
classicamente, noi dovremmo sommare su tutti gli Z elettroni, senza però conoscere i rispettivi valori di 〈𝑟 〉. Quindi non
potremmo confrontare teoria ed esperimento.
19
orientati in questo modo. Quindi possiamo dire che il campo di per sé esercita un’azione orientatrice
sui dipoli. Va notato che questo risultato è qualitativamente opposto a quello discusso a proposito del
diamagnetismo (in cui il momento magnetico risultante, essendo invece opposto al campo, dà χm < 0),
risultando in una suscettività positiva. Da questo punto di vista, il meccanismo dell’orientamento
potrebbe quindi descrivere il comportamento paramagnetico della materia. Oltre a questa azione, se
la sostanza è mantenuta ad una certa temperatura T, ci sarà però anche un’azione “disordinante”
dovuta all’agitazione termica che causa gli urti. La competizione dinamica tra queste due azioni farà
sì che, in generale, ogni atomo avrà un certo momento magnetico medio (nel tempo) < μ > lungo la
direzione di B e concorde con esso. Avremo che < μ > sarà compreso al limite tra zero (se predomina
l’agitazione termica e resta tutto isotropo) e μ (se invece predomina l’interazione magnetica e tutti i
momenti si allineano, fenomeno noto come saturazione).
L’idea, sviluppata di nuovo da Langevin nel 1905, è quella di applicare la statistica classica
di Maxwell-Boltzmann alla popolazione dei momenti magnetici. Secondo tale distribuzione, il
numero dN di molecole con angolo tra μ e B compreso tra 𝜗 e (𝜗 + d𝜗), cioè con energia nell’intervallo
tra U e (U + dU), è proporzionale a dU tramite la densità di probabilità della distribuzione: 𝑑𝑁
𝑒 ⁄ 𝑑𝑈 𝑒 ⁄
𝑑 cos 𝜗 . Per poter scrivere un’uguaglianza servirebbe inoltre la
costante moltiplicativa (chiamiamola 𝐴’) che deriva dalla normalizzazione. Per ora non
preoccupiamoci di trovarla e scriviamo: 𝑑𝑁 𝐴’𝑒 𝑑 cos 𝜗 , dove, per brevità, abbiamo definito
𝜇𝐵
la grandezza adimensionale63 𝑎 (nella A’ abbiamo anche incluso il segno meno del coseno).
𝑘B 𝑇
Ciascuna di queste dN particelle ha un momento magnetico in direzione di B dato da: 𝜇 𝜗
𝜇 cos 𝜗 . Il momento magnetico totale 𝑑𝜇 acquisito dalle dN particelle in direzione di B è perciò 𝑑𝜇
𝜇 𝜗 𝑑𝑁 𝜇 cos 𝜗 𝐴’𝑒 𝑑 cos 𝜗 , mentre resta chiaramente nullo (in quanto isotropo) quello in
qualunque direzione ortogonale a B.
Il momento magnetico totale in direzione di B sarà dato dalla somma dei dμ su tutti gli N
atomi. Questa somma, nella trattazione classica in cui 𝜗 varia con continuità, si realizza con un
integrale su tutti i 𝜗 (dato che la variabile di integrazione è cos 𝜗, ciò significa integrare tra −1 e 1).
Il rapporto tra questo integrale e l’integrale di dN sullo stesso dominio (che fornisce N) dà
l’espressione 〈𝜇〉 del momento magnetico medio in direzione di B per un generico atomo:

𝑑𝜇 cos 𝜗 𝐴’𝑒 𝑑 cos 𝜗

〈𝜇〉 𝜇 .
𝑑𝑁 𝐴’𝑒 𝑑 cos 𝜗

Come si vede la costante A’ si semplifica (ecco perché prima non l’abbiamo calcolata). L’integrale al
denominatore si calcola in modo diretto, quello al numeratore per parti. Chiamando 𝑥 cos 𝜗, i
risultati sono rispettivamente:
1 1 1
𝑒 𝑑𝑥 𝑒 𝑒 ; 𝑥𝑒 𝑑𝑥 𝑒 𝑒 𝑒 𝑒 .
𝑎 𝑎 𝑎

𝑒𝑎 𝑒 𝑎 1 2 cosh 𝑎 1
Da ciò, usando le funzioni iperboliche, si ottiene: 〈𝜇〉 𝜇 𝜇
𝑒𝑎 𝑒 𝑎 𝑎 2 sinh 𝑎 𝑎
1 1
𝜇 coth 𝑎 𝜇 𝐿 𝑎 , dove si è definita la funzione 𝐿 𝑎 coth 𝑎 , nota come funzione di
𝑎 𝑎
Langevin, il cui andamento è mostrato in Fig.11. La funzione L(a) vale quindi circa 1 per a “grande”
e circa 0 per a “piccola”.64 La conclusione è che, essendo la magnetizzazione della sostanza data dalla
somma del 〈𝜇〉 su tutti gli atomi presenti nell’unità di volume, si avrà: 𝑀 𝑛 〈𝜇〉 𝑛 𝜇 𝐿 𝑎
𝑀 𝐿 𝑎 , dove abbiamo indicato con n la densità atomica (numero di atomi nell’unità di volume)

63
a è il rapporto tra due energie.
64
L’andamento quantitativo della L(a) di Fig.11 mostra che L(a = 0.3) ≈ 0.1 e L(a = 10) ≈ 0.9, In termini pratici le due
situazioni limite, a “piccola” e a “grande”, si traducono quindi all’incirca in a < 0.3 e a > 10, rispettivamente.
20
della sostanza e con 𝑀 𝑛𝜇 la sua magnetizzazione di saturazione, quella cioè corrispondente
alla situazione in cui tutti i dipoli sono orientati parallelamente al campo e un ulteriore aumento di a
(cioè tipicamente di B, a parità di T) non è più in grado di far crescere la magnetizzazione.

Figura 11. Andamento della funzione di Langevin L(a) in funzione del parametro a. La retta
con coefficiente angolare ⅓ passante per l’origine degli assi è riportata come linea tratteggiata.

𝜇𝐵
Dato che avevamo definito 𝑎 , all’ordine zero ciò significa che, in accordo qualitativo
𝑘B 𝑇
con le previsioni iniziali:
- per 𝜇𝐵 ≫ 𝑘 𝑇 [a “grande”, cioè 𝐿 𝑎 1] prevale l’interazione magnetica e risulta che 〈𝜇〉 𝜇 e
che 𝑀 𝑀 ; il valore medio del momento di dipolo in direzione del campo è cioè pari al momento
di dipolo intrinseco e la magnetizzazione risultante è quella di saturazione;
- per 𝜇𝐵 ≪ 𝑘 𝑇 [a “piccola”, cioè 𝐿 𝑎 0] prevale l’agitazione termica e risulta che 〈𝜇〉 0, cioè
il sistema non si magnetizza.
Il regime di a “piccola” è di grande importanza pratica: infatti, dando come ordine di
grandezza del momento atomico intrinseco il magnetone di Bohr (𝜇 𝜇 𝑒ℏ⁄2𝑚), si vede che,
per un sistema ad una temperatura dell’ordine della temperatura ambiente (T ≈ 300 K), anche per un
campo B molto elevato (per esempio B = 10 T) risulta a ≈ 10−2 ≪ 1, cioè si è sempre in regime di a
“piccola”. Viceversa, solo andando a temperature molto basse (criogeniche, cioè con T dell’ordine di
pochi kelvin) e utilizzando campi elevati è possibile entrare nel regime di a “grande”. Più avanti
discuteremo quest’ultima situazione.
Data la rilevanza, appena discussa, del regime di a “piccola” è sicuramente auspicabile un suo
trattamento con un’approssimazione migliore di quella di ordine zero, che dice che il sistema non si
magnetizza del tutto. Al primo ordine possiamo approssimare, con uno sviluppo in serie, la L(a) con
la sua retta tangente nell’origine. Si verifica (vedi App. 2) che essa ha coefficiente angolare pari a ⅓,
in modo che, per a “piccola”, possiamo scrivere: L(a) ≈ a/3.

Appendice 2 – Approssimazione della funzione di Langevin L(x) per x “piccola”.

Partiamo da 𝐿 𝑥 coth 𝑥 e consideriamo la funzione iperbolica: coth 𝑥 .

Ricordando che, per 𝑥 → 0, 𝑒 1 𝑥 , possiamo scrivere: coth 𝑥

21
 , dove abbiamo aggiunto la parentesi quadra che ha somma
nulla e approssimato 6 𝑥 6, dato che 𝑥 ≪ 1. Procedendo, si ha quindi: coth 𝑥 .
Perciò, per 𝑥 → 0, 𝐿 𝑥 .

𝑎 𝜇𝐵 1 𝑛𝜇2
Si può quindi scrivere: 𝑀 𝑛𝜇𝐿 𝑎 𝑛𝜇 𝑛𝜇 𝐵. Ipotizzando, come per il
3 𝑘B 𝑇 3 3𝑘B 𝑇
caso del diamagnetismo, di considerare mezzi lineari e non ferromagnetici (cioè con 𝜇 1) in modo
che 𝐁 𝜇 𝐇, si ottiene la suscettività
𝑀 𝑛𝜇0 𝜇2
paramagnetica 𝜒 . Si noti che 𝜒
𝐻 3𝑘B 𝑇
non dipende da B solo se 𝐿 𝑎 (cioè a è molto
piccolo). In tal caso, come per il diamagnetismo, 𝜒
diventa una caratteristica intrinseca di un dato
materiale. In caso contrario, 𝜒 dipende da B,

1/χm(mol) in units 103 mol/cm3

perdendo la sua utilità. Infatti, come vedremo più
avanti, nei materiali ferromagnetici 𝜒 non viene
utilizzata, dato che può assumere infiniti valori
differenti.
Vale la pena di commentare questo risultato
con alcune osservazioni:
- Anche in questo caso, come per il diamagnetismo,
la trattazione conduce ad un valore non nullo della
suscettività (in particolare positivo). Vi è di nuovo
l’evidenza che questo risultato, contraddicendo il
teorema di Bohr-van Leeuwen, abbia in sé qualcosa
di non corretto dal punto di vista classico.
- A differenza della teoria del diamagnetismo che
non prevede (in accordo con gli esperimenti) una
dipendenza dalla temperatura, qui vi è una
dipendenza decrescente della magnetizzazione con Figura 12. Andamento dell’inverso della
suscettività paramagnetica molare 1/χm(mol) (vedi
la temperatura che, per il regime di a “piccola” nota 60) in funzione di T per un sale di gadolinio,
prevede una proporzionalità inversa di χm con T. Gd(C2H3SO4)3ꞏ9H2O. La linea continua
Questa dipendenza può essere verificata passante per l’origine rappresenta
sperimentalmente: di solito si scrive la suscettività l’interpolazione (fitting) lineare dei dati
𝐶 sperimentali, in accordo con la legge di Curie
nella forma 𝜒 , che prende il nome di legge (da Kittel).
𝑇
65
di Curie, dove C (che viene detta costante di

65
Pierre Curie (1859-1906), pioniere negli studi di cristallografia, magnetismo, piezoelettricità, radioattività, vinse con la
moglie Marie Skłodowska-Curie (1867-1934, che sposò con rito civile, al quale seguì viaggio di nozze in bicicletta) e
Henri Becquerel il premio Nobel della fisica del 1903 per lo studio della radioattività. In un primo momento il comitato
Nobel intendeva dare il premio solo ai due maschi ma, avvisato per tempo di ciò da un buon amico, Pierre protestò e il
comitato si ravvide, facendo entrare Marie (per una prima volta) nella storia come la prima vincitrice femmina in assoluto
del prestigioso premio. Siccome erano troppo impegnati i due declinarono però l’invito fino al 1905 a recarsi a Stoccolma
per il loro discorso alla reale accademia svedese delle scienze. Con i soldi del premio i Curie si comperarono…un nuovo
laboratorio! Dopo la tragica morte di Pierre in un incidente stradale, Marie continuò gli studi. La breve relazione
sentimentale (1910-11), di cui abbiamo detto, con Paul Langevin le creò molte difficoltà (anche perché Paul era sposato)
a seguito dello scoppio di un vero scandalo nel quale si arrivò addirittura a bollarla come ebrea (che, dato il periodo, non
era cosa da poco..). Ma nel 1911 ella fu nuovamente premiata (questa volta da sola) con un Nobel (per la chimica, per la
scoperta del radio e degli elementi radioattivi) diventando la prima persona al mondo a vincere due premi Nobel (poi se
ne aggiunsero solo un paio…). Insomma una coppia su cui vale proprio la pena di approfondire…
22
 𝑛𝜇0 𝜇2
Curie), coerentemente con quanto appena trovato, nella derivazione di Langevin è data da 𝐶 .
3𝑘B
Sperimentalmente, per una data sostanza si misura la χm a varie temperature e si produce un grafico
di χm in funzione di 1/T (o, viceversa, di 1/χm in funzione di T) per verificarne la linearità. Il grafico
sperimentale così ottenuto (ne viene dato un esempio in Fig.12) conferma la linearità attesa,
permettendo la determinazione sperimentale della costante C.
- Malgrado quanto abbiamo appena detto, un vero confronto quantitativo tra teoria ed esperimento
non è però in pratica realizzabile. Non vi è infatti modo di conoscere teoricamente il momento
magnetico intrinseco μ, essendo questo un dato che viene inserito aprioristicamente nel modello. È
tuttavia possibile tentare una stima teorica della suscettività (chiamiamola χm,teor) per una sostanza
(per esempio a temperatura ambiente, T = 300 K), nell’ipotesi che il suo μ sia all’incirca pari al
magnetone di Bohr (μ ≈ μB) e confrontarla con la suscettività sperimentale (χm,sper). Confrontiamo tre
casi di sostanze paramagnetiche, due metalli e un gas a pressione atmosferica (p = 1 atm):
- Platino (Pt), metallo: n ≈ 6.6 x 1028 at/m3; da cui: χm,teor ≈ 5.7 x 10−4, contro χm,sper ≈ 4 x 10−4;
- Sodio (Na), metallo: n ≈ 2.6 x 1028 at/m3; da cui: χm,teor ≈ 2 x 10−4, contro χm,sper ≈ 7 x 10−6;
- Ossigeno (O2), gas (p = 1 atm): n ≈ 3 x 1025 at/m3; da cui: χm,teor ≈ 2.6 x 10−7, contro χm,sper ≈ 2 x 10−6.
Per il Pt la stima teorica torna piuttosto bene con l’esperimento. Negli altri due casi non è così, ma la
cosa più importante è che per il Na il dato teorico sovrastima quello sperimentale di oltre un ordine
di grandezza, mentre per l’O2 lo sottostima di altrettanto. La conclusione è che, quindi, a livello
quantitativo non c’è alcun modo di stabilire un accordo tra la teoria classica del paramagnetismo e il
dato sperimentale di suscettività.
- Infine, come anche per il diamagnetismo, l’accordo teoria-esperimento per χm è soddisfacente dal
punto di vista della sua proporzionalità alla densità atomica n.

- Conclusioni sulle teorie classiche del diamagnetismo e paramagnetismo

Prima di passare alla descrizione della trattazione quantistica del diamagnetismo e del
paramagnetismo è bene dedicare un commento conclusivo sui risultati visti fin qui della teoria
classica. Esso è basato sull’analisi critica discussa da van Vleck66 nel 1932.
Abbiamo visto che la trattazione classica porta a risultati che sono in contraddizione con il
teorema di Bohr-van Leeuwen (che vale solo in ambito classico) sia per il diamagnetismo sia per il
paramagnetismo. In quelle trattazioni si era considerato il momento magnetico dell’atomo, molecola
o ione, come somma dei momenti dovuti all’orbita e allo spin per ciascuno dei suoi elettroni. Si erano
poi analizzati separatamente i fenomeni che intervengono quando questo momento magnetico
atomico, in assenza di campo esterno, è nullo (precessione di Larmor, diamagnetismo) oppure non è
nullo (orientamento del dipolo, paramagnetismo), trovando rispettivamente χm < 0 e χm > 0.
Alla luce di quelle trattazioni, possiamo ora considerare gli effetti magnetici che, in presenza
di un campo B, vengono a manifestarsi sul singolo elettrone di un atomo, indipendentemente dal fatto
che il momento totale di tale atomo sia nullo o sia invece diverso da zero. Su questo elettrone
evidentemente si manifesterà un effetto di tipo diamagnetico, che farà nascere un momento magnetico
𝑒2 〈𝑟2 〉
dato da 𝛍 𝐁 , opposto a B. Questo elettrone, che orbita (con moto ellittico o circolare
6𝑚
uniforme) a distanza media 〈𝑟 〉 (nel senso di radice del valore quadratico medio, root mean square
- RMS) dal proprio nucleo (che ne è il centro), avrà un momento angolare orbitale dato da 𝐋

66
John Hasbrouck Van Vleck (1899–1980) fisico americano, considerato il padre del magnetismo moderno, vincitore del
premio Nobel per la fisica nel 1977 per lo studio del comportamento degli elettroni nei solidi magnetici (da cui il fenomeno
noto come paramagnetismo di Van Vleck, vedi nota 83) insieme a Phil Anderson (che fu suo studente di dottorato) e a Sir
Neville Mott (davvero un trio da paura…).
23
 𝑒 𝑒𝛚 〈𝑟2 〉
𝑚𝛚 〈𝑟 〉,67 al quale corrisponde un momento magnetico “intrinseco” 𝛍
2𝑚
𝐋 0
2
.68
Essendoci un momento magnetico μ (il cui modulo è indicato con μ), su questo singolo elettrone ci
𝜇𝐵 𝜇2
sarà quindi anche un effetto paramagnetico che, per 𝑎 “piccola”, è dato da 𝛍 𝐁,
𝑘B 𝑇 3𝑘B 𝑇
concorde con B. Applicando classicamente il principio di equipartizione dell’energia al moto
dell’elettrone (che, trascurando la precessione, è sostanzialmente un moto piano), abbiamo due gradi
di libertà (a ciascuno dei quali va attribuita un’energia pari a ½kB T); l’energia cinetica Ek è quindi
data da 𝐸 ½𝑚𝜔 〈𝑟 〉 𝑘 𝑇 . Da ciò si deduce ½𝜔 〈𝑟 〉 𝑘 𝑇⁄𝑚 che, sostituita
𝑘 𝑇 2〈 2〉
nell’espressione della nota 68, riscritta come 𝜇2 ½𝜔20 〈𝑟2 〉 ½𝑒2 〈𝑟2 〉 , dà: 𝜇2 B 𝑒 𝑟 .
𝑚 2
L’effetto complessivo sarà quello di avere sull’elettrone un momento magnetico (μtot) pari alla
𝑒2 〈𝑟2 〉
somma dei momenti magnetici: μtot = μdiam + μparam. Il risultato è: 𝛍
6𝑚
𝑘B 𝑇 𝑒2 〈𝑟2 〉 1
𝐁 ≡ 0 . È successa una cosa notevole e forse abbastanza inaspettata: i due effetti
𝑚 2 3𝑘B 𝑇
diamagnetico e paramagnetico si sono perfettamente cancellati, cioè i relativi momenti magnetici
indotti dalla presenza del campo non solo sono di verso opposto ma sono anche uguali in modulo.
Siccome essi valgono sul medesimo elettrone, quando andiamo a ripetere l’operazione per tutti gli
elettroni di qualunque atomo troveremo sempre zero. Questa analisi ci riconcilia con i risultati del
teorema di Bohr- van Leeuwen dicendoci che, in una teoria classica corretta, non si può considerare
il diamagnetismo prescindendo dal paramagnetismo (e viceversa) e che la loro somma è sempre nulla.
Quello che possiamo aggiungere noi è che quindi, se vogliamo avere una qualche spiegazione
dei meccanismi alla base dei fenomeni magnetici nella materia, bisogna riuscire ad elaborare una
teoria più aderente alla realtà atomica. Questa non potrà che venire da un approccio di tipo
quantistico….

- Teoria quantistica del diamagnetismo

Iniziamo a studiare in modo quantistico il comportamento delle sostanze diamagnetiche. È

noto dallo studio dell’elettromagnetismo classico che il modulo della quantità di moto (o momento)
p di una particella carica, e quindi la sua energia cinetica, (per esempio, nel nostro caso un elettrone
atomico di massa m e carica − e) in moto con velocità v in presenza di un campo magnetico B si
conserva se il potenziale elettrico è costante. Tale quantità di moto è composta da due termini:69 un
contributo cinetico dato, in approssimazione non relativistica, da pkin = m v, ed un ulteriore contributo,
dovuto alla presenza di un termine non conservativo, chiamato momento del potenziale, dato da
ppot = − eA, dove A è il potenziale vettore legato al campo dalla relazione 𝐁 ∇ 𝐀. Si ha quindi
p = pkin + ppot , dove p prende il nome di momento generalizzato. Con un approccio puramente
classico questo sarebbe il solo effetto sulla carica (cioè l’elettrone) dovuto al campo.70 A ciò andrà
aggiunto l’effetto (quantistico) dovuto allo spin dell’elettrone, che prenderemo in considerazione più
𝐫
avanti. Possiamo ora scrivere 𝐩 𝑚 , dove r è la posizione dell’elettrone. Da ciò segue
𝐫 𝐩 𝐩 𝐀
che . L’energia cinetica Ek della particella può quindi essere scritta come 𝐸

67
Dato che 𝐋 𝐫 𝑚𝐯 e 𝐯 𝛚 𝐫, si ottiene 𝐋 𝐫 𝑚 𝛚 𝐫 𝑚𝛚 𝑟 , che in media vale 𝑚𝛚 〈𝑟 〉.
68
Da questa espressione, elevando al quadrato possiamo scrivere: 𝜇 ¼𝑒 𝜔 〈𝑟 〉 , che utilizzeremo tra poco.
69
Da Ciccacci, par. 15.2.
70
Ciò è vero nell’approssimazione di trascurare sia gli effetti del campo sul moto orbitale del nucleo (ponendo per esso
ppot = 0) sia il relativo spin nucleare. Entrambe le approssimazioni sono giustificate dal fatto che, come detto, la elevata
massa nucleare rende trascurabile il suo momento magnetico rispetto a quello degli elettroni.
24
 𝐫 𝐩 𝐀
𝑚 𝑚 𝐩∙𝐀 𝐀∙𝐩 ,71 dove si è lasciata la parentesi con i due
termini separati dato che gli operatori p ed A in generale non commutano.
Rispetto ad un’hamiltoniana in assenza di campo, dove l’energia cinetica è data dal solo
termine , qui si aggiungono quindi tre termini. Siccome si può vedere che, per un elettrone
atomico, questi termini sono sempre piccoli rispetto a quello cinetico,72 il problema può essere trattato
perturbativamente. Adottando la sostituzione canonica 𝐩 → 𝑖ℏ∇,73 possiamo quindi definire sia
ℏ
l’hamiltoniana imperturbata 𝐻 ∇ 𝑒𝑉, dove V è il potenziale coulombiano (mentre – 𝑒𝑉 è
la relativa energia potenziale) di interazione con il nucleo (che non risente dell’applicazione del
campo magnetico), sia l’hamiltoniana di perturbazione 𝐻’ 𝐩∙𝐀 𝐀∙𝐩 𝐴 , in modo che
0
l’hamiltoniana complessiva sia H = H + H’.
Per capire il significato fisico della perturbazione dobbiamo ora analizzare in dettaglio H’.
Consideriamo il termine in 𝐩 ∙ 𝐀 e applichiamolo ad una funzione f (x, y, z) qualunque: 𝐩 ∙ 𝐀𝑓
𝑖ℏ∇ ∙ 𝐀𝑓 𝑖ℏ𝐀 ∙ ∇𝑓 𝑖ℏ𝑓∇ ∙ 𝐀 .74 Riapplicando all’indietro la sostituzione canonica al primo
dei due termini finali, si trova: 𝐩 ∙ 𝐀𝑓 𝐀 ∙ 𝐩𝑓 𝑖ℏ𝑓∇ ∙ 𝐀. Abbiamo cioè trovato il commutatore
di p e A: 𝐩, 𝐀 𝑓 ≡ 𝐩 ∙ 𝐀𝑓 𝐀 ∙ 𝐩𝑓 𝑖ℏ𝑓∇ ∙ 𝐀.
L’espressione di A può essere trovata partendo da quella di B, come mostrato in App. 3, dove si vede
che, senza ledere la generalità, è sempre possibile far sì che ∇ ⋅ 𝐀 0. In questo caso, da quanto
appena scritto, si nota che p ed A commutano (cioè 𝐩 ⋅ 𝐀 𝐀 ⋅ 𝐩), in modo che 𝐩 ∙ 𝐀 𝐀 ∙ 𝐩 2 𝐀 ∙
𝐩 . Da ciò consegue che 𝐻’ 𝐀∙𝐩 𝐴 . In sostanza quindi i termini derivanti dalla
perturbazione restano solo due.

