Valutazione del rischio chimico

I fattori di rischio
Tutti i fattori che possono generare un pericolo determinano un rischio

• Fattori di rischio collettivo

dipendono dall’insieme dei processi e dall’organizzazione del lavoro. Per esempio i fattori che
determinano l’esposizione di natura chimica, fisica o biologica;
• Fattori di rischio individuale
Derivano dalle caratteristiche dei singoli lavoratori. Per esempio ereditarietà, stato fisiologico
(sforzo, gravidanza,..), stato patologico, formazione, esperienza, comportamento individuale;
 Identificazione del rischio chimico
FASE PRELIMINARE MOLTO IMPORTANTE

1. Tecniche specifiche usate per identificare i rischi nella fase di pianificazione e di progettazione.

• Gli studi sul rischio e sull’operatività (HAZOP), tecniche qualitative usate per identificare i rischi derivanti
da errori meccanici e da quelli umani.
• Analisi delle modalità d’errore e dei loro effetti (FMEA), tecniche induttive usate soprattutto per identificare
gli errori meccanici.
• Analisi delle mansioni (TASK ANALYSIS), una tecnica induttiva usata per identificare la sorgente probabile
dell’errore umano.

2. Metodi utilizzati per identificare i rischi nel luogo di lavoro.

• Statistiche sugli incidenti e le malattie professionali.

• Indagini sugli incidenti, sugli effetti patologici e sui sintomi.
• Audit.
• Checklist.
• Sopralluoghi.
Cosa prevede la normativa Europea e il DL 81/08?

... fra le varie cose, obbligo per le imprese:

1. alla valutazione dei rischi (sia preliminare che durante la attività)

2. alla formazione, informazione, addestramento degli addetti

che si concretizza nel documento di valutazione del rischio

Documento di valutazione del rischio
1. analisi del processo lavorativo e classificazione delle mansioni;
2. identificazione degli agenti chimici pericolosi;
3. proprietà pericolose degli agenti chimici identificati;
4. le informazioni sulla salute e sicurezza comunicate dal produttore o dal fornitore tramite la relativa scheda
di sicurezza; oppure, in alternativa, le informazioni ricavate dalla letteratura scientifica;
5. il livello, il tipo e la durata dell’esposizione;
6. le circostanze in cui viene svolto il lavoro in presenza di tali agenti, compresa la quantità degli stessi;
7. i valori limite di esposizione professionale o i valori limite biologici;
8. gli effetti delle misure preventive e protettive adottate o da adottare;
9. le eventuali azioni di sorveglianza sanitaria già intraprese;
10. la definizione del livello di rischio per ogni sostanza “irrilevante per la salute e basso per la sicurezza” o
meno (che nel [Link]. 626/1994 veniva definito con il termine “moderato”) anche attraverso l’utilizzo di
modelli e/o algoritmi.

La definizione del livello di rischio da agenti chimici pericolosi deve avvenire per ogni sostanza utilizzata
nell’ambiente di lavoro, e la definizione di tale giudizio può avvenire utilizzando o meno modelli matematici.
Valutazione del livello di rischio
Metodi indiretti: basati su modelli (di comportamento o di calcolo) che prevedono la
identificazione di tutti i fattori di rischio (HAZARD), della loro variabilità e del loro
impatto sul rischio.
Sono di più facile applicazione e sono meno costosi. Richiedono minor
competenza chimica e in alcuni casi possono essere gestiti direttamente dal
lavoratore. Di contro i risultati sono molto più variabili e quindi meno affidabili.

Metodi diretti: basati sul confronto fra misure di valori ambientali o personali e
valori limite (TLV).

Sono scientificamente attendibili e sufficientemente riproducibili. Necessitano

dell’uso di strumentazione e competenze specifiche. Sono costosi.
Sono OBBLIGATORI nei casi di rischio elevato.
Curva dose-risposta:valutazione

C) Verifica del rispetto del valore limite di esposizione. Prevede

obbligatoriamente il ricorso a misure ambientali e si riferisce a tutte quelle
situazioni che non solo superano il livello di azione, ma che potrebbero
superare anche il valore limite.

