Chimica Analitica

Equilibri di ossido riduzione

 Equilibri redox

aOx + ne- b Red

E= E° + RT ln aOxa
nF aRedb

25 °C E= E° + 0.059 log aOxa Eq. Nernst

n aRedb
 Calcolo del potenziale di una cella elettrochimica

Ecella =Edestra- Esinistra

Ecella può essere positivo o negativo
Calcolare Edestra
(a) trovare la semireazione per la semicella di destra
(b) scrivere la reazione come riduzione
(c) trovare E0 sulle tabelle
(d) calcolare Edestra dall’eq. di Nernst
Calcolare Esinistra
(a)-(d) come sopra
Calcolare Ecella
 Semicella di destra
Cu2+ + 2e- Cu E0Cu2+/Cu = +0.34
E= E0Cu2+/Cu + 0.059 log [Cu2+] = 0.34 + 0.059/2 (-2) = 0.28
2 [Cu]

Semicella di sinistra
Zn2+ + 2e- Zn E°Zn2+/Zn =-0.76
E= E0Zn2+/Zn + 0.059 log [Zn2+] = -0.76 + 0.059/2 (-3) = -0.85
2 [Zn]

Ecella = +0.28 – (-0.85) = +1.13

V

Zn Cu

Elettrodo meno pos. Elettrodo più positivo

ZnSO4 CuSO4
anodo 0.001M 0.01M catodo
 Quando la cella viene cortocircuitata gli elettroni (ovvero la
corrente) fluiscono e avviene una reazione

Il potenziale della cella varia

Per stabilire la reazione che avviene:

si sottrae la reazione della semicella di sinistra da quella di
destra, bilanciando l’equazione

reaz. destra: Cu2+ + 2e- Cu

reaz. sinistra: -(Zn2+ + 2e- Zn)
Cu2+ + Zn Cu + Zn2+
 Cu2+ + Zn Cu + Zn2+

Dal valore di Ecella prima della cortocircuitazione, si

determina la direzione:

se positivo la reazione procede da sinistra a destra,

se negativo in direzione opposta
Poiché Ecella=+1.13 V, la reazione procede da sinistra a destra

Dopo la cortocircuitazione il potenziale nella cella varia e

dopo un certo tempo diventa zero.
Nella semicella di destra [Cu2+] diminuisce ed ECu decresce;
in quella di sinistra [Zn2+] aumenta ed il potenziale sale fino
a che ECu=EZn; Ecella=0
 Calcolare il potenziale richiesto per iniziare la deposizione del rame
da una soluzione 0.010 M di CuSO4 (contenente H2SO4 in modo da
avere [H+]=1x10-4 M). E0’Cu2+/Cu = +0.337, E0’O2/H2O=1.229
La deposizione di Cu avverrà al catodo. All’anodo la reazione
di ossidazione consisterà nello svolgimento di O2 da H2O.
Per l’elettrodo di Cu:
Cu2+ + 2e- Cu
E= 0.337 + 0.059 log [Cu2+] = 0.278
2
Per l’elettrodo a cui si svolge ossigeno:
O2(g) + 4 H+ + 4e- 2H2O E°=1.229
E= 1.229 + 0.059 log pO2[H+]4 = 0.993
4 assumendo pO2 =1

Il potenziale della cella è quindi: Ecella= +0.278 –0.993 = -0.715 V

Per iniziare la reazione 2 Cu2+ + 2 H2O O2(g) + 4 H+ + 2Cu(s)
da sinistra a destra, occorre applicare un potenziale > 0.715 V
Calcolare il potenziale di un elettrodo di Ag in una soluzione che
è satura con AgI e con un’attività di I- =1.00 (KsAgI = 8.3x10–17)
Ag+ + e- Ag(s) E0=+0.799 V
L’equazione di Nernst assume la forma:
E= + 0.799 + 0.059 log aAg +

aAg = KsAgI
+

aI-
da cui E= +0.799 + 0.059 log KsAgI – 0.059 log aI-
Poiché aI- = 1, E=-0.151
Questo potenziale (calcolato per aI- = 1) corrisponde al potenziale standard
della reazione: AgI(s) + e- Ag(s)+ I-

