I valori dei coefficienti atomici degli orbitali di frontiera coinvolti nella

cicloaddizione con dipolarofili elettronricchi lasciano prevedere la formazione di

pirazoline 5-sostituite. In presenza di dipolarofili moderatamente elettronpoveri
l’intervento del LUMO della nitrilimmina non è trascurabile e comporta ancora la
formazione di pirazoline 5-sostituite quali unici regioisomeri. Solo in presenza di
dipolarofili molto elettronpoveri si dovrebbe avere la formazione di pirazoline
4-sostituite, come mostrato di seguito.

N
N
LUMO Ph C N Ph Ph N Ph

X, Z
X, Z
HOMO

N N
HOMO Ph C N Ph Ph N Ph

Z
Z LUMO

Si può facilmente immaginare che diagrammi di interazione del tipo rappresentato

nella Figura 3.24 si possano costruire per ogni specie 1,3-dipolare elencata nelle
Tabelle 3.3 e 3.4. Nonostante il notevole interesse sintetico legato ai prodotti
ottenibili dalle cicloaddizioni di alcune specie 1,3-dipolari quali nitroni ed azidi si
preferisce non entrare nel merito di tutti i diagrammi di interazione possibili dato che
dal punto di vista meccanicistico non si introducono novità di particolare rilievo.

3.4 Teoria HSAB

La teoria degli acidi e basi duri e molli, nota con l’acronimo HSAB (Hard Soft Acids
and Bases), è di grande aiuto nella previsione della reattività tra specie acide e
basiche. La teoria HSAB è fondata sul seguente principio: gli acidi duri reagiscono
più velocemente e formano legami più forti con basi dure, gli acidi molli reagiscono
più velocemente e formano legami più forti con basi molli. Nell’ambito di questo
principio, il concetto di acido e base viene ad essere definito secondo i seguenti
criteri. Un acido od una base sono duri se:
- il raggio atomico del centro di reazione è piccolo,
- la carica effettiva sul centro di reazione è elevata,
- il centro di reazione è poco polarizzabile.
Ne segue che un acido od una base duri dispongono di un centro reattivo
caratterizzato da una carica ben localizzata ovvero poco dispersa. Nella Tabella 3.5
sono riportati acidi e basi di Lewis classificati in base alla loro durezza.

99
Tabella 3.5. Acidi duri, basi dure.
__________________________________________________________________________________________________________

Acidi Basi
__________________________________________________________________________________________________________

H+, Li+, Na+, K+, H2O, OH ø, F ø,

Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Mn2+, MeCOOø, PO43ø, SO42ø,
Al3+, Sc3+, Ga3+, In3+, La3+, CO32ø, ClO4ø, NO3ø,
Cr3+, Co3+, Fe3+, As3+, Me3Sn3+, ROH, ROø, R2O,
Si4+, Ti4+, Zr4+, Th4+, U4+, Pu4+, NH3, RNH2, N2H4
Ce3+, Hf4+, WO4+,
UO22+, Me2Sn2+, VO2+, MoO3+,
Me2Be, BF3, (RO)3B,
Me3Al, AlCl3, AlH3,
RPO2+, ROPO+,
RSO2+, ROSO2+, SO3,
I7+, I5+, Cl7+, Cr6+,
RCO+, CO2, N{C+,
HX (molecole che intrattengono legami ad idrogeno)
__________________________________________________________________________________________________________

Alcuni esempi di specie che possono comportarsi come acidi o basi sia duri che
molli, indicati come casi limite, sono riportati nella Tabella 3.6.

Tabella 3.6. Casi limite.

__________________________________________________________________________________________________________

Acidi Basi
__________________________________________________________________________________________________________

Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, Sn2+, PhNH2, C5H5N,

Sb3+, Bi3+, Rh3+, Ir3+, N3ø, Clø,
Me3B, SO2, NO+, Brø, NO2ø, SO32ø
Ru2+, Os2+,
R3C+, C6H5+
__________________________________________________________________________________________________________

La definizione di un acido od una base molli è vincolata agli stessi criteri; dunque le
caratteristiche di mollezza che identificano un composto acido o basico sono:
- grande raggio atomico del centro di reazione,
- piccola carica effettiva sul centro di reazione,
- elevata polarizzabilità del centro di reazione.
Un sistema acido o basico molle dispone di un centro reattivo caratterizzato da una
carica poco localizzata e quindi dispersa sugli atomi contigui. E’ facile individuare
come basi molli alcuni sistemi coniugati a carica delocalizzata assai diffusi quali ad
esempio gli anioni allilico o propargilico. Questi ultimi distribuiscono infatti i loro
quattro elettroni ʌ su tre atomi di carbonio contigui.