B) Valutazione approfondita del rischio. In tutti i casi in cui la valutazione

preliminare non consente di giungere ad una definizione di rischio certa

A) Valutazione preliminare del rischio. Costituisce il primo approccio ad una

situazione in cui sono presenti agenti chimici pericolosi.
 Misure: prevenzione e protezione
Prevenzione primaria: eliminare direttamente la causa del pericolo (anche applicando divieti).
Prevenzione secondaria: misure finalizzate ad abbassare la probabilità che il rischio si
concretizzi (anche riducendo il livello di rischio o individuando alterazioni lievi dello stato di salute
dei lavoratori).

Prevenzione terziaria: limitare il danno e prevenire le complicanze.

Protezione collettiva: Areazione, Formazione,Organizzazione

Protezione personale: Dispositivi di Protezione Individuali ( DPI )
Curva dose-risposta: misure

Le misure devono essere tempestive. Quindi valutazione e monitoraggio non possono essere sporadici.
Modelli di analisi preliminare del rischio
L’ algoritmo del rischio
La maggior parte dei metodi indiretti considera il rischio come probabilità che si
verifichi un evento indesiderato o un guasto. Esistono molti algoritmi possibili.
Tipicamente in forma matriciale. In generale:

Rischio = Pericolosità  Esposizione

i vari modelli differiscono per come valutano i fattori P ed E.

Modelli di analisi del rischio
1. CONTROL BANDING (CB)
2. SOBANE-DEPARIS
3. ASIA
4. ….
Sono gli approcci più importanti, di analisi partecipata, per il rischio chimico
(o anche più in generale). Molti metodi moderni di analisi del rischio (inclusi
quelli utilizzati in Italia) sono basati su di essi.
 Control Banding
(fasce di livello)

Formulato negli anni novanta

Motivazione: divario fra le sostanze normate (per le quali è definito un limite di
esposizione) e quelle realmente utilizzate (carenza di fondi ed alti costi della
ricerca)
Riconosciuto a livello internazionale

Metodo qualitativo (o semiquantitativo)

A. Inquadra il rischio entro un certo livello
B. Fornisce schede pratiche per mettere in atto i miglioramenti
 Le fasce di livello*
[Link] delle sostanze in base al grado di pericolosità
[Link] della quantità di sostanza
[Link] della capacità di diffondere in aria (volatilità o polverosità)
[Link] dei metodi di controllo
[Link] delle schede specifiche (Control Guidance Sheet) per la
prevenzione.

*Chemical Control Toolkit (CCT) ([Link])

[Link] delle sostanze in base al grado di pericolosità

A. E’ un solvente?
[Link] delle sostanze in base al grado di pericolosità
B. E’ un pesticida? Se sì si annota e si va direttamente al punto 5
[Link] delle sostanze in base al grado di pericolosità
C. Dalla etichetta individuare il grado di pericolosità

cute e occhi
2. Determinazione della quantità di sostanza
3. Stima della capacità di diffondere in aria (solidi e liquidi)

Solidi: polverosità bassa (pellets,..)

media (solidi cristallini, granulari, ..)
alta (polveri fini)

Liquidi: volatilità bassa PE>150°C

media 50°C < PE < 150 °C
alta PE< 50 °C

Se si lavora a T>298 K
4. Individuazione dei metodi di controllo: la matrice
5. Identificazione delle schede specifiche (Control Guidance Sheet) per la
prevenzione.

E’ un pesticida?
5. Identificazione delle schede specifiche (Control Guidance Sheet) per la
prevenzione.

Non è un pesticida
La situazione italiana
Rischio “lieve”, “moderato” o “irrilevante” ?
Nel passato il DL 25/02 ha introdotto il concetto di “rischio moderato”, e ciò ha creato confusione.