Appendice 3 – Potenziale vettore e campo B

Considerando un campo uniforme si può scegliere un sistema di riferimento con un asse, per esempio
z, parallelo al campo: in questo modo B = Bz = B uz (mentre Bx = By = 0). Per trovare A, si può partire dalla
sua definizione:75
𝐮 𝐮 𝐮
𝐁 ∇ 𝐀 𝐮 𝐮 𝐮 , dove i termini in
𝐴 𝐴 𝐴
parentesi rappresentano le tre componenti di B. I primi due sono quindi entrambi nulli. In pratica, conoscere
B significa conoscere una specie di derivata di A. Ci sono perciò dei gradi di libertà (che sono equivalenti
alla costante additiva nella derivata di uno scalare) che fanno sì che, ad un certo B, corrispondano infiniti
potenziali vettori ad esso associati.
Da questo punto di vista, nel seguito servirà ricordare che, una volta trovata una coppia di potenziali
elettrodinamici (A,V )76 che siano soluzione di un dato problema elettromagnetico (cioè soluzione delle
equazioni di Maxwell per i potenziali elettrodinamici, 𝐁 ∇ 𝐀 e 𝐄 𝜕𝐀⁄𝜕𝑡 ∇𝑉 ), si verifica che
una qualunque altra coppia (A’,V’ ) tale che 𝐀’ 𝐀 ∇𝑆 e 𝑉’ 𝑉 𝜕𝑆⁄𝜕𝑡, dove S è una qualunque

71
Ricordiamo che, dato un vettore w qualunque, 𝐰 ≡ 𝐰 ∙ 𝐰 ≡ 𝑤 .
72
Ciò ha la stessa origine del fatto che, anche per un campo magnetico intenso, l’orbita elettronica è poco perturbata dalla
presenza del campo stesso, come già discusso.
73
Attenzione che la sostituzione va applicata al momento generalizzato p (cioè quello dato dalla somma pkin + ppot).
74
Se non vi sembra intuitivo, quest’ultimo passaggio si può dimostrare così, usando le componenti Ax, Ay e Az di A:
𝜕𝑓 𝜕𝑓 𝜕𝑓 𝜕𝐴𝑥 𝜕𝐴𝑦 𝜕𝐴𝑧
𝑖ℏ∇ ∙ 𝐀𝑓 𝑖ℏ 𝐴 𝐴 𝐴 𝑖ℏ 𝑓 𝑓 𝑓 𝑖ℏ𝐀 ∙ ∇𝑓 𝑖ℏ𝑓∇ ∙ 𝐀 .
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧
75
Si ricorda che, essendo sempre vero che ∇⋅B = 0, dato che B è solenoidale, e che, per un qualunque A, vale l’identità
vettoriale sul doppio prodotto misto ∇⋅∇×A ≡ 0, il vettore B può sempre essere espresso come rotore di un vettore: questo
è proprio A. Si noti l’analogia con il caso di un vettore conservativo 𝐂, per il quale appunto ∇ 𝐂 0. Dall’identità
vettoriale ∇ ∇g ≡ 0 (con g funzione scalare qualunque), si deduce che 𝐂 può sempre essere espresso come il gradiente
di una funzione scalare: 𝐂 ∇g.
76
V è il potenziale scalare. Una data coppia (A,V ) definisce un gauge (in italiano, “calibratura”).
25
 funzione della posizione e del tempo, è anch’essa soluzione del problema (proprietà nota come invarianza
di gauge).77
Per trovare uno dei possibili potenziali vettori per il nostro problema, possiamo per esempio provare a
imporre Az = 0.78 Dalle Bx = 0 e By = 0 possiamo dedurre che Ay e Ax, rispettivamente, non sono funzioni di
z. Dal terzo termine si ha 𝐵 . Una delle possibili scelte compatibili con questi vincoli potrebbe
essere per esempio data da: e . Integrando le due equazioni differenziali si ha: 𝐴
½𝐵𝑥 e 𝐴 ½𝐵𝑦 , in modo che 𝐀 ½𝐵 𝑦𝐮 𝑥𝐮 , cioè A è ortogonale a ∇ 𝐀 (vedi nota 78).
Con questa scelta si ha che ∇ ⋅ 𝐀 0 , dato che entrambe le derivate
sono nulle. In pratica quello che è successo è che la nostra scelta, solo apparentemente casuale, ha portato
a trovare una soluzione con potenziale vettore a divergenza nulla (solenoidale). Per quanto detto appena
sopra, il valore di ∇ ⋅ 𝐀 può essere scelto arbitrariamente, fissando così il relativo gauge della soluzione.79
Il gauge che abbiamo (senza quasi volerlo) utilizzato, nel quale ∇ ⋅ 𝐀 0, viene (impropriamente) definito
come gauge di Coulomb.80

Iniziamo a valutare il primo termine di H’, che è proporzionale ad 𝐀 ∙ 𝐩. C’è una regola (vedi
App. 4) che non dimostriamo, che dice che usando l’espressione 𝐀 ½𝐁 𝐫 si trova, noto B, il
relativo potenziale vettore A, espresso direttamente nel gauge di Coulomb.

Appendice 4 – Potenziale vettore nel gauge di Coulomb

Applicando infatti tale espressione al nostro caso (B = Buz) ritroviamo per A il risultato precedente:
𝐮 𝐮 𝐮
𝐀 ½𝐁 𝐫 0 0 𝐵 ½𝐵𝑦𝐮 ½𝐵𝑥𝐮 . Per questo vettore abbiamo già visto che valgono
𝑥 𝑦 𝑧
le relazioni: 𝐁 ∇ 𝐀 e ∇ ⋅ 𝐀 0.

Sfruttando questa relazione possiamo scrivere il primo termine di H’ come: 𝐀∙𝐩 𝐁 𝐫 ∙

𝐩 𝐫 𝐩 ∙𝐁 𝓵 ∙ 𝐁 , dove abbiamo sfruttato la proprietà di permutazione del prodotto
81
misto e abbiamo chiamato 𝓵 𝐫 𝐩 il momento angolare orbitale dell’elettrone. Estendendo il
conto a tutti gli i elettroni dell’atomo, troviamo che il primo termine di H’ dà: 𝐋 ∙ 𝐁 , dove 𝐋
∑ 𝓵 è il momento angolare orbitale totale dell’atomo. Poiché il momento magnetico ad esso
associato è dato da 𝛍ℓ 𝑔ℓ 𝐋 (con gℓ = 1),82 si ha che 𝐋∙𝐁 𝛍ℓ ∙ 𝐁, che è l’espressione
classica dell’energia di un dipolo magnetico (di momento 𝛍ℓ ) in un campo magnetico B. Introducendo
anche lo spin S dell’atomo, dato da 𝐒 ∑ 𝐬 (dove gli si sono i momenti angolari di spin degli
elettroni, a cui si associano i relativi momenti magnetici 𝛍 𝑔 𝐒 , con gs = 2), per analogia

77
Ciò deriva dal fatto che, sostituendo A’ nella equazione per i potenziali per B, troviamo che ∇ 𝐀’ ∇ 𝐀
∇ ∇𝑆 ∇ 𝐀, essendo ∇ ∇𝑆 ≡ 0. Analogamente si trova nella equazione per E sostituendo 𝐀’ e V’ e sfruttando il
∇
fatto che ≡∇ , dato che i due operatori ∇ e agiscono su variabili indipendenti.
78
A priori non è detto che una tale scelta sia ammissibile. A posteriori invece, possiamo effettivamente convincerci che
lo è: essendo infatti il ∇ 𝐀 sia parallelo a B (in realtà è proprio uguale a B) sia, se il ∇ 𝐀 è uniforme (come nel nostro
caso, dove B è uniforme), ortogonale ad A, si può concludere che A e B sono ortogonali.
79
In pratica, trovato un certo gauge (A, V ) in cui ∇ ⋅ 𝐀 non sia nulla, possiamo sempre scegliere la funzione arbitraria S
tale che ∇ ⋅ ∇𝑆 ∇ ⋅ 𝐀. In questo modo, per 𝐀’ 𝐀 ∇𝑆, sarà ∇ ⋅ 𝐀’ 0. Il gauge (𝐀’, V’ ) è quindi quello di
Coulomb.
80
Ce ne è anche un altro molto utilizzato per lo studio dei fenomeni ondosi, che si chiama gauge di (Ludvig) Lorenz,
1 𝜕𝑉
per il quale ∇ ⋅ 𝐀 .
𝑐2 𝜕𝑡
81
La proprietà dice che presi tre vettori 𝐚, 𝐛 e 𝐜 qualunque, si ha: 𝐚 𝐛 ∙ 𝐜 ≡ 𝐛 𝐜 ∙ 𝐚 ≡ 𝐜 𝐚 ∙ 𝐛.
82
A differenza di quanto fatto finora, indichiamo con 𝛍ℓ (invece che semplicemente 𝛍) il momento magnetico orbitale,
per meglio distinguerlo da quello di spin.
26
troveremo che il primo termine di H’ (che chiameremo 𝐻 per un motivo che sarà chiaro tra
poco) è dato da: 𝐻 𝛍ℓ 𝛍 ∙ 𝐁 𝐋 2𝐒 ∙ 𝐁 𝐻 . Abbiamo in pratica ritrovato
l’hamiltoniana (di perturbazione) di Zeeman (𝐻 ).
Se consideriamo un atomo (o ione) che nello stato fondamentale ha l’orbitale più esterno
completamente pieno, avremo che L = 0 e S = 0, per cui anche l’hamiltoniana di perturbazione
𝐻 0. Inoltre, anche il momento magnetico totale dell’atomo imperturbato (cioè prima
dell’applicazione del campo) sarà nullo, poiché 𝛍ℓ 𝛍 0. Siccome il momento angolare totale è
dato da J = L + S, sarà anche J = 0. Quindi, in questo caso sappiamo che l’atomo in presenza del
campo avrà solo un comportamento diamagnetico, che sarà quindi descritto dal secondo termine
dell’hamiltoniana di perturbazione: 𝐻 𝐴 .
Se invece l’atomo ha J ≠ 0 nello stato fondamentale (e quindi ha un momento magnetico non
nullo), sappiamo che ci sarà anche un contributo paramagnetico, descritto appunto da 𝐻 .83
Utilizzando l’espressione di A che abbiamo trovato, il secondo termine di H’ è dato da:
𝐻 𝐴 𝐴 𝐴 𝐴 𝑥 𝑦 . Come si vede, 𝐻 è sempre diverso da
zero se B ≠ 0, coerentemente con il fenomeno del diamagnetismo. In tal caso, da un punto di vista
perturbativo, la correzione energetica al primo ordine (𝐸 ) si trova calcolando il valore di
aspettazione di 𝐻 : 𝐸 〈𝐻 〉 〈𝜌 〉,84 dove, analogamente a quanto fatto a
proposito della teoria classica del diamagnetismo, abbiamo posto 〈𝜌 〉 〈𝑥 〉 〈𝑦 〉. Per esso vale
ancora la relazione 〈𝜌 〉 ⅔〈𝑟 〉. In questo modo otteniamo 𝐸 〈𝑟 〉 〈𝑟 〉 . A
questa energia (che è evidentemente positiva) è associato, per ciascun elettrone, un momento
magnetico indotto pari a μ.
Per trovare la relazione che c’è tra μ e B, possiamo immaginare una variazione infinitesima
dB del campo nell’intorno di B e valutare la relativa variazione di energia: 𝑑𝐸 𝛍 ∙ 𝑑𝐁
𝜇 𝑑𝐵, dove µ è la proiezione di μ parallela ed equiversa a dB: dato che, essendo 𝐸 𝐵 ,
𝑑𝐸 0 per 𝑑𝐵 0, ciò significa che deve essere 𝜇 0. Cioè, tutto va come se μ e B fossero
85
“opposti” (analogamente al caso della trattazione classica del diamagnetismo). Da questa
espressione si può determinare il contributo al momento magnetico indotto per ogni elettrone:

83
Si può verificare che l’unico altro modo di avere J = 0 nello stato fondamentale, oltre al caso descritto di orbitale pieno
(dove L = 0 e S = 0), è quello relativo ad un orbitale con un elettrone in meno rispetto alla metà occupazione (per esempio
d 4 o f 6). Fissandoci per esempio sul caso d 4, la prima regola di Hund impone, sul numero quantico di spin totale, s = 2 (s
massimo); per la seconda, il numero quantico orbitale totale dà ℓ = 2 (ℓ massimo); con la terza regola si ottiene, per il
numero quantico del momento angolare totale, j = |ℓ 𝑠| = 0 (j minimo), fornendo per lo stato la configurazione 5D0. In
questo caso risulta 𝐻 0 (infatti L + 2S = J + S = S ≠ 0) e si verifica che, mentre la correzione perturbativa al primo
ordine è nulla (〈𝐻 〉 𝜇 𝑔𝑚 0 dato che, essendo j = 0, deve essere 𝑚 0), essa risulta diversa da zero al
secondo ordine. Ciò fornisce, anche in assenza di momento angolare totale dell’atomo imperturbato, un (debole)
comportamento paramagnetico (noto come paramagnetismo di van Vleck, vedi nota 66), che non dipende dalla
temperatura (almeno fino ad una temperatura per cui la probabilità di occupazione del primo stato eccitato è piccola).
84
Qui abbiamo utilizzato il risultato della teoria delle perturbazioni non degenere, dando per scontato di conoscere i
“buoni” stati di 𝐻 (associati cioè alla presenza di un campo esterno che, per quanto detto finora, è sempre “debole”).
I numeri quantici ad essi associati sono infatti, come per l’effetto Zeeman (in regime Zeeman), n, j e mj, cioè gli stessi
dell’hamiltoniana imperturbata H 0 di struttura fine. Quindi 𝐻 e H 0 commutano (l’operatore del teorema è cioè lo
stesso 𝐻 , che ha i “buoni” stati non degeneri dato che la degenerazione in mj, presente in H 0, viene rimossa dalla
presenza di 𝐻 ), in modo che: 𝐸 〈𝐻 〉 𝑛, 𝑗, 𝑚 𝐻 𝑛, 𝑗, 𝑚 .
85
Qui le virgolette sono d’obbligo dato che si tratta di operatori quantistici; cioè, a rigore l’affermazione non è sensata.
27
𝜇 𝐵 〈𝑟 〉 . In questo modo, facendo variare il campo da zero al valore B, dalla
relazione 𝐸 𝜇 𝐵 𝑑𝐵, si otterrà l’espressione precedente.86
Questo risultato merita alcuni commenti:
- L’espressione appena trovata è formalmente del tutto identica a quella calcolata per il contributo μ
di ogni elettrone atomico al diamagnetismo nella trattazione classica. Ciò porta quindi ad
un’equivalente espressione per la suscettività di un materiale di densità atomica n, costituito da atomi
con Z elettroni: 𝜒 ∑ 〈𝑟 〉 .
- Il precedente risultato dovrebbe risultare piuttosto sconvolgente dato che sappiamo che la teoria
classica è “sbagliata”. Possiamo dire che l’uguaglianza formale tra le due teorie è del tutto fortuita e
che il buon accordo tra la teoria classica e l’esperimento (Fig.10) è dovuto a questa circostanza;
- In realtà vi è un’importante differenza sostanziale tra questo risultato e quello della teoria classica.
Nel caso classico le quantità 〈𝑟 〉 non si possono calcolare e al massimo è possibile darne delle
stime.87 La formulazione quantistica invece fornisce in modo preciso la modalità tramite la quale
queste quantità vanno calcolate: una volta note (ovviamente in modo approssimato, se si tratta di
atomi con più elettroni) le funzioni d’onda atomiche imperturbate 𝑛, 𝑗, 𝑚 ⟩ associate all’elettrone
i-esimo, si ha infatti che 〈𝑟 〉 ⟨ 𝑛, 𝑗, 𝑚 𝑟 𝑛, 𝑗, 𝑚 ⟩ .
- Per convincerci del fatto che per questa situazione è corretto utilizzare un approccio perturbativo
possiamo stimare la correzione 𝐸 . Utilizzando per esempio i valori B = 10 T (che è circa pari a
Bint per un elettrone 1s nell’atomo di idrogeno) e 〈𝑟 〉 = 1 Å2 si ottiene 𝐸 10−8 eV. Questo
valore va confrontato con il valore imperturbato dovuto agli effetti di struttura fine, che sono molto
maggiori, nella misura in cui Best ≤ Bint: infatti, sempre per un elettrone 1s dell’atomo di idrogeno, si
ha che 𝐸 ≅ 𝐸 10−4 eV.

- Teoria quantistica del paramagnetismo

Per sviluppare questo argomento, ripartiamo dal’hamiltoniana di perturbazione Zeeman 𝐻

𝐻 ricavata nel paragrafo precedente e procediamo con il ragionamento.
Iniziamo con il considerare un sistema di particelle (atomi, ioni, ecc.) libere che possiamo
trattare come un gas sufficientemente “diluito”. In questa situazione ogni particella è praticamente
isolata e quindi distinguibile dalle altre, permettendo l’uso della statistica di Maxwell-Boltzmann pur
nella trattazione quantistica.88 Per semplicità possiamo considerare un volume unitario occupato da
tali particelle con densità (numero di particelle per unità di volume) n, in modo che n sia anche il
numero totale di particelle.
Nella trattazione che abbiamo svolto dell’effetto Zeeman (in regime Zeeman, cioè per un
campo esterno B “debole”), abbiamo visto che, applicando B ad una particella caratterizzata dallo
stato quantico |𝑠, ℓ, 𝑗, 𝑚 (con mj relativo alla proiezione del momento angolare totale J su B,
ponendo l’asse z parallelo a B), perturbativamente al primo ordine la sua energia varia della quantità
𝐸 〈𝐻 〉 𝜇 𝑔 𝑚 𝐵.89 Qui la grandezza adimensionale 𝑔 , detta fattore di Landé,90 è data da 𝑔

86
Notate che l’espressione 𝐸 𝛍 ∙ 𝐁 non è qui applicabile, dato che essa vale quando 𝜇 𝑐𝑜𝑠𝑡 e varia solo
l’angolo tra μ e B, mentre in questo caso 𝜇 𝜇 𝐵 .
87
Per esempio, in relazione alla Fig.10 avevamo ipotizzato che le 〈𝑟 〉 fossero pari a zero per tutti gli elettroni più “interni”
e pari al quadrato del raggio atomico (o ionico, a seconda delle particelle che stiamo esaminando) per quelli più “esterni”.
88
Si veda il capitolo “Fenomeni di Trasporto nei Metalli”.
89
Vedi D. J. Griffiths, Introduzione alla Meccanica Quantistica, cap. 6, par. 6.4.1, p.284.
90
Alfred Landé (1888–1976) fisico tedesco-americano, noto soprattutto per il notevole contributo relativo alla spiegazione
dell’effetto Zeeman. Fu studente di dottorato di A. Sommerfeld e riuscì a discutere la propria tesi di dottorato appena due
28
 𝑗𝑗 1 ℓℓ 1 𝑠𝑠 1
1 . Ora, fissati i numeri quantici s, ℓ, e j,91 chiamiamo f la probabilità che una
2𝑗 𝑗 1
particella abbia un dato valore di mj, in modo che il numero totale di particelle che hanno tale valore
di mj sia pari al prodotto n f. Per quanto detto sopra, f sarà proporzionale a 𝑒 ⁄ ; in particolare si
𝑒 𝐸1Z 𝑘B 𝑇 92
può scrivere: 𝑓 𝑗 1 𝑘 𝑇 , dove il denominatore è stato incluso per normalizzare la
𝐸
𝑗 𝑒
∑𝑚 Z B
𝑗
probabilità, in modo che, essendo i valori quantizzati di mj compresi tra ± j, risulti che ∑ 𝑓 1.
Ponendo, come detto, l’asse z parallelo al campo e chiamando μz la componente del momento
magnetico μ della particella “parallela” a B, la variazione di energia per effetto del campo può anche
essere espressa come 𝐸 𝛍∙𝐁 𝜇 𝐵. Da ciò si ricava 𝜇 𝐸 ⁄𝐵 𝜇 𝑔 𝑚 .93 Quindi μz
è il momento magnetico in direzione di B di una particella con un certo mj. Quello relativo a tutte le
particelle del sistema con quel certo mj, sarà quindi dato dal prodotto tra μz e il numero di tali
particelle, quindi n f μz. Ricordando che la magnetizzazione M è il momento magnetico dell’unità di
volume (che in questo caso, in cui il volume è unitario, coincide con il momento magnetico totale e
sarà quindi anch’esso “parallelo” a B), possiamo concludere che 𝑀 𝑛 ∑ 𝜇 𝑓. Lo svolgimento
dettagliato della sommatoria, descritto in App.5, mostra che si ottiene l’espressione finale
𝑀 𝑛𝜇 𝑔 𝑗𝐵 𝑎 , dove con Bj (a) si è indicata la funzione di Brillouin il cui argomento, una volta
𝜇B 𝐵
fissato il numero quantico j, è dato dalla grandezza adimensionale 𝑎 𝑔 𝑗.
𝑘B 𝑇

Appendice 5 – Funzione di Brillouin

Abbiamo visto che la magnetizzazione del nostro sistema di particelle può essere espressa come 𝑀
𝑗 𝜇B 𝑔𝑗 𝑚𝑗 𝐵 𝑘B 𝑇
∑ 𝑗 𝑚𝑗 𝑒
𝑛∑ 𝜇 𝑓 𝑛𝜇 𝑔 𝑗 𝜇B 𝑔𝑗 𝑚𝑗 𝐵 𝑘B 𝑇 .94 Siccome le sommatorie su mj sono estese in modo
∑ 𝑗𝑒
simmetrico rispetto a j, è del tutto legittimo scambiare (−mj) con mj. Se inoltre, per semplicità, si definisce
𝑗 𝑚 𝑥
𝜇B 𝑔𝑗 𝐵 ∑ 𝑗 𝑚𝑗 𝑒 𝑗
la grandezza 𝑥 , si trova 𝑀 𝑛𝜇 𝑔 𝑗 𝑚 𝑥 . Ricordando che per una funzione g(x) qualunque
𝑘B 𝑇 ∑ 𝑗𝑒 𝑗

’
ln 𝑔 𝑥 , e ponendo 𝑔 𝑥 ∑ 𝑒 , si trova 𝑔’ 𝑥 ∑ 𝑚𝑒 . Il termine può quindi
𝑔’ 𝑥 𝑑
essere scritto: 𝑎 ln ∑ 𝑒 .
𝑔𝑥 𝑑𝑥

𝑒 𝑥 ⁄2 𝑒 𝑥 ⁄2
Il termine si può svolgere come 𝑏 𝑒 𝑒 .... 𝑒 𝑒 , dove il
𝑒𝑥 2
𝑥 ⁄2 ⁄
𝑒
termine finale di valore unitario in parentesi tonda è stato incluso per poter scrivere 𝑏
1 ½ ½ ½ 3⁄
𝑥⁄2 𝑥⁄2 𝑒 𝑒 𝑒 𝑒 2
.... 𝑒 ½ 𝑒 ½ . In tale forma 𝑏 ha
𝑒 𝑒

settimane prima dello scoppio della Prima Guerra Mondiale. Tra i suoi lavori più celebri, ci sono quelli relativi alle regole
di somma dei momenti angolari in meccanica quantistica (quelle che si fa così fatica a capire...), che portano appunto al
fattore 𝑔 .
91
Possiamo dire che, nello stato fondamentale, essendo i numeri quantici s, ℓ, e j fissati dalle regole di Hund, essi sono
uguali per tutte le particelle.
92
Come si vede, tutto è analogo al caso classico del paramagnetismo, dove al posto degli integrali ci sono le sommatorie,
poiché gli stati ora sono quantizzati e non continui.
93
Alternativamente, in modo analogo a quanto già fatto nello studio quantistico del diamagnetismo, avremmo potuto
scrivere che 𝜇 𝑑𝐸 ⁄𝑑𝐵 , trovando il medesimo risultato, dato che 𝐸 𝐵.
94
Da ora in poi, per semplicità di notazione, omettiamo l’indice corrente nelle sommatorie, ricordando che è sempre dato
da mj.
29
 un numero di contributi doppio rispetto alla forma precedente;95 come si nota, essi si elidono a coppie (il
𝑒 𝑗 ½𝑥 𝑒𝑗 ½𝑥
2° con il 3°, il 4° con il 5°, ecc.), con l’eccezione del primo e dell’ultimo. Perciò 𝑏
𝑒 𝑥⁄2 𝑒 𝑥⁄2
2 sinh 𝑗 ½ 𝑥 sinh 𝑗 ½ 𝑥
, dove si è sfruttata la definizione del seno iperbolico, sinh 𝑥
2 sinh ½𝑥 sinh ½𝑥
½ 𝑒 𝑒 .
𝑑 sinh 𝑗 ½ 𝑥
Siamo quindi giunti all’espressione 𝑀 𝑛𝜇 𝑔 ln . Utilizzando la regola, appena
𝑑𝑥 sinh ½𝑥

vista, della derivata del logaritmo e ricordando che sinh 𝑥 cosh 𝑥 , si può scrivere 𝑐
𝑑 cosh 𝑗 ½ 𝑥 cosh ½𝑥 1
ln sinh 𝑗 ½ 𝑥 ln sinh ½𝑥 𝑗 ½ . Definendo ora la
𝑑𝑥 sinh 𝑗 ½ 𝑥 sinh ½𝑥 2
𝜇 B 𝑔𝑗 𝐵
grandezza 𝑎 𝑗 𝑥 𝑗 e sostituendo 𝑥 𝑎⁄𝑗, si trova, usando la definizione della cotangente
𝑘B 𝑇
2𝑗 1 𝑎 1 𝑎
iperbolica coth 𝑥 cosh 𝑥 ⁄sinh 𝑥 : 𝑐 coth 𝑗 ½ coth .
2 𝑗 2 2𝑗
A questo punto è opportuno definire la funzione (nota come funzione di Brillouin):96
2𝑗 1 2𝑗 1 1 𝑎
𝐵 𝑎 coth 𝑎 coth .
2𝑗 2𝑗 2𝑗 2𝑗
In tal modo abbiamo 𝑐 𝑗 𝐵 𝑎 . Complessivamente otteniamo quindi:
𝜇B 𝐵
𝑀 𝑛𝜇 𝑔 𝑗𝐵 𝑎 dove 𝑎 𝑔 𝑗.
𝑘B 𝑇

È interessante notare (come mostrato in App.6) che la funzione di Brillouin, per j molto
grande, cioè quando ci sono tante possibili “orientazioni” di J rispetto a B (cioè tanti possibili valori
di mj) ha la proprietà di tendere alla funzione di Langevin L(a) ottenuta nel limite classico, quando si
considerano, diciamo così, tutte (nel continuo) le possibili orientazioni.