100
 anione allilico CH2 CH CH2 CH2 CH CH2

anione propargilico CH C CH2 CH C CH2

Alcuni esempi di acidi e basi molli sono elencati nella Tabella 3.7.

Tabella 3.7. Acidi e basi molli.

__________________________________________________________________________________________________________

Acidi Basi
__________________________________________________________________________________________________________

Cu+, Ag+, Au+, Tl+, Hg+, R2S, RSH, RS ø,

Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+, MeHg+, I ø, SCN ø, S2O32ø,
Co(CN)52ø, Pt4+, Te4+, Tl3+, Me3Tl, BH3, R3P, R3As, (RO)3P,
Me3Ga, GaCl3, GaI3, InCl3, CN ø, R-N{C, CO,
RS+, RSe+, RTe+, etilene, benzene,
I+, Br+, HO+, RO+, H ø, Rø
I2, Br2, ICN,
trinitrobenzene, cloranile, chinoni, tetracianoetilene
O, Cl, Br, I, ROx, RO2x,
M0 (atomi metallici), carbeni
__________________________________________________________________________________________________________

In relazione a quanto accennato nel paragrafo dedicato all’esposizione della teoria

perturbativa, le interazioni acido-base trattate secondo la definizione di durezza o
mollezza del sito reattivo possono essere ricondotte all’equazione di Klopman-Salem.
Per far ciò, occorre in primo luogo riconoscere la validità della teoria HSAB nella
previsione delle interazioni tra specie nucleofile ed elettrofile. Concettualmente si
tratta di estendere la definizione termodinamica di acido e base alla definizione
cinetica di nucleofilicità. Così facendo si possono dividere nucleofili ed elettrofili in
duri e molli adottando gli stessi criteri già stabiliti nella definizione generale di
durezza o mollezza. A proposito delle basi dure, che sono di norma poco nucleofile,
dovrebbe risultare evidente che una carica ben localizzata su un atomo
elettronegativo comporta la presenza di un HOMO ad energia relativamente bassa. Se
viceversa alla carica è consentito di disperdersi su più atomi contigui si ha una base
più molle, un miglior nucleofilo e quindi un HOMO ad energia più alta.
Riassumendo:
- gli acidi duri hanno un LUMO ad alta energia,
- le basi dure hanno un HOMO a bassa energia.
Come si è detto le interazioni migliori, più produttive dal punto di vista energetico,
avvengono tra acidi duri e basi dure oppure tra acidi molli e basi molli.

101
Nel primo caso la differenza EHOMO – ELUMO al secondo termine del secondo membro
dell’equazione 3.1 è grande. Come conseguenza si ha che il termine orbitalico
diventa piccolo, e quindi trascurabile, rispetto al termine Coulombiano. Pertanto, una
reazione tra acidi duri e basi dure si svolge sotto il controllo delle cariche e procede
essenzialmente grazie ad interazioni di tipo elettrostatico.
Le stesse considerazioni applicate agli acidi molli ed alle basi molli portano alla
conclusione che:
- gli acidi molli hanno un LUMO a bassa energia,
- le basi molli hanno un HOMO ad alta energia.
La differenza EHOMO – ELUMO nell’equazione 3.1 è quindi piccola ed il contributo
orbitalico è grande e prevalente sul contributo Coulombiano. Le reazioni tra acidi
molli e basi molli decorrono quindi sotto controllo orbitalico; in particolare
l’interazione principale avviene tra l’HOMO della specie basica ed il LUMO di
quella acida. Nelle reazioni tra specie molli non sono previsti sviluppi di carica
significativi. Poiché al numeratore del secondo termine al secondo membro
dell’equazione 3.1 compaiono i coefficienti atomici degli orbitali di frontiera cE e cN,
si può prevedere che anche il loro valore influenzi il decorso di una reazione tra
specie molli. In effetti, dato che la localizzazione dell’orbitale (non della carica!) su
un sito reattivo è espresso proprio dal maggior valore numerico del coefficiente
dell’orbitale in questione, è prevedibile che una reazione sia favorita da coefficienti
grandi, ovvero da orbitali di frontiera ben localizzati sul sito reattivo. Si ribadisce che
la localizzazione dell’orbitale su un certo sito non si deve confondere con la

