Meccanismi SN1 e SN2 a confronto

I meccanismi SN1 e SN2 attengono le reazioni di sostituzione su un atomo di carbonio in cui ha

luogo la rottura di un legame fra l’ atomo e un gruppo ad esso legato. Si ha poi la formazione di un
nuovo legame fra l’atomo di carbonio stesso e un sostituente. Le rotture dei legami possono essere
classificate in due categorie:

– rottura di un legame covalente con formazione di due frammenti che contengono entrambi
un numero dispari di elettroni: una scissione di questo tipo viene indicata come scissione
omolitica

– rottura di un legame covalente con formazione di due frammenti elettricamente carichi: una
rottura di questo tipo viene chiamata eterolitica

In soluzione per effetto della costante dielettrica del mezzo avvengono prevalentemente scissioni
eterolitiche. Esse sono inoltre favorite dal sostituente entrante che può presentare un’affinità per il
doppietto elettronico libero.

Un reagente che può accettare elettroni è stato definito da Ingold elettrofilo; se viceversa ha
tendenza a cedere elettroni è detto nucleofilo.

Le reazioni di sostituzione che procedono con un attacco nucleofilo o elettrofilo vengono indicate
rispettivamente con i simboli SN e SE.

Il meccanismo di sostituzione elettrofila avviene prevalentemente su atomi di carbonio aromatici.

Quello di sostituzione nucleofila avviene prevalentemente su atomi di carbonio saturi. Quest’ultimo
meccanismo fu studiato da Ingold e Hughes. Gli studi di Ingold presero l’avvio con l’analisi della
velocità della reazione di idrolisi del bromuro di metile e dei bromuri da esso derivati per
sostituzione di gruppi metilici in posizione α.

Dai valori delle costanti di velocità si ha che l’idrolisi del bromuro di metile risulta una reazione
del secondo ordine. Essa è funzione della concentrazione dell’alogeno-paraffina e dello ione
ossidrile. Parallelamente si svolge una reazione del primo ordine, trascurabile a tutti gli effetti.

La velocità globale di idrolisi diminuisce all’aumentare della sostituzione in α con uno o due gruppi
metilici, raggiungendo un minimo con l’isopropilbromuro (CH3)2CHBr ove sono presenti, in modo
significativo entrambe le reazioni del primo e del secondo ordine, indi aumenta consistentemente
con l’introduzione del terzo gruppo metilico in (CH3)3CBr e la velocità di reazione, che avviene
secondo il primo ordine, è indipendente dalla concentrazione del gruppo ossidrile.
Nel sistema hanno luogo parallelamente due reazioni, una con un meccanismo monomolecolare
SN1 e una con meccanismo bimolecolare SN2.

Si può pensare che la reazione bimolecolare avvenga in un unico stadio: all’avvicinarsi

dell’ossidrile ha luogo un allungamento del legame C-Br con formazione di uno stato di transizione
intermedio in cui cinque gruppi o atomi sono legati a un atomo di carbonio. Il complesso formatosi
si scinde successivamente con allontanamento dello ione Br–:

Le reazioni con meccanismo monomolecolare devono avvenire necessariamente con un

meccanismo a stadi in cui quello più lento è descritto da una reazione del primo ordine. E’
ragionevole supporre che lo stadio lento sia la rottura eterolitica del legame C-Br. Lo ione carbonio
formatosi è instabile e reagisce con uno ione ossidrile o con una molecola di acqua con formazione
di un legame C-OH.

SN1

R3C-Br → R3C+ + Br– lenta

R3C+ + OH– → R3C-OH veloce

La possibilità di formazione di un carbocatione è collegata al tipo di sostituente presente sul

carbonio e alla natura dell’atomo sostituito. Data l’elevata energia richiesta per la formazione di un
carbocatione si deve, inoltre, supporre che gli ioni formatisi siano solvatati. Inoltre l’energia di
solvatazione compensa in parte l’energia di rottura del legame. Quindi l’energia richiesta per il
processo è bassa.

Se i sostituenti presenti manifestano la tendenza a cedere elettroni all’atomo di carbonio ne

consegue che tanto maggiore risulterà la carica negativa sull’atomo di carbonio quanto più il gruppo
sostituito verrà respinto da tale carica e tenderà quindi a distaccarsi dalla molecola (effetto
induttivo).