Appendice 6 – Funzione di Brillouin vs. funzione di Langevin

2𝑗 1 2𝑗 1 𝑎 1 𝑎
Per j molto grande, si ha che: lim 𝐵 𝑎 lim coth coth . Ricordando
→ → 2𝑗 2𝑗 2𝑗 2𝑗
che, come visto per l’approssimazione della funzione di Langevin L(a), lim coth 𝑥 1⁄𝑥 , possiamo
→
𝑎 2𝑗
scrivere lim coth . Ciò, unito al fatto che → 1 per 𝑗 → ∞, ci permette di concludere che
→ 2𝑗 𝑎
1 2𝑗 1
lim 𝐵 𝑎 coth 𝑎 coth 𝑎 ≡𝐿 𝑎 .
→ 2𝑗 𝑎 𝑎

I vari profili della funzione di Brillouin per i diversi valori di j indicati, sono mostrati in
Fig.13 al variare di a, dove si vede che essa cresce monotonamente assumendo valori tra 0 e 1. Da
questi si può vedere che, al crescere di j, la Bj (a) è via via meno ripida fino ad arrivare a sovrapporsi
alla L(a), che è riportata come linea tratteggiata in Fig.13. In realtà, già per j ≈ 10, il profilo della
funzione di Brillouin è molto simile a quello della funzione di Langevin, cioè B10 (a) ≈ L(a).97 Ciò
significa che fisicamente, nel passaggio al limite per j → ∞, il valore di j può essere ancora
sufficientemente piccolo da permettere ad a (che, ricordiamo, è dato da 𝑎 𝜇 𝐵𝑔 𝑗⁄𝑘 𝑇) di poter
acquisire in pratica qualunque valore.

95
Le parentesi graffe orizzontali mostrano le coppie di contributi che, rispetto alla iniziale scrittura di 𝑏 , derivano dal
prodotto di uno dei termini nella parentesi quadra con il numeratore della parentesi tonda.
96
In realtà si tratta di una famiglia di funzioni di a che hanno j come parametro semi-intero. Ad ogni valore di j corrisponde
quindi una diversa Bj (a).
97
Per j = 10, la differenza relativa tra le due funzioni è inferiore al 10% per ogni valore di a.
30
 Figura 13. Andamento della funzione di Brillouin Bj (a) con l’argomento a, per diversi valori di j.

Anche se formalmente le espressioni di a usate nella funzione di Langevin (𝑎 𝜇𝐵⁄𝑘 𝑇) e

in quella di Brillouin sono diverse, i loro ordini di grandezza, per una data coppia di valori B e T,
sono sostanzialmente gli stessi, dato che μ ≈ μB e gj j ≈ 1 (poiché sia gj sia j sono sempre dell’ordine
dell’unità). Ciò significa che, come accade per l’argomento (a) della funzione di Langevin, anche per
la a della funzione di Brillouin, nei casi di temperature non criogeniche, risulta sempre a ≪ 1. Quindi,
anche in questo caso è utile studiare il comportamento della Bj (a) nel limite di a “piccolo”.
Approssimando al primo ordine lo sviluppo in serie di Taylor della Bj (a) per a → 0 si ottiene
𝑗 1
lim 𝐵 𝑎 𝑎 , come si mostra in App.7.
→ 3𝑗

Appendice 7 – La funzione Bj (a) nel limite di a “piccolo”

Ricordando che, come abbiamo visto nello studio della funzione di Langevin, lo sviluppo della
cotangente iperbolica per x ≈ 0 è dato da coth 𝑥 , si ha, per 𝑎 → 0: 𝐵 𝑎

In questa approssimazione, considerando sempre materiali lineari dove 𝐁 𝜇 𝐇 , vale quindi

𝑗 1 𝜇B 𝐵 𝜇 𝐻
che 𝑀 𝑛𝜇 𝑔 𝑗 𝑔𝑗 𝑛𝜇 𝑔 𝑗 𝑗 1 0 . La suscettività si può quindi esprimere come:
3𝑗 𝑘B 𝑇 3𝑘B 𝑇
𝑀 𝑛𝜇 𝑗 𝑗 1 𝜇 𝑔
𝜒 .
𝐻 3𝑘 𝑇

Questo risultato è importante e merita alcuni commenti:

- Dalla Meccanica Quantistica sappiamo che l’autovalore del modulo del momento angolare totale J
è dato da 〈 𝐽〉 ℏ 𝑗 𝑗 1 .98 Ad esso è associato il momento magnetico totale μ.

98
Attenzione a distinguere tra J “maiuscolo” (operatore del modulo del momento angolare totale) e j “minuscolo” (numero
quantico associato).
31
Nei due casi particolari in cui sia nullo o il contributo di spin (S = 0, J = L) o quello orbitale (L = 0,
𝑒
J = S) al momento angolare, troviamo rispettivamente che 𝛍 𝛍ℓ 𝑔ℓ 𝐋 e 𝛍 𝛍
2𝑚
𝑒
𝑔 𝐒 , (con gℓ = 1 e gs ≈ 2) . Poiché gli autovalori dei moduli di L e S sono rispettivamente 〈𝐿〉
2𝑚
ℏ ℓ ℓ 1 e 〈𝑆〉 ℏ 𝑠 𝑠 1 , per i relativi autovalori dei moduli di μℓ e μs si ha 〈𝜇ℓ 〉
𝜇 𝑔ℓ ℓ ℓ 1 e 〈𝜇 〉 𝜇 𝑔 𝑠 𝑠 1 . Quindi, in entrambi i casi, i possibili autovalori del modulo
del momento magnetico sono noti.
Nel caso generale in cui siano presenti sia L sia S, a causa dei diversi valori di gℓ e gs, μ è
proporzionale a L + 2S = J + S e quindi non è più parallelo a J. Quando abbiamo studiato l’effetto
Zeeman,99 abbiamo visto che per un campo “debole” il problema può essere risolto considerando il
solo momento magnetico medio nel tempo (μmedio) in direzione di J. Il risultato che si è ottenuto
mostra che 〈𝜇 〉 𝜇 𝑔 𝑗 𝑗 1 , dove il fattore di Landé stabilisce (tramite i numeri quantici
che caratterizzano lo stato della particella) quale sia il “giusto” peso da dare alla parte orbitale e a
quella di spin per ottenere il corretto momento magnetico medio in direzione di J.100
- Il motivo per cui si è affrontata questa discussione è dovuto al fatto che la suscettività trovata sopra
𝑛𝜇0
può quindi essere scritta come 𝜒 〈𝜇 〉 . Se confrontiamo questo risultato con quello
3𝑘B 𝑇
𝑛𝜇0
della teoria classica del paramagnetismo 𝜒 𝜇 , troviamo, così come per il diamagnetismo,
3𝑘B 𝑇
una somiglianza impressionante. In pratica, con la semplice sostituzione formale 𝜇 → 〈𝜇 〉 si
passa dalla teoria classica a quella quantistica. Questo “semplice” trucco non deve però indurci a
sottovalutare il risultato appena trovato. Come già detto, nel caso della teoria classica non vi è nessun
modo di calcolare il momento intrinseco μ. Viceversa, la teoria quantistica, per un campo “debole”
(cioè per a “piccolo”) fornisce precisamente lo strumento per calcolare il 〈𝜇 〉 di una particella
in uno stato |ℓ, 𝑠, 𝑗⟩ noto, permettendone il confronto con i dati sperimentali.
- La suscettività calcolata mostra, come per il caso classico, una proporzionalità inversa con la
𝐶
temperatura. In particolare, partendo dalla Legge di Curie 𝜒 , si trova l’espressione della
𝑇
𝑛𝜇0 〈𝜇medio 〉2
costante di Curie 𝐶 . Di solito, per verificare l’accordo tra teoria ed esperimento, si
3𝑘B
〈𝜇medio 〉
utilizza il numero efficace di magnetoni di Bohr, definito come 𝑝 𝑔 𝑗 𝑗 1 , che
𝜇B
determina per esempio il coefficiente angolare della retta interpolante nel grafico di 1/χm in funzione
di T di Fig.12. L’accordo risulta in generale ottimo.

Appendice 8 – Dimostrazione del teorema di Bohr-van Leeuwen

Come abbiamo anticipato in questo capitolo, il teorema di Bohr-van Leeuwen afferma che in un
sistema classico in condizioni di equilibrio termico la magnetizzazione è nulla. Per dimostrare tale teorema,
consideriamo un sistema costituito da N elettroni, che tratteremo classicamente, descritti dalla generica
coordinata ri e momento pi, dove il pedice è relativo all’ i-esimo elettrone. Supponiamo inoltre che tale
sistema sia in contatto (cioè in equilibrio termico) con una sorgente termica a temperatura T e che, nello
spazio che esso occupa, sia presente un campo magnetico esterno 𝐁 ∇ 𝐀, costante nel tempo e uniforme
per semplicità, dove A è il potenziale vettore. In tal caso, è possibile scrivere la funzione partizione del
sistema101 come 𝑍 𝑑𝐩 … 𝑑𝐩 𝑑𝐫 … 𝑑𝐫 𝑒𝑥𝑝 , dove 𝐻 𝐫 … 𝐫 ; 𝐩 … 𝐩 ∑ 𝐩
𝑒𝐀 𝑉 𝐫 … 𝐫 rappresenta l’hamiltoniana classica del sistema a N elettroni con carica −e e 𝑉 𝐫 … 𝐫
l’energia potenziale. pi = pi,kin + ppot è il momento generalizzato (introdotto nella teoria quantistica del
𝐩 𝐀
diamagnetismo) con pkin = m v e ppot = − e A. Operiamo ora il cambio di variabili 𝛏 e𝛈 𝐫,
√

99
Si veda Griffiths, pag. 283.
100
Da ciò si deduce che, per campi deboli, la relazione tra μmedio e J si scrive come 𝛍medio 𝑔𝑗 𝐉 .
101
Vedi Ciccacci, Appendice B4.
32
 dove 𝛏 rappresenta il momento coniugato ad 𝛈 .102 L’hamiltoniana del sistema, utilizzando le nuove
variabili risulta 𝐻 𝛈 … 𝛈 ; 𝛏 … 𝛏 ∑ 𝜉 𝑉 𝛈 … 𝛈 . In questo caso H non dipende più
esplicitamente dal potenziale vettore A e sostituendo ora l’espressione di H nella funzione partizione
otteniamo:
𝑍 𝑑𝐩 … 𝑑𝐩 𝑑𝐫 … 𝑑𝐫 𝑒𝑥𝑝 ∑ 𝝃 𝑉 𝛈 …𝛈 .
Introduciamo ora l’energia libera di Helmholtz 𝐹 𝑈 𝑇𝑆, dove U e S rappresentano rispettivamente
l’energia interna e l’entropia del sistema termodinamico in esame: differenziando al primo ordine
l’espressione di F e ricordando che la presenza della sorgente termica garantisce che la temperatura resti
costante, si ottiene 𝑑𝐹 𝑑𝑈 𝑇𝑑𝑆, dove 𝑑𝑈 𝐌 ∙ 𝑑𝐁 e si è introdotto il vettore magnetizzazione M,
nell’ipotesi che gli elettroni occupino un volume unitario. Dato che 0, risulta 𝐌 .A
questo punto è possibile dimostrare che 𝐹 𝑘 𝑇 ln 𝑍, dove Z è proprio la funzione partizione definita in
precedenza103. Osservando che Z non dipende esplicitamente da A, e dunque da B, risulta che 𝐌
0.

Per proseguire lo studio del magnetismo nella fisica dello stato solido è a questo punto
importante capire cosa accade quando le particelle diamagnetiche o paramagnetiche formano degli
aggregati, interagendo tra loro. Dapprima studieremo come si modifica il comportamento
magnetico degli ioni paramagnetici quando essi passano dall’essere isolati a trovarsi invece diluiti
all’interno di un condensato di ioni diamagnetici (sali paramagnetici), osservandone anche il
comportamento in regime di saturazione. Vedremo poi cosa accade quando le particelle
paramagnetiche vengono condensate in un metallo: studieremo dapprima il comportamento
magnetico del suo gas di elettroni liberi (paramagnetismo di Pauli e diamagnetismo di Landau)
ed infine ci concentreremo sui metalli di transizione, che mostrano il fenomeno del
ferromagnetismo.

- Comportamento magnetico di aggruppamenti atomici

Abbiamo finora visto cosa dicono le teorie classiche e quantistiche per descrivere il
comportamento diamagnetico e paramagnetico di particelle (atomi, ioni, ecc.) isolate, quindi
tipicamente dei gas. In generale, per avere un comportamento paramagnetico è sufficiente che la
particella abbia un numero dispari di elettroni: in tal modo ci sarà una subshell (cioè un orbitale)
incompleta e quindi un momento magnetico diverso da zero.104
Ipotizziamo ora, partendo da particelle paramagnetiche isolate, di farle avvicinare fino a creare
uno stato aggregato (per esempio una molecola, un liquido o un solido). Per capire il comportamento
magnetico di questo aggregato dobbiamo chiederci quale sia la subshell responsabile del momento
magnetico delle particelle costituenti. Ci sono due possibili situazioni:
- La più frequente è quella in cui la subshell incompleta è quella radialmente più esterna (dal punto
di vista della distanza dal nucleo), costituita cioè dagli elettroni di valenza. Tali elettroni sono quelli
che vengono impegnati nel legame chimico dell’aggregato. L’effetto è che l’orbitale si completa con
gli elettroni del (o dei) partner. Dato che per una subshell completa risulta che L = 0 e S = 0 ciò
significa che il momento magnetico scompare e l’aggregato diventa diamagnetico. Questo è il motivo
per cui quasi tutte le molecole sono diamagnetiche.
- La situazione magneticamente più interessante si ha invece quando c’è una subshell interna
incompleta (indipendentemente dal fatto che quella più esterna sia o meno completa). In questo caso,
quando a seguito della formazione del legame chimico l’orbitale più esterno si completa (se già non

102
Vedi Ciccacci, Appendice B4.
103
Vedi Ciccacci, Appendice B4.
104
Per quanto abbiamo detto, questo requisito non è però necessario dato che il J totale può essere diverso da zero anche
con un numero pari di elettroni. Ci deve però essere un orbitale non completo, altrimenti L = 0 e S = 0, quindi J = 0.
33
lo era), il momento magnetico dovuto alla subshell più interna permane, perché essa non è coinvolta
nel legame, e l’aggregato risulta paramagnetico (similmente alle sue particelle costituenti).
È tuttavia necessario precisare che quest’ultima conclusione si rivela corretta nello spiegare i
risultati sperimentali nell’ipotesi che nell’aggregato non ci siano forti interazioni tra le particelle
paramagnetiche. Ciò per esempio accade in un solido costituito da una matrice di particelle
diamagnetiche in cui sia dispersa una piccola concentrazione di particelle paramagnetiche (che
risultano quindi diluite). Viceversa, se questa ipotesi non è soddisfatta e, in particolare, vengono
costituiti dei composti solidi che contengono ioni paramagnetici di elementi di transizione 3d (gruppo
del ferro) o 4f (terre rare) in elevata concentrazione le cose possono cambiare radicalmente, dando
origine ad un comportamento ferromagnetico, che discuteremo più avanti.
Torniamo alla formazione di un aggregato paramagnetico diluito, come ipotizzato sopra. Per
esso vale ancora la legge di Curie e si può trovare sperimentalmente, dalla misura della costante di
Curie, il valore del peff, confrontandolo con la previsione teorica 𝑝 𝑔 𝑗 𝑗 1 . Da questo punto
di vista, gli ioni paramagnetici di tipo 3d e 4f mostrano tra loro delle diversità che è importante
analizzare.
- Ioni di terre rare (elementi di transizione 4f)
Le terre rare (o lantanidi) sono costituite dagli
elementi che vanno dal lantanio (La, Z = 57) fino al lutezio
(Lu, Z = 71), corrispondenti al progressivo riempimento dei
14 elettroni della subshell 4f. La loro configurazione atomica
nello stato fondamentale è del tipo [Xe] 4f n 5d 0÷1 6s2, con
n = 1÷14, dove la notazione 5d 0÷1 indica che in certi
elementi del gruppo è presente anche un elettrone 5d in altri
no. Radialmente l’orbitale 4f, oltre che essere molto più
interno rispetto sia a quello 5d sia a quello 6s, risulta anche
più interno rispetto agli orbitali pieni 5s e 5p, come mostrato
in Fig.14 nel caso del gadolinio (Gd: [Xe] 4f 7 5d1 6s2). Gli
ioni che formano le terre rare sono generalmente trivalenti Figura 14. Modulo quadro delle funzioni
(3+), con i due elettroni 6s e l’eventuale elettrone 5d che d'onda atomiche radiali  (r) relative agli
vengono strappati dal nucleo.105 orbitali più esterni del Gd. Cortesia del prof.
Quando un atomo (o ione) si trova all’interno di un solido M. I. Trioni.
cristallino interagisce fortemente con il campo elettrico degli
atomi che lo circondano, che sono disposti secondo la simmetria del cristallo. Questo campo elettrico,
detto campo cristallino (crystal field), può modificare il comportamento degli elettroni più esterni
dell’atomo rispetto alla situazione in cui esso è isolato. Per gli ioni delle terre rare, tuttavia, la presenza
degli orbitali pieni 5s e 5p crea un effetto di schermo elettrostatico (screening effect) che fa sì che,
anche in assenza degli elettroni 5d e 6s, il campo cristallino non riesca a perturbare gli elettroni
dell’orbitale 4f. Essi si comporteranno quindi come se gli ioni fossero liberi. La descrizione che
abbiamo fornito sopra funziona quindi del tutto correttamente e l’accordo quantitativo tra teoria ed
esperimento sul peff è ottimo, come mostrato nella tabella di Fig.15.106

105
Se l’atomo non ha l’elettrone 5d allora nello ione 3+ viene strappato anche uno degli elettroni 4f. Gli elementi europio
(Eu) e itterbio (Yb) formano anche composti con ioni divalenti (2+).
106
In realtà per il samario (Sm3+) e l’europio (Eu3+) ci sono delle discrepanze dovute al fatto che (a temperatura ambiente)
vengono popolati termicamente anche i primi livelli eccitati. Ciò rende non più corretta la pittura del paramagnetismo che
abbiamo fornito, dove le particelle sono tutte nel loro stato fondamentale (determinato in base alle regole di Hund).
34
 Figura 15. Stato fondamentale magnetico delle terre rare, calcolato sulla base delle regole di
Hund. Per ogni ione, sono mostrati i valori dei numeri quantici s, ℓ e j previsti per lo stato
fondamentale e il relativo termine di configurazione. Sono poi riportati i valori del numero
efficace di magnetoni di Bohr teorico (peff,teor) e misurato sperimentalmente (peff,sperim) tramite
la legge di Curie (da Blundell).

- Ioni del gruppo del ferro (elementi di transizione 3d)

Gli elementi di transizione del gruppo 3d vanno dallo Sc (Z = 21) fino allo Zn (Z = 30),
corrispondenti al progressivo riempimento dei 10 elettroni della subshell 3d. La loro configurazione
atomica nello stato fondamentale è del tipo [Ar] 3d n 4s 1÷2, con n = 1÷10, dove la notazione 4s 1÷2
indica che in certi elementi del gruppo è presente un solo elettrone 4s, in altri due. Radialmente, anche
se l’orbitale 3d risulta più interno rispetto a quello 4s, esso ha un’estensione invece paragonabile
rispetto ai sottogusci pieni 3p e 3s, come mostrato nella Fig.16, per esempio nel caso del ferro (Fe:
3d 6 4s 2). Gli ioni che formano questi elementi posso essere divalenti (2+), trivalenti (3+), o
tetravalenti (4+) in modo che la carica 4s venga sempre interamente strappata al nucleo.107
Ciò significa che, una volta che lo ione viene formato, la subshell 3d è quello più esterna
(insieme appunto ai 3p e 3s) e quindi lo screening non è efficace come nel caso delle terre rare. Per
gli elettroni 3d degli ioni di questo gruppo l’effetto del campo cristallino, che è di natura non centrale
provenendo da diversi siti adiacenti, diviene largamente sovrastante rispetto all’accoppiamento di
spin-orbita. Il meccanismo sottostante le regole di Hund prevede che il termine energetico più
rilevante, subito dopo la repulsione coulombiana elettrone-elettrone (dalla cui minimizzazione si
generano, in ordine di priorità, la prima e la seconda regola), sia l’interazione di spin-orbita (dalla cui
minimizzazione si genera invece la terza regola). In presenza del campo cristallino quest’ordine
gerarchico viene sovvertito. Di conseguenza la terza regola non è più valida. Dobbiamo perciò
aspettarci che il comportamento dello ione paramagnetico diluito nella matrice diamagnetica possa
essere diverso da quello dello stesso ione libero.

107
Anche in questo caso, la restante carica viene strappata dalla subshell 3d.
35
 Per illustrare cosa succede in pratica partiamo considerando il caso del cromo (Cr) la cui
configurazione atomica esterna è 3d 4 4s 2. Per lo ione Cr3+ (come anche per il V2+) si ha quindi 3d 3.
Di conseguenza, nello stato fondamentale si ha che s = 3/2 (I regola di Hund), ℓ = 3 (II regola di
Hund) e j = 3/2 (III regola di Hund), in modo che il termine di configurazione è 4F3/2. Calcolando il
fattore di Landé si ha gj = 0.4, da cui il relativo peff teorico:
peff,teor = 0.77. Il riscontro sperimentale fornisce invece
peff,sper = 3.85, in forte disaccordo con il conto. Osservando
la tabella di Fig.17 si vede che vi è disaccordo lungo tutta la
serie, con la notevole eccezione degli ioni con
configurazione d 5 (Fe3+, Mn2+) dove invece l’accordo è
ottimo. Per questi ioni si ha la particolarità che ℓ = 0: come
conseguenza si ha che j = s, gj = gs = 2 e 𝑝
𝑔 𝑠 𝑠 1 . Se, senza sapere perché, provassimo a vedere
cosa succede utilizzando questa espressione anche per il
Cr3+, troveremmo che 𝑔 𝑠 𝑠 1 = 3.87. L’accordo
sarebbe perfetto e altrettanto succederebbe all’incirca per gli
altri ioni (come si vede in Fig.17). In conclusione, tutto va
come se, quando lo ione si trova nel cristallo, non ci fosse
più momento angolare orbitale. Figura 16. Modulo quadro delle funzioni
Perché sta succedendo questo? La “colpa” è del campo d'onda atomiche radiali  (r) relative agli
cristallino. È noto che, in una pittura classica, in presenza di orbitali più esterni del Fe. Cortesia del
un campo centrale (il campo coulombiano creato dal prof. M. I. Trioni.
nucleo) il momento angolare orbitale di un elettrone
atomico L si conserva. Quantisticamente ciò equivale a dire che si conservano sia il quadrato del
modulo del momento angolare L2 sia la sua proiezione lungo un dato asse (di solito z) Lz. Se invece
il campo non è centrale (come non lo è il crystal field, a causa della presenza degli ioni vicini) il piano
classico dell’orbita cambierà continuamente in base alla posizione dell’elettrone. Intuitivamente, se a
causa del campo non centrale il piano dell’orbita può prendere tutte le possibili orientazioni senza
preferenze, il modulo di L sarà (circa) lo stesso di prima (il campo cristallino è comunque piccolo
rispetto al campo coulombiano del nucleo) ma la media della sua proiezione lungo un qualsiasi asse
fisso (Lz) sarà nulla. Similmente, la teoria quantistica applicata agli elementi di transizione 3d (dove,
come detto, l’effetto del campo cristallino è molto maggiore di quello dell’accoppiamento di spin-
orbita) mostra, con una buona approssimazione (cioè trascurando lo spin-orbita), che anche se L2
continua a essere costante, Lz è in media nullo (cioè 〈𝐿 〉 = 0, si veda l’App.9). Di conseguenza, anche
il momento magnetico orbitale si comporterà nello stesso modo. Quando, per studiare le proprietà
magnetiche di questo materiale, viene applicato il campo magnetico esterno B (diciamo in direzione
z) l’effetto, dato da 𝐁 ∙ 〈𝐋〉 𝐵〈𝐿 〉, sarà quindi nullo. Ciò implica che il momento angolare orbitale
non contribuisce al momento magnetico in direzione di B. Si dice che, per effetto del campo cristallino
c’è una soppressione (quenching) del momento angolare orbitale. Il motivo per il quale un analogo
effetto non si riscontra anche sul momento angolare di spin è perché esso, a differenza di quello
orbitale, non è di natura elettrica e quindi non viene influenzato dal campo cristallino (né da
qualunque altro campo elettrico statico).