Ȍ = 6i ciiji che descrive il generico orbitale molecolare esprimono l’entità relativa del
localizzazione della carica. Infatti i coefficienti ci nella combinazione lineare

contributo di ogni orbitale atomico alla funzione d’onda Ȍ: maggiore è ci, maggiore è
questo contributo.

3.5 Applicazioni della teoria HSAB.

E’ naturale che l’attenzione del chimico organico nei confronti della teoria HSAB si
concentri in particolare sulle specie contenenti siti acidi o basici localizzati su atomi
della seconda e della terza riga del sistema periodico.
Le basi di Lewis in cui l’atomo donatore è un carbonio sono molli, ad esempio i
reattivi di Grignard, gli enolati ed i carbanioni stabilizzati, così come sono molli gli
acidi di Lewis al carbonio. Ne sono un esempio gli alogenuri alchilici. Questi ultimi
divengono tanto più duri quanto più aumenta il loro carattere carbocationico. Per
quanto concerne le specie cariche, ovvero i carbocationi, si tratta di acidi duri. Grazie
al fatto che l’idrogeno è elettropositivo rispetto al carbonio, la sequenza di durezza
decresce lungo la serie

C6H5+ > Me3C+ > Me2CH+ > MeCH2+ > CH3+

Da questa scala risulta dunque che il catione metilico è il meno duro tra gli acidi di
Lewis al carbonio che portano una carica positiva. La sostituzione di uno o più atomi
d’idrogeno del catione metilico con atomi più elettronegativi del carbonio produce

102
specie più dure, mentre per ottenere una specie più molle di CH3+ l’unica opportunità
è legata alla rimozione di un atomo d’idrogeno ottenendo un carbene. Un radicale al
carbonio può comportarsi sia da acido che da base pur rimanendo sempre una specie
molle, il doppio legame etilenico si comporta come una base molle.
Le basi all’ossigeno ed all’azoto sono sempre dure a causa dell’elettronegatività
piuttosto alta degli elementi in questione; in quest’ambito le basi all’ossigeno sono
più dure di quelle all’azoto. Un’eccezione è rappresentata dall’anione idroperossido,
che è molle.

3.5.1. Reattivi bidentati

Una delle applicazioni più brillanti della teoria HSAB riguarda la previsione della
reattività dei nucleofili bidentati. Come esempio tipico si considera la reazione tra
ioduri alchilici e ione cianuro. Con cianuro di potassio lo ioduro di etile subisce la
sostituzione nucleofila di tipo SN2 dando il cianuro di etile quale unico prodotto. In
questo caso la base al carbonio N{Cø è molle ed interagisce con il carbonio
secondario dello ioduro d’etile che è un acido molle.

Et-I + KCN o Et-C{N + KI

Eseguendo la reazione in presenza di sali d’argento si osserva invece la formazione

dell’etil isocianuro.

Et-I + AgCN o Et-N=Cʟ + AgI

La razionalizzazione di questo comportamento basata sulla teoria HSAB prevede che

lo ione argento assista l’uscita dello ioduro creando un centro parzialmente

G G G
carbocationico.

MeCH2 I Ag
Questo centro è più duro di quello dell’alogenuro alchilico covalente ed interagisce
preferenzialmente con la base all’azoto :C=Nø, che è una base dura.
Una reattività simile, per simili motivi, si riscontra tra gli alogenuri alchilici e lo ione
nitrito. Mentre la reazione con nitrito di sodio dà luogo al nitroalcano corrispondente
quale prodotto principale, il trattamento dell’alogenuro alchilico con nitrito d’argento
dà solo il nitrito alchilico.

R-Br + NaNO2 o RNO2

R-Br + AgNO2 o RONO
L’alchilazione di enolati semplici, come ad esempio l’amilazione del butirrofenone,
può decorrere sia a dare il prodotto sostituito al carbonio (C-alchilazione) che
all’ossigeno (O-alchilazione). Nel caso in questione si ha la formazione
preponderante del prodotto O-alchilato quando si utilizzano elettrofili più duri; a

103
questo proposito si deve tenere presente che la durezza della specie alchilante AmX
decresce nell’ordine AmCl > AmBr > AmI.