L’introduzione di questa soglia pone alcuni problemi per la sua determinazione, sia dal punto di vista
interpretativo della direttiva 98/24 CE che da quello tecnico e scientifico.

Per esempio nelle traduzioni degli altri paesi è stato definito chiaramente RISCHIO BASSO o LIEVE

Da una serie di considerazioni è stato ritenuto ragionevole nel passato interpretare il RISCHIO
MODERATO previsto dal [Link]. 25/02 come soglia al di sotto della quale il rischio è IRRILEVANTE per
la salute e BASSO per la sicurezza dei lavoratori nei luoghi di lavoro.

Nel DL 81/08 si introduce esplicitamente il concetto di rischio IRRILEVANTE per la salute e BASSO per la
sicurezza, come “livello di rischio tale che l’esposizione di un lavoratore ad una certa sostanza non ha
effetti significativi sulla salute e sulla sicurezza”.
 Modelli usati in Italia
Per la valutazione del rischio chimico sono stati proposti nel nostro paese numerosi algoritmi.

Essi traggono spunto dal sistema CB ma hanno lo scopo dichiarato di valutare solamente se il livello di
esposizione sia moderato o meno.

Difetto: accertato il rischio ci si limita a suggerirne la sua eliminazione.

CHEOPE - Associazione Ambiente Lavoro, Federchimica, Sindar s.r.l (commerciale)

INFORISK - Regione Piemonte (freeware)
MOVARISCH - Regione Emilia Romagna, Lombardia, Toscana (freeware)
ARCHIMEDE - INSIC, D’Orsi, Pietrantonio (commerciale)
 CHEOPE (federchimica)
(Chemical Exposure Operating Evaluation)

Il livello di rischio viene espresso come il prodotto fra la frequenza attesa (f) di un evento indesiderabile e la
grandezza (magnitudo, m) del danno che esso può causare:

IR (Indice di rischio) = f  m

La grandezza del rischio, m, viene prima valutata sulla base delle frasi R.
Successivamente viene corretta da fattori tipo:

•presenza e completezza della scheda di sicurezza

•adeguatezza della formazione dei lavoratori
•idoneità dei mezzi di protezione individuale
•efficienza delle misure di protezione ambientale
•adesione dei lavoratori a misure di igiene personale.
 limiti di CHEOPE
Tale valutazione,di fatto, poggia sull’analisi di affidabilità e sicurezza degli impianti chimici, e sulla
soggettiva percezione dell’estensore della valutazione circa le condizioni generali dell’ambiente di lavoro, il
livello di formazione e di igiene dei lavoratori, più che sulle caratteristiche tossicologiche dei singoli prodotti
chimici.

Questo modello, essendo tra i primi proposti, certamente ha avuto il merito di tentare di creare un
algoritmo per il calcolo del rischio, tuttavia presenta delle criticità

Le più rilevanti riguardano: il parametro che esprime la quantità di agente chimico pericoloso non è inserito
nell’algoritmo di calcolo, il modello inoltre considera nel calcolo del rischio anche i cancerogeni (per i quali non si
applica il concetto di irrilevante per la salute).
INFORISK (regione Piemonte)
Rischio = Gravità  Frequenza  Esposizione
 limiti di INFORISK
Come gli autori del metodo riconoscono, la definizione delle classi si basa
su un concetto empirico, non fondato su specifici metodi di analisi statistico-epidemiologica.

Il prodotto dei tre “contatori” derivanti dalla valutazione dei rispettivi

fattori di rischio porta ad un sintetico indicatore di rischio, espresso in scala
numerica variabile da 0 a 100, che viene empiricamente segmentata in cinque classi di rischio (basso,
modesto, medio, alto, molto alto).
MOVARISCH (regione Emilia Romagna)