36
 Figura 17. Stato fondamentale magnetico dei metalli di transizione 3d, calcolato sulla base delle
regole di Hund. Per ogni ione, sono mostrati i valori dei numeri quantici s, ℓ e j previsti per lo
stato fondamentale e il relativo termine di configurazione. Sono poi riportati i valori del numero
efficace di magnetoni di Bohr teorico (peff,teor), quello misurato sperimentalmente (peff,sperim) e
quello teorico considerando il quenching del momento orbitale (peff,teor-Q) tramite la legge di
Curie (da Blundell).

Appendice 9  Soppressione (quenching) del momento angolare orbitale nei solidi cristallini
Per capire a fondo l’effetto del campo cristallino sul momento angolare orbitale, consideriamo per
semplicità uno ione isolato con un solo elettrone in una shell p (ℓ = 1) e con tutti gli altri elettroni accomodati
in shell chiuse. Essendo in presenza di un campo centrale, dalla meccanica quantistica108 sappiamo che le
autofunzioni della parte angolare dell’hamiltoniana sono costituite dalle armoniche sferiche 𝑌ℓ ℓ 𝜃, 𝜑 , che
rappresentano le autofunzioni di L2 e Lz. Nel caso in esame quindi, l’insieme di armoniche sferiche risulta:
 𝑌 𝜃, 𝜑 𝑐𝑜𝑠𝜃   (ℓ = 1, mℓ = 0);  

𝑌 𝜃, 𝜑 ∓ 𝑠𝑖𝑛𝜃 𝑒   (ℓ = 1, mℓ = ±1). 

Dunque, le soluzioni dell’equazione di Schrödinger in simmetria sferica (cioè in presenza di un campo

centrale) sono:
 Φ , , 𝑟, 𝜃, 𝜑 𝑅 𝑟 𝑌 𝜃, 𝜑   (ℓ = 1, mℓ = 0); 
 Φ , , 𝑟, 𝜃, 𝜑 𝑅 𝑟 𝑌 𝜃, 𝜑   (ℓ = 1, mℓ = ±1), 

dove 𝑅 𝑟 è la parte radiale della funzione d’onda. Immaginiamo ora che lo ione che stiamo trattando non
sia più isolato ma si trovi invece al centro di un quadrato ai cui vertici siano poste quattro cariche positive
puntiformi +q, che rappresentano gli ioni più vicini del reticolo cristallino. Notiamo fin d’ora che, presa
come origine la posizione del nostro ione, il potenziale 𝑉 𝑥, 𝑦 generato da tali cariche nella posizione
occupata dallo ione è evidentemente pari, cioè soddisfa la relazione 𝑉 𝑥, 𝑦 𝑉 𝑥, 𝑦 . Quindi,
l’hamiltoniana relativa all’elettrone nella shell p è data da 𝐻 𝐻 𝑉 𝑥, 𝑦 , dove il primo termine
rappresenta l’hamiltoniana associata allo ione isolato (imperturbato) e 𝑉 𝑥, 𝑦 il potenziale introdotto dalle
quattro cariche puntiformi, che possiamo trattare come una perturbazione. Essendo gli stati imperturbati

108
Vedi Ciccacci, par. 10.4.
37
 Φ ,ℓ, ℓ degeneri, la teoria delle perturbazioni109 applicata al caso in esame impone di costruire la matrice
𝑊 〈Φ , , |𝑉 𝑥, 𝑦 |Φ , , 〉 della perturbazione 𝑉 𝑥, 𝑦 con i e j dati dal relativo mℓ, diagonalizzare 𝑊
e di conseguenza trovare i “buoni” stati per il problema come combinazioni lineari degli stati imperturbati.
Data la complessità analitica delle funzioni Φ ,ℓ, ℓ , non mostriamo dettagliatamente tutto il calcolo; ci
limitiamo qui a dire che, seguendo la procedura sopra citata, i “buoni” stati (cioè le combinazioni lineari
che diagonalizzano 𝑊 sono:

 𝜓 𝑟, 𝜃, 𝜑 Φ , , Φ , , 𝑠𝑖𝑛𝜃 𝑐𝑜𝑠𝜑 𝑅 𝑟 ; 
√

 𝜓 𝑟, 𝜃, 𝜑 Φ , , Φ , , 𝑠𝑖𝑛𝜃 𝑠𝑖𝑛𝜑 𝑅 𝑟 ; 
√

 𝜓 𝑟, 𝜃, 𝜑 Φ , , 𝑟, 𝜃, 𝜑 𝑐𝑜𝑠𝜃 𝑅 𝑟 . 

L’insieme delle 𝜓 così ottenute è ancora un insieme di autofunzioni per L2, ma non più per Lz dato che
abbiamo combinato funzioni con differenti valori di mℓ. Volendo passare ora da una rappresentazione in
coordinate sferiche ad una in coordinate cartesiane (ricordiamo che 𝑥 𝑟𝑠𝑖𝑛𝜃 𝑐𝑜𝑠𝜑, 𝑦 𝑟𝑠𝑖𝑛𝜃 𝑠𝑖𝑛𝜑 e
𝑧 𝑟𝑐𝑜𝑠𝜃) otteniamo:
 𝜓 𝑟, 𝜃, 𝜑 𝑝 𝑅 𝑟 𝑥 𝑓 𝑟 ; 

 𝜓 𝑟, 𝜃, 𝜑 𝑝 𝑅 𝑟 𝑦 𝑓 𝑟 ; 

 𝜓 𝑟, 𝜃, 𝜑 𝑝 𝑅 𝑟 𝑧 𝑓 𝑟 ; 

dove abbiamo racchiuso la dipendenza radiale delle 𝜓 nella funzione 𝑓 𝑟 . Tali funzioni
costituiscono gli orbitali p orientati lungo i tre assi cartesiani. A questo punto, possiamo verificare a
posteriori che 𝑝 , 𝑝 e 𝑝 sono gli stati che diagonalizzano 𝑊 (dove i pedici α e β indicano che in questo
caso gli stati sui quali sono valutati gli elementi di matrice di 𝑉 𝑥, 𝑦 sono espressi in coordinate cartesiane
anziché in coordinate sferiche), calcolando per esempio l’elemento di matrice 〈𝑊 〉= 〈𝑝 |𝑉 𝑥, 𝑦 |𝑝 〉
〈𝑥𝑓 𝑟 |𝑉 𝑥, 𝑦 |𝑦𝑓 𝑟 〉. Data la simmetria di 𝑉 𝑥, 𝑦 (pari) e dei due orbitali (dispari, dato che 𝑟
𝑥 𝑦 𝑧 ) l’integrale è identicamente nullo. Tale conclusione può essere applicata a tutti gli elementi
fuori dalla diagonale della matrice di 𝑉 𝑥, 𝑦 , in modo da avere 〈𝑊 〉 〈𝑝 |𝑉|𝑝 〉𝛿 (𝛿 è la Delta di
Kronecker). In questo modo, abbiamo dimostrato che effettivamente gli orbitali px, py e pz sono i “buoni”
stati per la perturbazione 𝑉 𝑥, 𝑦 e dunque costituiscono la “buona” base per trattare problemi perturbativi
degeneri in cui il potenziale abbia la simmetria del quadrato.
Proviamo ora a calcolare il valore atteso dell’operatore Lz per esempio sull’orbitale px. Ricordando che 𝑳
𝒓 𝓹 (si faccia attenzione a non confondere l’operatore momento 𝓹 con i tre orbitali 𝑝 , 𝑝 e 𝑝 ), in
coordinate cartesiane risulta 𝐿 𝑥𝓅 𝑦𝓅 : con la sostituzione 𝓅 → 𝑖ℏ e𝓅 → 𝑖ℏ otteniamo
𝐿 𝑖ℏ 𝑥 𝑦 . A questo punto il valore atteso di Lz può esere calcolato come 〈𝐿 〉
〈𝑝 |𝐿 |𝑝 〉 𝑥𝑓 𝑟 𝑖ℏ 𝑥 𝑦 𝑥𝑓 𝑟 𝑑𝑉 𝑥𝑦𝑓 𝑟 𝑑𝑉 0, dato che l’integrando è una
funzione dispari integrata su un dominio pari che corrisponde a tutto lo spazio. Il medesimo risultato si
ottiene valutando 〈𝑝 |𝐿 |𝑝 〉 e 〈𝑝 |𝐿 |𝑝 〉, dimostrando quindi la soppressione del momento angolare
orbitale. Alternativamente, il valore atteso di Lz si può calcolare nel seguente modo: dato che px è una
funzione reale, mentre l’operatore 𝐿 è immaginario puro, il bracket 〈𝐿 〉 〈𝑝 |𝐿 |𝑝 〉 può resistuire come
risultato o zero oppure un numero immaginario puro. Tuttavia, essendo 𝐿 un’osservabile, il suo valore
atteso non può essere immaginario: dunque, l’unico risultato possible fornisce 〈𝐿 〉 0.
E’ importante menzionare a questo punto il fatto che, se si passa ad un potenziale che abbia la simmetria
del cubo (come avviene nel solidi cristallini), gli orbitali px, py e pz costituiscono ancora la buona base per

109
Si veda Griffiths, pag. 263-272.
38
 trattare tale tipo di problema. Tramite la stessa procedura che abbiamo appena svolto è possibile dimostrare
che anche in questo caso 〈𝐿 〉 0. Inoltre questo risultato, ottenuto per un singolo elettrone in una shell p,
può essere esteso a tutti gli stati elettronici con valori di ℓ differenti, in particolare agli orbitali 3d degli ioni
del gruppo del ferro, a patto di trovare i buoni autostati in presenza della perturbazione data dal potenziale
cristallino che, come abbiamo già detto, corrisponde alla simmetria del cubo.

In sintesi, a causa del quenching del momento angolare orbitale, J = S e bisogna quindi sostituire s a
j nei calcoli per interpretare correttamente i dati sperimentali, utilizzando il valore peff,teor-Q, come
indicato in Fig.17.
Se si vuole migliorare ulteriormente l’accordo teoria/esperimento si può a questo punto
introdurre perturbativamente la correzione dovuta all’interazione di spin-orbita. Si verifica che lo spin
può trascinare (dragging) con sé del momento orbitale: se il segno dell’interazione favorisce un
orientamento parallelo dello spin e del momento angolare orbitale, il momento totale sarà maggiore
di quello dovuto al solo spin. La correzione viene implementata direttamente, modificando il valore
del fattore-g da usare nell’espressione del peff ; in questo caso sarà maggiore di gs (cioè di 2). Secondo
il principio espresso nella terza regola di Hund, quando l’orbitale 3d è riempito per meno di metà
l’inclusione dello spin-orbita fa decrescere il momento angolare totale, quindi andrebbe usato un
fattore-g efficace geff < gs; viceversa per subshell piena per più di metà.110 Come si vede dalla Fig.17,
i risultati sperimentali sono in accordo qualitativo con quanto previsto: infatti, utilizzando geff = gs
(cioè trascurando questa correzione) si ha che nelle prime righe della tabella peff,teor─Q > peff,sper mentre
nelle ultime righe peff,teor-Q < peff,sper.
Concludiamo questo paragrafo riassumendo che, per le particelle libere (con più elettroni), la
gerarchia delle interazioni (in ordine decrescente) è: 1) attrazione coulombiana elettrone-nucleo; 2)
repulsione elettrone-elettrone; 3) accoppiamento di spin-orbita (o struttura fine). Quando esse sono
poste in un cristallo vi è un nuovo termine dato dal campo cristallino che perturbativamente separa
(splitting) i livelli altrimenti degeneri. Per gli elettroni 4f delle terre rare abbiamo visto che il campo
cristallino si attesta in quarta posizione. Per gli elettroni 3d degli ioni del gruppo del ferro, questa
interazione passa invece al terzo posto superando l’accoppiamento di spin-orbita (e infrangendo la
terza regola di Hund). Nel caso invece degli elementi di transizione 4d e 5d, essendo (a causa della
maggiore massa nucleare) la separazione di spin-orbita maggiore che per i 3d (più o meno a parità di
splitting di campo cristallino) i due effetti sono confrontabili quindi le cose sono più complicate da
prevedere. Per gli elementi di transizione 3d l’accensione del campo magnetico (“debole”) produce
un ulteriore effetto (Zeeman) che si colloca al quinto posto. Nel caso che il campo sia “forte”, come
potrebbe servire per saturare lo ione (vedi paragrafo successivo), l’interazione magnetica come
sappiamo può superare l’accoppiamento di spin-orbita e andare in quarta posizione (effetto Paschen-
Back) ma non è mai in grado di scavalcare l’effetto del campo cristallino. Quindi il quenching si ha
indipendentemente dall’intensità del campo applicato.

- Saturazione dei paramagneti

Nella trattazione quantistica del paramagnetismo di particelle isolate avevamo trovato che la
𝜇B 𝐵
magnetizzazione ha l’espressione 𝑀 𝑛𝜇 𝑔 𝑗𝐵 𝑎 , con 𝑎 𝑔 𝑗 . Lo studio del caso con a
𝑘B 𝑇
“piccola” aveva portato alla previsione della legge di Curie, in ottimo accordo quantitativo con gli
esperimenti. Ancorché questo risultato rappresenti un’importante verifica della teoria, non vi sarà
sfuggito che esso sancisce la correttezza delle derivate nell’origine per la famiglia delle Bj(a) per
diversi valori di j, mentre nulla può dirci rispetto all’andamento della magnetizzazione in funzione di

110
Un ulteriore effetto del dragging è quello di rendere leggermente anisotropo il geff in modo tale che il suo valore possa
dipendere anche dalla direzione del campo magnetico rispetto al campo cristallino (cioè rispetto alla direzione degli assi
cristallografici).
39
a. Per verificare ciò abbiamo bisogno di uscire dal regime di a “piccola”, tramite esperimenti
realizzati a basse temperature (pochi kelvin) e alti campi (> 1 T).
Immaginiamo di condurre un tale esperimento su un composto contenente ioni diluiti
paramagnetici (cioè un cosiddetto sale paramagnetico) iniziando a prevedere quale sarà il modulo
della magnetizzazione di saturazione (Msat). Ciò corrisponde alla situazione in cui i momenti
magnetici di tutti gli ioni sono paralleli a B, per la quale M ha quindi il suo valore massimo. Dato che
il valore massimo della funzione di Brillouin è Bj(a) = 1, sarà che 𝑀 𝑛𝜇 𝑔 𝑗. A saturazione, il
sat 𝑀
momento magnetico di un singolo ione è quindi dato da 𝜇 𝜇 𝑔 𝑗 .111 Prendiamo per
𝑛
esempio ioni Cr3+, che abbiamo già trattato sopra. Essi hanno configurazione d 3, che dà s = 3/2 (I
regola di Hund). Siccome in questo caso c’è il quenching del momento orbitale (j = s) l’espressione
da usare sarà μB gs s, che fornisce un momento magnetico a saturazione per ione pari a μsat = 3 μB.

1 2 3 4
B/T (T/K)

Figura 18. Misure sperimentali (simboli), realizzate a diverse temperature, del momento
magnetico in funzione del rapporto B/T per campioni di (I) allume di cromo e potassio, (II) allume
ferrico di ammonio, (III) solfato di gadolinio ottoidrato. Le funzioni di Brillouin usate riportate
per ciascun composto corrispondono a (I) j = 3/2, (II) j = 5/2 e (III) j = 7/2 (da Kittel).

In Fig.18 sono mostrati, in funzione del rapporto tra il campo e la temperatura (B/T), i risultati di
misure di momento magnetico per ione (in unità di magnetoni di Bohr), in un elevato intervallo di
valori di B/T, per diversi tipi di ioni (tra cui anche il Cr3+). Ogni curva rappresenta la sovrapposizione
di esperimenti condotti a varie T sul medesimo ione. La prima cosa che possiamo verificare è che per

111
L’espressione di μsat, che si ottiene ad alti campi [cioè per Bj (a) = 1, quindi M = Msat], è diversa da quella del 〈𝜇 〉
𝜇 𝑔 𝑗 𝑗 1 trovata per piccoli campi [cioè per Bj (a) ≪ 1, quindi M ≪ Msat]. Nel limite classico (j → ∞) invece le due
coincidono. Questo è il motivo per cui nella teoria classica il momento intrinseco μ (che equivale al momento di
saturazione) compare anche nell’espressione della suscettività (calcolata per M ≪ Msat). Inoltre, è importante notare che
〈 〉
il valore di 〈𝜇 〉 non corrisponde al momento magnetico di ogni singolo ione, che invece è dato da 𝜇

. Considerando B = 1 T e T = 300 K, si vede che 𝜇 10 𝜇 𝑔 𝑗 𝑗 1 , dunque 𝜇 ≪𝜇 𝜇 𝑔 𝑗.

40
il Cr3+, a saturazione il momento magnetico per ione μsat è proprio pari a 3 μB, come predetto dalla
teoria. Anche per gli altri ioni mostrati (Fe3+ e Gd3+), a saturazione l’accordo torna.112
Ma l’informazione contenuta nei risultati di Fig.18 è ben maggiore dell’accordo teoria-
esperimento sulla magnetizzazione di saturazione. Le linee continue che si sovrappongono
perfettamente ai punti sperimentali sono infatti le curve date dalle opportune funzioni di Brillouin per
la teoria quantistica, con la grandezza in ordinata data da gj j Bj(a).113 Noto lo stato quantico della
particella (j, ℓ e s), in pratica il valore di a viene stabilito, fissata T, dal valore di B. È bene notare che
le tre curve hanno forma diversa essendo relative a B3/2(a), B5/2(a) e B7/2(a) per il Cr3+, Fe3+ e Gd3+,
rispettivamente.114 L’ottimo accordo mostrato, per tutti i valori di a e per i diversi valori quantizzati
di j nella funzione di Brillouin, fornisce un test severo e pienamente soddisfacente della teoria
elaborata.

- Comportamento magnetico del gas di elettroni liberi

Fino ad ora ci siamo occupati dello studio delle proprietà magnetiche di particelle isolate e,
nei paragrafi precedenti, anche di aggregati di particelle. Nel caso di aggregati solidi, abbiamo
considerato in particolare il ruolo degli ioni che formano il reticolo cristallino. Non abbiamo invece
ancora discussp, nel caso di un solido metallico, un eventuale contributo al comportamento magnetico
da parte degli elettroni di valenza.
Per avere un primo riscontro su questo aspetto, consideriamo per esempio il comportamento
del sodio (Na) metallico. Dato che il Na (il cui atomo ha un elettrone spaiato nell’orbitale 3s) è un
metallo monovalente, il comportamento magnetico atteso per gli ioni Na+ (che hanno la struttura
elettronica del gas nobile neon) è di tipo diamagnetico. Ma, come mostrato nella tabella di Fig.3, il
sodio metallico ha invece un comportamento debolmente paramagnetico. Inoltre, il tipo di
paramagnetismo mostrato dal Na metallico non è in accordo con la legge di Curie, dato che
sperimentalmente la sua suscettività è sostanzialmente indipendente dalla temperatura.
Tutto ciò sembra suggerire un peculiare ruolo magnetico svolto dagli elettroni del gas di
Fermi. Per essi, non essendoci moto orbitale (dato che non sono legati ad uno specifico atomo, ℓ = 0),
il momento angolare è dovuto soltanto allo spin (j = s). Secondo la teoria quantistica del
paramagnetismo ogni elettrone dovrebbe quindi contribuire alla suscettività con un 〈𝜇 〉
𝜇 𝑔 𝑠 𝑠 1 √3𝜇 . Questo fornirebbe, a temperatura ambiente, un valore teorico per il sodio
χm,teor ≈ 6 x 10−4, 115 che risulta di ben due ordini di grandezza maggiore rispetto al valore sperimentale
χm,sper ≈ 7 x 10−6.
La spiegazione corretta di questo fenomeno è stata fornita da Pauli nel 1927 e va sotto il nome
di paramagnetismo di Pauli. Essa risiede in pratica nell’applicare la corretta statistica di Fermi-Dirac
al gas di elettroni, mentre per gli atomi avevamo invece giustamente utilizzato, anche nella trattazione
quantistica per un gas non degenere (vedi nota 88), quella di Maxwell-Boltzmann.

112
Per il ferro (Fe3+, 3d 5), siccome ℓ = 0 (orbitale pieno a metà), risulta direttamente j = s, senza neppure dover applicare
il quenching del momento orbitale (il termine di configurazione è 6S5/2). Quindi, a saturazione, si ha μsat = 5μB. Per il
gadolinio (Gd3+, 4f 7), che è una terra rara, non si ha il quenching; siccome però anche qui l’orbitale è pieno a metà, si ha
ℓ = 0 (il termine di configurazione è 8S7/2). Quindi μsat = 7μB. Per le altre terre rare, dove al momento magnetico
contribuiscono sia il momento di spin (s) sia quello orbitale (ℓ), va usata l’espressione gj j che in generale dà valori non
interi.
113
In realtà per il Cr3+, per via del quenching, la grandezza è gs s Bs(a).
114
In altre parole, se i tre grafici vengono posti con lo stesso asintoto orizzontale, non si sovrappongono, in modo simile
a quelli della Fig.13).
115
Questo valore è giustamente di un fattore 3 superiore al valore trovato nella trattazione classica del paramagnetismo,
dato che là si era ipotizzato μ ≈ μB.
41
 Intuitivamente l’effetto si può spiegare considerando che, nella trattazione quantistica del
paramagnetismo, per trovare la magnetizzazione di un insieme di particelle nello stato fondamentale
caratterizzato dal numero quantico j, si estende la somma a tutti i possibili stati mj (nell’intervallo ± j)
cioè a tutte le particelle della sostanza. Esse contribuiscono alla magnetizzazione poiché (e solo se),
quando viene applicato il campo magnetico, la loro energia varia in base al valore di mj. In una
trattazione analoga condotta sulla popolazione degli elettroni del gas di Fermi va però tenuto in conto
che, proprio grazie al principio di Pauli, solo quelli vicini alla superficie di Fermi possono variare la
propria energia. Quindi, nel calcolo della magnetizzazione, la densità elettronica del metallo (n) va
moltiplicata per la frazione di elettroni che effettivamente contribuiscono alla conduzione. Nel
capitolo “Proprietà di trasporto dei metalli” abbiamo già affrontato questo problema. Tenendo conto
che, per una data T (tale che kBT ≪ 𝐸 , dove 𝐸 è l’energia di Fermi del gas di elettroni),116 solo gli
elettroni in un intervallo energetico dell’ordine di kBT intorno a 𝐸 possono variare la propria energia,
si ha che tale frazione è all’incirca data da kBT/𝐸 = T/TF, dove TF è la relativa temperatura di Fermi.
𝜇
L’espressione già trovata per la teoria quantistica (𝜒 𝑛 0 〈𝜇 〉 ) può essere modificata
3𝑘B 𝑇
fornendo quindi una suscettività paramagnetica (p) per il gas di elettroni (el) data all’incirca da:
𝑇 𝜇0 𝑛𝜇0 𝜇2B
𝜒 , 𝑛 3𝜇 . Il conto svolto esattamente (vedi App 10) fornisce invece
𝑇F 3𝑘B 𝑇 𝐸F
𝑛𝜇0 𝜇2B
𝜒 , , che a parte il fattore 3/2 è uguale alla nostra stima approssimata.
𝐸F
In effetti l’aggiunta del fattore moltiplicativo T/TF ha contestualmente risolto entrambi i
problemi che si evidenziavano nel confronto con l’esperimento: i) rendere la χm,p-el indipendente da T
e ii), spiegare la discrepanza, nella stima a temperatura ambiente della χm,p-el, di un fattore ≈ 10−2 nel
confronto teoria-esperimento, pari al valore tipico di T/TF per T ≈ 300 K.
Nel derivare la teoria (sia classica sia quantistica) del paramagnetismo si era supposto di
trascurare l’influenza del campo magnetico sul moto (orbitale) degli elettroni, stante che il termine
diamagnetico derivante da questa influenza è in generale piccolo rispetto a quello paramagnetico. Per
gli elettroni liberi, siccome il termine paramagnetico è di suo molto più piccolo (come abbiamo
appena visto), l’eventuale contributo diamagnetico potrebbe risultare non trascurabile. Nel 1930
Landau ha mostrato che per gli elettroni (el) liberi, l’influenza del campo sul moto elettronico causa
una suscettività diamagnetica (d) χm,d-el (fenomeno noto come diamagnetismo di Landau) che è
esattamente pari a −⅓ di quello paramagnetico di Pauli: χm,d-el = −⅓ χm,p-el.117 La suscettività
𝑛𝜇0 𝜇2B
elettronica totale (tot) risulta quindi 𝜒 , 𝜒 , 𝜒 , , che è fortunosamente (e
𝐸F
immeritatamente…) uguale alla nostra derivazione approssimata.