NaO AmO O
Et + AmX Et + Et
Ph Ph Ph
Am

X = Cl 55 : 45
X = Br 39 : 61
X=I 19 : 81

Lo stesso andamento nella distribuzione dei prodotti C- ed O-alchilati si verifica

nell’alchilazione di enolati stabilizzati, ad esempio di ȕ-chetoesteri e ȕ-dichetoni. Il
sale sodico dell’acetacetato d’etile dà solo il prodotto di O-alchilazione con i
clorometileteri, che sono elettrofili duri. L’utilizzo di elettrofili molli quali i
clorometiltioeteri conduce invece alla formazione del prodotto C-alchilato.

O OMe
Cl OMe COOEt

NaO
COOEt
O
Cl SMe
SMe
COOMe

3.5.2. Debromurazione di Į-bromochetoni

Per trattamento di Į-bromochetoni con sodio boroidruro si ha la formazione di
chetoni via enolo. Per questa reazione è plausibile un meccanismo in cui avvengono
solo interazioni tra siti acidi molli (AM) e basici molli (BM).
AM
R O R OH R O
H B
R' Br BM R' R'
BM
Na+
AM

Lo stesso tipo di reazione realizzata in presenza di BF3 (acido duro, AD) e ioduro di
litio (base molle, BM) decorre attraverso una doppia interazione duro-duro, molle-
molle.
BD AD
O BF3 O BF3 O

Br (-IBr)
_
AM I
BM

104
3.5.3 Sostituzioni-eliminazioni
Un esempio interessante di queste reazioni è offerto dal comportamento dell’1,2-
dicloroetano nei confronti di diverse specie basiche (nucleofile). Qualora la reazione
venga condotta con tiofenato sodico si ha una doppia reazione di sostituzione
nucleofila al carbonio saturo determinata dall’interazione tra una base molle (il
tiofenato) ed un acido molle (l’alogenuro alchilico). Utilizzando come base un
alcossido viene invece seguito il solo processo di eliminazione con formazione del
cloroetilene. Quest’ultimo comportamento è razionalizzabile invocando l’interazione
tra la base dura alcossido ed il protone metilenico, che è un acido duro.

PhS SPh
PhS

Cl
Cl
RO
Cl

3.5.4 Addizioni a doppi legami carbonio-carbonio

Il doppio legame carbonio-carbonio delle olefine si comporta generalmente come una
base molle. Ciò spiega la facilità di complessazione di tipo ʌ con ioni di metalli
pesanti (Ag+, Pd2+, Pt4+), che sono acidi molli.
L’addizione di alogeni decorre con facilità; in questo caso il meccanismo prevede
l’iniziale formazione di un complesso ʌ fra l’olefina e la molecola dell’alogeno,
considerato come acido molle.
L’idroborazione delle olefine realizzata in presenza di borano, che è un acido molle,
comporta dapprima la facile ʌ-complessazione borano-olefina. Questo complesso
evolve molto rapidamente attraverso uno stato di transizione a quattro centri nel quale
l’atomo di boro si comporta come un acido duro.

BH3 G
BH3 H BH2

G
R
R R

BH2 B
R R 3

3.5.5 Addizioni a doppi legami carbonio-ossigeno

Il carbonio di un gruppo carbonilico si comporta come acido duro, l’ossigeno come
base dura. Si spiega così il diverso comportamento del tosilato della 2,2-dimetil-3-
idrossi propionaldeide nei confronti di differenti agenti basici. La base molle
tiofenato attacca di preferenza il carbonio in ȕ al formile mentre lo ione cianuro, che
è una base meno molle, dà addizione al carbonile con formazione dell’anione della
cianidrina corrispondente come intermedio.

