Chemistry Slides
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Facoltà di Ingegneria-Taranto
Corso di Laurea (interfacoltà)
in Ingegneria per l’Ambiente e il Territorio
(ex DM 270/2004)
CHIMICA
A.A. 2011-2012 (6 CFU)
Il docente
Dr. Giuseppe Romanazzi
Introduzione
Che cos’è
cos’è la CHIMICA?
Disciplina scientifica che studia: composizione, proprietà, struttura e
trasformazioni della materia, spontanee o provocate dall’Uomo.
Tutte hanno però una base comune di leggi fondamentali che viene indicata
come chimica-fisica o chimica generale a seconda del livello più o meno
avanzato della trattazione.
Argomento del nostro corso è appunto questa base comune che tratteremo
ad un livello intermedio fra chimica generale e chimica-fisica, anche se
assai più vicino alla prima.
Testo consigliato e altro materiale didattico:
La chimica
di base
con esercizi
[Link]
Modalità dell’esame:
MATERIA
(Tutto ciò che occupa spazio e possiede massa)
La stessa sostanza può presentarsi nei tre diversi stati di aggregazione, in funzione della sua
temperatura e pressione
Condizioni standard (P =1 atm, t =25 °C) Condizioni normali (P =1 atm, t =0 °C)
Trasformazioni (o passaggi) di stato:
GASSOSO o DI VAPORE
evaporazione
sublimazione o gassificazione
condensazione
LIQUIDO
fusione liquefazione
Particelle “congelate”
in una struttura caotica
Vetroso (metastabile)
SOLIDO devetrificazione
Particelle regolarmente impaccate
in una struttura cristallina
Cristallino (stabile)
Sistemi omogenei ed eterogenei:
OMOGENEO SISTEMA
(le sue proprietà sono le stesse in ogni suo (porzione di universo sottoposta
punto :costituito da un’unica fase) ad osservazione)
a Costituito da un singolo
composto chimico presente
in uno specifico stato di aspugne e fumi: solido - gas
aggregazione : C12H24O11 , H2O, N2 aschiume e nebbie: liquido - gas
amiscugli meccanici: solido - solido
a Soluzioni costituite da più
asospensioni: liquido - solido
specie atomiche e/o composti
aemulsioni: liquido - liquido
chimici:
8 gassose gas in gas aria (N2 80%, O2 20%)
8 liquide gas in liquido CO2 in H2O
liquido in liquido Alcool etilico (C2H6O) in H2O
solido in liquido saccarosio (C12H24O11) in H2O
8 solide solido in solido ottone (Zn in Cu), bronzo (Sn in Cu)
Le grandezze che caratterizzano
un sistema possono essere:
ESTENSIVE
(dipendono dall’ estensione del sistema.
Es.: lunghezza, massa, tempo,
volume, quantità di calore che interviene
in una reazione chimica, etc.)
INTENSIVE
(non dipendono dall’estensione del sistema.
Es.: densità, temperatura di fusione, viscosità,
indice di rifrazione, etc.)
Li
C S
NaCl
Con Figure
1789
Legge della conservazione delle masse (1789)
reagenti prodotti
% in peso % in peso
azoto ossigeno
di azoto di ossigeno
B 14 g 16 g = 2 x 8 g 46,7 53,3 NO
volume di O2 che
volume di N2 volume di O2 volume fisso
reagisce
che reagisce che reagisce di N2
con il volume fisso di N2
N2O 2 1 2 1
NO 1 1 2 2
N2O3 2 3 2 3
NO2 1 2 2 4
N2O5 2 5 2 5
Legge di Avogadro (1811):
“volumi uguali di gas diversi, misurati nelle stesse
condizioni di temperatura e pressione, contengono
un uguale numero di particelle (molecole)”
A. Avogadro (1776-1856)
H + Cl →
x HCl
→ 2 H3/2Cl3/2
H3 + Cl3 x
H2 + Cl2 → 2 HCl
Guscio di elettroni
in movimento
protoni mp
nucleo neutroni mn
elettroni me
mp : mn : me ≅ 1 : 1 : 0,00054
Dimensioni atomiche:
1 Å = 1·10-8 cm
La dimensione dell’atomo
Grandezze che caratterizzano gli elementi:
NUMERO ATOMICO Z
Indica il numero di protoni nel nucleo
12
Si scrive in basso a sinistra del simbolo
NUMERO DI MASSA A 6 C
È la somma del numero dei protoni e di quello di neutroni (N)
Si scrive in alto a sinistra del simbolo
ISOTOPI
atomi aventi lo stesso numero di protoni (Z) ma diverso numero di neutroni
12
u.m.a. (unità di massa atomica) 1/12 della massa di 6 C = 1,6605 ·10-24 g
(dalton)
1
1 u.m.a = ⋅ m 12 C
12 6
PESO FORMULA
È il rapporto tra la massa della formula m A a Bb
A a Bb u.m.a =
e la massa dell’unità di misura
(per composti non molecolari*).
(1/12) ⋅ m 12
6C
H 1,008 Ne 20,180
He 4,003 Na 22,990
Li 6,941 Mg 24,305
Be 9,012 Al 26,982
B 10,811 Si 28,086
C 12,011* P 30,974
N 14,007 S 32,066
O 15,999 Cl 35,453
F 18,998 Ar 39,948
Tralasciando l’isotopo 14 del carbonio (che è instabile*) in natura si trova che ogni 112
atomi di carbonio isotopo 13 ce ne sono 10000 di carbonio isotopo 12
abbondanza isotopica
10000
abbondanza C = 12
≅ 0,98892 (Quindi il 98,892 % è di 12C)
10000 + 112
112
abbondanza 13C = ≅ 0,01108 (Quindi lo 1,108 % è di 13C)
10000 + 112
(per definizione deve
massa (relativa) isotopica del C = 12,000000
12
essere esattamente 12 )
m 13 C
massa (relativa) isotopica del C = 13,003354 =
13 6
(1/12) ⋅ m 12
6C
16
Peso molecolare = somma delle massa atomiche (pesi atomici)
della molecola
Esempi:
7 × 1022
stima del numero di stelle nell' universo osservabile.
1023
stima del numero di granelli di sabbia di tutte le spiagge del mondo.
N ≈ 6,022×1023
è il numero di atomi in 12 grammi di 12C
1024
è il numero totale di connessioni sinaptiche presenti nel cervello
umano.
Il numero di Avogadro è un numero grandissimo
Osservazione:
12 g di carbonio isotopo 12 = numero di atomi
N=
12 uma
12 g 1
= = =6,022·1023
12 x 1,6605·10-24 g 1,6605·10-24
Moli di elementi
Grammo-atomo. Numero di Avogadro.
12
u.m.a. (unità di massa atomica) 1/12 della massa di 6C = 1,6605 ·10-24 g
12
12 C = 98,89 %
6
peso atomico C = 12 u.m.a.; C = 12,011 u.m.a.
6
13
C=
6 1,11 %
12
1 grammo atomo 6 C = 12 g
1 grammo atomo C = 12,011 g
1 grammo atomo W = 183,85 g
m (g)
n (mol) =
(questa è la definizione operativa (cioè in formula
matematica) della mole; e sarà fondamentale per risolvere
M (g/mol) qualsiasi esercizio o problema chimico che incontrerete)
il peso molecolare del gas A è uguale a 2,016 volte la sua densità relativa
rispetto all’idrogeno:
Composizione ponderale
La formula di un composto fornisce in maniera immediata e diretta la sua
composizione atomica. Una mole di un composto di formula AaBbCc contiene a moli
di atomi dell’elemento A, b moli di atomi dell’elemento B e c moli di atomi
dell’elemento C; in modo equivalente si può dire che il rapporto atomico tra gli
elementi che formano il composto è:
a:b:c
La formula consente anche di ricavare in maniera molto semplice la composizione
del composto sotto forma di rapporto ponderale o di percentuale in peso.
Una mole di composto, pari a AaBbCc grammi, contiene mA, mB e mC grammi degli
elementi A, B e C corrispondenti rispettivamente ad a moli di atomi di A, b moli di
atomi di B e c moli di atomi di C:
mA : mB : mC
Le espressioni con le quali si calcolano le percentuali in peso degli
elementi nel composto si ricavano con le proporzioni:
Esercizio: Un miscuglio di perclorato di potassio (KClO4) e di cloruro di
sodio (NaCl) contiene il 36,11% in peso di cloro. Calcolare la percentuale
dei due composti nel miscuglio.
Svolgimento
Le percentuali di cloro nel perclorato di potassio e nel cloruro di sodio
sono rispettivamente:
Indicando le quantità di perclorato di potassio e di cloruro di sodio contenute in 100 g
di miscuglio rispettivamente con x (%KClO4) e y (%NaCl), la massa di cloro contenuta in
ciascuna di esse si ottiene dalla proporzione:
Le quantità mClx e mCly possono essere ottenute anche in maniera più diretta:
I valori di x e y, e quindi la composizione della miscela, si ottengono risolvendo il
sistema:
Esercizi analoghi:
Esercizi analoghi con “difficoltà maggiore”:
Formule minime. Formule molecolari.