La reazione di Nernst per un elettrodo di Ag in una soluzione satura di AgI

può essere scritta come: E=E0AgI – 0.059 log aI-

Il potenziale può essere anche scritto in termini di concentrazione di ioduro

 Calcolare il potenziale di una cella ottenuta accoppiando la seguente
semicella:
Ag KI (1.25x10-4 M), AgI(sat.)
con un elettrodo NHE. Dire qual’è il catodo nella cella galvanica
(E0Ag+/Ag=0.799, kSAgI=8.3x10-17)

[Ag+][I-]=kS [Ag+]=kS/[I-]= 8.3x10-17/1.25x10-4= 6.64x10-13 M

E=E0 + 0.059 log[Ag+]=0.080

Catodo
Se la semicella fosse accoppiata con SCE, calcolare il potenziale
della cella con l’elettrodo SCE come catodo. La cella è galvanica o
elettrolitica?
E0SCE=0.244
Ecella=Edestra- Esin= 0.244 - 0.080=0.164
Galvanica
 Per la cella NHE||Hg(EDTA)2-, 0.005 M; EDTA 0.015 M|Hg(l) a
pH 6 si misura Ecella= +0.333V. Determinare la costante di
formazione del complesso HgY2- (E0=0.854V; per EDTA pk1=2.07,
pk2=2.75, pk3=6.24, pk4=10.34).

Anodo: 2H+ + 2e- H2(g) E°=0.000

Catodo: Hg2+ + 2e- Hg(l) E°=0.854

Reazione di cella: Hg2+ + H2(g) Hg(l) + 2H+

Ecella=EHg-ENHE 0.333 = 0.854 + 0.059/2 log[Hg2+]

[Hg2+]= 2.4x10-18 M

Kf= [HgY2-] = [HgY2-] = 0.005 = 6x1021

[Hg2+][Y4-] [Hg2+][Y4-tot] αY (2.4x10-18)(0.015)( 2.3x10-5)
Calcolare la costante di equilibrio per la reazione tra MnO4- e Fe2+
(in ambiente acido). E°MnO4-/Mn2+ = + 1.51, E°Fe3+/ Fe2+= +0.771

Reazione: MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

Semireazioni: MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O

Fe3+ + e- Fe2+
Poiché logk =n(E°B –E°A)/0.059 = 5(1.51 – 0.771)/0.059 =62.5

Si ricava dalla considerazione che all’equilibrio EFe=EMn

E°Fe3+/ Fe2+ + 0.059 log[Fe3+] = E°MnO4-/Mn2+ + 0.059 log [MnO4-][H+]8

[Fe2+] 5 [Mn2+]

0.059 log [Mn2+ ] [Fe3+ ]5 = E°MnO4-/Mn2+ - E°Fe3+/ Fe2+

5 [MnO4-][H+]8 [Fe2+ ]5
k
Costruire un diagramma di potenziali formali per rappresentare la
dipendenza dal pH del potenziale del sistema As(V)-As(III)
assumendo a=1. Scrivere le equazioni delle rette

H3AsO4 + 2H+ + 2e- HAsO2 + 2H2O E°=0.559

H3AsO4 : pk1= 2.22, pk2= 6.98, pk3= 11.4

HAsO2: pk1=9.22
 Curve relative ad equilibri acido/base
(1) H3AsO4 H+ + H2AsO4-
(2) H2AsO4- H+ + HAsO42-
Indipendenti da E
(3) HAsO42- H+ + AsO43-
(4) HAsO2 H+ + AsO2-
+0.7 H3AsO4 pk1= 2.22
1 HAsO42-
+0.5 H2AsO4-
pk2= 6.98
2
+0.3 AsO43-
E°’ pk3= 11.4
+0.1