116
In realtà sappiamo che questa condizione, matematicamente necessaria per poter esprimere la frazione nel modo che
segue, è fisicamente sempre vera, qualunque sia la temperatura.
117
Diamo qui solo il risultato senza derivarlo e, visto che ci siamo, parliamo un po’ del fisico azero di origine ebrea Lev
Landau (1908-1968). Bambino prodigio e precocissimo negli studi è stato uno dei più grandi fisci del XX secolo. Famosi
i suoi contributi relativi alle teorie del diamagnetismo, superfluidità (per cui vinse il premio Nobel per la fisica nel 1962)
e superconduttività, oltre a prominenti studi teorici riguardanti l’elettrodinamica quantistica. La vita di Landau fu
particolare: apprese il calcolo differenziale a 12 anni ed il calcolo integrale a 13, età nella quale si diplomò al Ginnasio.
Parlando di sé, una volta ebbe a dire che non si ricordava chiaramente un’età della sua vita in cui non fosse stato pratico
di calcolo matematico. Si immatricolò all’università di Baku all’età di 14 anni, studiando contemporaneamente fisica,
matematica e chimica. Nonostante il suo indiscusso genio (o proprio a causa di esso…, consoliamoci così) fu ricoverato
in un ospedale psichiatrico per ben sei volte nel corso della sua vita. Trascorse anche un anno in carcere tra il ’39 e il ’40
per avere equiparato lo stalinismo al nazismo. Nel 1962, fu vittima di un incidente automobilistico che lo ridusse in coma
per due mesi e che lo portò alla morte qualche anno più avanti. Vale la pena menzionare il fatto che Landau fosse solito
classificare tutto. Nella sua graduatoria dei fisici, in scala logaritmica su base 10, da 0 (migliore) a 5 (dove andavano a
finire i csi “patologici”), Isaac Newton era l’unico classificato 0, Albert Einstein 0.5; Niels Bohr, Werner Heisenberg,
Paul Dirac, Erwin Schrödinger, Richard Feynman, Satyendra Bose, Eugene Wigner, Louis de Broglie e pochi altri erano
nella prima classe. Per un lungo periodo classificò umilmente se stesso nella categoria 2.5 per poi promuoversi, in seguito
al conseguimento del premio Nobel, alla 2.
42
 Concludiamo ricordando che se tutto ciò è ragionevolmente corretto per un gas di elettroni
liberi (cioè in particolare per i metalli alcalini, una volta che sia stato epurato il contributo
diamagnetico del reticolo) non lo è per i metalli che non possono essere correttamente trattati dal
modello di Sommerfeld (tipo i metalli di transizione, come visto nella prima parte del Corso).

Appendice 10  Paramagnetismo di Pauli

Consideriamo un gas di elettroni liberi (a T = 0 K)
descritto tramite il modello di Sommerfeld e concentriamoci
sugli effetti magnetici prodotti da un campo magnetico B
applicato parallelamente a z (B = Buz, con uz versore dell’asse
z e B > 0). Dato che ogni stato elettronico del gas è due volte
degenere in spin (s = ½), si può pensare che la banda degli
elettroni liberi sia formata da due sottobande con spin opposto
(cioè con ms = ±½). Dalla teoria quantistica del
paramagnetismo sappiamo che il momento magnetico del
singolo elettrone libero (caratterizzato dall’avere ℓ = 0) è dato
da 𝛍 𝜇 𝑔𝑚𝐮 𝜇 𝑔𝑚 𝐮 ∓𝜇 𝐮 . Una
sottobanda sarà quindi caratterizzata dall’avere elettroni con
momento parallelo a z (definito come 𝛍 𝜇 𝐮 , per
ms = −½) e l’altra opposto a z (𝛍 𝜇 𝐮 , per ms = ½). Figura 19. Occupazione degli stati di
Se inizialmente B = 0, le due bande saranno elettrone libero nelle due sottobande spin-
egualmente popolate, come mostrato in Fig. 19, e la dipendenti di un gas di Fermi per T = 0 e
magnetizzazione sarà nulla. B = 0. g’(E) rappresenta la densità degli
Quando invece viene acceso B, l’energia degli elettroni stati di elettrone libero per la sottobanda,
nelle due sottobande varia, come mostrato in Fig.20, a seguito EF è il livello di Fermi.
dell’interazione del loro momento di dipolo magnetico 𝛍
con B, secondo la relazione ∆𝐸 𝛍 ∙ 𝐁. L’energia degli elettroni con momento di dipolo 𝛍 decresce
di una quantità pari a 𝜇 𝐵, lasciando dunque vuoti degli stati al di sotto del livello di Fermi (EF);
analogamente gli elettroni con momento di dipolo 𝛍 aumentano la loro energia di una quantità pari a 𝜇 𝐵,
riempiendo degli stati al di sopra di EF. In questa situazione però, il livello di Fermi non risulterebbe più
uniforme per il sistema (cioè i due quasi-livelli di Fermi non sarebbero allineati), sebbene quest’ultimo sia
in equilibrio termodinamico. Di conseguenza, quegli elettroni della sottobanda 𝛍 che si trovano al di sopra
di EF, per minimizzare l’energia del sistema (equalizzando così i due quasi-livelli di Fermi) devono andare
a riempire gli stati lasciati vuoti dagli elettroni della sottobanda 𝛍 ,118 ruotando il loro spin. All’equilibrio
dunque, la sottobanda 𝛍 risulta essere maggiormente popolata. Ciò genera una magnetizzazione netta non
nulla, data da 𝐌 Δ𝑛 Δ𝑛 𝛍 , dove Δn+ (Δn−) è la variazione, causata da B, del numero di momenti
di dipolo 𝛍 (𝛍 ) per unità di volume.119
Per calcolare Δn+ (e Δn−) occorre valutare una qualunque delle due aree tratteggiate di Fig. 20 che,
per quanto discusso nella nota 118, sono uguali. Si tratta sostanzialmente di un rettangolo che ha la base
pari alla densità di stati della sottobanda g’(EF) e l’altezza data da 𝜇 𝐵. Quindi:
∆𝑛 ∆𝑛 𝑔’ 𝐸 𝜇 𝐵, da cui si ricava 𝐌 2𝑔’ 𝐸 𝜇 𝐁. L’espressione della sucettività
paramagnetica del gas di elettroni liberi è quindi: 𝜒 , 2𝜇 𝜇 𝑔’ 𝐸 .
Dato che 𝑔’ 𝐸 , riferendosi ad una sola delle due sottobande, è pari alla metà della “solita” densità
degli stati complessiva della banda 𝑔 𝐸 e ricordando il risultato trovato con il modello di Sommerfeld

118
In realtà questa perfetta compensazione nel travaso degli spin, che lascia inalterato il valore di EF, sarebbe valida a
rigore nel limite di 𝜇 𝐵 ≪ 𝐸 , altrimenti, dato l’andamento crescente di g’(E), gli elettroni della sottobanda 𝛍
riempirebbero più stati di quelli lasciati vuoti dagli elettroni della sottobanda 𝛍 , con un conseguente aumento di EF. In
realta, anche per campi elevati il limite è sempre soddisfatto: per esempio con B = 10 T (!) si ha che 𝜇 𝐵⁄𝐸 2 x 10−4.
119
Dato che il numero di elettroni si conserva, sarà chiaramente: Δn+ + Δn− = 0.
43
𝑔 𝐸 , dove n è la densità del gas di elettroni,
otteniamo l’espressione finale per la suscettività magnetica:
3
𝜒m,p el
.
2

Come accennato in precedenza, la suscettività

magnetica di un gas di elettroni liberi non dipende dalla
temperatura. Si noti tuttavia che la trattazione che abbiamo
svolto è valida per T = 0 K: infatti, se 𝑇 0 K, il numero di
stati occupati del gas di elettroni dipende da T attraverso la
distribuzione di Fermi-Dirac. In questo caso, si può
dimostrare che 𝜒 , ha una debole dipendenza dalla
temperatura: per esempio, per T = 300 K, l’espressione
corretta della suscettività elettronica differisce da quella qui
riportata per circa una parte per milione. In sostanza quindi,
anche includendo gli effetti legati alla temperatura del
sistema, la suscettività magnetica di un gas di elettroni liberi
è quella che abbiamo derivato in questa appendice. Figura 20. Occupazione degli stati di
elettrone libero nelle due sottobande spin-
dipendenti di un gas di Fermi per T = 0 e
B ≠ 0. La differenza di energia tra le due
sottobande è volutamente esagerato.

44
- Introduzione alla fenomenologia del ferromagnetismo

All’inizio di questo capitolo abbiamo accennato che i materiali ferromagnetici possono avere
valori estremamente elevati (fino a circa 105) della suscettività (χm) e della permeabilità relativa (μr),
in questo modo mostrando enormi differenze quantitative con le sostanze diamagnetiche e
paramagnetiche
Ci sono però altri aspetti che rendono anche qualitativamente unico il comportamento dei
ferromagneti. Possiamo sintetizzarli in quattro caratteristiche fondamentali:

- 1) Isteresi magnetica

Mentre nelle sostanze diamagnetiche e paramagnetiche χm e μr dipendono solo dalla natura

della sostanza considerata (e, per i paramagneti, dalla temperatura) nei ferromagneti esse in generale
dipendono anche dal campo applicato e dalla “storia” del materiale. Da questo punto di vista si dice
che questi materiali possiedono una isteresi (o memoria) magnetica.

Figura 21. a) Ciclo di isteresi di saturazione B(H). b) Cicli di isteresi minori. (Da Sette).

Per spiegare il significato di questa isteresi immaginiamo di sottoporre un pezzo di materiale

ferromagnetico ad un campo, tramite un apposito circuito nel quale venga fatta scorrere della corrente,
come mostrato per esempio in Fig.6. In questo caso succederà che il campo H generato dal circuito e
quello B all’interno del ferromagnete avranno la medesima direzione (che è quella dell’asse del
ferromagnete). Senza entrare troppo nei dettagli dell’esperimento, diciamo che è possibile misurare
contemporaneamente e in modo indipendente H e B. Chiamiamo H e B le loro rispettive componenti
lungo l’asse del ferromagnete convenzionalmente orientato come positivo (per esempio verso
l’alto).120 È chiaro che facendo variare la corrente nel circuito possiamo far variare a piacimento H.
Costruiamo ora un grafico di B in funzione di H, immaginando che inizialmente sia H = 0 e B = 0 (si
parte cioè dall’origine O).121 Ponendo per ora H > 0, troviamo il tratto non rettilineo indicato in
Fig.21a come O-1-2 (detto curva di prima magnetizzazione). Mettendo in relazione B e H tramite la
B = μ0 μr H, si deduce che la permeabilità magnetica relativa μr dipende dall’angolo formato dal
segmento che congiunge l’origine con il punto sulla curva.122 Questo angolo, a causa del fatto che
l’andamento B(H) non è rettilineo, varia (per esempio in Fig.21a lo si vede variare da α a β). Ciò
implica quindi che μr dipende da H, fenomeno completamente assente nelle sostanze diamagnetiche
e paramagnetiche.

120
In questo caso, valori negativi di H o B indicano che il relativo vettore è orientato verso il basso.
121
In questa situazione si dice che il materiale è magneticamente vergine.
122
In particolare, detto α questo angolo, si ha che tg α = μ0 μr.
45
Si nota inoltre che, salendo oltre un certo valore di H (chiamato Hm in Fig.21a), B arriva ad un valore
Bs (s=saturazione) oltre il quale cresce molto debolmente.123 Se ora si inizia a far decrescere H, si
nota che, per H < Hm, la curva (tratteggiata) si separa da quella percorsa all’andata. Ciò significa che,
per un dato valore di H, sono possibili diversi valori di B in base alla “storia” precedente del materiale
(isteresi magnetica). Nel punto 3 (quando H = 0) si ha B = Br > 0 (campo residuo), vi è cioè
magnetizzazione anche in assenza di H: abbiamo quindi creato un magnete permanente (calamita).124
Se ora si inverte il segno di H (in modo che sia H < 0), si ha che, nella zona fino al punto 4, B > 0,
cioè μr < 0. Per arrivare di nuovo ad avere B = 0 bisogna diminuire ulteriormente H fino a giungere
al punto 4, dove H = Hc (campo coercitivo). Proseguendo verso valori ancora più negativi si arriva
alla saturazione in verso opposto. Riprendendo da qui a far crescere H le cose si ripetono e si arriva
a chiudere il tracciato noto come ciclo di isteresi di saturazione.125
I cicli di isteresi, oltre che nella forma B(H ), vengono anche rappresentati nella forma M(H ).
La relazione grafica tra i due cicli è mostrata in Fig.22.

Figura 22. Confronto tra: a) ciclo di isteresi B(H) (si osservi che a saturazione la tangente alla
curva di isteresi non è orizzontale) e b) ciclo di isteresi M(H) (si osservi che a saturazione la
tangente alla curva di isteresi è orizzontale). (Da Mazzoldi).

Se, come mostrato in Fig.21b, si inverte l’andamento di H prima di arrivare ad Hm (facendolo in modo
simmetrico anche per H < 0), si ottengono ancora cicli di isteresi detti minori (dato che racchiudono
un’area minore). Ciò implica che tutti i punti che si trovano all’interno del ciclo di saturazione
possono essere raggiunti con una opportuna successione di valori di H. In particolare quindi, per
H = 0, B può assumere tutti i valori compresi nell’intervallo ± Br. Da quanto abbiamo appena detto,
un metodo che si può utilizzare per smagnetizzare una calamita (caratterizzata da H = 0, B ≠0) è
quello, come mostrato in Fig.23a, di percorrere cicli minori sempre più stretti fino ad arrivare
all’origine del grafico.
La forma precisa del ciclo di isteresi dipende fortemente dalla composizione della sostanza.
Prendendo come parametri caratteristici i valori del campo residuo (Br) e del campo coercitivo (Hc),
i materiali ferromagnetici possono essere classificati (vedi Fig.23b) come: i) duri, quando hanno il
ciclo di isteresi piuttosto largo (Br e Hc grandi): essi sono adatti per la costruzione di magneti
permanenti, sia perché Br è grande (e quasi uguale a Bs) sia perché è difficile smagnetizzarli (Hc è

123
Per H = Hm la magnetizzazione satura ad un certo valore Msat (vedi Fig.22b) Siccome B = μ0 (H+M ), per M = Msat, al
crescere di H oltre il valore Hm, B ha ancora una leggera crescita lineare dovuta al solo aumento di H.
124
Qui, dalla B = μ0 μr H, si ha che 𝜇 → ∞ per 𝐻 → 0 e 𝜇 → ∞ per 𝐻 → 0 .
125
Da quanto detto, in tutti i punti del II e IV quadrante, avendo H e B segni opposti, si ha che μr < 0. Quindi, in un intero
ciclo μr assume tutti i possibili valori nell’intervallo ± ∞.
46
grande); ii) dolci, caratterizzati invece da un ciclo di isteresi molto stretto (Br e Hc molto piccoli): essi
sono adatti per la costruzione di elettromagneti (come quello descritto all’inizio di questo capitolo)
in quanto spegnendo H, il campo magnetico si porta quasi a zero (B = Br).

- 2) Transizione ferromagnete-paramagnete
La fenomenologia che abbiamo appena descritto si manifesta se la temperatura del
ferromagnete è inferiore ad una certa temperatura “critica” (detta temperatura di Curie, TC). Per
T > TC, il materiale si comporta invece in modo paramagnetico. Vi è cioè a questa temperatura una
vera e propria transizione di fase reversibile tra il comportamento ferromagnetico e quello
paramagnetico, simile per esempio a quella tra fase liquida e fase vapore di un fluido. Per dare
un’idea, nel caso del ferro TC = 770 °C.
Come conseguenza, un modo alternativo rispetto a quello descritto al punto 1) per
smagnetizzare un magnete permanente, è quello di farlo transire di fase al di sopra di TC e
successivamente riportarlo al di sotto di TC senza applicare campi magnetici.

Figura 23. a) Serie di cicli di isteresi di smagnetizzazione. b) Confronto tra cicli di isteresi tipici di
un ferromagnete duro (1) e di uno dolce (2). (da Mazzoldi).

- 3) Legge di Curie-Weiss
Per un materiale ferromagnetico al di sopra della temperatura di transizione (cioè per T > TC),
il comportamento paramagnetico è però diverso da quello di una comune sostanza paramagnetica.
Infatti il materiale non obbedisce alla legge di Curie (χm = C/T ) ma ad una sua versione modificata,
𝐶
nota come legge di Curie-Weiss, la cui espressione è 𝜒 , valida solo per T > TC.
𝑇 𝑇C
L’andamento della χm(T ) è cioè ancora iperbolico ma adesso l’asintoto verticale si ha per T = TC
invece che per T = 0 (è spostato cioè a destra). In Fig.24 è mostrato, per il nichel metallico, il grafico
di 1/χm in funzione di T che mostra un andamento lineare alle temperature più elevate (zona destra
della figura), in accordo la con la legge di Curie-Weiss. L’interpolazione lineare di questa parte della
curva (linea continua tratteggiata) interseca lo zero ad un temperatura (indicata con TC,p) di circa
375 °C. Per temperature più ridotte, il grafico (zona sinistra della figura) invece devia dal
comportamento rettilineo e mostra un’intersezione tendenziale con lo zero ad un temperatura
(indicata con TC,f) di circa 358 °C.
Questo risultato mette in evidenza il fatto che la TC,p (comunemente chiamata temperatura di
Curie paramagnetica), che descrive, tramite la legge di Curie-Weiss, il comportamento
paramagnetico del materiale ad alta temperatura, è leggermente maggiore della TC,f (che viene
47
chiamata temperatura di Curie ferromagnetica), in modo che TC,p > TC,f, dato che raffreddando il
ferromagnete in presenza del campo magnetico (costante) la χm cresce all’infinito in consenguenza
della transizione paramagnete/ferromagnete. Quest’ultima descrive invece la temperatura a cui
avviene la transizione di fase ferromagnetica. Il fatto che queste due temperature siano tipicamente
entro un range inferiore ai 20 °C (cioè TC,p ≈ TC,f) giustifica la semplificazione che abbiamo fatto di
considerarle uguali, indicandole entrambe solo con TC.

Figura 24. Reciproco della suscettività magnetica del nichel in funzione della temperatura. La
temperatura di Curie ferromagnetica del Ni (TC,f) è 358 °C; è inoltre indicata anche la temperatura di
Curie paramagnetica TC,p (da Kittel).
 
- 4) Magnetizzazione spontanea
Discutendo il fenomeno dell’isteresi magnetica abbiamo detto che vi può essere un campo
residuo (B = Br ≠ 0) anche per H = 0, con la conseguenza che μr → ∞. Analogamente, nella legge di
Curie-Weiss si ha che, partendo dalla fase paramagnetica del ferromagnete e diminuendone la
temperatura, quando T → TC (cioè quando il materiale diventa ferromagnetico) si ha che χm → ∞
(cioè μr → ∞). Entrambe le situazioni implicano la possibilità di avere una magnetizzazione non nulla
in assenza di corrente di conduzione nel circuito di magnetizzazione, cioè una magnetizzazione
spontanea del materiale (magnete permanente).

Sulla base della fenomenologia appena discussa, che differisce molto rispetto a quanto detto
per i diamagneti ed i paramagneti, sorgono spontaneamente tre domande a cui daremo una risposta
nei successivi paragrafi:
- i) perché i dipoli magnetici all’interno di un ferromagnete si allineano tra loro?
- ii) in base a quale criterio i dipoli si allineano lungo un asse preferenziale?
- iii) per quale motivo non tutti i ferromagneti a bassa temperatura si comportano come calamite?
Come vedremo, per rispondere correttamente a tutte queste domande è necessario introdurre
nella trattazione del problema un effetto quantistico, chiamato interazione di scambio, responsabile
del ferromagnetismo.