Formule di struttura
formula minima “indica, con numeri interi più piccoli possibili, i rapporti
con cui gli atomi si legano tra loro in un composto”
H2O CH
acqua acetilene
benzene
formula molecolare “indica l’esatto numero di atomi che si legano tra loro
in un composto”
H2O C2H2 C6H6
acqua acetilene benzene
O H C C H
H
C
C
C
H
benzene
H C C
H acqua
acetilene H C H
H
Formule minime e Formule molecolari.
Studiare gli esercizi svolti del libro di testo a pag, 43-49
Esercizi:
1° esercizio.
esercizio. ESERCITAZIONE (alla lavagna … NO SLIDE..!)
50 g di un miscuglio di CaBr2 e LiBr contengono il 84,77 % in peso di bromo. Calcolare
la composizione percentuale del miscuglio.
2° esercizio.
esercizio.
20,0 g di una lega di magnesio e zinco, bruciati con un eccesso di aria, formano una
miscela dei relativi ossidi (MgO e ZnO) che pesa 30,684 g. Determinare la composizione
percentuale in peso della lega.
3° esercizio.
esercizio.
L’analisi di una sostanza organica costituita da carbonio, idrogeno e ossigeno ha fornito
i seguenti risultati: per combustione di 1,101 g si sono ottenuti 2,646 g di anidride
carbonica e 0,540 g di acqua. Ricavare la formula minima della sostanza. Sapendo,
inoltre, che la densità gassosa della sostanza relativa all’idrogeno molecolare è 54,624
stabilirne la formula molecolare.
4° esercizio.
esercizio.
L’analisi di una sostanza organica costituita da carbonio, idrogeno, azoto e ossigeno ha
fornito i seguenti risultati: per combustione di 8,972 g si sono ottenuti 21,125 g di
anidride carbonica, 7,206 g di acqua e 896,6 mL di azoto molecolare raccolto a
condizioni normali. Ricavare la formula minima e la formula molecolare della sostanza
sapendo che la sua densità relativa al gas elio (dr→He) è pari a 56,04.
5° esercizio.
esercizio.
Un composto organico è costituito da carbonio, idrogeno, azoto e ossigeno. Per
analizzare carbonio e idrogeno, 2,404 g di composto vengono bruciati con un eccesso di
ossigeno. Dalla combustione si ottengono 3,521 g di diossido di carbonio e 2,163 g di
acqua. Per l’analisi dell’azoto si pesano 3,606 g di composto, che sviluppano 672,1 mL di
azoto a c.n. La densità relativa del composto rispetto all’ossigeno è dr→O2= 3,756.
Ricavare la formula minima e la formula molecolare del composto.
Chimica
(A.A. 2011/2012, 6CFU)
• Come introduzione a questa lezione potete studiare da soli il cap3 del libro di testo
Un valore circa 1800 volte* più piccolo della massa dell'idrogeno. Quasi tutta la
massa atomica è, quindi, associata alla carica positiva (cioè, come vedremo, è
concentrata nel nucleo)
Egli ipotizzò il suo modello: “Tutta la massa e la carica positiva sono
distribuite uniformemente in una sfera di raggio ∼ 1Å (10-10 m). Gli
elettroni sono distribuiti in questa sfera agendo da collante per le cariche
positive, e sono in numero tale da rendere neutro l’atomo”
+- +-
- -
+ + +
-+ - + -
*Fu in seguito Robert Andrews Millikan (1868-1953) con l’esperimento
della “goccia cadente” (1909) a misurare la carica dell’elettrone.
La radioattività
• “Raggi” α: particelle con carica positiva (nuclei di elio con 2 protoni e 2 neutroni)
• “Raggi β”: elettroni
• “ Raggi γ”: radiazioni elettromagnetiche ad alta energia
La radioattività è il fenomeno per cui alcuni nuclei, non stabili, si trasformano in altri emettendo
particelle. La scoperta della radioattività avvenne alla fine dell’800 ad opera di Henry Bequerel e dei
coniugi Pierre e Marie Curie, che ricevettero il Premio Nobel per la Fisica per le loro ricerche. Essi
scoprirono che alcuni minerali, contenenti uranio e radio,avevano la proprietà di impressionare delle
lastre fotografiche poste nelle loro vicinanze. Le lastre fotografiche, una volta sviluppate,
presentavano delle macchie scure.
Modello atomico di Rutherford (1911)
+ +
+ +
+ +
Rappresentazione del modello di atomo che
+ +
spiega l’esperimento di Rutherford
+ +
+ +
+ +
+ +
Modello atomico di Rutherford (1911)
Ernest Rutherford
(1871-1937)
Nobel 1908
Come mai?
Modello atomico di Rutherford (1911)
Limiti alla teoria di Rutherford:
Ernest Rutherford
(1871-1937)
L’elettrone movendosi di moto Nobel 1908
circolare perderebbe energia
cinetica avvicinandosi
- progressivamente
al nucleo (in circa 10-11s)
+ -
Le leggi dell’elettromagnetismo
stabiliscono che quando una carica
elettrica subisce una qualsiasi
accelerazione perde energia
Radiazioni elettromagnetiche
Una radiazione elettromagnetica è una radiazione caratterizzata da un campo
elettrico E e uno magnetico H perpendicolari tra loro e perpendicolari alla
direzione di propoagazione. La sua velocità nel vuoto è c = 2,9979·108 m/sec.
Vettore
elettrico
Sorgente Rappresentazione di un onda elettromagnetica.
Vettore
magnetico
Direzione di
propagazione
Spettro di assorbimento
Spettro di emissione
Spettro di assorbimento
Spettro di emissione
Interazioni tra luce e materia. Spettri atomici
Interazioni tra luce e materia
Spettro dell’idrogeno: eq. di Balmer-Ritz
Nello spettro di emissione si notano tre gruppi di righe, detti serie: la serie di Lyman,
quella di Balmer e quella di Paschen: tutte le righe di Lyman e la prima di Balmer sono
nella zona dell’ultravioletto, le rimanenti righe di Balmer e la prima di Paschen cadono
nel visibile, tutte le altre nell’infrarosso. Nonostante che lo spettro di emissione
dell’idrogeno appaia complicato, una semplice relazione matematica correla la posizione
di tutte le righe. Tale relazione è
~ 1 1
ν = RH 2 − 2
n1 n2
RH costante di Rydberg (109678 cm-1)
n1 e n2 interi con n1<n2
~ 1
ove v è il numero d' onda ed è uguale a
λ
Tuttavia, nessuna teoria atomica era in grado di spiegare e predire spettri atomici
fino a quando Niels Bohr non introdusse il suo modello atomico….
Modello atomico di Bohr (1913)
(Atomi idrogenoidi H, He+, Li++, …)
Niels Bohr
(1885-1962)
Nobel 1922
1° postulato l’atomo si trova in uno stato stazionario che non irradia energia
h
mvr = n
2π
mv 2 r 2
(2) r=
e2
Moltiplicando il numeratore e il denominatore per m
2 2 2
m v r
(3) r=
me 2
2
h h
Tenendo conto del secondo postulato: mvr = n ⇒ m 2v 2 r 2 = n 2 (4)
2π 4π 2
Sostituendo la relazione (4) nella (3) si ottiene:
QUANTIZZAZIONE DELL’ENERGIA
Energia = Energia potenziale + Energia cinetica E =V +T (6)
e2 1 2
(7) E = V + T = − + mv
r 2
1 2 e2
Tenendo conto della (1) e 2 v 2 possiamo ricavare la mv = (8)
2
=m 2 2r
r r
Sostituendo la relazione (8) nella (7) si ottiene: e2 e2 e2
E=− + =− (9)
r 2r 2r
Sostituendo la quantizzazione del raggio h2 nella (9) si ottiene:
r = n 2
4 π 2 me 2
e2 e2 2π 2 me 4
E=− =− 2
=− 2 2
2r h nh
2n 2
4π 2 me 2
2π 2 me 4 1 quantizzazione dell’energia
E n = − 2 2 = − 2 E0
nh n (n=1, 2, 3, … numero quantico principale)
Modello atomico di Bohr
(Atomi idrogenoidi H, He+, Li++, …)
E
16r1=r4
0 ∞
n=∞
E4= -1/16 E0 n=4 9r1=r3
∆E4-1= E4 – E1
E3= -1/9 E0 n=3
4r1=r2
∆E3-1= E3 – E1 r1
E2= -1/4 E0 n=2
Serie di Balmer (n=1), E1
(UV-VIS) (n=2), E2
∆E2-1= E2 – E1
(n=3), E3
E1= - E0 n=1
Serie di Lyman
E = h ⋅ν
(lontano UV)
(n=4), E4
ν
Modello atomico di Bohr
(Atomi idrogenoidi H, He+, Li++, …)
Derivazione teorica della costante di Rydberg
2π 2 me 4 1
E n = − 2 2 = − 2 E0
nh n
1 1 1 1
∆E = E2 − E1 = ( − 2
+ 2
) E 0 = ( 2
− 2
) E 0 = hν
n2 n1 n1 n2
~ 1 v
v= c = λv = ~ v = cv~
λ v
1 1 ~ 1 1 E0
~
hcv = ( 2 − 2 ) E0 v =( 2 − 2)
n1 n2 n1 n2 hc
~ 1 1 E0
v = RH 2 − 2 RH ≡
n1 n2 hc
E E E
0 0 0
E4 E4 E4
E3 E3 E3
E2
E
E2 • E2
E1 • E1 E1 •
stato fondamentale stato eccitato stato fondamentale
1 1 1 1
E assorbita E emessa ∆E = E 2 − E1 = − 2 + 2 E 0 = 2 − 2 E 0
n 2 n1 n1 n 2
∆E = h ⋅ν
Modello atomico di Bohr
(Atomi idrogenoidi H, He+, Li++, …)
n=5 =4 =3 =2 =1
E = hc/
c/λλ
Spettro di emissione Questa transizione
non è possibile
Limiti del modello atomico di Bohr
Le orbite descritte dal moto dell’elettrone intorno al nucleo sono ellittiche, con
una eccentricità quantizzata (Sommerfeld: numero quantico l) e assumono
orientazioni nello spazio quantizzate (effetto Zeeman: numero quantico m).