-0.1 3 pk1=9.22

-0.3 HAsO2
4 AsO2-
-0.5
0 2 4 6 8 10 12 14 pH
 Curve relative ad equilibri redox
(5) H3AsO4 + 2H+ + 2e- HAsO2 + 2H2O
1
E=E°+ 0.059 log aH3AsO4 (aH+)2 E=0.559 + 0.059 (2) log aH+
2 aHAsO2 2
1
E= 0.559 - 0.059 pH
+0.7 H3AsO4
1 HAsO42-
+0.5 H2AsO4 -
5
2
+0.3 AsO43-
E°’
+0.1

-0.1 3

-0.3 HAsO2
4
-0.5 AsO2-
0 2 4 6 8 10 12 14 pH
 Curve relative ad equilibri redox
(5) H3AsO4 + 2H+ + 2e- HAsO2 + 2H2O E=E° - 0.059 pH
(6) H2AsO4- + 3H+ + 2e- HAsO2+ 2H2O E=E°i – 3/2 0.059 pH
(7) HAsO42- + 4H+ + 2e- HAsO2 + 2H2O E=E°ii – 2 x 0.059 pH
(8) HAsO42- + 3H+ + 2e- AsO2-+ 2H2O E=E°iii – 3/2 x 0.059 pH
(9) AsO43- + 4H+ + 2e- AsO2-+ 2H2O E=E°iV – 2 x 0.059 pH
+0.7 H3AsO4
1 HAsO42-
+0.5 H2AsO4 -
5
2
+0.3 AsO43-
E°’ 6
+0.1

-0.1 7 3
8
-0.3 HAsO2
4
-0.5 AsO2- 9
0 2 4 6 8 10 12 14 pH
 ESAME SCRITTO DI CHIMICA ANALITICA (scritto 1)

1. Calcolare la solubilità in acqua dello iodato d’argento in

presenza di NaNO3 0.05 M. Per AgIO3 il pKs
termodinamico vale 7.51 a 25 °C. [R: S=2.13x10-4]

2. Calcolare la variazione di pH che si verifica quando 100 ml

di HCl 0.05 M vengono aggiunti a 400 ml di una soluzione
tampone costituita da NH3 0.3 M e NH4Cl 0.2 M
(ka=5.70x10-10). [R: ∆pH=0.04]

3. Calcolare il pH di una soluzione 1x10-2 M di Na2CO3

(k1=4.2x10-7, k2=4.8x10-11). [R: pH=11.15]

4. Lo ione Ag+ forma un complesso 1:1 con la

trietilentetrammina (k=5x107). Calcolare la
concentrazione dello ione Ag+ dopo che 20 ml di AgNO3
0.010M sono stati aggiunti a 50 ml di trietilentetrammina
0.015 M. [R: [Ag+]=7x10-9]
5. Calcolare se gli ioni Fe3+ e Mg2+ possono essere separati
quantitativamente come idrossidi da una soluzione che sia 0.1 M
in ciascuno dei cationi. Se la separazione è possibile, in quale
intervallo di concentrazioni di OH- è consentita? (per Fe(OH)3
Ks=2x10-39, per Mg(OH)2 Ks=7.1x10-12). [R: 3x10-12<[OH-] <
8.4x10-6]

6. Calcolare il potenziale della seguente cella:

Mn/Mn2+ (6x10-3M) //Ag(CN)2- (0.09M), CN- (0.03M)/Ag (E°=-
1.18 V per Mn2+/Mn, E0=0.799 per Ag+/Ag; K1K2=1x1020 per
Ag(CN)2-. La cella così scritta è elettrolitica o galvanica? [R: E=-
1.50]

7. Calcolare il prodotto di solubilità di Ag2CrO4 sapendo che:

Ag2CrO4 + 2e → 2Ag + CrO42- E° = +0.45 V
Ag+ + e → Ag E° = 0.80 V [R: ks=1.38x10-12]

8. Tracciare il grafico logaritmico di distribuzione delle specie

per un sistema M2+/legante con formazione di complessi ML ed
ML2 (CM=1x10-1M, logβ1=5.40, logβ2=8.90).