48
 - Ordinamento ferromagnetico
In base alla breve illustrazione del peculiare comportamento delle sostanze ferromagnetiche
appena vista, possiamo dire che esse sono costituite da materiali solidi in cui gli ioni del reticolo
cristallino sono paramagnetici (sono cioè dei dipoli magnetici), quando presi singolarmente. Sembra
quindi esserci un meccanismo, dovuto alla forte interazione tra questi dipoli (che in un solido sono
molto vicini tra loro, circa 1 Å) che fa innescare il ferromagnetismo al di sotto di TC. Per provare a
capire qual è il fenomeno che attiva tale comportamento è utile valutare il contributo medio al
momento magnetico complessivo dato dal singolo ione (μion) del ferromagnete in saturazione.
Possiamo per esempio partire dal caso del ferro metallico, che è costituito da ioni Fe2+.
All’inizio di questo capitolo abbiamo visto che, per una massa m = 1 g di Fe a temperatura ambiente,
la forza misurata sul bordo dell’elettromagnete è F = 4 N, a fronte di un gradiente dB/dz = 17 T/m.
𝑑𝐵
Partendo dalla relazione vista prima 𝐹 𝜇 , si ha che il momento magnetico di 1 g di ferro a
𝑑𝑧
𝐹
saturazione126 (μ1 g) è dato da: 𝜇 0.23 A m2. Sapendo che la densità del Fe è
𝑑𝐵⁄𝑑𝑧
ρFe = 7.8 g/cm3 (cioè 1 cm3 ha una massa di 7.8 g), ciò equivale a dire che il momento magnetico di
1 cm3 di ferro a saturazione (𝜇 ) è dato da 𝜇 = 7.8 μ1 g = 1.8 A m2. Ricordando ora che la
magnetizzazione M è il momento magnetico dell’unità di volume (cioè, nel SI, 1 m3 = 106 cm3)
otteniamo che Msat = 106 𝜇 = 1.8 x 106 A/m. Indicando con n la densità di ioni nel cristallo di ferro
sat 𝑀
(n = 8.5 x 1028 m−3) e ricordando che Msat = n μion, si trova che 𝜇 2.3 μB.
𝑛
Proviamo ora a determinare il valore del momento a saturazione paramagnetica (μsat) per lo
ione Fe2+ diluito in un cristallo diamagnetico. La sua configurazione è 3d 6, cioè s = 2 (ci sono 4
elettroni spaiati). Quindi, per via del quenching del momento orbitale, μsat = gs s μB = 4 μB. Prima di
poter confrontare questo valore con quello sperimentale del μion trovato sopra, bisogna però tenere
conto che nel Fe metallico, per via dell’ibridizzazione degli stati 3d con gli stati di valenza (diciamo
4s), una parte della carica di valenza mantiene per così dire un carattere 3d facendo sì che la relativa
occupazione effettiva salga ad un valore (non più intero) pari all’incirca a
3d 7.7, che fornisce un μsat ≈ 2.3 μB. Possiamo quindi concludere che, nel
ferromagnete a saturazione, si ha un contributo medio per ione alla
magnetizzazione μion che è del tutto simile a μsat: in pratica, pressoché tutti i
momenti (cioè tutti i dipoli) si allineano secondo il verso del campo, con un
ordine a lungo range come quello schematizzato in Fig.25a (ordine
ferromagnetico). Tenendo poi conto che nel Fe a temperatura ambiente la
magnetizzazione residua (Mr, cioè con H = 0) può essere circa pari a Msat,127
vuol dire che nel ferromagnete, in assenza di corrente nel circuito di
magnetizzazione (H = 0), si crea spontaneamente la stessa magnetizzazione
che si avrebbe in un paramagnete (a parità di occupazione d e di densità n
di ioni) mantenuto a temperatura criogenica e con campi molto elevati.
Figura 25. Schema di
Con questo ragionamento siamo riusciti a capire qual è l’effetto ordine a lungo raggio
dell’ordinamento ferromagnetico (cioè l’orientazione parallela spontanea di tipo a) ferroma-
dei dipoli di tutti gli ioni), ma non ne abbiamo capito la causa. Un’ipotesi gnetico e b) antiferro-
che potrebbe venirci in mente a questo proposito è che l’interazione magnetico.
magnetica tra i dipoli adiacenti, che fin qui non abbiamo considerato, possa
giocare un ruolo. Sappiamo che un generico dipolo isolato di momento magnetico μ (cioè uno ione
del reticolo cristallino del ferromagnete) genera nel proprio piano equatoriale, a distanza r dal dipolo

126
Qui diamo per scontato, come confermano gli esperimenti, che il campo sul bordo del nostro magnete (B = 1.8 T) è
sufficiente a saturare il ferro.
127
Ciò accade in un monocristallo, cioè un cristallo perfettamente periodico i cui assi cristallografici mantengono invariate
le loro direzioni in tutto il suo volume. Questo termine serve per distinguere tale particolare cristallo da un comune
policristallo che, pur essendo chimicamente identico al precedente, è invece formato da tanti piccoli monocristalli i cui
assi sono orientati in modo casuale, cioè diverso l’uno dall’altro.
49
 0 𝜇
stesso, un campo magnetico dato da 𝐁 𝛍. Questo campo, che risulta opposto a μ,
4𝜋𝑟3
tenderebbe a far allineare un secondo dipolo (cioè lo ione adiacente) in modo opposto rispetto al
primo. Tale argomento può essere esteso via via all’intero reticolo e produrrebbe un tipo di
configurazione alternata come quella mostrata in Fig.25b, detta ordine antiferromagnetico.
Quest’ordine darebbe evidentemente una magnetizzazione nulla e non è quindi compatibile con la
fenomenologia appena descritta. Ma, oltre al disaccordo qualitativo tra l’ordine ferromagnetico e
quello derivante dall’interazione dipolare, anche l’intensità di quest’ultima interazione non è
compatibile con i “numeri” del ferromagnetismo. Infatti, tenendo conto che la distanza tipica in un
solido tra due siti reticolari adiacenti è 𝑟̅ ≈ 1 Å e che il momento di dipolo dello ione paramagnetico
è dell’ordine del magnetone di Bohr (μ ≈ μB), si ottiene che l’ordine di grandezza del campo
𝜇0
magnetico generato dal dipolo sul sito adiacente è dato da: 𝐵 3 𝜇 ≈ 1 T. Possiamo ora
4𝜋𝑟
valutare, pur non conoscendone ancora la causa, l’ordine di grandezza del campo magnetico esistente
in corrispondenza di un dipolo nel ferromagnete (detto campo molecolare, Bm)128, in modo da poterlo
confrontare con il Bdip appena trovato. Partendo dal fatto che, superata la temperatura di Curie TC, il
materiale smette di essere ferromagnetico, si arguisce che l’energia magnetica del dipolo nello stato
ferromagnetico (≈ μB Bm) deve essere comparabile, per T = TC, all’energia termica (≈ kB TC). Nel caso
𝑘B 𝑇C
del ferro (TC = 1043 K ≈ 103 K) si ha quindi che 𝐵 ≈ 1.5 x 103 T. Il campo molecolare è
𝜇B
quindi di oltre tre ordini di grandezza superiore rispetto a quello dipolare!129 In questa situazione si
ha, pertanto, che l’energia magnetica per atomo è dell’ordine di μB Bm ≈ 10–20 J ≈ 0.1 eV (come già
detto all’inizio di questo capitolo). Anche per le sostanze ferromagnetiche (malgrado il campo Bm sia
enorme) l’energia in gioco è molto piccola rispetto all’energia di uno stato, per cui un approccio
perturbativo è sempre valido.
La teoria quantistica mostra che l’interazione che causa l’ordine ferromagnetico, cioè che è in
grado di allineare, al di sotto di TC, i momenti magnetici degli ioni del reticolo cristallino di un
ferromagnete è l’interazione di scambio.130 Come vedremo nella discussione della teoria quantistica
del ferromagnetismo, questo è un termine di origine elettrostatica (ecco perché è così forte…) la cui
natura è puramente quantistica, derivando dall’indistinguibilità tra particelle vicine, cioè
dall’antisimmetrizzazione delle funzioni d’onda richiesta dal principio di Pauli. Esso è attivo quando
le distribuzioni di carica associate agli elettroni atomici di due ioni adiacenti cominciano a
sovrapporsi. Più avanti discuteremo questa interazione quantistica nel caso in cui il momento
magnetico sia dovuto allo spin (cioè dove il momento orbitale è soppresso), come succede nei metalli
di transizione 3d; per ora ci limitiamo a dire che se in una piccola regione del materiale
ferromagnetico vi è, in un dato istante, una accidentale prevalenza di dipoli orientati in modo parallelo
tra loro (tale che vi sia localmente una magnetizzazione istantanea M) allora, per T < TC, l’interazione
di scambio fa sì che il sistema guadagnerà energia allineando gli altri dipoli di quella regione in modo
parallelo a M. Il meccanismo fa quindi sì che la regione in cui tutti i dipoli sono orientati lungo lo
stesso asse (detta dominio magnetico) si espanda nel cristallo arrivando eventualmente a occupare
l’intero materiale.
- Anisotropia magnetocristallina
Dopo aver affrontato la questione di quale sia l’effetto dell’interazione di scambio (cioè la
magnetizzazione spontanea dei dipoli lungo un certo asse) ci chiediamo ora come essi facciano a
“decidere” quale sia l’orientazione di tale asse. Bisogna tenere in conto che, mentre nell’atomo isolato
non ci sono direzioni preferenziali (simmetria sferica), la “inferiore” simmetria del cristallo (cubica,

128
Per stimare Bm,i in un certo sito ionico i, bisogna idealmente rimuovere dal sito i il dipolo μion,i e valutare il campo
dovuto a tutti gli altri dipoli in assenza di μion,i.
129
Alternativamente, potremmo dire che se ci fosse solo il campo dipolare la TC sarebbe di circa 1 K invece che 103 K.
130
È sostanzialmente la stessa vista quando si introduce l’interazione tra elettroni nell’atomo di elio (vedi Ciccacci, par.
14.2).
50
esagonale, tetragonale, ortorombica, ecc.) introduce un’anisotropia, con l’esistenza di assi
preferenziali che sono appunto gli assi cristallografici. Tale anisotropia può essere messa in luce
misurando le curve di magnetizzazione B(H), per diverse orientazioni di H rispetto agli assi
cristallografici.

Figura 26. Lato sinistro: curve di magnetizzazione B(H), per diverse orientazioni di H rispetto agli assi
cristallografici per Fe (sopra) e Nichel (sotto), misurate per valori decrescenti di H (cioè percorse da
destra verso sinistra). Lato destro: direzioni di facile/difficile (“meno facile” in figura) magnetizzazione
rispetto alle direzioni cristallografiche. (Da Sette). Per il Fe sono anche mostrati i cicli di isteresi
corrispondenti agli assi facile e difficile, rispettivamente. I tratti di curva rosso e blu identificano le curve
di magnetizzazione del pannello in alto a sinistra corrispondenti agli assi cristallografici [100] e [110] (o
[111]) rispettivamente.

Nel lato sinistro di Fig.26 esse sono mostrate per un cristallo di Fe (struttura cubica a corpo centrato,
body-centered cubic, bcc) e di Ni (struttura cubica a facce centrate, face-centered cubic, fcc), dove la

51
direzione di H viene fornita tramite la notazione numerica
[hkl],131 come illustrato nella parte destra di Fig.26 rispetto alla
cosiddetta cella unitaria del reticolo. Si nota che, per entrambi i
metalli, le curve variano cambiando l’orientazione di H. In
particolare, per esempio nel Fe, la saturazione viene raggiunta
con più rapidità (cioè con un campo H inferiore) magnetizzando
lungo l’asse [100] (cioè lungo lo spigolo del cubo, asse “facile”)
rispetto agli assi (assi “difficili”) [110] (lungo la diagonale di
una faccia del cubo) e [111] (lungo la diagonale del cubo).132
L’origine di questa anisotropia (detta anisotropia
magnetocristallina, dato che determina le proprietà magnetiche
del materiale) risiede nell’accoppiamento di spin-orbita degli
elettroni responsabili del magnetismo atomico (elettroni 3d per
Fe e Ni) che, pur se piccolo a causa del quenching del momento
orbitale dovuto proprio al campo cristallino, risente della
simmetria del cristallo e rappresenta un riflesso dell'influenza Figura 27. Energia magnetica in
che il reticolo stesso ha sulla distribuzione spaziale delle orbite funzione dell’angolo ϑ tra la
magnetizzazione M e la direzione
elettroniche (vedi Appendice 9). E’ proprio il fatto che la cristallografica di uno degli assi di
saturazione venga raggiunta con maggiore facilità lungo uno facile magnetizzazione (nel caso
degli assi facili a determinare la “scelta” del sistema come [100] del Fe).
naturale direzione per la magnetizzazione spontanea.
Dalla Fig.26 si vede come, una volta individuato un asse facile, ce ne siano altri di magneticamente
(ed energeticamente) equivalenti rispetto all’orientazione della cella unitaria (per esempio, nel Fe
l’asse [100] ha i due assi ad esso ortogonali equivalenti, detti [010] e [001]). Una volta però che il
sistema ne ha scelto casualmente uno in particolare per magnetizzarsi, la magnetizzazione non può
ruotare da un asse facile ad un altro asse facile perché nel far ciò essa dovrebbe passare attraverso un
asse difficile, aumentando così la propria energia, come mostrato in Fig.27. Ciò rende possibile la
magnetizzazione permanente, cioè lungo un asse fisso.

- Domini magnetici
Un’ulteriore domanda che nasce spontanea dalla descrizione fenomenologica che abbiamo
dato del ferromagnetismo, in particolare in riferimento alla magnetizzazione spontanea, riguarda la
ragione per la quale non tutti i “pezzi” di ferro a “bassa” temperatura si comportano come calamite
(cioè come magneti permanenti). Precedentemente abbiamo accennato al concetto di dominio
magnetico (detto anche dominio di Weiss), definito come regione del materiale magnetizzata
spontaneamente a saturazione in una direzione (di facile magnetizzazione). In Fig.28a si vede il ciclo
di isteresi di un campione monocristallino e costituito da un solo dominio (cioè monodominio): il
ciclo risulta piuttosto stretto e squadrato, con transizioni piuttosto nette (per H ≈ ± Hc) in cui B varia
all’incirca nell’intervallo ± Bs. Ciò che però succede è che in generale un materiale ferromagnetico
macroscopico (anche se monocristallino) è formato da numerosi domini (cioè ha una struttura
multidominio), ognuno dei quali si comporta come abbiamo descritto. Nel caso di un materiale
monocristallino a più domini succede che gli assi di facile magnetizzazione abbiano orientazioni ben
precise tra loro (per esempio sono vicendevolmente perpendicolari, come abbiamo appena visto)
come nella situazione schematizzata in Fig.28b, dove il materiale ha complessivamente un momento
magnetico nullo, pur avendo quattro domini magnetizzati a saturazione. Un policristallo invece è
costituito da molti monocristalli che hanno orientazione cristallografica casuale uno rispetto all’altro,
come mostrato in Fig.28c (anche se i domini all’interno di un singolo monocristallo hanno invece

131
Tale notazione fa uso dei cosiddetti indici di Miller.
132
Nel caso del Ni l’asse facile è [111]; esso è diverso da quello del Fe per via della diversa simmetria del cristallo.
52
orientazioni ben precise). Anche in questo caso può dunque succedere che la magnetizzazione sia
nulla e in generale il ciclo abbia una forma molto più smussata (vedi Fig.28d), ad indicare che le
risposte dei singoli domini si sovrappongono in maniera non completamente ordinata (vedi oltre).133
È utile confrontare, da un punto di vista energetico, la situazione di diverse configurazioni
magnetiche, come illustrato in Fig.29. In a) è mostrato un cristallo costituito da un solo dominio. Alle
estremità si presentano due polarità magnetiche opposte con il campo che si estende notevolmente

Figura 28. a) Ciclo di isteresi tipico di un campione monocristallino e monodominio. b) Schema dei
domini magnetici in un campione monocristallino con quattro domini a magnetizzazione totale nulla.
c) Schema dei domini magnetici in un campione policristallino. d) Ciclo di isteresi tipico di un
campione policristallino. (Da Sette).

nello spazio circostante. Siccome l’energia magnetica è data da ½𝐁 ⋅ 𝐇 𝑑𝜏 , dove dτ è

l’elemento di volume, a tale configurazione magnetica è associata un’elevata energia magnetostatica.
Aumentando il numero di domini (antiparalleli) come mostrato in b) e c), l’energia magnetostatica
diminuisce, dato che il campo all’esterno del materiale è via via minore. Questa diminuzione si
realizza però introducendo delle pareti fra domini; ciò viene ottenuto vincendo le interazioni di
scambio che, come abbiamo detto, tendono ad orientare in modo parallelo i momenti magnetici di
spin di atomi contigui.
In d) è mostrato un dettaglio di una parete (detta parete di Bloch134) dove si vedono
(tratteggiati) i due piani che la delimitano. L’orientazione dei dipoli cambia con continuità al suo
interno, con una rotazione totale di 180°, determinando un certo spessore della parete. Senza entrare
troppo nei dettagli possiamo intuitivamente dire che, mentre l’interazione di scambio minimizza la
propria energia con una parete di elevato spessore (in modo che i dipoli contigui risultino quasi
paralleli tra loro), l’energia di anisotropia (cioè l’energia dovuta all’anisotropia magnetocristallina)

133
In base all’orientazione tra l’asse facile del singolo dominio e il campo H, accade che il valore di Hc vari. Il ciclo
smussato è quindi l’effetto della somma incoerente di tanti cicli squadrati con larghezza diversa.
134
Nella parete di Bloch la rotazione dei dipoli avviene lungo un asse perpendicolare ai piani che la delimitano (indicato
in Fig.26d). Un altro modo possibile di ruotare di 180° l’orientazione dei dipoli è quello dato da una parete, detta parete
di Néel, dove i dipoli ruotano lungo un asse parallelo ai piani (e perpendicolare ai dipoli). A seconda dei casi, le pareti di
dominio hanno l’una o l’altra struttura.
53
viene invece minimizzata con una parete sottile (in modo che siano pochi i dipoli orientati lungo assi
non facili). Lo spessore della parete (che nel Fe è dell’ordine di 103 Å) è quindi dato dalla
minimizzazione dell’energia totale risultante dalla competizione tra questi due contributi.

Figura 29. Possibili configurazioni magnetiche in un materiale: a) singolo dominio; b) due domini
con orientazione antiparallela; c) quattro domini con orientazione antiparallela; d) parete di
dominio di Bloch tra due domini opposti (nel Fe il suo spessore è di circa 300 passi reticolari, cioè
all’incirca 100 nm; e) ed f) domini di chiusura sulle configurazioni b) e c), rispettivamente (da
Sette).

È quindi chiaro che alla presenza di una parete sia associata un’energia di parete proporzionale
alla sua superficie, mentre abbiamo appena visto che l’energia magnetostatica va con il volume del
campione. Per campioni abbastanza grandi è perciò ragionevole aspettarsi che una configurazione
magnetica come quella b) o c) sia energeticamente favorevole rispetto a una di tipo a), dato che il
costo energetico (scambio+anisotropia) dovuto all’introduzione di una parete è più che compensato

Figura 30. Dinamica dello spostamento di una parete di dominio (a, b,c) e rotazione del dominio (d) a
seguito dell’applicazione di un campo esterno H (da Sette).

54
 Figura 31. Curva di prima magnetizzazione M(H) di un magnete policristallino, con
schematizzazione del processo di spostamento delle pareti di dominio e successiva rotazione del
dominio. Inserto circolare: rappresentazione dei salti irreversibili di magnetizzazione (effetto
Barkhausen). (Da Sette).

dalla diminuzione di energia magnetostatica. Ecco perché è difficile avere monocristalli di dimensioni
maggiori di frazioni di millimetro cubo che siano anche monodomini.
Se si confronta poi la situazione b) con la e), e analogamente la c) con la f), si nota che la
presenza di domini triangolari (detti domini di chiusura), con il campo parallelo alla superficie del
materiale sui lati corti, riduce ulteriormente l’energia magnetostatica fino al limite ad annullarla del
tutto, ovviamente al costo di ulteriori pareti. La configurazione scelta dal sistema tra tutte quelle
mostrate in Fig.29 dipenderà quindi in modo piuttosto complesso e non facilmente prevedibile a priori
da tutti i termini energetici in gioco che competono tra loro, minimizzando l’energia totale. Siccome
nella configurazione a energia totale minima nessuno dei tre termini dovuti allo scambio-anisotropia-
energia magnetostatica raggiunge in genere il proprio valore minimo, si dice che all’equilibrio il
sistema è magneticamente frustrato.
Concludiamo questo paragrafo ritornando, alla luce dell’esistenza dei domini, a discutere
brevemente della curva di magnetizzazione e del ciclo di isteresi. La Fig.30 illustra la dinamica con
la quale un monocristallo magnetico, inizialmente diviso un due domini ortogonali (a), viene portato
a saturazione da un campo H (con orientazione qualunque rispetto ai domini) via via crescente.
Inizialmente (b e c) la parete che separa i due domini si sposta, in modo da aumentare il volume di
quello quasi parallelo ad H (e conseguentemente diminuire quello del dominio quasi ortogonale ad
H), finché vi è un solo dominio. Per un campo H ancora maggiore (d) il dominio ruota la propria
magnetizzazione parallelamente ad H.
In Fig.31 è mostrata, a tratto continuo, la curva di prima magnetizzazione M(H) di un
ferromagnete policristallino. Nel tratto OA lo spostamento delle pareti è modesto e risulta reversibile;
cioè se H in questo tratto decresce la curva viene percorsa all’indietro e le pareti ritornano alla
posizione iniziale. Al crescere di H (tratto AB) lo spostamento risulta invece irreversibile avvenendo
in modo discontinuo, come mostrato dall’inserto dell’ingrandimento (Fig.31, inserto circolare). Il
brusco aumento della magnetizzazione (noto come effetto Barkhausen, scoperto nel 1919) ricorda
l’inversione della magnetizzazione di un monodominio (Fig.28a): esso corrisponde infatti
55
all’inversione di uno dei tanti domini in cui è spezzato il materiale, in corrispondenza della quale vi
è un salto (detto appunto salto Barkahusen) della magnetizzazione. Crescendo ulteriormente H (tratto
BC), inizia anche il fenomeno della rotazione che, nel caso complesso di un policristallo, si
sovrappone parzialmente a quello del movimento delle pareti. Quello della rotazione dei domini è un
fenomeno continuo e reversibile, che procede anche quando il moto delle pareti è concluso (tratto
CD). Riducendo ora H, viene percorso il tratto DE, che è quasi coincidente con quello CD per via
della reversibilità della rotazione. Quando le pareti iniziano nuovamente a muoversi (in modo
irreversibile) invece le due curve si separano, dando origine all’isteresi.

Teoria classica del ferromagnetismo

Malgrado, come abbiamo già accennato, l’interazione responsabile dell’allineamento dei

dipoli in un ferromagnete, cioè l’interazione di scambio, abbia un carattere puramente quantistico è
comunque utile, similmente a quanto abbiamo fatto per la trattazione del diamagnetismo e del
paramagnetismo, introdurre inizialmente un approccio classico al ferromagnetismo, prima di passare
alla trattazione quantistica.
La teoria classica del ferromagnetismo fu sviluppata da Weiss135 nel 1907, con un modello
che, oltre a ipotizzare l’esistenza dei domini magnetici, prevede che l’azione orientatrice risentita in
media da un dipolo sia proporzionale alla magnetizzazione. In sostanza, il modello ipotizza che il
campo magnetico presente su un dato sito ionico i, dovuto agli altri dipoli circostanti dopo aver
rimosso il dipolo i (vedi nota 128), sia proporzionale a M. Nel paragrafo precedente abbiamo già
incontrato questo campo, che abbiamo chiamato campo molecolare (Bm). Si pone quindi Bm = μ0 λ M,
dove il parametro adimensionale λ (detto costante del campo molecolare o costante di Weiss)
rappresenta il fattore di proporzionalità.136 Il campo molecolare è quindi il contributo del materiale
(cioè “interno”) al campo sul sito ionico i. Chiaramente, il campo magnetico complessivo locale (Bℓ)
su tale sito dipende anche dal valore μ0 H del campo esterno (cioè dato dal circuito di
magnetizzazione). In totale si ha quindi Bℓ = μ0 (H + λ M).137
Ipotizziamo di applicare il modello a un monodominio ferromagnetico, con H orientato lungo
un asse facile, in modo che Bℓ, H e M abbiano sempre la stessa direzione e il problema si riduca in
pratica a essere unidimensionale. L’idea è quella di vedere, alla luce della teoria classica del
paramagnetismo, cosa succede utilizzando l’espressione del campo Bℓ. In particolare vorremmo
capire se la sola ipotesi del campo molecolare è in grado di prevedere le quattro caratteristiche tipiche
di un ferromagnete descritte sopra: i) isteresi magnetica, ii) transizione ferromagnete-paramagnete,
iii) legge di Curie-Weiss e iv) magnetizzazione spontanea.
Dalla teoria classica di Langevin del paramagnetismo abbiamo visto che, applicando un
campo di modulo B ad un insieme di particelle identiche con densità uniforme n e temperatura T,
aventi momento intrinseco μ, si ottiene una magnetizzazione 𝑀 𝑛𝜇𝐿 𝑎 𝑀 𝐿 𝑎 , dove L(a) è
𝜇𝐵
la funzione di Langevin con argomento 𝑎 ed Msat è la magnetizzazione di saturazione [infatti
𝑘B 𝑇
Msat = n μ, poiché in saturazione L(a) = 1]. Per introdurre in questa teoria l’ipotesi aggiuntiva di Weiss
𝜇Bℓ
sul campo locale per un ferromagnete, dobbiamo porre B = Bℓ. In questo modo si ottiene 𝑎
𝑘B 𝑇
𝜇 𝜇0 𝐻 𝜆 𝑀 𝜇 𝜇0 𝐻 𝜇 𝜇0 𝜆 𝑀 𝑀sat
, dove abbiamo moltiplicato l’ultimo termine per 1.
𝑘B 𝑇 𝑘B 𝑇 𝑘B 𝑇 𝑀sat

135
Pierre-Ernest Weiss (1865-1940) fisico francese, noto soprattutto per la teoria classica del ferromagnetismo e per aver
sviluppato una trattazione sulle transizioni di fase nell’ambito della teoria di campo medio (Mean Field Theory).
136
Essendo quella del campo molecolare un’ipotesi ad hoc, il modello non è a priori in grado di prevedere il valore di λ.
137
Il campo locale non va confuso con il campo macroscopico nel materiale B = μ0 (H + M) visto nel paragrafo sui richiami
ai vettori magnetici nella materia, che è invece dovuto, oltre che al campo esterno, al campo prodotto da tutti i dipoli
elementari (incluso quello del dipolo i).
56
 𝜇 𝜇0 𝐻 𝜇 𝜇0 𝜆 𝑀sat 𝑀
Abbiamo quindi l’equazione 𝑎 , da cui si ottiene .
𝑘B 𝑇 𝑘B 𝑇 𝑀sat
Per capire le conseguenze di questa equazione, iniziamo con il porre nullo il campo esterno (H = 0).
Essa diventa 𝑎, dove abbiamo sfruttato la relazione Msat = n μ. In una rappresentazione

di in funzione di a, questa equazione rappresenta una retta passante per l’origine, il cui
coefficiente angolare è proporzionale alla temperatura. Oltre a questa condizione, la magnetizzazione
deve anche soddisfare la relazione 𝐿 𝑎 data dal modello di Langevin. Le due equazioni prese

insieme rappresentano un sistema nelle incognite e a. Dato che 𝐿 𝑎 è trascendente, la soluzione

analitica del sistema non si trova. La sua soluzione grafica si ha nei punti di intersezione tra le due

Figura 32. Rappresentazione grafica delle soluzioni possibili del sistema di due equazioni
M/Msat = kBTa /(20n) ed M/Msat = L(a) a diverse temperature. La funzione di Langevin
L(a) è riportata come linea curva continua (da Sette).

linee, come mostrato in Fig.32. Se la temperatura è “grande” si vede che vi è una sola intersezione
nell’origine (cioè, per H = 0 può solo essere M = 0, come nel caso paramagnetico). Se invece la
temperatura è “piccola”, oltre all’intersezione nell’origine c’è anche un’altra soluzione con M ≠ 0. Il
modello prevede dunque che ci possa essere una magnetizzazione anche per H = 0; vi è cioè
magnetizzazione spontanea. In questo caso la soluzione M = 0 è instabile, mentre quella M ≠ 0 è
stabile. Dunque, anche partendo da M = 0, una piccola fluttuazione fa sì che il sistema raggiunga una
configurazione con M ≠ 0.
Il confine tra questi due regimi di temperature è quello in cui le due intersezioni coincidono
in M = 0. Ciò si realizza quando la retta è tangente alla L(a) per a = 0, dove, come abbiamo visto,
vale la L(a) ≈ a/3. La temperatura a cui ciò avviene, come sappiamo dal comportamento dei
ferromagneti, è la temperatura di Curie TC, la cui espressione si ottiene quindi dal modello tramite la
𝜇2 𝜇0 𝜆𝑛
relazione: 𝑎 , che fornisce 𝑇 . Dato che, per esempio nel caso del Fe
3𝑘B
TC ≈ 103 K, ciò permette di stimare, per μ ≈ μB e n ≈ 1029 at/m3, il relativo valore di λ ≈ 103.138 Il
modello prevede quindi che via sia una transizione ferromagnete-paramagnete alla temperatura TC.