Fenomeni fisici:
di carattere corpuscolare di carattere ondulatorio
(fenomeni connessi con l’esistenza di (fenomeni che mostrano proprietà
particelle discrete) continue proprie delle onde)
•leggi classiche del moto •diffrazione della luce
Meccanica classica Teoria ondulatoria classica
Per i fotoni:
A. Einstein M. Planck
c (1858-1947)
E = hν = h
(1879-1955)
Relazione di Planck
h Nobel 1921 Nobel 1919
λ
λ=
Relazione di Einstein
E = mc 2 mc
Per un qualsiasi corpo in movimento:
h
λ= L. De Broglie
(1892-1987)
mv Nobel 1929
Raggi X Elettroni
Un fascio di elettroni era diretto verso un cristallo di nichel, che poteva essere ruotato per misurare la
distribuzione angolare degli elettroni. Si trovò che a certi angoli si aveva un picco nell’intensità degli
elettroni diffusi, in accordo con la condizione di interferenza costruttiva tra le “onde elettroniche”
riflesse da diversi piani reticolari, in maniera identica a quello che accade con i raggi X.
Principio di indeterminazione di Heisenberg (1927)
Tale legge pone un limite invalicabile alla possibilità di conoscenza umana,
riconoscendo l’impossibilità teorica di determinare contemporaneamente e con
precisione arbitraria due parametri fisici importanti di una particella quali sono la
posizione spaziale e il momento.
Il prodotto tra l’incertezza ∆x della misura della posizione x di una particella, e W. Heisenberg
l’incertezza ∆(mv) della misura della sua quantità di moto non può essere inferiore ad (1901-1976)
Nobel 1932
π
una quantità minima, pari a h/2π
∆x ⋅ ∆ (mv ) ≥
h
h = 6,626·10-34 J·s (cost. di Planck)
2π
(un modello atomico in cui l’elettrone compie orbite ben determinate intorno al nucleo
perde ogni significato scientifico)
nessun limite apprezzabile alla possibilità di misurare posizione e velocità di una particella
macroscopica (es. un pallone da calcio)
m=500 g
6,626 ⋅10 −34 ( J ⋅ s )
= 2,1 ⋅10 − 28 (m / s )
∆x= 10-6 m h
∆v ≥ =
2πm∆x 2π ⋅ 0.500(kg ) ⋅10 (m )
−6
∆x ⋅ ∆(mv ) ≥
h
2π
Modello atomico ondulatorio
Equazione d’onda di Schrödinger
Le condizioni al contorno imposte fanno sì che ognuna delle infinite funzioni d’onda Ψ che
rappresentano le soluzioni dell’equazione d’onda, dette orbitali atomici, viene ad essere
caratterizzata da quattro numeri quantici:
n=1, 2, 3, … numero quantico principale
Ψnllm Εnllm
l=0, 1, … (n-1) numero quantico secondario
m =0, ±1, … ±l numero quantico magnetico
±1/2 numero quantico magnetico di spin
ms=±
Modello atomico ondulatorio
Equazione d’onda di Schrödinger
ΗΨ = Ε·Ψ
Ψ La funzione d’onda Ψ descrive un’onda stazionaria
onda stazionaria
h h
2πr = nλ = n ⇒ mvr = n
mv 2π
h 2 ∂ 2ψ ∂ 2ψ ∂ 2ψ
− 2 ⋅ 2 + 2 + 2 + V ⋅ψ = E ⋅ψ
8π m ∂x ∂y ∂z
Modello atomico ondulatorio
Significato fisico dei numeri quantici orbitalici
P.A M. Dirac
(1902-1984)
Nobel 1933
La teoria quantistica del moto dell'elettrone lo indusse a postulare
nel 1928 l'esistenza di una particella identica all'elettrone in ogni
aspetto tranne che nella carica, avendo l'elettrone carica negativa e
questa ipotetica particella, invece, carica positiva. La teoria di Dirac
venne confermata nel 1932, quando il fisico statunitense Carl David
Anderson scoprì il positrone.
n=1, 2, 3, …
l=0, 1, … (n-1)
Orbitali atomici e numeri quantici m =0, ±1, … ±l
n l m Ψnlm n l m Ψnlm y
1 0 0 1s 4 0 0 4s x
z 1s
2 0 0 2s 4 1 -1
y
2 1 -1 4 1 0 4p
4 1 +1
2 1 0 2p
2 1 +1 4 2 -2
x
4 2 -1 z 2s
3 0 0 3s 4 2 0 4d
3 1 -1 4 2 +1
y
3 1 0 3p 4 2 +2
2py
3 1 +1 4 3 -3
4 3 -2
3 2 -2
4 3 -1
3 2 -1 4f
4 3 0 x
3 2 0 3d
4 3 +1 2px
3 2 +1
4 3 +2 z
3 2 +2 2pz
4 3 +3
Forme degli orbitali
Il segno dell’orbitale
rappresenta il segno della
funzione d’onda Ψ.
L’orbitale 1s
La funzione ψ1s dipende solo
dal raggio r ⇒ l’orbitale 1s è
sferosimmetrico
probabilità di trovare
l’elettrone in un guscio
sferico di volume dr a
distanza r dal nucleo ⇒
probabilità radiale 4πr2ψ2
Orbitali atomici
Energia degli orbitali atomici
Atomi idrogenoidi Atomi polielettronici
…
E E …
…
4p
… 3d
4s 4p 4d 4f ··· ··· ··· 4s
3p
3s 3p 3d 3s
2p
2s 2p
2s
1s 1s
1s
?
Principio di esclusione di Pauli. Regola di Hund
Principio di esclusione di Pauli
In uno stesso atomo non possono esistere due elettroni caratterizzati
dalla stessa quaterna di numeri quantici n l m ms.