In tali reazioni la presenza di gruppi metilici al posto di atomi di idrogeno porta a un addensamento
della carica negativa sull’atomo di carbonio essendo l’elettronegatività del carbonio maggiore di
quella dell’idrogeno. All’aumentare dei gruppi metilici presenti aumenta la densità di carica
negativa sull’atomo di carbonio e quindi è agevolata la dissociazione dello ione alogeno.

Conseguentemente passando dal bromuro di metile al bromuro di isobutile aumenta la velocità di

sostituzione SN1 e diminuisce quella SN2 stante la maggiore stabilità dei carbocationi che si
formano nello stadio lento della reazione.

Si ricordi che la stabilità relativa dei carbocationi è la seguente: terziario > secondario > primario e
quindi, nella fattispecie:
R3C+ > R2CH+ > RCH2+

SN2

Il meccanismo SN2 è sfavorito da un punto di vista sterico quando attorno all’atomo di carbonio
esiste un addensamento di gruppi tali da costituire uno schermo protettivo nei confronti di gruppi
entranti ( ingombro sterico).

Al contrario gruppi elettronaccettori come, ad esempio, i gruppi acetilici CH3-CO- inibiscono i

meccanismi di tipo SN1 favorendo indirettamente un meccanismo di tipo SN2.

Se il gruppo uscente è fortemente elettronegativo è favorito un meccanismo di tipo ionico. Ad

esempio la reazione di sostituzione del gruppo solfonio, elettronattrattore, con lo ione bromo, è del
primo ordine. Invece la reazione di sostituzione del cloro risulta di secondo ordine:

SN1: C2H5S+(C2H5)2 + Br– → C2H5Br + S(C2H5)2

SN2 : C2H5Cl + Br– → C2H5Br + Cl–

Il gruppo entrante non ha alcuna influenza sulla velocità di reazione del meccanismo di tipo SN1
perché non condiziona in alcun modo la formazione del carbocatione.

Viceversa la nucleofilicità del gruppo entrante può influenzare la velocità della reazione
bimolecolare: quanto minore è l’affinità elettronica del sostituente entrante tanto maggiore è il suo
potere nucleofilo e la tendenza a formare un complesso attivato.

Ruolo del solvente

Il solvente riveste un ruolo importante nei meccanismi

SN1 e SN2 : un solvente polare ha forte tendenza a favorire la formazione di cariche e a

contrastare la loro sparizione. Una reazione che avviene con un meccanismo SN1 deve passare
attraverso uno stato di transizione in cui si ha formazione di due ioni e pertanto la reazione sarà
favorita da quei solventi che hanno elevato potere ionizzante.

Le reazioni che avvengono con meccanismo SN2 sono inibite da solventi polari che per loro
natura tendono ad opporsi alla dispersione di carica che avviene all’atto di formazione del
complesso attivato.

Quanto maggiore è il potere ionizzante (polarità) del solvente tanto più si opporrà a una
ridistribuzione di carica favorendo indirettamente un meccanismo di tipo SN1 .

I due meccanismi, oltre ad avere due diversi valori della velocità di reazione, possono portare a
prodotti di reazione diversi nel senso che con un meccanismo SN2 può aver luogo un’inversione di
configurazione quando il carbonio legato al gruppo uscente è asimmetrico.

Inversione di configurazione

L’inversione di configurazione ha importanza pratica specie per la preparazione di sostanze

farmaceutiche quando solo una delle configurazioni dell’atomo di carbonio risulta biologicamente
attiva. Si consideri lo stato di transizione quando si verifica una reazione di sostituzione con
meccanismo SN2.

Esso può essere rappresentato da una struttura in cui i tre sostituenti del carbonio giacciono sullo
stesso piano. Poiché il gruppo entrante entra in posizione opposta a quella del gruppo uscente il
prodotto di reazione presenterà una configurazione dell’atomo di carbonio inversa rispetto a quella
di partenza.

Nel caso di reazioni con meccanismo di tipo SN1 lo stato di transizione è costituito dal carbocatione
che ha una struttura planare e il sostituente può entrare in una delle posizioni possibili sopra o sotto
il piano: se non esistono impedimenti sterici la probabilità delle due posizioni è la stessa e si ha
come prodotto finale un racemo ( ovvero una miscela 1:1 dei due opposti enantiomeri di un
composto chirale caratterizzato dal fatto che, pur essendo costituito da enantiomeri non devia il
piano della piano della luce polarizzata in quanto i contributi dei due opposti enantiomeri si
annullano reciprocamente.