Rischio inalazione Rinal = P  Einal Rischio cutaneo Rcute = P  Ecute

P= Pericolosità = individuata con le frasi di rischio R

E= Esposizione

( )
1/ 2
Rcumul = R 2
inal +R 2
cute
 Pericolosità, P
Ad ogni Indicazione di pericolo è stato attribuito un punteggio (score) da 1 a 10 che tiene conto
dei criteri di classificazione delle sostanze e dei preparati pericolosi. Si ottiene così un indice
numerico di pericolo per ogni agente chimico pericoloso impiegato*

*fra le proprietà tossicologiche valutate non vi sono le proprietà cancerogene e/o mutagene

VIA INALATORIA > VIA CUTANEA > VIA INGESTIVA

EFFETTI A LUNGO TERMINE > EFFETTI ACUTI

MOLTO TOSSICO > TOSSICO > NOCIVO

E’ stato attribuito un punteggio anche ai preparati non classificati pericolosi, ma che contengono
almeno una sostanza pericolosa in conc. ≥ 1% in peso, o ≥ 0,2% in volume, o che si possono
trasformare durante il processo in sostanze pericolose.
 Esposizione, Einal
Einal = Intensità  Distanza

Intensità = dipende dalle proprietà chimico-fisiche (volatilità, polverosità,..), dalla quantità, dalla tipologia di
uso e di controllo, dal tempo di esposizione.

Comporta l'uso delle seguenti 5 variabili:

1. Proprietà chimico-fisiche Bassa 1

2. Quantità in uso Medio-bassa 3
3. Tipologia d'uso
I Medio-alta 7
4. Tipologia di controllo = Alta 10
5. Tempo di esposizione
Quantità in uso - Disponibilità
Tipologia d’uso - Indicatore d’uso
Tipologia di controllo - Compensazione
Tempo di esposizione - Intensità
 Distanza
Distanza = anche essa viene espressa in scala ordinale

Distanza D

Inferiore ad 1 m 1

Da 1 m a 3 m 0,75

Da 3 m a 5 m 0,50

Da 5 m a 10 m 0,25

Maggiore o uguale a 10 m 0,10

Esposizione, Einal
Esposizione - Ecute
Limiti di utilizzo dell’algoritmo MOVARISCH
Nella valutazione dell’esposizione, per le variabili quantitative (quantità in uso e tempi di esposizione) è
indispensabile compiere un'attenta analisi dell'attività lavorativa per individuare le reali quantità su base
giornaliera e gli effettivi tempi in cui i lavoratori risultano esposti.

Il tempo di esposizione è indipendente dalla frequenza d'uso. Anche nel caso dell’utilizzo di agenti chimici
per periodi temporali limitati (es. 2 mesi/anno o 1 gg/settimana) devono essere prese in considerazione,
relativamente al periodo temporale pari ad una giornata lavorativa (8 ore), le condizioni di maggiore
esposizione.

E’ un modello molto utilizzato per il quale sono stati forniti degli aggiornamenti che correggono in parte i limiti
 [Link].D.E. (ver. 2.0)
Dotato della banca dati europea di classificazione delle sostanze pericolose secondo le direttive
comunitarie in vigore e gli ultimi adeguamenti al progresso tecnico.

Algoritmo: essenzialmente uno sviluppo di MOVARISCH.

Rischio inalazione Rischio cutaneo Rischio ingestione

Rinal = P  Einal Rcute = P  Ecute Ring = P  Eing

Caratteristiche:
a. Banca dati costituita da circa 10.000 sostanze classificate.
b. Valutazione dei prodotti di processo classificati e non classificati.
c. Valutazione dell’esposizione a sostanze provenienti da più preparati, calcolando la concentrazione
reale nei diversi prodotti ricavando così la reale esposizione.
d. Non utilizza, come previsto dalla norma, le misure specifiche per calcolare il rischio quali ad esempio i
dispositivi di protezione individuale, la formazione, i sistemi di captazione alla fonte e la sorveglianza
sanitaria.
e. Distingue il giudizio di rischio per la salute e per la sicurezza.
f. Conforme al DL 81/08. 42
Struttura Atomica

1
 Onde
Lunghezza
d’onda l
Ampiezza

2
 Radiazione Elettromagnetica

Emax

Hmax

• La velocità della luce nel vuoto è una costante,

• c= 3.00  108 m/s.
• Quindi, c = l 3
Struttura Atomica
Nucleo:
possiede praticamente tutta la massa
dell’atomo ed è formato da protoni
(carica positiva) e da neutroni
(nessuna carica), che hanno massa
molto simile.