Se due elettroni sono descritti dal medesimo orbitale, essi devono
possedere diverso numero quantico di spin (spin opposto) ⇒ un orbitale può
contenere al massimo due elettroni
ms = +1/2
orbitale di numeri quantici n, l, m
ms = -1/2
l’attrazione fra gli opposti momenti magnetici di spin compensa la repulsione elettrostatica
la repulsione è minore nel caso di 2 elettroni in due orbitali con spin paralleli
Configurazione elettronica
n=1 1s1
l=0
1 elettrone
4d7 n=4
1s m=0 l=2
7 elettroni
5f12 n=5
l=3
12 elettroni
Il principio dell’Aufbau
Aufbau = costruzione
Si possono “costruire” idealmente gli atomi di tutti gli elementi:
si parte dall’idrogeno
si procede in ordine di numero atomico crescente
si aggiunge un protone nel nucleo
si aggiunge un elettrone nell’orbitale a più bassa energia disponibile rispettando il
principio di Pauli e la regola di Hund
si sistemano sulla stessa riga gli elementi con lo stesso numero quantico
principale n (stesso livello)
gli elementi che presentano elettroni nel livello 3d vanno sistemati su una riga tra
gli elementi che riempiono l’orbitale 4s e quelli che riempiono gli orbitali 4p
gli elementi che presentano elettroni nei livelli 4d, 5d e 6d vanno sistemati su altre
tre righe in corrispondenza degli elementi che presentano elettroni nel livello 3d
gli elementi che riempiono gli orbitali 4f e 5f vanno sistemati su due righe a parte
Il principio dell’Aufbau
1s
1 2s 2p 2
H 3s 3p 3d He
1s1 1s2
3 4 4s 4p 4d 4f 5 6 7 8 9 10
Li Be 5s 5p 5d 5f … B C N O F Ne
2s1 2s2 2s22p1 2s22p2 2s22p3 2s22p4 2s22p5 2s22p6
11 12 6s 6p 6d 6f … … 13 14 15 16 17 18
Na Mg 7s 7p … … … … Al Si P S Cl Ar
3s1 3s2 3s23p1 3s23p2 3s23p3 3s23p4 3s23p5 3s23p6
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
4s1 4s2 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 3d104s2 4s24p1 4s24p2 4s24p3 4s24p4 4s24p5 4s24p6
…
E …
4p
3d
4s
3p
3s
2p
2s
1s
Il principio dell’Aufbau: la tavola periodica
1s
2s 2p
1 2
H 3s 3p 3d He
1s1 1s2
4s 4p 4d 4f
3 4 5 6 7 8 9 10
Li Be 5s 5p 5d 5f … B C N O F Ne
2s1 2s2 2s22p1 2s22p2 2s22p3 2s22p4 2s22p5 2s22p6
6s 6p 6d 6f … …
11 12 13 14 15 16 17 18
Na Mg 7s 7p … … … … Al Si P S Cl Ar
3s1 3s2 3s23p1 3s23p2 3s23p3 3s23p4 3s23p5 3s23p6
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
4s1 4s2 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 3d104s2 4s24p1 4s24p2 4s24p3 4s24p4 4s24p5 4s24p6
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
5s1 5s2 4d15s2 4d25s2 4d45s1 4d55s1 4d55s2 4d75s1 4d85s1 4d105s04d105s1 4d105s2 5s25p1 5s25p2 5s25p3 5s25p4 5s25p5 5s25p6
55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
6s1 6s2 5d16s2 5d26s2 5d36s2 5d46s2 5d56s2 5d66s2 5d76s2 5d96s1 5d106s15d106s2 6s26p1 6s26p2 6s26p3 6s26p4 6s26p5 6s26p6
87 88 89
Fr RA Ac
7s1 7s2 6d17s2
58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
4f15d16s2 4f25d16s2 4f35d16s2 4f45d16s2 4f55d16s2 4f65d16s2 4f75d16s2 4f85d16s2 4f95d16s2 4f105d16s2 4f115d16s2 4f125d16s2 4f135d16s2 4f145d16s2
90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw
6d27s2 5f25d17s2 5f35d17s2 5f45d17s2 5f67s2 5f77s2 5f76d17s2 5f86d17s2 5f107s2 5f117s2 5f127s2 5f137s2 5f147s2 5f146d17s2
La tabella periodica degli elementi
blocco s blocco d blocco p
nsX (n-1)dXns2 ns2npX
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Gruppo
IA IIA IIIB IVB VB VIB VIB VIIIB IB IIB IIIA IVA VA VIA VIIA 0
1 H He
2 Li Be B C N O F Ne
3 Na Mg Al Si P S Cl Ar
Periodo
4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
6 Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
7 Fr Ra Ac Gruppo degli alogeni
Gruppo dei calcogeni
Gruppo dell’azoto
Gruppo dei metalli
alcalini 6 Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Gruppo del carbonio
Gruppo degli el. terrosi
7 Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Gruppo dei metalli
alcalino-terrosi blocco f
Gas nobili (n-2)fX(n-1)d1s2 Serie dei lantanidi
(terre rare)
Elementi tipici Serie degli attinidi
Metalli di transizione
Elementi di transizione interna
La Tavola periodica degli elementi,storicamente, nasce nel
1869::
1869
AE
EI
AE
L’energia di
ionizzazione
aumenta lungo un
periodo e
diminuisce lungo
un gruppo.
Affinità elettronica in funzione del numero atomico Z
L’affinità elettronica
aumenta lungo un
periodo e diminuisce
lungo un gruppo
E.I.
A.E.
E.I.
A.E.
Elettronegatività
RIFERIMENTO
I gas nobili:
• sono specie monoatomiche
• sono particolarmente stabili
• non formano composti
• hanno alta E.I. e A.E.
Cs
LEGAME METALLICO
Coinvolge tutti gli elettroni dello strato di valenza degli atomi, che formano
strutture solide a temperatura ambiente (eccetto Hg).
Non è possibile fare una distinzione netta fra i tipi di legame poiché le
proprietà degli elementi variano gradualmente lungo la tavola periodica.
Il legame ionico
E’ un legame di natura elettrostatica. Si instaura fra elementi dei primi gruppi (m.
alcalini) caratterizzati da bassa energia di ionizzazione ed elementi degli ultimi gruppi
(alogeni) caratterizzati da alta affinità elettronica.
Gli elementi si trovano nel composto come ioni positivi (cationi) e negativi (anioni).
Ma…
…la più piccola energia di ionizzazione (Cs = 375,7 kJ/mol) è maggiore della più grande
affinità elettronica (F = 327 kJ/mol) ⇔ l’energia liberata nella formazione dell’anione
non è sufficiente a togliere un elettrone all’atomo che deve formare il catione.
E allora?
Vi sono altri fattori energetici in gioco.
ENERGIA RETICOLARE: energia guadagnata
nella formazione di una struttura costituita da un
gran numero di cationi e anioni.
rcatione/ranione
NaCl n° coord. Na = 6
n° coord. Cl = 6
CaCl2 n° coord. Ca = 6
n° coord. Cl = 3
+ +
Il legame covalente
Si instaura fra elementi dei gruppi centrali che hanno valori di E.I. e
A.E. troppo bassi per poter formare ioni e quindi legami ionici.
Si instaura fra atomi di elementi diversi o uguali (H2, O2, HCl, H2O, …).
Gli elettroni interessati alla formazione del legame non vengono ceduti o
acquistati, ma condivisi. Questi elettroni sono localizzati* nella zona fra
i nuclei degli atomi coinvolti nel legame.
*Laprobabilità di trovare gli elettroni di legame è massima nello spazio compreso fra i
due nuclei.
Grafico distanza-energia
_
:
H: 1s H. _
O: 2s2 2p4 O:
_
Ca: 3s2 Ca :
Il legame covalente
Teoria del legame di valenza: H2
E
Atomo H: 1s
1s
repulsione
Molecola H2
0
r0
r
1s 1s
_ E0
attrazione
+ +
_
notazione di Lewis
H H
Legame semplice
Il legame semplice è sempre di tipo σ
Ha simmetria cilindrica intorno all’asse congiungente i nuclei
⇒ nella molecola il baricentro delle cariche negative non coincide più con quello delle
cariche positive
⇒ la molecola è polare e possiede un momento di dipolo
µ=q·d
q = carica dipolo = sistema di due cariche
d = distanza di legame elettriche puntiformi q uguali e di
⇒ il legame si definisce covalente polare segno opposto, poste a distanza d.
Gli elettroni non si trovano più al centro fra i due atomi, ma sono
spostati più verso l’atomo a maggiore elettronegatività su cui si forma
una parziale carica negativa (δ–). L’altro atomo acquisisce una
parziale carica positiva (δ+).
Elettronegatività e Legame covalente polare
L’elettronegatività è la tendenza di un atomo ad attrarre gli elettroni di legame.
2p
2s
x
2px
2s
z
2pz
Atomo H: 1s
1s 1s
Molecola CH2
H C
“NON ESISTE!”
ovvero esiste se stabilizzato con ZnI2
Il legame covalente
Teoria dell’ibridazione
L’efficacia di un legame è proporzionale alla entità di
sovrapposizione degli orbitali di valenza
IBRIDAZIONE
operazione matematica sulle funzioni d’onda orbitaliche
combinazione lineare di funzioni d’onda opportune* di un atomo; il
peso** di ciascuna funzione d’onda è indicato dal suo coefficiente
consente di ottenere un numero di nuovi orbitali pari a quello di
partenza
i nuovi orbitali sono detti orbitali ibridi
gli orbitali ibridi sono isoenergetici (cioè stessa energia). La somma
delle energie degli orbitali atomici è uguale alla somma delle energie dei
nuovi orbitali ibridi
gli elettroni si ridistribuiscono negli orbitali ibridi in base alla regola di
Pauli e al principio di Hund
*quelle relative ad orbitali esterni con contenuto di energia simile
**contributo della funzione d’onda alla descrizione della molecola
Il legame covalente
Teoria del legame di valenza: CH4
y
Atomo H: 1s
1s 1s
H H
H
Molecola CH4
C
H
H
Un angolo di legame
di 109,5°
L’angolo di legame ideale in un tetraedro
Quando una molecola ha la forma di un poligono o di un poliedro regolari, i suoi
angoli di legame (ideali) sono definiti in modo inequivocabile.