105
 PhS CHO

SPh
CHO

OTs O
CN O
CN
OTs
CN

3.6 Aspetti quantitativi della teoria HSAB

Dal punto di vista qualitativo la teoria HSAB si configura quale utile strumento nella
previsione della reattività di un gran numero di reazioni organiche; una sua versione
quantitativa costituisce un’approccio alternativo a quello proposto dalla teoria
perturbativa. La formulazione quantitativa della teoria HSAB si inquadra nell’ambito
generale della teoria del funzionale densità, nota attraverso l’acronimo DFT (Density
Functional Theory).
La teoria DFT si basa sull’idea che le densità elettroniche possano rendere conto
quantitativamente delle energie e di tutte le proprietà molecolari. In un simile
contesto la reattività chimica può essere spiegata ed interpretata facendo a meno di
impiegare gli orbitali molecolari. Sebbene la teoria DFT non utilizzi gli orbitali
molecolari si può dimostrare che i risultati da essa ottenuti sono correlati
quantitativamente con la teoria FMO. Il passaggio alle definizioni quantitative di
durezza e mollezza enunciate a livello qualitativo nel paragrafo precedente implica
l’applicazione del concetto di potenziale chimico µ, che rappresenta la propensione
degli elettroni ad essere trasferiti da una molecola all’altra. Questa grandezza
compare nell’espressione fondamentale dalla teoria DFT riguardante la variazione di
energia tra due stati fondamentali

dE PdN  ³ U (r )GQ (r )dr

dove ȡ(r) e Ȟ(r) sono rispettivamente la densità elettronica ed il potenziale esterno del
sistema, mentre con N si indica il numero totale di elettroni. Nell’approssimazione
alle differenze finite il potenziale chimico si esprime tramite il quoziente
PI  AE
P
2
dove con PI ed AE si indicano rispettivamente il potenziale di ionizzazione e
l’affinità elettronica. Da quest’ultima equazione risulta chiaro che il potenziale
chimico assume valori grandi qualora da una molecola sia difficile rimuovere un
elettrone (PI alto) e sia facile aggiungere un elettrone (AE alta).
La definizione quantitativa della durezza Ș si esprime come derivata parziale del
potenziale chimico rispetto al numero di elettroni, che fisicamente rappresenta la
variazione energetica del potenziale chimico al variare del numero degli elettroni per
una geometria fissa.

106
 1 ª wP º ª w2E º
K « 2»
2 «¬ wN »¼Q ( r ) ¬ wN ¼Q ( r )

Questa derivata parziale si approssima al quoziente

PI  AE
K
2
La differenza tra potenziale di ionizzazione ed affinità elettronica si può mettere in
relazione con la differenza energetica tra HOMO e LUMO (cfr. pag. 99). Piccole
differenze nelle energie HOMO-LUMO indicano alta polarizzabilità molecolare
dovuta alla perturbazione che si produce facilmente tra l’orbitale occupato e quello
vuoto; si ha cioè un comportamento da specie molle. Per contro differenze
energetiche HOMO-LUMO grandi implicano potenziali di ionizzazione elevati e
quindi bassa polarizzabilità; un tipico comportamento da specie dura. L’inverso della
durezza Ș si indica con S e rappresenta la mollezza
1
S
PI - AE
Nel linguaggio della teoria DFT le grandezze µ, Ș ed S sono dette descrittori globali,
nel senso che rappresentano rispettivamente il potenziale chimico, la durezza e la
mollezza estesa a tutto il sistema molecolare. Se si vuole focalizzare l’attenzione sulla
durezza (o mollezza) di un particolare sito reattivo si fa riferimento alle funzioni di
Fukui fk(r) che danno informazioni sulla durezza (o mollezza) locale riferita
all’atomo k situato nella struttura molecolare. Esistono tre tipi di funzioni di Fukui a
secondo che esse debbano descrivere il comportamento di specie elettrofile o positive
(fk+), nucleofile o negative (fk¯) e radicaliche (fk0). Dal punto di vista pratico i valori
di queste funzioni dipendono dalla popolazione elettronica qk relativa all’atomo k
posto in una molecola con N elettroni:
fk+ = [qk(N + 1) – qk(N)] per un attacco nucleofilo
fk¯ = [qk(N) – qk(N - 1)] per un attacco elettrofilo
fk0 = [qk(N + 1) – qk(N - 1)] per un attacco radicalico

Il descrittore locale utilizzato più di frequente per la rappresentazione quantitativa

della reattività chimica è la mollezza condensata s espressa dal prodotto
s = S f(r)

Si hanno quindi le tre mollezze condensate

s+ = S fk+ per un attacco nucleofilo
s- = S fk¯ per un attacco elettrofilo
s0 = S f 0 per un attacco radicalico

