La sorprendente fisica dei Polimeri
(da Soft Condensed Matter, R.A.L. Jones, cap 5, e Principles of Condensed
Matter Physics, Chaikin, cap 2)
Sommario
Introduzione..................................................................................................1
Struttura e Descrizione Statistica..................................................................2
Buon solvente, solvente θ , cattivo solvente..................................................3
Elasticità Entropica........................................................................................4
Introduzione
I polimeri sono molecole costituite da un gran numero di unità ripetute
(monomeri) legate tra loro a formare lunghe catene. Essi rappresentano una
classe fondamentale della materia, le loro proprietà fisiche sono dominate non
solo dalla chimica dei monomeri, ma soprattutto dalla lunghezza delle catene,
dalla loro flessibilità e dalla dinamica configurazionale.
Vi sono polimeri naturali (proteine, polisaccaridi, RNA, DNA ecc..) e artificiali:
Esempi di comuni polimeri:
Struttura e Descrizione Statistica
Una catena polimerica è formata da segmenti collegati tra loro da legami
chimici. A causa dell’elevato numero di gradi di libertà, la descrizione
microscopica dettagliata è impraticabile: si utilizza quindi un approccio
statistico.
Si distinguono:
omo-polimeri, composti da un solo tipo di unità monomerica, e
co-polimeri, composti da diversi tipi di unità monomeriche - questi a loro
volta possono essere “ordinati” o statistici.
Inoltre, a seconda dell’architettura, i polimeri possono essere
lineari, ovvero
ramificati.
Noi nel seguito ci concentriamo sugli omopolimeri lineari.
Un importante parametro è quindi la lunghezza della catena polimerica, (grado
di polimerizzazione) N, e la polidispersità, ovvero l’ampiezza della distribuzione
dei valori di N.
Nel limite di catene molto lunghe (grandi valori di N) vale un modello semplice
per la catena polimerica in un fuso polimerico o in soluzione: il cammino
aleatorio (random walk). La distanza media tra gli estremi cresce con il numero
di segmenti, ma la catena assume una configurazione arrotolata, detta bobina
(coil).
La distanza “testa- coda” risulta quindi pari alla lunghezza di un randmo walk di
N step ciascuno di lunghezza a:
2 2
¿ R >¿ N a
Ciò è verificato [Link]. negli esperimenti di scattering, che misurano il raggio di
girazione RG , definito così:
2
∫ ρ⋅ ( r−R CM )2 d 3 r
R =
G
∫ ρ d3 r
Dove ρ ( r ) è la densità di monomeri nella posizione r ed RCM è la posizione del
centro di massa della catena polimerica. E si ha che RG ∼ √ ⟨ R 2 ⟩ =a N 1 /2.
Vi è un intervallo di lunghezze, maggiore del monomero, e minore di Rg, in cui
il la catena è autosimile: se raggruppiamo p-monomeri in un p-blob, otteniamo
la stessa distribuzione.
Buon solvente, solvente θ, cattivo solvente
L’approssimazione del random walk, vale in certi casi ma non sempre:
l’assunzione centrale è la indipendenza della direzione di ciascun passo. Nella
realtà dei soluti polimerici possono darsi casi diversi, a seconda dell’interazione
tra unità monomeriche e solvente:
Polimeri in buon solvente: maggior affinità tra monomero e solvente
Polimeri in solvente θ (cioè uguale affinità tra monomeri e solvente)
Polimeri in cattivo solvente (configurazione a globulo)
In corrispondenza, il modello di random walk viene generalizzato scrivendo:
v
RG =a N
Dove il coefficiente ν assume valori diversi a seconda della natura
dell’interazione tra monomeri e solvente:
3
Polimeri in buon solvente: ν= (Flory, Self avoiding random walk)
5
1
Polimeri in solvente θ ν= (Random walk ideale)
2
1
Polimeri in cattivo solvente: v=
3
Esempi di random walk (a, c) e di self-avoiding random walk (b, d), tutti della
medesima lunghezza di 500 passi. Notare che il self-avoiding risulta molto
meno compatto.
Elasticità Entropica
Spoiler. Il modello di random walk ci aiuta a comprendere un’inattesa
proprieta dei polimeri: a differenza della maggior parte dei materiali,
nei polimeri il modulo elastico - dominato dall’entropia - cresce con la
temperatura, cioè scaldandosi un polimero divante meno deformabile.
(viceversa, nei solidi cristallini il modulo cala, a causa di effetti di
anarmonicità del legame)
Ricordiamo il modulo elastico di Young E:
σ stress(forza per unità di area)
E= =
ϵ deformazione relativa
Riprendendo il semplice modello del random walk, si può mostrare che, nel
limite di grande N (teorema centrale limite), i valori della dimensione r di una
catena di N unità monomeriche (end-to-end distance) sono distribuiti secondo
la curva gaussiana
( ) ( )
3 /2 2
3 −3 r
P N ( r )= 2
exp 2
2 πN a 2Na
Ma, ricordando la meccanica statistica, possiamo dire che tale distribuzione di
probabilità è esattamente quella che ci aspetteremmo in caso di un potenziale
3 kB T 2
U ( r )= 2
r . Infatti:
2Na
P ( r ) ∝exp
( −U ( r )
k BT )
Tale potenziale U ( r ) è il potenziale armonico per una molla di costante elastica
3 kB T
k= 2 .
Na
Quindi la “costante elastica” del polimero è direttamente proporzionale alla
temperatura, oltre che inversamente proporzionale a N, la lunghezza di catena.
In altre parole (Jones), stirando una catena polimerica, la sua l’entropia
configurazionale S ( r )decresce r , perché si riduce il numero di configurazioni
accessibili:
−3 k B 2
S ( r )= 2
r +costanti
2Na
3kBT 2
Ciò implica un aumento di energia libera pari a Δ F ( r )= 2
r che è il
2N a
3 kB T
comportamento di una molla di costante elastica k = 2 allungata di una
Na
quantità r. Tutto ciò ha un’origine puramente entropica, e non vi è alcun
aumento di energia configurazionale elastica.
NB: questo modello semplice vale solo per deformazioni piccole. [Link]. questo
modello non vieta il caso assurdo di r>Na ! Modelli più accurati si sviluppano a
partire dalla funzione di partizione.
Proprietà meccaniche, Flory, reptazione…