Le molecole tetraedriche come ad esempio il metano (CH4),
hanno angoli di 109,5° (figura accanto). Il valore di 109,5° si 109,5°
ricava dall'espressione 2 arcosen (2/3 ) deducibile dalla
figura di sotto applicando il teorema di Pitagora e la
definizione di seno:
2
α 2 α 2
sen = 2 = ⇒ = arcosen
2 3 3 2 3
2
sp3d2 ottaedrica
2
Numero di doppietti direzionati Ibridazione dell’atomo centrale
dd = 2 sp lineare
dd = 4 sp3 tetraedrica
dd = 5 sp3d bipiramidale-trigonale
dd = 6 sp3d2 ottaedrica
Formule di struttura
Doppietti direzionati Si considerano doppietti direzionati i doppietti di
legame σ e i doppietti solitari intorno all’atomo
centrale.
Teoria VSEPR
(teoria della repulsione delle I doppietti direzionati si dispongono in maniera tale
coppie elettroniche di che sia minima la repulsione fra di essi.
valenza)
H H N O
C
H H
H H H
H
σ
Metano CH4 : 4dσ σ + 1ds
Ammoniaca NH3 : 3dσ σ + 2ds
Acqua H2O : 2dσ
σ = doppietti di legame σ
dσ ds = doppietti di solitari
Formule di struttura: calcolo dei doppietti
Consideriamo un atomo A avente N elettroni di valenza circondato dagli atomi o gruppi X e Y
doppietti di legame σ di A dσ = x + y
N − x − 2y − z
doppietti solitari di A ds =
2
N+x−z
doppietti direzionati di A dd = ds + dσ =
2
(n° elettroni di valenza totali di A, X, Y) − (carica z)
doppietti totali dt =
2
Vediamo un po’ in dettaglio il modello VSEPR :
L'acronimo VSEPR abbrevia l'espressione inglese Valence Shell Electron Pair
Repulsion, cioè repulsione delle coppie elettroniche nel guscio (nello strato) di valenza;
tale repulsione CONSENTE DI FARE IPOTESI SULLA GEOMETRIA FINALE DELLA
MOLECOLA.
“formule di risonanza”
•Numero di ossidazione
•Nomenclatura IUPAC e classica
NUMERO DI OSSIDAZIONE (n.o.):
“Numero positivo o negativo che viene attribuito a un elemento
in un composto dopo che gli elettroni che lo legano agli atomi
che lo coordinano sono stati assegnati agli elementi più
elettronegativi”.
Il valore del numero di ossidazione di un elemento in un composto si
ottiene dalla formula di struttura sommando algebricamente:
1) Il numero di elettroni che l’atomo considerato mette in comune con gli
atomi più elettronegativi, preso col segno positivo.
2) Le cariche formali presenti sull’elemento considerato, prese con il
proprio segno.
3) Il numero di elettroni messi in comune con atomi meno
elettronegativi, preso con il segno negativo.
4) Non si tiene conto degli elettroni messi a comune fra atomi uguali.
X n.o.
Ricordiamo che….
Elettronegatività, χ (Scala di Pauling)
MASSIMO
aumenta
diminuisce
RIFERIMENTO
MINIMO
Numero di ossidazione (n.o.): esempio dell’acido solforico
O
O
etc..
O S
O S
O H
O H
O
O
n.o. di S = +6
perché mette a comune 5
H elettroni con un atomo più
H n.o. di S = +6 elettronegativo (l’ossigeno)
perché mette a comune 6 inoltre va aggiunta la carica
elettroni con un atomo più formale +1, quindi(5+1)= +6
elettronegativo (l’ossigeno)
_
_
_
O O
_
_ N _ _ N
H O_ O H O_ O
_
_ _
L’azoto nell’acido nitrico ha un n.o. pari a +5
perché mette a comune 4 elettroni con un atomo più elettronegativo
(l’ossigeno) inoltre va aggiunta la carica formale (+1), quindi (4+1) = +5
_ O
_
_
_
O O
_
_ C _
_ C _ _ C
H O_ O
_
H O_ O H _
O O _
_
_
_ _
HCl H = +1 Cl = -1
CaH2 Ca = +2 H = -1
NaBr Na = +1 Br = -1
AlF3 F = -1 Al = +3
K2O K = +1 O = -2
Na2S2 Na = +1 S = -2/2 = -1 disolfuro
SO2 O = -2 S = +4
H3PO2 H = +1 O = -2 P = -[(-2)·2 + 3] = +1
PO43- O = -2 P = -[(-2)·4 + 3] = +5
Ca3(PO4)2 Ca = +2 O = -2 P = +5
LiIO4 Li = +1 O = -2 I = -[(-2)·4 + 1] = +7
BrCl3 Cl = -1 più elettronegativo Br = +3
PF6- F = -1 P = +5
H2O2 H = +1 O = -1 c’è un legame O-O
Studiare l’esercizio a pag. 163 del libro di testo
Esercizio. Calcolare il numero di ossidazione delle seguenti specie chimiche:
… svolgere l’esercizio n. 5 a pag. 183 del libro di testo
NOMENCLATURA
formula minima “indica, con numeri interi più piccoli possibili, i rapporti
con cui gli atomi si legano tra loro in un composto”
formula molecolare “indica l’esatto numero di atomi che si legano tra loro
in un composto”
NOMENCLATURA
I nternational
U nion of Unione Internazionale di
Chimica Pura e Applicata
P ure and (IUPAC)
A pplied
C hemistry
presso tale organismo sono permanentemente insediate due
commissioni incaricate di redigere le regole di nomenclatura
rispettivamente per la Chimica inorganica e per la Chimica organica.
CARATTERISTICHE
DELLA NOMENCLATURA IUPAC
IUPAC
FORMULA NOME
(STRUTTURA)
NOMENCLATURA
ELEMENTI POLIATOMICI
M B Si C Sb As P N H Te Se S At I Br Cl O F
L’ordine è quello dei gruppi dal III A al VII A e dal basso verso l’alto
con le eccezioni di H e O. Con il simbolo generico M si indica un
qualunque metallo.
Calcogenuri d’idrogeno
HnX acido X-idrico
Alogenuri d’idrogeno
ove X elemento VI e VII gruppo
Esempi: H2S, H2Se, HF, HCl, HBr, HI
Idruri: AHn
ove X elemento dei restanti gruppi
Esempi: CaH2, CH4, SiH4, AsH3, PH3, NH3
Detti anche idracidi
per distinguerli
dagli ossiacidi
Nomenclatura tradizionale: IDRACIDI
Per il momento definiamo acido (secondo Arrhenius) un composto che
produce ioni H+ ed un anione quando viene sciolto in acqua:
Gli alogeni e lo zolfo formano (nei loro n.o. negativi) acidi binari con
l’H. Si indicano col suffisso –IDRICO (essi fanno comunque parte di una
classe più vasta, detta dei composti binari, il cui nome sistematico
IUPAC si ottiene con le regole viste prima)
Nomenclatura Nomenclatura
tradizionale:OSSIDO tradizionale:OSSIDO
BASICO (OSSIDO) ACIDO (ANIDRIDE)
Pref-ossido di pref-X
Unica eccezione OF2 (difluoruro di ossigeno)
Esempi: Li2O, Na2O, Na2O2, CaO, Al2O3
Se X può esibire solo due stati di ossidazione si tiene conto della stechiometria mediante l’uso del suffisso
per—ico (massimo)
-ico
-oso
Esempi:Cl2O, Cl2O3, Cl2O5, Cl2O7 (minimo)
ipo--oso
Premessa, PRODOTTI DI IDRATAZIONE DI OSSIDI BASICI:
IDROSSIDI (BASI)
Per il momento definiamo base (secondo Arrhenius) un composto che
produce ioni OH- ed un catione metallico quando viene sciolto in acqua:
idrossidi
M(OH)
NOMENCLATURA
Prodotti di idratazione di ossidi basici: IDROSSIDI M(OH)n
Nomenclatura IUPAC
Pref-idrossido di M
Esempi: NaOH, Ca(OH)2, Fe(OH)2, Fe(OH)3
La NOMENCLATURA CLASSICA utilizza, come per i composti binari, i suffissi –ico, –oso
Confronto:
Tralasciando gli acidi di origine organica, gli acidi inorganici si dividono
in due categorie:
ACIDI
IDRACIDI OSSOACIDI
ANIDRIDI
H j XkO l
dove X= metallo in alto stato di ossidazione oppure un non metallo
Tutti gli acidi contrassegnati con un asterisco (*) non sono stabili, ma il loro
nome serve nella nomenclatura dei loro sali.