Elettroni:
hanno una massa praticamente
trascurabile rispetto a quella di protoni
e neutroni ed hanno carica negativa.
Ruotano intorno al nucleo.

4
Ma come si muovono gli elettroni?
Modello planetario
Gli elettroni in moto intorno al nucleo non sono stabili
per le leggi della fisica classica

attrazione Coulombiana

+
elettrone
-
forza centrifuga

5
Effetto fotoelettrico (1902)

6
I fotoni: quanti di luce

Albert Einstein
Ulm 14.3.1879 - Princeton 18.4.1955
Nobel per la Fisica 1921

7
I fotoni: quanti di luce

Albert Einstein
Ulm 14.3.1879 - Princeton 18.4.1955
Nobel per la Fisica 1921

8
I fotoni: quanti di luce

Albert Einstein Effetto fotoelettrico

Ulm 14.3.1879 - Princeton 18.4.1955
Nobel per la Fisica 1921 Energia degli elettroni

Efotone= Esoglia+ Eelet

0
9
Frequenza 
I fotoni: quanti di luce

Albert Einstein Effetto fotoelettrico

Ulm 14.3.1879 - Princeton 18.4.1955
Nobel per la Fisica 1921
Energia del fotone Quantità di moto del fotone

hc h
Efotone = h = p=
l l

h è la costante di Planck, 6.63  10−34 Js. 10

Fisica classica:
Energia continua
Energia della luce  Quadrato dell’ampiezza d’onda
(quindi indipendente dalla frequenza.)
Fisica quantistica:
Energia quantizzata
Energia della luce  Frequenza dell’onda

ENERGIA 3h 
ENERGIA

2h 
h
CLASSICA QUANTISTICA

E = h
Max Planck
Kiel 23.4.1858 - Gottingen 3.10.1947
Nobel per la Fisica 1918
costante 11
di Planck
 hc
Efotone = h =
l

380 nm

6.62  10−34  3,00  108 −19

Efotone = −7
= 5,23  10 J
3,80  10

6.62  10−34  3,00  108 −19

Efotone = −7
= 2,61 10 J
7,60  10
760 nm

1 eV = 1,602  10−19 J 1 kJ/mol = 1,66  10−21 J/particella

12
Spettro atomico
scarica
elettrica
in un gas

luce emessa per il

salto degli elettroni
tra le varie orbite

spettro a righe: sono

permesse solo alcune
orbite per gli elettroni
13
Spettro atomico

400 nm 500 nm 600 nm 700 nm

Idrogeno

Mercurio

Neon

14
Spettro atomico: l’energia è quantizzata

• Niels Bohr spiegò il

fenomeno assumendo che
gli elettroni in un atomo si
disponessero in stati
energetici ben definiti e che
l’emissione dei fotoni
corrispondesse a salti fra
questi stati.

15
Il modello atomico di Bohr (1913)

Stati stazionari

16
Natura ondulatoria della materia

• Louis de Broglie ipotizzò che la materia si

potesse comportare da onda in alcune
situazioni.
• Egli mostrò che la relazione tra massa e
lunghezza d’onda era

h
l = mv

17
Dualismo onda-particella

Onde h
l = mv

Luis De Broglie (1923)

o particelle ?