Appendice 11 – Valori tipici di Msat, Hm e Bm,sat

Da quanto appena visto, partendo dal valore di Msat = n μ ≈ n μB ≈ 106 A/m (già ottenuto nel paragrafo
sull’ordinamento ferromagnetico), si ottiene λMsat ≈ 109 A/m. Inoltre, per 𝑇 ≪ 𝑇 si vede dalla Fig.32 che,

138
In pratica, per una fortuita combinazione, nel SI il coefficiente di proporzionalità tra TC e λ, per un valore di n tipico
di un solido, è circa pari a 1, in modo che λ abbia circa lo stesso valore di TC espresso in kelvin.
57
 oltre alla soluzione M = 0, c’è anche quella con M ≈ Msat. Dal termine in H dell’espressione (che è

dato da ), si nota quindi che il valore di λMsat va confrontato con il tipico campo Hm necessario per
saturare il ferromagnete, che è dell’ordine di Hm ≈ 102 A/m. Si ha quindi che λMsat/Hm ≈ 107: a saturazione
il campo molecolare (Bm,sat) è perciò enorme rispetto al campo esterno e vale all’incirca
Bm,sat ≈ μ0 λMsat ≈ 103 T, come avevamo già stimato in modo “termodinamico” quando abbiamo introdotto
il campo molecolare nel paragrafo sull’ordinamento ferromagnetico.

Per valutare le ulteriori conseguenze dell’ipotesi di Weiss, possiamo accendere il campo

esterno, ponendo H ≠ 0. L’equazione da studiare ha la forma , dove nel primo

Figura 33. Rappresentazione grafica delle soluzioni possibili del sistema di due equazioni
M/Msat = aT/(3TC) - H/(Msat) ed M/Msat = L(a) a temperatura T < TC. La retta tratteggiata
corrisponde a H = 0.
termine del secondo membro abbiamo sostituito l’espressione appena trovata di TC. Usando la stessa
rappresentazione grafica vista sopra (cioè in funzione di a), essa è ancora data da una retta con
il medesimo coefficiente angolare (dato che questo non dipende da H), che però non passa
dall’origine.139
Nel caso di T < TC la situazione è rappresentata in Fig.33, dove la curva L(a) viene mostrata
anche per a < 0 (condizione nella quale sia M sia H sono negativi). Consideriamo di partire da un H
positivo abbastanza grande (chiamiamolo HA), in modo che vi sia una sola intersezione, nel punto A
indicato. Se ora si fa decrescere il valore di H, la retta trasla verso l’alto e di conseguenza
l’intersezione si sposta lungo la L(a) fino al punto C (per H = HCD).140 Qui le intersezioni
(considerando l’intera curva, anche nella parte a < 0) sono diventate tre, due delle quali coincidono
in D, dove la retta è tangente alla curva. Proseguendo nella diminuzione di H si arriva ad H = 0 (retta
tratteggiata) e si procede, con H < 0, fino al punto E (per H = HEF) in cui la retta è di nuovo tangente
alla curva e la interseca una terza volta in F. Se si continua nella decrescita di H, la retta torna di
nuovo ad intersecare la curva una sola volta, fino ad arrivare all’intersezione G (H = HG).
Analizzando il corrispondente andamento del valore di M in funzione di H (Fig. 34) si ha che
esso decresce con continuità, nel tratto HA ≥ H ≥ HEF, dal valore MA a quello ME, rimanendo

139
Per H > 0 la retta interseca l’asse verticale al di sotto dell’origine (in particolare in –H/λMsat) e viceversa.
L’applicazione di un campo H > 0 fa quindi traslare la retta verso il basso, mentre per H < 0 la traslazione è verso l’alto.
140
Abbiamo evitato di denominare il punto con la lettera B per non fare confusione con il campo….
58
positivo.141 A questo punto, dato che per H < HEF non ci sono M
più intersezioni con M positiva, la magnetizzazione varia in
modo brusco (pressochè discontinuo) fino al valore MF,
invertendo il proprio segno e tornando quindi ad essere
concorde con H. La decrescita della magnetizzazione
prosegue poi in modo continuo fino al valore MG.
Analogamente, ripercorrendo da qui il tratto di H crescente
fino ad HA, la magnetizzazione cresce con continuità fino a
MD rimanendo negativa e subisce, in corrispondenza di HCD,
un brusco salto fino a MC, da cui cresce in modo continuo
fino a MA. In conclusione quindi, il modello prevede
l’esistenza dell’isteresi magnetica, con un ciclo squadrato che
ben rappresenta, qualitativamente, quello di un monodominio
mostrato in Fig.28a.142
Da ultimo studiamo la risposta del modello per il caso
in cui, con H ≠ 0, sia T > TC. In questo caso vi è un solo punto
d’intersezione tra la retta e la curva e, come abbiamo visto Figura 34. Andamento del valore di M in
anche dal modello, il comportamento del materiale è funzione di H relativamente ai punti
paramagnetico. In App.11 abbiamo visto che Hm ≪ λ Msat: ciò mostrati
Amaldi).
nella Fig. 33 (riadattato da
significa che, per tutti i valori utili di H (che sono cioè
compresi nell’intervallo ± Hm), nella solita rappresentazione di 𝑀⁄𝑀 in funzione di 𝑎,
l’intersezione della retta con l’asse verticale avverrà in un punto (vedi nota 139) la cui ordinata
soddisfa la relazione |𝐻⁄𝜆𝑀 | ≪ 1. La retta interseca quindi l’asse verticale in un punto sempre
molto prossimo all’origine. La Fig.35 mostra (per esempio nel caso H > 0) come ciò, unito al fatto
che la retta sia piuttosto inclinata (dato che T > TC), faccia sì che l’intersezione tra la retta e la curva
sia sempre molto prossima all’origine (cioè quasi verticale), dove la curva può quindi ancora essere
ben approssimata dalla retta 𝐿 𝑎 . Operando questa sostituzione nel primo termine del

secondo membro dell’equazione vista sopra, si ottiene , da cui risulta, dopo

𝑇 𝐻 𝑇C 𝐻 143
aver semplificato in tutti i termini, 𝑀 1 , cioè 𝑀 . Si trova quindi una
𝑇C 𝜆 𝑇 𝑇C 𝜆
𝑀 𝑇C 1
suscettività pari a 𝜒 , che rappresenta la legge di Curie-Weiss dove la costante di
𝐻 𝜆 𝑇 𝑇C
𝑇C 𝜇2 𝜇0 𝑛 144
Curie è data da 𝐶 .
𝜆 3𝑘𝐵

141
Ciò significa che nel tratto 0 ≥ H ≥ HEF la magnetizzazione è opposta ad H.
142
Per temperature ancora inferiori (T≪TC) il ciclo teorico viene squadrato anche in orizzontale dato che ME e MD
diventano sempre più vicini a Msat e −Msat rispettivamente.
143
Questo è certamente vero se T è abbastanza maggiore di TC. Se T è di poco maggiore rispetto a TC allora la retta è quasi
parallela alla retta 𝐿 𝑎 e l’intersezione potrebbe essere lontana dall’origine, nel qual caso l’approssimazione
𝐿 𝑎 non sarebbe più valida e bisognerebbe usare la L(a). Tuttavia, sfruttando l’espressione , si
può notare che anche se 𝑇 𝑇 1 𝐾 (con 𝑇 10 𝐾 ), comunque risulta ≪ 1 dato che 10 , motivo per
cui l’approssimazione usata sopra risulta in generale valida.
144
Il fatto che nel modello di Weiss la stessa espressione per TC compaia (erroneamente) per descrivere sia la temperatura
di transizione ferromagnete-paramagnete (che sarebbe data da TC,f) sia la legge di Curie-Weiss (che dovrebbe essere
espressa in termini di TC,p) è un effetto dovuto all’approssimazione di campo medio insita nel modello, che utilizza, nello
stabilire l’orientazione di un certo dipolo, il valore di M in quel punto. Mentre, come vedremo nel prossimo paragrafo,
l’interazione di scambio cui è soggetto il dipolo dipende solo dall’orientazione dei dipoli suoi primi vicini nel reticolo, la
magnetizzazione dipende invece dalla media delle orientazioni di moltissimi dipoli intorno ad esso.
59
 Figura 35. Rappresentazione grafica della soluzione del sistema di due equazioni
M/Msat = aT/(3TC) - H/(Msat) ed M/Msat = L(a) a temperatura T > TC. La retta tratteggiata
M/Msat = a/3 rappresenta la tangente alla L(a) nell’origine.
Il modello di Weiss è quindi in grado, con la sola ipotesi introdotta ad hoc del campo molecolare Bm,
di spiegare qualitativamente tutte le caratteristiche essenziali mostrate sperimentalmente dai materiali
ferromagnetici.
Un’estensione del modello di Weiss al caso quantistico può essere fatta nello stesso modo in
cui abbiamo capito come i risultati della teoria quantistica del paramagnetismo possano essere
reinterpretati, a posteriori, alla luce di quelli ottenuti dalla teoria classica. In quel contesto abbiamo
visto che, utilizzando la funzione di Brillouin invece di quella di Langevin, tutto risulta simile a patto
di interpretare (cioè sostituire) l’espressione μ2 della teoria classica (cioè il quadrato del momento
intrinseco) con il valore di aspettazione 〈𝜇 〉 𝜇 𝑔 𝑗 𝑗 1 . Alla luce della sostituzione
formale 𝜇 → 〈𝜇 〉 , possiamo quindi scrivere per TC l’espressione quantisica 𝑇
𝜇0 𝜆𝑛
〈𝜇 〉 . Per il ferromagnetismo dei metalli 3d, dove si ha quenching del momento orbitale,
3𝑘B
𝜇0 𝜆𝑛
si ottiene quindi 𝑇 𝜇 𝑔 𝑠 𝑠 1 . Ciò permette una determinazione teorica della costante di
3𝑘B
3𝑘B 𝑇C
Weiss 𝜆 , una volta note la densità ionica del metallo n, la sua TC e lo spin totale dei
𝜇0 𝑛𝜇2B 𝑔2𝑠 𝑠 𝑠 1
suoi ioni.

- Teoria quantistica del ferromagnetismo: modello di Heisenberg

Abbiamo visto che, a livello qualitativo, il modello di Weiss è in grado, con l’assunzione ad
hoc del campo molecolare, di spiegare le caratteristiche salienti del comportamento ferromagnetico.
Quello che ancora non si è capito dalla nostra discussione è quale sia davvero l’interazione
microscopica (quantistica) in grado di far allineare i dipoli a temperatura inferiore a TC.
Abbiamo già accennato al fatto che essa sia dovuta all’interazione di scambio, che è un
risultato del principio di esclusione. Ciò è proposto in un modello quantistico fornito da Heisenberg
nel 1928 per descrivere il magnetismo dei metalli ferromagnetici del gruppo del ferro (elementi di
transizione 3d), noto appunto come modello di Heisenberg.145 Secondo questo modello,

145
Questo modello descrive il meccanismo del contributo ionico al ferromagnetismo (il cosiddetto magnetismo
“localizzato”), cioè proveniente dagli ioni del reticolo cristallino del metallo ferromagnetico. Ad esso si può ulteriormente
60
l’hamiltoniana associata all’interazione magnetica (cioè la cosiddetta energia di scambio, “sc”) tra
due elettroni i e j localizzati su ioni diversi (tipicamente adiacenti) del cristallo è data dall’espressione
2 ’
(nota come hamiltoniana di Heisenberg) 𝐻 ’ ’
2 𝐽 𝐒 ⋅ 𝐒 , dove 𝐽 è l’integrale di scambio dei
ℏ
due elettroni (vedi App.12) e Si e Sj sono, rispettivamente, gli spin dei due elettroni.146

Appendice 12  Integrale di scambio per elettroni sullo stesso atomo

L’integrale di scambio, nei corsi di meccanica quantistica, viene solitamente introdotto in
connessione all’interazione tra elettroni nello studio di un atomo o di uno ione con due elettroni: tipicamente
l’atomo di elio (Z = 2) oppure lo ione Li+ (Z = 3), ecc. In questo caso, mettendo l’origine del sistema di
riferimento nel nucleo, che ha Z protoni, e chiamando r1 e r2 le coordinate dei due elettroni rispettivamente,
ℏ2 ℏ2 𝑍𝑒2 𝑍𝑒2
si ottiene l’hamiltoniana 𝐻 𝐻 𝑉 ∇ ∇ 𝑉 , dove i primi due
2𝑚 2𝑚 4𝜋𝜀0 𝑟1 4𝜋𝜀0 𝑟2
termini rappresentano l’energia cinetica di ciascuno dei due elettroni, il terzo e il quarto l’energia potenziale
coulombiana di ciascun elettrone con il nucleo e l’ultimo termine indica l’energia di interazione tra i due
𝑒2
elettroni, data da 𝑉 .147 Se chiamiamo ψα(r) e ψβ(r) le funzioni d’onda radiali dei due
4𝜋𝜀0 |𝐫1 𝐫2 |
elettroni indipendenti (cioè trascurando l’interazione elettrone-elettrone, ponendo quindi Vee = 0),148 per il
principio di Pauli, la funzione d’onda totale (normalizzata) del problema per 𝐻 (cioè con elettroni non
1
interagenti) è data (per α ≠ β)149 da 𝜓 𝐫 , 𝐫 𝜓 𝐫 𝜓 𝐫 𝜓 𝐫 𝜓 𝐫 , dove il segno
√2
positivo (+) fornisce una soluzione simmetrica (ψS) e quello negativo (−) una antisimmetrica (ψA).150 Dato
che la funzione d’onda complessiva (cioè includendo anche lo spin) dovrà essere antisimmetrica, alla ψS
sarà associata una funzione d’onda di spin antisimmetrica (cioè del tipo |↑↓⟩ , quindi con s = 0, singoletto,
detta Paraelio) e a quella ψA una simmetrica (|↑↑⟩ , cioè con s = 1, tripletto, detta Ortoelio).
Considerando ora la Vee, se l’interazione non è troppo forte si può approcciare il problema in modo
perturbativo introducendo la correzione all’energia 〈𝑉 〉 ⟨𝜓 |𝑉 |𝜓 ⟩. Svolgendo il prodotto si
ottengono quattro termini che, a causa dell’indistinguibilità, sono uguali a due a due.
Definendo 𝐸 𝜓 𝐫 𝜓 𝐫 |𝑉 |𝜓 𝐫 𝜓 𝐫 e 𝐽 𝜓 𝐫 𝜓 𝐫 |𝑉 |𝜓 𝐫 𝜓 𝐫 ,151 si
ottiene quindi: 〈𝑉 〉 ⟨𝜓 |𝑉 |𝜓 ⟩ 𝐸 𝐽 , dove il segno + vale per la ψS e quello − per la ψA.
𝑒2
L’integrale 𝐸 |𝜓 𝐫 | 𝑑𝐫 𝜓 𝐫 𝑑𝐫 , dove dr1 e dr2 sono gli elementi di
4𝜋𝜀0 |𝐫1 𝐫2 |
volume, è noto come integrale di Coulomb. La sua interpretazione classica è l’energia (elettrostatica, da cui
il nome di Coulomb) di interazione repulsiva tra due particelle le cui cariche (negative) sono distribuite
nello spazio con densità di volume 𝜌 𝑒|𝜓 𝐫 | e 𝜌 𝑒𝜓 𝐫 , rispettivamente.
Matematicamente si nota che, essendo l’integrando dato dal prodotto di quantità positive, EC ≥ 0.
Fisicamente ciò è in sintonia con il fatto che la forza repulsiva tra i due elettroni dà un contributo energetico
sempre positivo.

aggiungere il contributo “itinerante” dovuto agli elettroni di valenza, la cui descrizione esula dai nostri obiettivi,
richiedendo conoscenze di fisica dello stato solido.
146
Ricordiamo che nei metalli costituiti da elementi di transizione 3d, essendoci il quenching del momento angolare
orbitale, il momento magnetico è stabilito solo dallo spin S degli elettroni. Ecco perché qui non compare anche L.
147
Vedi Ciccacci, par.14.2.
148
Qui le etichette α e β indicano il generico stato di ciascun elettrone, come stabilito dai valori dei numeri quantici (n, ℓ,
mℓ) associati a ciascuno dei due.
149
Se α = β, come si ha per esempio nello stato fondamentale dell’elio (con due elettroni 1s, ma il discorso non cambia
considerando due elettroni 2s o due elettroni 2p con lo stesso valore di mℓ), la funzione d’onda deve essere simmetrica
(dato che lo stato di spin, a causa del principio di Pauli, è antisimmetrico |↑↓⟩ ). Non vi è perciò necessità di creare
combinazioni lineari, dato che la 𝜓 𝐫 , 𝐫 𝜓 𝐫 𝜓 𝐫 è già simmetrica.
150
Se si scambia r1 con r2 infatti, la ψ S non varia mentre la ψA inverte il segno.
151
Come abbiamo detto, i quattro termini sono uguali a due a due, dato che valgono anche le 𝐸
𝜓 𝐫 𝜓 𝐫 |𝑉 |𝜓 𝐫 𝜓 𝐫 e 𝐽 𝜓 𝐫 𝜓 𝐫 |𝑉 |𝜓 𝐫 𝜓 𝐫 .
61
 𝑒2
L’integrale 𝐽 𝜓∗ 𝐫 𝜓 ∗ 𝐫 𝜓 𝐫 𝜓 𝐫 𝑑𝐫 𝑑𝐫 , è detto integrale di scambio.
4𝜋𝜀0 |𝐫1 𝐫2 |
Se volessimo provare a fare un analogo con EC, troveremmo che la sua interpretazione classica sarebbe con
𝜌 𝑒𝜓 ∗ 𝐫 𝜓 𝐫 e 𝜌 𝑒𝜓 ∗ 𝐫 𝜓 𝐫 , che però non ha senso: è come se avessimo scambiato
lo stato α con quello β e viceversa. Questo contributo non ha infatti una spiegazione classica avendo una
natura puramente quantistica derivante dall’antisimmetrizzazione della funzione d’onda (principio di
esclusione). Matematicamente si vede che, essendo l’integrando dato dal prodotto delle funzioni d’onda,
affinché Jsc non sia nullo è necessario che esse si sovrappongano (overlap) spazialmente [𝜓 ∗ 𝐫 𝜓 𝐫
0 , cioè che gli elettroni siano “vicini”. Questo termine non compare nell’espressione di EC, che quindi
risulta diverso da zero anche in assenza di sovrapposizione tra le funzioni d’onda.
Dato che in generale le funzioni d’onda per stati eccitati possono essere sia positive che negative, nulla si
può dire a priori sul segno di Jsc, che potrà quindi essere positivo o negativo:
- se i due elettroni sono nello stato di singoletto (|↑↓⟩ , cioè la funzione d’onda è di tipo ψtot = ψS) si ottiene
𝐸↑↓ ⟨𝜓 |𝑉 |𝜓 ⟩ ⟨𝜓 |𝑉 |𝜓 ⟩ 𝐸 𝐽 ;
- nel caso opposto di stato di tripletto (|↑↑⟩ , cioè ψtot = ψA) si ottiene 𝐸↑↑ ⟨𝜓 |𝑉 |𝜓 ⟩
⟨𝜓 |𝑉 |𝜓 ⟩ 𝐸 𝐽 .
Sottraendo le due espressioni appena trovate, si ha quindi la relazione 𝐽 ½ 𝐸↑↓ 𝐸↑↑ .
L’integrale di scambio cioè esprime (a parte il fattore 2) la differenza tra l’energia di interazione dei due
elettroni quando, mantenendo fissi i due stati α e β, i loro spin sono rispettivamente “opposti” o “paralleli”.
Questa differenza è dovuta al fatto che, a causa del principio di Pauli, se cambia (da |↑↓⟩ a |↑↑⟩ )
l’orientazione relativa dei due spin, cambia anche (da ψS a ψA) la distribuzione spaziale di carica. Ciò fa
variare l’energia coulombiana tra i due elettroni. Ecco perché il termine Jsc è di natura elettrostatica.
Abbiamo appena detto che Jsc può essere o positivo o negativo. Se Jsc > 0 allora si ha che E↑↓ > E↑↑. Lo stato
con energia minore sarà quindi quello di tripletto (|↑↑⟩ ). In questo caso gli spin si allineano
“parallelamente” massimizzando il numero quantico di spin. Noi sappiamo che questa è la situazione che
si verifica per due elettroni appartenenti a un orbitale non completo di un atomo nel caso in cui la coppia di
stati 𝛼 e 𝛽 corrisponda allo stato fondamentale, in modo coerente con la I regola di Hund. Estendendo ora
al caso di più elettroni, se si considerano shell atomiche piene per meno della metà, la I regola di Hund
impone che la funzione d’onda di spin sia simmetrica per massimizzare lo spin totale. Di conseguenza,
essendo la funzione d’onda radiale ψA antisimmetrica (cioè con un nodo in corrispondenza di 𝐫 𝐫 ), si
ha meno sovrapposizione e quindi minore energia repulsiva.152 Ciò significa che, per un atomo nello stato
fondamentale, il caso Jsc > 0 è quello ricorrente (rispetto al caso Jsc < 0); ciò viene intuitivamente motivato
dal fatto che, nello stato ψA, i due elettroni si trovano mediamente più lontani l’uno dall’altro, diminuendo
così la loro repulsione (e quindi l’energia dell’atomo).153 Si noti tuttavia che se il sistema si trova in uno
stato eccitato, le regole di Hund non possono essere applicate.

Prima di dedicarci a comprendere il significato fisico dell’hamiltoniana di Heisenberg, è

opportuno soffermarci sull’integrale di scambio 𝐽’ che vi compare. Nell’App.12 abbiamo richiamato
l’origine del concetto di integrale di scambio per due elettroni appartenenti allo stesso atomo ma su
stati diversi (α ≠ β). Tuttavia, il caso che ci interessa ora per lo studio del ferromagnetismo è diverso,
dato che l’interazione qui rilevante è quella tra elettroni 3d che non stanno, come abbiamo detto, sul
medesimo atomo ma su due atomi diversi del reticolo del cristallo ferromagnetico. Ciò complica
notevolmente le cose: da un lato l’hamiltoniana di perturbazione, rispetto a quella scritta nell’App.12,
dovrà includere sia l’interazione di ciascun elettrone con il nucleo dell’altro atomo sia quella tra i due
nuclei; dall’altro, le ψA e ψ S che abbiamo trovato in App.12 sfruttando il principio di Pauli per
elettroni non interagenti (approssimazione di particella indipendente) non sono più corrette (almeno
per una distanza tra i nuclei − detta distanza tra primi vicini, dnucl − non troppo “piccola”154) se riferite

152
Vedi Ciccacci, par.14.2.
153
Tutto ciò non vale ovviamente se l’orbitale è per più di metà pieno, dato che qui il principio di esclusione obbliga le
coppie di elettroni con lo stesso mℓ a disporsi in una configurazione di singoletto (per esempio lo stato fondamentale
dell’elio ha s = 0).
154
Se invece i nuclei hanno una distanza “piccola” allora la descrizione dell’App.12 relativa ad un solo nucleo può
approssimativamente ancora funzionare.
62
ad elettroni di atomi diversi, perché il principio di Pauli non si applica ad elettroni di atomi diversi, e
per esprimerle correttamente bisogna utilizzare metodi di fisica dello stato solido che considerano la
periodicità del reticolo. A ciò va aggiunto il fatto che noi per ora abbiamo trattato gli elettroni 3d
come elettroni di core ma in realtà essi partecipano al legame chimico, come abbiamo discusso a
proposito del quenching del momento angolare, dando anche un contributo itinerante al magnetismo
(vedi nota 145).
Tuttavia, è ancora possibile esprimere in modo approssimato la differenza 𝐸↑↓ 𝐸↑↑ ,
relativa a due elettroni appartenenti a due ioni adiacenti nel reticolo, in termini di un integrale che
mantiene la forma di “scambio” (α1 β2/α2 β1) del Jsc trovato in App.12, nelle funzioni d’onda
atomiche imperturbate. Esso viene ancora chiamato integrale di scambio ma lo abbiamo indicato con
il simbolo 𝐽’ , in modo da distinguerlo da quello per i due elettroni sullo stesso atomo (Jsc). Tale
termine è descritto in App.13 e per esso vale l’espressione 𝐽’ ½ 𝐸↑↓ 𝐸↑↑ , analoga a quella
trovata per Jsc.