Nomenclatura: acidi ossigenati o ossoacidi HjXkOl
_
_
H3PO2 (+1) acido ipofosforoso
P _
H
_ H
O
O H
_
_
P _ H3PO3 (+3) acido fosforoso
H _O
_
O H
_
O
_
_
H
P2O5 + 3 H2O → 2 H3PO4 (+5) acido (orto)fosforico _
O
P _
H _ _O
_
O H
_
H
O
_
_
O_
H
ione A
ione A-onio
ammonio NH4+
ione rameoso o ione rame(I) Cu+ fosfonio PH4+
ione rameico o ione rame (II) Cu2+ solfonio H3S+
ione sodio Na+ iodonio H2I+
ossonio H3O+
Prefissi
Nomenclatura: anioni
ione X-uro
CATIONI POLIATOMICI
I più comuni cationi poliatomici derivano dall’addizione di un protone su un
composto binario dell’idrogeno con un elemento del VA,VIA,VIIA. Il nome di tali
cationi si ottiene aggiungendo il suffisso –onio alla radice del nome dell’elemento
I SALI ACIDI
I sali acidi si ottengono per parziale sostituzione di alcuni atomi d’idrogeno da un acido poliprotico.
Secondo la NOMENCLATURA IUPAC è necessario utilizzare la seguente dicitura:
Pref-idrogeno-anione di catione
La NOMENCLATURA CLASSICA fa invece seguire al nome dell’ANIONE l’aggettivo
bi-anione di catione
ESEMPI: NaHCO3, NH4HSO4, NaH2PO3, NaH2PO4, Li2HPO4, Ca(H2PO4)2.
NOMENCLATURA: I SALI ACIDI
Nomenclatura: sali acidi
O
_
_
H3PO2 → H2PO2- Ipofosfito
P _
H
_ H
O
H
O
_
_
H
P _ H3PO3 → H2PO3- idrogenofosfito
_O
_
O H HPO32- fosfito
_
O
_
_
_ P _
O_
H _O H3PO4 → H2PO4- diidrogenofosfato
_
O H
_
H HPO42- idrogenofosfato
PO43- fosfato
O
_
_
P _
_O
_
O_
H HPO3 → PO3- metafosfato
NOMENCLATURA
I COMPLESSI ( O COMPOSTI DI COORDINAZIONE) [MLn]z
Metallo Non-Metallo
+ Acqua + Acqua
Ipo---oso
---oso
Idrossido Acido (Ossoacido)---- ---ico
Per---ico
Binario (---uro)
Sale---- Ipo---ito
---ito
Ternario
---ato
Per---ato
Esercizio
Esercizi
Dal libro di testo (Nobile-Mastrorilli)
rispondere agli esercizi N. 1, 2, 3 e 4
pag. 197-198.
Chimica
(A.A. 2011/2012, 6CFU)
• Il legame metallico.
(Conduttori, isolanti e semiconduttori elettrici. Drogaggio)
• Forze di legame intermolecolari
(Forze di van der Waals. Forze di London.
Legame idrogeno. Interazioni tra ioni e dipoli)
Il legame covalente
Teoria dell’orbitale molecolare: M.O.
Nella teoria M.O. si applica lo studio ondulatorio al sistema costituito da tutti i nuclei e tutti gli
elettroni. Alla descrizione delle molecole concorrono, in principio, TUTTI GLI ELETTRONI e non
solo quelli di valenza spaiati.
orbitali di tipo σs
orbitali di tipo σp
Il pedice indica il
tipo di OA da cui
derivano
orbitali di tipo πp
Molecola di H2
• Ciascun atomo di H presenta un unico orbitale atomico 1s.
orbitali atomici 1s
orbitali molecolari σs
Molecola di H2
Dopo aver ottenuto gli orbitali molecolari, possiamo costruire il diagramma
energetico o di correlazione per la molecola H2.
Nel diagramma sono indicati gli orbitali atomici di partenza e gli orbitali
molecolari ottenuti.
Gli o.m. vanno riempiti con tutti gli elettroni della molecola, rispettando il
principio di Pauli e la regola di Hund.
σ1s)2
H2: (σ
(n° el. negli orb. di legame) − (n° el. negli orb. di antilegame )
ordine di legame =
2
1s 1s 1s 1s
σ1s OL = 1/2 σ1s OL = 1/2
1s 1s 1s 1s
σ1s σ1s
OL = 1/2 OL = 0
Il legame covalente
LCAO. Molecole biatomiche omonucleari tra atomi del II periodo
_
F2 +
_ +
σ∗2px
F F
π∗2pv π∗2pz
_
+
E +
_
y y _
2px 2py 2pz 2pz 2py 2px _
+
+
x x +
z z + _
π2pv π2pz _
σ2px _ + _
σ∗2s
+ _
y 2s 2s y
x x
z z +
σ2s
σ2s)2 (σ∗
[1s21s2 (σ σ∗2s) σ2px)2(π
σ∗ 2 (σ π2py2pz)4 (π∗
π∗2p π∗2p
π∗ y)2 (π∗
π∗ z)2]
ordine di legame: 1
y 1s 1s 1s 1s y
+ +
x x
z z
orbitali atomici orbitali molecolari orbitali atomici
Il legame covalente
LCAO. Molecole biatomiche omonucleari tra atomi del II periodo
_
O2 +
_ +
σ∗2px
O O
π∗2pv π∗2pz
_
+
E +
_
y y _
2px 2py 2pz 2pz 2py 2px _
+
+
x x +
z z + _
π2pv π2pz _
σ2px _ + _
σ∗2s
+ _
y 2s 2s y
x x
z z +
σ2s
[1s21s2 (σσ2s)2 (σ∗
σ∗2s) σ2px)2(π
σ∗ 2 (σ π2py2pz)4 (π∗
π∗2p π∗2p
π∗ y)1 (π∗
π∗ z)1]
ordine di legame: 2
y 1s 1s 1s 1s y
+ +
x x
z z
orbitali atomici orbitali molecolari orbitali atomici
Diamagnetismo e paramagnetismo
F2 O2
σ2px* σ2px*
σ2px σ2px
σ2s* σ2s*
σ2s σ2s
1s 1s 1s 1s
Gli esperimenti mostrano che l’ossigeno (O2) è paramagnetico
La molecola dell’ossigeno viene
attratta da un campo magnetico:
quindi è paramagnetica (ha uno o
più elettroni spaiati)
In generale per
identificare il
comportamento
paramagnetico di una
molecola (quanti elettroni
spaiati essa possiede )
si utilizza la
Bilancia di Gouy
I legami chimici
Legame ionico
Legame covalente
Legami forti
+ + + + + + + + + + + + + + + +
Reticolo metallico prima + + + + + + + + + + + + + + + +
e dopo la deformazione: + + + + + + + + + + + + + + + +
+ + + + + + + + + + + + + + + +
– + – + – + – +
– + – + – + – + + – + – + – + –
Reticolo ionico prima e + – + – + – + –
dopo la deformazione: – + – + – + – + repulsione!
+ – + – + – + – – + – + – + – +
+ – + – + – + –
La combinazione lineare di N orbitali atomici degli strati di valenza di un metallo porta alla
formazione di N orbitali molecolari, dove N è un numero molto grande.
Per far passare un elettrone da un livello ad un altro superiore vuoto sarà quindi
necessaria una piccola quantità di energia. Questo spiega la mobilità degli elettroni
nei metalli.
Legame metallico - La teoria delle bande
Costruzione di un reticolo metallico degli elementi del gruppo I
configurazione elettronica esterna: ns1
Li2 Li6
σ2s*
∆Etot ∆Etot
σ2s
∆Etot ∆Etot
LiN
N/2 orbitali vuoti
zona di sovrapposizione
2N orbitali vuoti
2N orbitali occupati
stagno e piombo
ISOLANTE CONDUTTORI
SEMICONDUTTORI
Energy gap
Energy gap
Silicio
livelli energetici vuoti
Silicio
Energy gap
Gli elettroni presenti sui livelli occupati possono “muoversi” verso i livelli energetici
vuoti della banda di conduzione per esempio sotto l’azione di un campo elettrico.
livelli occupati
Dipolo-Dipolo indotto
Dipolo indotto- Dipolo indotto Forze di London
Forze di legame intermolecolari
Interazioni ione-dipolo
Interazione elettrostatica tra uno ione e una molecola dipolare
_
_
NaCl(s) + H2O(l) → Na+(aq) + Cl-(aq) O
δ+ δ+
H H
Le molecole di acqua,
dipolari, vengono orientate
Na+ dal campo elettrico creato
Cl- dallo ione. Il campo
elettrico è tanto più
elevato quanto maggiore è
la carica dello ione e quanto
minore è il suo raggio.
La solubilità delle sostanze saline in acqua (o in liquidi polari in genere) è dovuta
alla solvatazione degli ioni.
Ogni ione viene circondato da un certo numero di molecole di acqua che si
orientano ⇒ ad ogni interazione ione-molecola di acqua è associata una certa
quantità di energia elettrostatica ⇒ la somma delle energie per un gran numero
di interazioni è tale da vincere l’energia reticolare ⇒ il sale si dissolve in acqua.