18
Principio di indeterminazione di Heisenberg

px
x

x px  h
Werner Heisenberg
Würzburg 5.12.1901 - Monaco di Baviera 1976
Nobel per la Fisica 1932

19
Principio di indeterminazione
h
l = mv
h
p= p precisa, x sconosciuta
l

p h
xp 
4
x
20
Principio di indeterminazione
fotone verde
h 6,626  10−34 Js
l = 5,3  10 m = x
−7
p  = =  − 29 -1

(
4x 4 5,3  10-7 m
9
)
,9 10 kg m s

p 9,9  10−29 kg m s-1

v =  = 6,8  10−28 m s-1
m 0,145 kg

p 9,9  10−29 kg m s-1

v =  = 1,1 10 2
m s -1

m 9,11 10−31 kg
21
Equazione di Schrödinger
Per una particella che si muove
lungo la dimensione x, con
energia E e con potenziale V(x):

h 2 d2  ( x )
− + V(x)(x) = E(x)
8 m dx
2 2

Erwin Rudolf Josef Alexander Schrödinger

(x ) è la funzione d’onda che
Vienna 12 Agosto 1887 – Vienna 4 Gennaio 1961
Nobel per la Fisica 1933 descrive la particella.
22
Interpretazione probabilistica di 

(x ) è una funzione d’onda che descrive la

particella, ma in se non ha un significato fisico, è solo
un artificio matematico.

Tuttavia:

 (x) = P(x)
2

P(x) è la probabilita di
trovare la particella alla
coordinata x ([Link]) Max Born, 1882-1970
Nobel per la fisica 1954

23
 L’atomo
di idrogeno

Secondo Bohr
 = densità di probabilità
2

Secondo Born
24
L’equazione di Schrödinger è un’equazione
differenziale del second’ordine, la cui soluzione non è
un’unica funzione, (x), ma una famiglia di funzioni
d’onda che si distinguono per diversi valori di alcuni
parametri (numeri quantici), n,,m(x).

Numeri quantici:

n (principale) = 1, 2, 3, …

 (azimutale) = 0, 1, … (n-1)

m (magnetico) = -, …, 0, …, +
25
Numero quantico principale, n

n = 1, 2, 3, ….

Definisce l’energia
dell’orbitale dove si trova

Numero quantico pincipale n

l’elettrone

Energia

26
Numero quantico azimutale, 

 = 0, 1, … (n-1)

Definisce il momento angolare dell’elettrone

nell’orbitale (ed indirettamente la sua forma)

Per ogni energia (n) sono possibili n forme

diverse ()

27
Numero quantico magnetico, m

m (magnetico) = -, …, 0, …, +

Definisce l’orientazione (quantizzata)

dell’orbitale nello spazio

Per ogni forma  esistono 2 +1 orbitali orientati

differentemente
=0 1 orbitale
=1 3 orbitali
=2 5 orbitali
28
…
 Orbitali s

•  = 0.
• Forma sferica
• Il raggio della sfera aumenta
con n
29
Orbitali s

Osservando la
probabilità di trovare
l’elettrone si nota che
gli orbitali s possiedono
n−1 nodi, regioni dove
c’è una probabilità 0 di
trovare l’elettrone.

30
 Orbitali p
•  = 1.
• Possiedono 2 lobi ed un nodo tra di essi
• Sono 3 px, py e pz (m = -1, 0, +1)

31
Orbitali d

•  = 2.
• Hanno una forma
più complessa
• Sono 5:

dyz, dxz , dxy , dx2y2 e dz2

m = -2, -1, 0, +1 +2

32
Energia degli Orbitali

• Per l’atomo di
idrogeno (1 elettrone)
gli orbitali con lo
stesso n hanno la
stessa energia.
• Si definiscono
degeneri in energia

33
Energia degli Orbitali

• Se il numero degli
elettroni è >1 le
repulsioni fra di essi
rimuovono la
degenerazione in
energia

34
Numero quantico di spin, s

Una particella
carica, che ruota
su se stessa,
genera un campo
magnetico.

Un elettrone possiede un numero quantico di campo

magnetico di “spin”, che può avere solo due valori,
s = +½ s = -½ 35
 Principio di esclusione di Pauli

• Gli elettroni in un atomo

devono essere distinguibili e
quindi non possono essere
descritti dagli stessi 4 numeri
quantici.