107
Una delle applicazioni più rilevanti del principio HSAB nell’ambito della teoria DFT
è dato dalla razionalizzazione quantitativa della regioselettività di reazioni di
cicloaddizione. Questo obiettivo si ottiene correlando i valori delle mollezze
condensate degli atomi interessati alla formazione dei nuovi legami ı. Nel caso delle
cicloaddizioni 1,3-dipolari, ad esempio, si combinano i descrittori sø della generica
specie 1,3-dipolare X-Y-Z e quelli s+ della generica specie dipolarofila 1-2 secondo il
seguente Schema. Il valore più alto di mollezza condensata sø della specie
1,3-dipolare, che indica il sito più nucleofilo della molecola, si combina con il valore
più alto di mollezza condensata s+ del dipolarofilo che in questo caso funge da
elettrofilo.

_ _ _ _
s s s s
0.3 0.6 0.3 0.6
X Y Z X Y Z

1 2 2 1
0.2 0.4 0.4 0.2
s+ s+ s+ s+
Interazione favorita Interazione sfavorita

La reazione tra metilazide ed etileni monosostituiti rappresenta un brillante esempio

di applicazione dei descrittori HSAB nell’ambito della teoria DFT. La metilazide si
comporta da elettrofilo nei confronti di vari dipolarofili etilenici monosostituiti. In
particolare, l’atomo di azoto terminale della metilazide è più elettrofilo di quello
C-sostituito mentre l’atomo di carbonio terminale del dipolarofilo è più nucleofilo di
quello sostituito. La formazione dell’1,2,3-triazolina 5-sostituita rispetta quindi
l’interazione molle-molle tra questi due centri.

s+ s+
1.18 0.89
N N NMe
N

_ _ _ _ _ _ _ _ N R
s s s s s s s s N
1.19 0.21 1.15 0.57 1.06 0.14 1.17 0.44
Me

OH Me Cl F

Nel caso dell’acrilonitrile si osserva la regioselezione opposta, che implica la

formazione della 4-ciano-1,2,3-triazolina. In questo caso la metilazide si comporta da
nucleofilo ed l’acrilonitrile funge da elettrofilo. L’esame dei valori di s rende conto
della regioselezione osservata.

108
 _ _
s s
0.93 0.96
N N NMe CN
N
N
s+ s+ N
0.91 0.35
Me
CN

Come ulteriore esempio, la combinazione delle mollezze condensate nella

cicloaddizione tra diazometano e la specie dipolarofila H-CŁP rende conto in modo
quantitativo della formazione preferenziale del 3-fosfa-1,2-diazolo.
I vantaggi rispetto all’approccio perturbativo si riassumono in due punti:
- si hanno previsioni di regioselettività quantitative e non qualitative,
- si possono fare previsioni di regioselettività con specie che, presentando coefficienti
atomici molto simili, sono molto difficili da realizzare a livello di teoria
perturbativa.
Un altro esempio mette in evidenza la possibilità di ottenere previsioni quantitative di
regioselettività anche nel caso in cui la teoria perturbativa dia risultati in disaccordo
con i dati sperimentali. E’ questo il caso delle cicloaddizioni 1,3-dipolari tra arilazidi
e propiolato di metile. Poiché queste reazioni sono controllate sia dall’HOMO che dal
LUMO della specie 1,3-dipolare ed i coefficienti atomici del dipolarofilo sono
piuttosto simili è difficile prevedere la regioselettività del processo. Inoltre i rapporti
sperimentali tra i cicloaddotti mostrano un andamento casuale rispetto alla differenza
energetica tra HOMO e LUMO. Applicando il principio HSAB nell’ambito della
teoria DFT è invece possibile ottenere previsioni molto accurate.

COOMe
N N
N3
COOMe N N COOMe
'
N N
+ +
CCl4

R
R R
__________________________________________________________________________________________________________

R rapporti sperimentali (calcolati)

__________________________________________________________________________________________________________

H 75 (74) 25 (26)
Me 73 (69) 27 (31)
MeO 68 (69) 32 (31)
F 70 (31) 30 (31)
Cl 68 (70) 32 (30)
NO2 55 (54) 45 (46)
__________________________________________________________________________________________________________

109