Forze di legame intermolecolari
Interazioni Dipolo-Dipolo
HF
Forze di legame intermolecolari
Legame idrogeno
Le temperature di fusione e di ebollizione di H2O, HF, NH3 sono più alti
rispetto a quelli degli idruri omologhi a causa della formazione del legame
idrogeno. E’ necessario fornire più energia per il passaggio di stato poiché
bisogna rompere anche i legami idrogeno.
HF
H2O
0 0
H2Te
H2Te NH3 H2Se SbH3
H2S HI
H2Se AsH3
SnH4
NH3 H2S HI HCl
HBr
HBr
-100 -100 PH3
HF HCl SbH3 GeH4
AsH3 SiH4
PH3
SnH4 CH4
GeH4
-200 -200
CH4 SiH4
Forze di legame intermolecolari
Legame idrogeno
A causa della formazione dei legami idrogeno fra le molecole di acqua allo
stato solido, si forma una struttura “aperta” con una densità minore rispetto
all’acqua allo stato liquido.
Allo stato liquido infatti i legami idrogeno vengono continuamente rotti e
riformati fra molecole diverse a causa dei moti molecolari; allo stato solido
invece le molecole sono “ferme” e i legami idrogeno non vengono rotti.
Le straordinarie proprietà dell'acqua sono dovute alla
specificità del legame ad idrogeno:
Acqua liquida
Acqua solida
(ghiaccio)
Struttura “aperta” con una densità minore rispetto all’acqua liquida.
Legame idrogeno e DNA
Lo iodio è solido
a temperatura ambiente
Chimica
(A.A. 2011/2012, 6CFU)
trasformaz ione
reagenti → prodotti
trasformaz ione
reagenti → prodotti
A + B → C + D
Le reazioni chimiche
Una reazione deve rispettare la legge della conservazione delle masse di
Lavoisier e, perciò, l’equazione che la rappresenta deve essere bilanciata;
per bilanciarla occorre dotare ciascuna specie di opportuni coefficienti,
detti stechiometrici, che rendano il numero degli atomi di ciascun elemento
presenti a sinistra uguale a quello che, dello stesso elemento, sono presenti
a destra. Indicando con a, b, c, d i coefficienti stechiometrici dei
reagenti e prodotti, l’equazione bilanciata diventa:
aA + bB → cC + dD
e indica che:
←
aA + bB → cC + dD
La doppia freccia sta a indicare che l’equilibrio può essere raggiunto
sia ponendo a reagire A e B, che producono C e D, fino al
raggiungimento dell’equilibrio, sia facendo reagire C e D che
producono A e B. Per una reazione di questo tipo, reagenti e prodotti
sarebbero indistinguibili: si conviene, tuttavia, di indicare sempre
come reagenti i composti a sinistra della doppia freccia e come
prodotti quelli a destra.
Le reazioni chimiche
Un’equazione chimica, per essere completa, deve riportare lo stato di
ciascun reagente e prodotto indicando: un solido con (s), un liquido con
(l ), un gas o vapore con (g), un composto in soluzione, di solito acquosa,
con (aq); ciò spesso viene omesso perché si ritiene che sia noto al
lettore.
Esempi: Na2CO3(s) NaO(s) + CO2(g)
Zn + 2 H+ Zn2+ + H2
Classificazione delle reazioni
NON ESISTE UNA CLASSIFICAZIONE UNIVOCA. Spesso
si fa riferimento ad una classificazione tradizionale basata su
come vengono riordinati atomi o gruppi di atomi. Essa
comprende 5 tipi di reazione:
1) Reazioni di combinazione
Due sostanze si combinano per dare una terza sostanza
2 Na (s) + Cl2 (g) → 2 NaCl (s)
CaO (s) + SO2 (g) → CaSO3 (s)
2) Reazioni di decomposizione
Una sostanza reagisce dando due o più sostanze
5) Reazioni di combustione
Sono particolari reazioni di combinazione implicanti O2
a) Reazioni di ossidoriduzione;
ossidoriduzione nelle quali alcune specie atomiche variano il
numero di ossidazione. Ad esempio:
(0) (+1) (+2) (o)
Zn(s) + H2SO4(aq) ZnSO4(aq) + H2(g)
• una base se in soluzione acquosa si dissocia fornendo uno o più ioni idrossido
OH– (ossidrile); una base è monoossidrilica (o monovalente o monoacida) quando
fornisce un solo ione OH– e poliossidrilica (o polivalente o poliacida) quando ne
dà più di uno.
ACIDI SECONDO
ARRHENIUS: Tutte le specie chimiche che in soluzione cedono ioni H+.
BASI SECONDO
ARRHENIUS: Tutte le specie chimiche che in soluzione cedono ioni OH–.
Elettroliti forti e deboli
I sali, gli acidi e le basi si trovano dissociati in soluzione acquosa.
Per questo motivo vengono anche chiamati elettroliti.
Il loro bilanciamento:
Bilanciare per primi gli atomi di metallo e non metallo nelle
formule (generalmente è meglio scegliere il prodotto) con il
maggior numero di atomi.
[R. 1 , 1, 3]
[R. 1, 3, 2]
[R 4, 1, 1, 6, 1]
Esercizi sul bilanciamento delle reazioni di non ossidoriduzione
Esercizi sul bilanciamento delle reazioni di non ossidoriduzione
Dal libro Nobile-Mastrorilli, per il bilanciamento delle reazioni di non
ossidoriduzione (e quindi acido-base) si svolgano solo gli esercizi n.1, 2 e 9
di pag. 252-253 e pag.255:
n.1
n.2
n.9
3 2
Bilanciare per ultimi gli elementi presenti in più formule (in questo
caso cloro, azoto,idrogeno e ossigeno).
Per il cloro deve essere:
3 2 6
Per l’azoto deve dunque essere:
3 2 2 6
L’ossigeno è già bilanciato, usiamo l’idrogeno con verifica del bilanciamento:
2x3 + 2x4x2+2= 24 idrogeni a sinistra 6x4 = 24 idrogeni a destra
La reazione è bilanciata
Il bilanciamento delle reazioni chimiche può sempre realizzarsi mediante un
metodo algebrico (ovvero un metodo prettamente matematico!).
A scanso di equivoci diciamo subito che il cosiddetto metodo algebrico di
bilanciamento è una tecnica generale, cioè applicabile a qualsiasi reazione
chimica senza bisogno di riconoscerne la tipologia, con però il grosso difetto
di trascurare completamente l'aspetto chimico delle reazioni (in particolar
modo per le reazioni di ossidoriduzione), in quanto alla soluzione si perviene
algebricamente, ossia convertendo la reazione in un sistema di equazioni in
base a due principi di conservazione:
Conservazione delle specie atomiche: il numero globale di atomi di ciascun
elemento presente nei reagenti è necessariamente uguale a quello globale
dello stesso elemento dalla parte dei prodotti. In altre parole nelle
reazioni chimiche gli atomi non si distruggono, ma si riorganizzano.
Conservazione della carica globale: la somma algebrica di tutte le cariche
lato reagenti è necessariamente uguale alla somma algebrica delle cariche
lato prodotti. Ovvero in una qualsiasi reazione chimica la carica si
conserva.
Vediamo il caso della reazione precedente:
a b c d e
La reazione non presenta carica basta applicare la conservazione delle specie
atomiche e siano a, b, c, d , e i coefficienti stechiometrici:
Conservazione di Mn a = 3d a = 3d
Conservazione di Cl 2a = e 2a = e
Conservazione di N b + 2c = e b + 2c = e
Conservazione di H 3b + 9c = 4e 3b + 9c = 4e
Conservazione di P c = 2d c = 2d
Conservazione di O 4c = 8d
Questo è un caso semplice 6 equazioni in 5 incognite, ma due equazioni sono ridondanti!
Di solito si hanno sistemi in cui l’equazioni sono più delle incognite…...oppure le incognite
sono più dell’equazioni!!! Quindi, bisogna sempre scegliere per un’incognita un valore
arbitrario di partenza!!!
Cerchiamo, per esempio, di esplicitare ogni incognita
a = 3d rispetto a d
2a = e a = 3d a = 3d
b + 2c = e 2 ⋅ (3d) = e e = 6d
3b + 9c = 4e b + 2 ⋅ (2d) = e b + 4d = e
c = 2d 3b + 9c = 4e 3b + 9c = 4e
c = 2d c = 2d
a = 3d
a = 3d
e = 6d
e = 6d
b + 4d = 6d b = 2d
3b + 9c = 4e
c = 2d
c = 2d
a b c d e
a = 3d a =3
b = 2d b=2
e = 6d
c=2
d =1
c = 2d e=6
3 2 2 1 6
COME VOLEVASI DIMOSTRARE: IL METODO ALGEBRICO DI
BILANCIAMENTO È DAVVERO UNA TECNICA GENERALE, MA TROPPO
LABORIOSA E CON IL GROSSO DIFETTO DI TRASCURARE
COMPLETAMENTE L'ASPETTO CHIMICO DELLE REAZIONI.