Appendice 13 – Integrale di scambio per elettroni su atomi diversi

Consideriamo due ioni del reticolo cristallino in posizione fissa R1 e R2, rispetto ad un sistema di
riferimento, e due elettroni 3d, localizzati su ciascuno dei due ioni, con coordinate r1 e r2. Il metodo
approssimato (noto come metodo di Heitler-London), utilizza, per un valore di |𝐑 𝐑 | 𝑑 diciamo
“non troppo piccolo” (vedi nota 154), funzioni d’onda 𝜓 𝐫 , 𝐫 che sono combinazioni lineari
(simmetrica e antisimmetrica) di funzioni d’onda atomiche imperturbate, cioè di un atomo isolato, in modo
simile a quanto visto in App.12.
Definendo
1 1 1 1
𝐽’ 𝜓∗ 𝐫 𝜓∗ 𝐫 |𝐑1 𝐫2 | |𝐑2 𝐫1 | |𝐑1 𝐑2 | |𝐫1 𝐫2 |
𝜓 𝐫 𝜓 𝐫 𝑑𝐫 𝑑𝐫 ,
dove i primi due termini rappresentano l’attrazione tra ciascun elettrone e lo ione adiacente,155 il terzo e il
quarto rispettivamente la repulsione tra i due ioni e quella tra i due elettroni, si ha che nell’hamiltoniana di
perturbazione l’energia di interazione 〈𝑉 〉 (che contiene appunto i quattro termini appena visti) ha un
contributo relativo allo scambio pari a 〈𝑉 〉 𝐽’ a seconda delle due diverse configurazioni di spin
dei due elettroni (cioè, rispettivamente 𝐽’ per |↑↓⟩ e 𝐽’ per |↑↑⟩ ) similmente al caso dell’App.12.156 In
tal modo vale ancora la relazione 𝐽’ ½ 𝐸↑↓ 𝐸↑↑ . Siccome le funzioni d’onda 3d che compaiono
nell’integrale sono sempre positive (vedi Fig.16, dove si nota che tali funzioni d’onda non hanno nodi), il
segno di 𝐽’ è determinato dal segno della parentesi quadra. Sviluppando i calcoli, si ottiene che: i) per
“piccoli” valori di dnucl (pur nel limite dell’approssimazione), prevalgono le interazioni attrattive di ciascun
elettrone con il nucleo adiacente (che è appunto vicino) dando 𝐽’ < 0; ii) per valori “maggiori” di dnucl,
prevalgono invece le interazioni repulsive interionica e interelettronica, risultando in un 𝐽’ > 0.

Ricordando che l’integrale 𝐽’ può avere anche segno negativo (vedi App.13), in Fig.36 è
mostrato il risultato del calcolo di 𝐽’ in funzione del rapporto dnucl/2R3d, dove R3d è l’estensione
spaziale media della funzione d’onda 𝜓 degli orbitali 3d (come mostrato, per esempio nel caso del
Fe, in Fig.16, dove si vede che R3d ≈ 0.75 a0 ≈ 0.4 Å in corrispondenza del massimo di 𝜓 ).157
La Fig.36 merita alcuni commenti:
- Quando la distanza tra primi vicini è grande rispetto all’estensione dell’orbitale 3d (cioè per
dnucl/2R3d ≳ 2.2) si nota che 𝐽’ ≈ 0. Questo risultato è qualitativamente simile a quanto trovato in
App.12 per Jsc: se non vi è sufficiente sovrapposizione tra le funzioni d’onda elettroniche, il requisito

155
Qui lo ione viene considerato con carica +e per via dello screening degli altri elettroni, che sono più (o altrettanto)
interni di quello 3d.
156
Il contributo relativo all’integrale di Coulomb risulta anche qui costante rispetto alla configurazione di spin.
157
2R3d è quindi il “diametro” (per così dire…) medio dell’orbita elettronica. Si capisce quindi che il senso
dell’espressione “dnucl non troppo piccola”, usata nell’App.13 come limite di validità dell’approssimazione di Heitler-
London, va inteso come dnucl ≳ 2R3d. Come si vede dalla Fig. 36, questo limite è sempre soddisfatto per i metalli di
transizione 3d.
63
sull’indistinguibilità cessa di avere significato; non vi è più l’effetto quantistico dello scambio e il
solido (che come noto è costituito da atomi paramagnetici) non diventa ferromagnetico, restando
quindi paramagnetico. Questo è ciò che succede tipicamente nel caso dei metalli delle terre rare a
causa sia della forte localizzazione degli orbitali 4f (vedi per esempio Fig.14 per il caso del Gd, dove
R4f ≈ a0/2, cioè circa ⅔ del R3d del Fe), sia dell’aumentato valore di dnucl rispetto ai metalli di
transizione 3d.158 Ciò permette anche di capire perché per questi ultimi ci si possa limitare all’analisi
dell’interazione elettronica tra ioni primi vicini, dato che già per i secondi vicini si ha che 𝐽’ ≈ 0.
- Riducendo via via il rapporto dnucl/2R3d (cioè muovendoci verso sinistra sull’asse delle ascisse in
Fig.36) si vede che 𝐽’ diventa prima positivo poi negativo (con un’intersezione dello zero per
dnucl/2R3d ≈ 1.5). Quindi, per distanze intermedie (1.5 ≲ dnucl/2R3d ≲ 2.2) si ha che 𝐽’ > 0,
analogamente al caso di Jsc discusso nell’App.12: lo stato con energia minore è quello di tripletto
(|↑↑⟩ ) e l’accoppiamento tra gli spin è quindi ferromagnetico (vedi Fig.25a). Se invece i due ioni
sono ancora più vicini (1 ≲ dnucl/2R3d ≲ 1.5) si ha che 𝐽’ < 0: l’energia si minimizza per lo stato di
singoletto |↑↓⟩ ) con un accoppiamento antiferromagnetico (Fig.25b), che non ha una spiegazione

Figura 36. Linea continua: integrale di scambio 𝑱’𝐬𝐜 per elettroni 3d su atomi adiacenti, in funzione
del rapporto tra la distanza dei nuclei primi vicini dnucl e il “diametro” dell’estensione spaziale
media della funzione d’onda atomica degli orbitali 3d (2R3d). I punti sulla linea indicano il valore
di dnuc/2R3d per le distanze tra primi vicini nei metalli di transizione 3d Mn, Fe, Co e Ni (da
Eisberg).

intuitiva.
- L’analisi precedente comporta che, nell’approssimazione descritta per definire 𝐽’ , i conti prevedano
un comportamento ferromagnetico per i metalli ferro (Fe), cobalto (Co) e nichel (Ni) e
antiferromagnetico per il metallo manganese (Mn), in effettivo accordo con le evidenze sperimentali.
È inoltre interessante notare che esistono dei composti non metallici a base di manganese (dette leghe
di Heusler, per esempio Cu2MnSn) in cui gli ioni primi vicini di Mn si trovano ad avere distanze
maggiori che nel metallo (nel composto Cu2MnSn la distanza Mn-Mn è 4.2 Å, contro i 2.2 Å del Mn
metallico), aumentando il relativo valore di dnucl/2R3d oltre il limite teorico in cui l’accoppiamento
diventa ferromagnetico, di nuovo in accordo con gli esperimenti che mostrano per essi un
ordinamento di tipo ferromagnetico.

158
Tanto per dare un’idea, nel Gd dnucl è circa 1.5 volte maggiore che nel Fe. In realtà abbiamo già detto che il Gd è
ferromagnetico (con TC = 293 K, cioè circa pari alla temperatura ambiente), indicando che qui le cose sono ancora più
difficili da capire, anche perché c’è anche l’ulteriore contributo del momento orbitale...
64
 Possiamo ora passare ad analizzare l’origine dell’espressione dell’hamiltoniana di Heisenberg
’ 2 ’
𝐻 2 𝐽 𝐒 ⋅ 𝐒 e il suo significato fisico. Come prima nota qualitativa possiamo dire che la
ℏ
presenza del prodotto scalare 𝐒 ⋅ 𝐒 tra gli spin degli elettroni 3d su ioni adiacenti appare ragionevole
in relazione al segno di 𝐽’ : infatti essa è coerente con il fatto che l’energia magnetica 〈𝐻 ’ 〉 è
minimizzata, per 𝐽’ > 0, se 〈𝐒 ⋅ 𝐒 〉 > 0 (stato |↑↑⟩ ) e per 𝐽’ < 0, se 〈𝐒 ⋅ 𝐒 〉 < 0 (stato |↑↓⟩ ).
Per un’analisi quantitativa di 𝐻 ’ consideriamo due elettroni su atomi adiacenti, etichettandoli
con gli indici 1 e 2. Avremo che il loro spin totale è dato da Stot = S1+S2 e il relativo numero quantico
associato stot = s1 ± s2 (chiaramente con s1 = s2 = ½) a seconda della configurazione (cioè stot = 1 per
|↑↑⟩ e stot = 0 per |↑↓⟩ ). Analogamente a quanto fatto per lo studio dell’interazione di spin-orbita e
dell’effetto Zeeman, possiamo scrivere 𝑆 𝑆 𝑆 2 𝐒 ⋅ 𝐒 . Considerando che per ciascun
elettrone (1,2) vale che 〈𝑆 , 〉 ℏ 𝑠 , 𝑠 , 1 ¾ℏ , possiamo scrivere 〈𝑆 〉 ¾ℏ ¾ℏ
2 〈𝐒 ⋅ 𝐒 〉 , da cui si ottiene: 〈𝐒 ⋅ 𝐒 〉 ½ ¾ℏ ¾ℏ 〈𝑆 〉 . Ricordando che 〈𝑆 〉
2ℏ per 𝑠 1 ⇒ |↑↑⟩
ℏ 𝑠 𝑠 1 , si ottiene quindi: 〈𝐒 ⋅ 𝐒 〉 ½ ¾ℏ ¾ℏ
0 per 𝑠 0 ⇒ |↑↓⟩
2ℏ ⇒ |↑↑⟩ ¼ℏ ⇒ |↑↑⟩
. Da questa relazione è possibile scrivere un’identità del tipo:
0 ⇒ |↑↓⟩ ¾ℏ ⇒ |↑↓⟩
1 2 1
𝐽’ ℏ 𝐽’ ⇒ |↑↑⟩
’ 1 2 2 ℏ2 4
𝐽 〈𝐒 ⋅ 𝐒 〉 . L’espressione generale del primo
2 ℏ2 ’ 1 2 3 ’
𝐽 2 ℏ 𝐽 ⇒ |↑↓⟩
2 ℏ 4
’
membro assume così i valori 𝐽 in base alla specifica configurazione di spin, risultando quindi
uguale a 〈𝑉 〉 (vedi App.13). L’hamiltoniana di perturbazione relativa allo scambio si può quindi
1 2
scrivere nella forma generale come 𝑉 𝐽’ 2𝐒 ⋅ 𝐒 . Il primo dei due termini è
2 ℏ
costante, dato che non dipende dalla configurazione di spin, mentre il secondo è proprio
2 ’
l’hamiltoniana di Heisenberg 𝐻 ’ 2 𝐽 𝐒 ⋅ 𝐒 . Abbiamo così spiegato l’origine fisica della sua
ℏ
espressione.
Nella discussione fenomenologica dell’ordine ferromagnetico abbiamo trovato che l’energia
magnetica (che a saturazione è dell’ordine di 𝑘 𝑇 ) è proporzionale a 𝑇 (per un dato M). Alla luce
dell’hamiltoniana di Heisenberg, secondo cui l’energia magnetica è proporzionale a 𝐽’ , dovrà quindi
esistere una relazione tra la grandezza macroscopica TC e quella microscopica 𝐽’ (che può essere
calcolata teoricamente in modo approssimato); se trovata, essa permetterebbe un’importante verifica
sperimentale del modello quantistico di Heisenberg del ferromagnetismo. Vogliamo quindi cercare
questa relazione.
Trattiamo per semplicità il problema in modo “semiclassico”, cioè considerando gli operatori
’
S di 𝐻 come dei comuni vettori il cui modulo S, coerentemente con il risultato quantistico 〈𝑆 〉
ℏ 𝑠 𝑠 1 , sia dato da ℏ 𝑠 𝑠 1 . Consideriamo una popolazione omogenea di ioni equidistanti,
con densità n, in un reticolo che si trova in una condizione prossima alla saturazione, cioè con quasi
tutti i dipoli paralleli (𝐒 ⋅ 𝐒 ≅ 𝑆 ). Ciascuno di essi avrà un momento angolare complessivo (dato
dal contributo degli spin di tutti i suoi elettroni 3d) pari a S. Detto Z il numero di ioni primi vicini per
ciascuno ione, alla luce dell’espressione dell’hamiltoniana di Heisenberg,159 l’energia (potenziale)
magnetica U del singolo ione è data da 𝑈 𝑍〈𝐻 ’ 〉 2𝑍𝐽’ 𝑠 𝑠 1 .160 Per stabilire inizialmente

159
L’espressione 𝐻 ’ vale per una coppia di elettroni (su atomi adiacenti). Eseguendo le opportune somme tra tutte le
coppie di elettroni dei due orbitali non completi (quelli responsabili del paramagnetismo) di ciascuno dei due ioni, si
ottiene una simile espressione per l’interazione tra coppie di ioni, dove s è il numero quantico di spin totale dello ione,
che può essere quindi diverso da ½, mentre il valore di 𝐽’ è uguale per ciascuna coppia dato che le funzioni d’onda e le
distanze sono le stesse per tutti gli ioni.
160
Ogni ione partecipa cioè a Z coppie con ioni adiacenti in interazione di scambio.
65
una relazione approssimata tra 𝐽’ e TC potremmo porre, come abbiamo già fatto in simili casi in
𝑘B 𝑇C
precedenza, |𝑈| 𝑘 𝑇 . Ciò fornisce 𝐽’ . In una trattazione più accurata si considera
2𝑍𝑠 𝑠 1
l’energia di un dipolo μ del reticolo ionico, pressoché in saturazione, che può essere espressa,
attraverso il campo molecolare di Weiss Bm,161 tramite la 𝑈 𝛍∙𝐁 𝜇𝜇 𝜆𝑀 𝜇𝜇 𝜆𝑀
𝜇𝜇 𝜆 𝑛𝜇 𝜇 𝑛𝜆𝜇 . Esprimendo, come oramai “consuetudine”, il modulo quadro del momento
magnetico μ del dipolo tramite l’autovalore quantistico 〈𝜇 〉 𝜇 𝑔 𝑠 𝑠 1 si ha 𝑈
𝜇 𝑛𝜆𝜇 𝑔 𝑠 𝑠 1 . Confrontando questa espressione con quella trovata appena sopra si ottiene la
2𝑍 3𝑘B 𝑇C
seguente relazione tra λ e 𝐽’ : 𝜆 𝐽’ . Sfruttando l’espressione 𝜆 trovata
𝜇0 𝑛𝜇2B 𝑔2𝑠 𝜇0 𝑛𝜇2B 𝑔2𝑠 𝑠 𝑠 1
3𝑘B 𝑇𝐶
alla fine del precedente paragrafo, si ottiene infine: 𝐽’ , che è simile (a meno del fattore
2𝑍𝑠 𝑠 1
3 al numeratore) alla stima che abbiamo appena dato. Per esempio, nel caso del Fe (TC = 1043 K),
che: i) ha un reticolo cubico a corpo centrato (body-centered cubic, bcc), quindi con Z = 8 162 e ii)
come visto nel paragrafo “Ordinamento ferromagnetico”, ha un momento magnetico per ione 𝜇
misurato pari a 2.3μB, (da cui, tramite l’espressione 𝜇 𝜇 𝑔 𝑠 𝑠 1 , si ricava s ≈ 0.75) si trova
’ −2
𝐽 ≈ 10 eV. Questo valore è dello stesso ordine di quello che si può trovare calcolando l’integrale
che definisce la 𝐽’ utilizzando, come discusso in App.13, le funzioni d’onda atomiche degli elettroni
3d. Ciò conferma così la ragionevole correttezza del modello di Heisenberg.163

In conclusione del paragrafo vogliamo capire se l’ipotesi del campo molecolare del modello
di Weiss, che come abbiamo visto è in grado di descrivere le peculiarità del ferromagnetismo, abbia
una qualche relazione fisica con il modello di Heisenberg ed eventualmente quale sia tale relazione.
Partiamo dal modello di Heisenberg e utilizziamo le stesse ipotesi viste per trovare la relazione
’
tra 𝐽 e TC (approccio semiclassico e quasi saturazione). Se consideriamo anche l’applicazione di un
campo esterno B0 = μ0 H, per tutti gli ioni con dipolo μi del reticolo (ognuno dei quali è in interazione
di scambio con i dipoli μ j suoi vicini) otteniamo l’hamiltoniana complessiva di perturbazione 𝐻 ’
𝐽’sc
∑ 𝛍 ∙𝐁 2∑ , 2 𝐒 ∙ 𝐒 , dove la doppia sommatoria all’ultimo termine è estesa a tutte le
ℏ
coppie di dipoli (prese una sola volta, j > i). Dato che μi e Si sono in relazione tramite la 𝛍
𝑒𝑔𝑠 𝜇B 𝑔𝑠 1 𝐽’𝑖𝑘
𝐒 𝐒 , si ha 𝐻 ’ 𝜇 𝑔 ∑ 𝐒 ∙𝐁 2∑ ∑ 2 𝐒 ∙ 𝐒 , dove all’ultimo termine
2𝑚 ℏ ℏ ℏ
abbiamo esplicitato la doppia sommatoria (su tutti gli ioni i e, per ciascuno ione i, su tutte le coppie
di primi vicini con spin Sik e integrale di scambio 𝐽’ , dato che per ioni più lontani la 𝐽’ è nulla). Non
conoscendo in generale l’orientazione relativa tra Si e Sik non siamo a priori in grado di calcolare i
prodotti 𝐒 ∙ 𝐒 .
È possibile tuttavia formulare un’approssimazione, detta di campo medio, secondo la quale ai
singoli 𝐒 si possa sostituire il loro valore medio (di insieme): Sik ≈ Sik,medio , dove (dato che siamo
prossimi alla saturazione) varrà la 𝐒 , ℏ 𝑠 𝑠 1 𝐮 , dove us è il versore secondo cui è

161
In realtà qui andrebbe messo il campo locale Bℓ ma abbiamo visto che in saturazione i due sono pressoché uguali, dato
che il termine μ0 H è trascurabile rispetto a μ0 λMsat.
162
Lo ione che sta nel centro del cubo ha come primi vicini gli 8 ioni che stanno sugli spigoli del cubo.
163
Tanto per dare un’idea, il valore della 𝐽 per i due elettroni 1s e 2s nello stato eccitato dell’atomo di He [ottenibile
dalla relazione 𝐽 ½ 𝐸↑↓ 𝐸↑↑ ] è dell’ordine di 1 eV (vedi Ciccacci, fig. 14.3 p.424 e Griffiths p. 220 fig. 5.2), cioè
circa 102 volte maggiore della 𝐽’ che abbiamo trovato. Ciò è dovuto all’overlap molto maggiore che esiste tra le funzioni
d’onda di questi due elettroni rispetto a quelle dei due elettroni 3d tra atomi adiacenti del Fe. Basta infatti considerare che
il diametro atomico dell’elio (che può essere un grossolano limite superiore alla distanza tra i suoi elettroni) è pari a 0.6
Å mentre il dnucl per il Fe (che può rappresentare invece una stima della distanza tra due elettroni 3d) è 2.5 Å (distanza tra
gli atomi primi vicini nel Fe). In questo caso non abbiamo tenuto conto della diversa dimensione spaziale delle funzioni
d’onda, che però non sono molto diverse (𝑅 0.4 Å per il Fe e 0.5 Å per l’atomo di He.)
66
orientata la maggior parte degli spin.164 L’energia magnetica, pari al valore d’aspettazione di H ’, è
quindi:
1 2 𝜇B 𝑔𝑠 2
𝑈 〈𝐻〉 ∑ 𝐒 ∙ 𝜇 𝑔𝐁 𝐒 , ∑ 𝐽’ ∑ 𝐒 ∙ 𝐁 𝑠 𝑠 1 𝐮 𝑍𝐽’ ,
ℏ ℏ ℏ 𝜇B 𝑔𝑠
dove, dato che sia le funzioni d’onda 3d sia le distanze tra ioni sono sempre le stesse, abbiamo potuto
scrivere la sommatoria sugli ik all’ultimo termine come 𝑍𝐽’ (Z è il numero di primi vicini e 𝐽’
l’integrale di scambio complessivo per ciascuna coppia di ioni adiacenti, vedi nota 159). Per il primo
fattore del prodotto scalare al secondo membro dell’ultima equazione si ha 𝐒𝑖 𝛍𝑖 , come
ℏ
abbiamo visto appena sopra. Il secondo, in parentesi quadra, è la somma del campo magnetico esterno
B0 e di un ulteriore termine.
Per provare a capire il significato di quest’ultimo termine, possiamo ripartire dall’ipotesi del
modello di Weiss secondo la quale l’energia di questo sistema sarebbe data 𝑈 ∑ 𝛍 ∙
𝐁 𝜇 𝜆𝐌 . Esprimendo λ in termini di 𝐽’ , come abbiamo appena visto, e considerando che
2𝑍 2𝑍 ’
M ≈ Msat, si ha: 𝜇 𝜆𝐌 𝜇 𝐽’ 𝑛𝜇 𝑔 𝑠 𝑠 1 𝐮 𝐽 𝑠 𝑠 1 𝐮 , che
𝜇0 𝑛𝜇2B 𝑔2𝑠 𝜇B 𝑔𝑠
coincide proprio con l’ultimo termine dell’hamiltoniana di Heisenberg. In pratica quindi,
l’hamiltoniana di Heisenberg equivale, nell’approssimazione di campo medio, ad un campo
magnetico interno che ha esattamente la forma del campo molecolare di Weiss. In ultima analisi
questo è il motivo per cui l’assunzione del campo molecolare, solo apparentemente ad hoc ma in
realtà coerente il con il modello quantistico, funziona così bene.
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- Bibliografia

La Fisica di Berkeley: AA. VV. La fisica di Berkeley Vol. 2, Elettricità e Magnetismo. Ed. Zanichelli (1971).

Blundell: S. Blundell, Magnetism in Condensed Matter, Oxford Master Series in Physics 2001.

Kittel: C. Kittel, Introduction to Solid State Physics (8th edition), John Wiley & Sons 2005.

Sette: D. Sette, M. Bertolotti, Lezioni di fisica: Elettromagnetismo, ottica, Masson 1998.

Mazzoldi: P. Mazzoldi, M. Nigro, C. Voci, Fisica Vol. II, Edises 2000.

Griffiths: David J. Griffiths, Introduzione alla Meccanica Quantistica, CEA 2005.

Amaldi: E. Amaldi, R. Bizzarri, G. Pizzella, Fisica generale. Elettromagnetismo. Relatività. Ottica, Zanichelli
1986.

Eisberg: R. Eisberg e R. Resnick, Quantum Physics of Atoms, Molecules, Solids, Nuclei, and Particles, John
Wiley & Sons 1985.

Bassani: F. Bassani, U. Grassano, Fisica dello stato solido, Bollati Boringhieri 2000.

Ashcroft: N. W. Ashcroft, N. [Link], Solid State Physics, Thomson Learning 1976.

Ciccacci: F. Ciccacci, Fondamenti di Fisica atomica e quantistica, III edizione, Edises 2019.

164
Cioè, us è equiversa al momento angolare e quindi opposta al momento magnetico: 𝝁 𝜇 𝑔 𝑠 𝑠 1 𝒖.
67