Stechiometria: dal greco
στοιχειον µετρον =
elemento misura
Calcolo dei rapporti ponderali esistenti, fra
elementi e composti, nelle reazioni
chimiche.
La stechiometria è, quindi, il ramo della
chimica che si occupa delle relazioni
quantitative fra i reagenti e i prodotti di
una reazione.
Le reazioni chimiche: reagente limitante
Quando le quantità (moli) dei reagenti stanno tra di loro in un
rapporto uguale a quello espresso dai loro coefficienti si dice che sono
in rapporto stechiometrico: se la reazione è completamente spostata
verso destra (→), esse reagiscono completamente e nel sistema finale
sono presenti solo i prodotti (secondo i rapporti stechiometrici dei
prodotti).
Se invece le quantità sono in un rapporto diverso da quello dei
coefficienti stechiometrici, per esempio per la generica reazione:
a A+bB→cC+d D
Se uno dei due reagenti è disponibile in quantità insufficienti rispetto
al rapporto molare (stechiometrico) indicato dall’equazione chimica si
dice che è in difetto. È detto anche reagente limitante. L’altro reagente
(in eccesso) reagisce solo nella quantità permessa dal reagente in
difetto. Nel sistema finale sono presenti i prodotti della reazione e il
reagente in eccesso: per ottenere la quantità di ciascuno, il calcolo deve
essere impostato con riferimento a quello del reagente in difetto.
Esercizio (il caso più semplice): il rapporto
stechiometrico tra i reagenti è 1:1
3,65 g di acido cloridrico reagiscono con 11,2 g di idrossido potassico
secondo la seguente reazione:
Moli
0,1 0,1 - -
consumate
Moli
- - 0,1 0,1
prodotte
3
n H 2 SO 4 : n Al(OH)3 = 3 : 2 n H 2 SO 4 = ⋅ n Al(OH)3
2
3
n H 2 SO 4 = ⋅ 0,128 = 0,192 mol > 0,102 mol
2 L’acido solforico è
il reagente limitante
2
n Al(OH)3 = ⋅ n H 2SO 4 L’idrossido di alluminio è
3
il reagente in eccesso
2
n Al(OH)3 = ⋅ 0,102 mol = 0,068 mol < 0,128 mol
3
3 H2SO4 + 2 Al(OH)3 → Al2(SO4)3 + 6 H2O
Moli
0,102 0,128
iniziali
Moli
0,102 0,068 - -
consumate
Moli
- - ? ?
formate
n H 2 SO 4 : n Al 2 (SO 4 ) 3 = 3 : 1
1 1
n Al2 (SO 4 )3 = ⋅ n H 2SO 4 = ⋅ 0,102 mol = 0,034 mol
3 3
Oppure si giunge al medesimo risultato
n Al(OH)3 : n Al 2 (SO 4 ) 3 = 2 : 1
1 1
n Al2 (SO 4 )3 = ⋅ n Al(OH)3 = ⋅ 0,068 mol = 0,034 mol
2 2
3 H2SO4 + 2 Al(OH)3 → Al2(SO4)3 + 6 H2O
Moli
0,102 0,128
iniziali
Moli
0,102 0,068 - -
consumate
Moli
- - 0,034 0,204
formate
6)
7)
8)
9)
R. 32,7 g
R. 140 g
10)
calcolare quanti grammi di solfato di bario (BaSO4) si formano facendo reagire 500 g
di cloruro di bario (BaCl2) con 100 g di acido solforico (H2SO4). Calcolare inoltre
quale dei due reagenti non reagisce completamente ed in che quantità si trova al
termine della reazione. R. 238,0g di BaSO4, 287,7g di BaCl2
La resa (il rendimento) di una reazione chimica
a A + b B → c C + d D
+ Sottoprodotti (prodotti indesiderati)
a A + b B → c C + d D
Resa teorica = resa stechiometrica = la
quantità calcolata di un prodotto in una
reazione chimica;
a A + b B → c C + d D
si definisce, ad esempio, resa percentuale della reazione chimica in termini di
prodotto C rispetto al reagente A l’espressione:
n C,f
η = ∗ ⋅100
nC
nC,f = numero di moli di C che si sono effettivamente formate alla fine della
reazione.
n*C = numero di moli di C che si formerebbero se tutto il reagente A si
trasformasse completamente.
mC,f
oppure η = ∗ ⋅100
mC
mC,f = massa di C che si è effettivamente formata alla fine della reazione.
m*C = massa di C che si formerebbe se tutto il reagente A si trasformasse
completamente.
Esempio. Calcolare la resa della reazione:
CaCO3 → CaO + CO 2
sapendo che da 300 g di CaCO3 si sono ottenuti
effettivamente 135 g di CaO.
Svolgimento
m CaCO3 300 g
n CaCO3 = = = 3,0 mol ≡ n *CaO (moli teoriche)
PM CaCO3 100 (g/mol)
m CaO 135 g
n CaO = = = 2,41 mol ≡ n CaO, f (moli effettive)
PM CaO 56,0 (g/mol)
n CaO, f
η = ∗ ⋅100 = ⋅100 = 80,3 %
2,41
n CaO 3
Esempio. Milioni di tonnellate di urea CO(NH2)2 vengono ogni anno
prodotte ed utilizzate come fertilizzante. La reazione usata è
n CO(NH ) , f
η= ∗ ⋅100 = 0,7943 2 2
⋅100 = 79,43 %
n CO(NH ) 1,0 2 2
Se la resa percentuale fosse stata 87,50 %, che massa di CO2
assieme ad un eccesso di NH3 si sarebbe dovuto usare per
ottenere 50,0 di CO(NH2)2?
Svolgimento
n CO(NH ) , f
η = 87,50 % = ∗ ⋅100 2 2
n CO(NH ) 2 2
m CO(NH2 ) 2
n CO(NH ) , f (moli effettive) = =
50,0 g
≅ 0,8326 mol
2 2
PM CO(NH2 )2 60,0553 (g/mol)
Quindi le moli teoriche
n CO(NH ) , f
∗
n CO(NH ) = 2 2
⋅100 = 0,8326 mol
⋅100 = 0,9515 mol
2 2
87,50 87,50
n CO 2 : n *CO(NH2 ) 2 = 1 : 1 ⇒ n CO 2 = 0,9515 mol
g
⇒ m CO 2 = n CO 2 ⋅ PM CO 2 = 0,9515 mol ⋅ 44,0095 ≅ 41,875 g
mol
ESERCIZI: calcolo della resa
1) La reazione di 15,0 g di C4H10O, 22,4 g di NaBr e 32,7 di di H2SO4
produce 17,1 g di C4H9Br secondo la reazione:
Ma gli elettroni non esistono liberi e possono essere solo scambiati fra due specie.
Quindi nella stessa reazione vi devono essere almeno due specie che cambiano stato di
ossidazione: una si ossiderà cedendo elettroni all’altra che quindi si ridurrà.
La specie che cede elettroni ossidandosi è detta (agente) riducente.
La specie che acquista elettroni riducendosi è detta (agente) ossidante.
e−
B è ossidato, A è ridotto,
perde elettroni acquista elettroni
e-
B + A
e-
0 +1 +2 0
Zn(s) + 2 HCl(aq) → ZnCl2(aq) + H2(g)
• trovare il minimo comune multiplo (m.c.m.) tra gli elettroni ceduti e quelli
acquistati per ottenere il numero di elettroni totale in gioco nella reazione;
MnO4−(aq)M+MS2−(aq)M+MH+(aq)M →MMn2+(aq)M+MSO2(g)M+MH2O(l)
- 16 +12
28
Metodo ionico-elettronico
Il metodo ionico-elettronico, utilizzabile per reazioni che avvengono in soluzione
acquosa, richiede che:
si scrivano dalla parte della forma ossidata un numero di elettroni pari alla differenza
degli stati di ossidazione della forme ossidata e ridotta;
si bilanci ciascuna delle semireazioni usando per il bilanciamento della carica ioni H+, se
la reazione viene condotta in ambiente acido, ioni OH-, se la reazione è in ambiente
basico, e si aggiungano le molecole di acqua necessarie al bilanciamento degli atomi di
idrogeno e di ossigeno;
si calcoli il m.c.m. del numero di elettroni acquistati e ceduti nelle due coppie;
Cu(0) → Cu(+2) + 2 e− | × 3
N(+5) + 3 e− → N(+2) | × 2
Cu(0) → Cu(+2) + 2 e− | × 3
N(+5) + 3 e− → N(+2) | × 2
m.c.m. = 6
Cu(s) → Cu+2 + 2 e− ×3