• Quindi in ogni orbitale

(definito da 3 numeri
quantici) possono risiedere
al massimo 2 elettroni

36
Principio dell’ Aufbau
• Metodo per costruire
la configurazione
elettronica degli atomi

1 - Si “riempiono”
prima gli orbitali a più
bassa energia.

2 - Negli orbitali alla

stessa energia
(degeneri) gli elettroni
si dispongono il più
possibile con lo stesso
spin (Principio della
massima molteplicità).37
 Diagramma degli Orbitali

• Ogni quadrato
rappresenta un orbitale
• Le frecce sono gli
elettroni
• La direzione della freccia
indica lo spin
dell’elettrone.

38
Atomo di Idrogeno, H
1 elettrone

39
Atomo di Elio, He
2 elettroni

primo periodo

40
Atomo di Litio, Li
3 elettroni

elettrone di valenza

elettroni di core

41
Atomo di Berillio, Be
4 elettroni

blocco s

42
Atomo di Boro, B
5 elettroni

blocco p

43
Atomo di Carbonio, C
6 elettroni

massima
molteplicità

44
Atomo di Ossigeno, O
8 elettroni

45
Atomo di Neon, Ne
10 elettroni

blocco p
secondo periodo
(guscio chiuso)

46
Atomo di Sodio, Na

11 elettroni

elettrone di valenza

elettroni di core

47
Proprietà periodiche
degli Elementi

Proprietà
Periodiche
degli
Elementi
Sviluppo della Tavola Periodica
• Gli elementi che
appartengono allo
stesso gruppo hanno
proprietà chimiche
simili.
• Il motivo è nella
configurazione
elettronica: essi
hanno gli stessi
elettroni di valenza Proprietà
Periodiche
degli
Elementi
Atomo di Litio, Li
3 elettroni

1 elettrone di valenza

elettroni di core Proprietà

Periodiche
degli
Elementi
Atomo di Sodio, Na

11 elettroni

1 elettrone di valenza

elettroni di core

Proprietà
Periodiche
degli
Elementi
Atomo di Potassio, K

19 elettroni

1 elettrone di valenza

elettroni di core

Proprietà
Periodiche
degli
Elementi
 Configurazione Elettronica
Guscio di valenza
• Distribuzione degli
elettroni di un atomo
• Consiste in
[Ar] – Numero che indica il
periodo (livello
energetico)

Guscio interno
(elettroni di core) Proprietà
Periodiche
degli
Elementi
 Configurazione Elettronica
Guscio di valenza
• Distribuzione degli
elettroni di un atomo
• Consiste in
[Ar] – Numero che indica il
periodo (livello
energetico)
– Lettera che indica
Guscio interno l’orbitale occupato
(elettroni di core) Proprietà
Periodiche
degli
Elementi
 Configurazione Elettronica
Guscio di valenza
• Distribuzione degli
elettroni di un atomo
• Consiste in
[Ar] – Numero che indica il
periodo (livello
energetico)
– Lettera che indica
Guscio interno l’orbitale occupato
(elettroni di core) – Un apice che indicaProprietà
gli elettroni presentiPeriodiche
degli
Elementi
 Tabella Periodica
I differenti blocchi
corrispondono al blocco p
riempimento di
blocco d
differenti tipo di
orbitali (s, p, d,..)

blocco s
blocco f

Proprietà
Periodiche
degli
Elementi
 Anomalie

3p
3d

4s

Proprietà
Periodiche
degli
Elementi
Anomalie

Per esempio il Cu
[Ar] 4s1 3d10
invece che
[Ar] 4s2 3d9.

Proprietà
Periodiche
degli
Elementi
Anomalie

4f Lantanidi
Proprietà
5f Attinidi Periodiche
degli
Elementi
Energia di ionizzazione
di un atomo gassoso (o potenziale di ionizzazione):

X(g) → X+(g) + e-(g) H ° = I1

Energia di seconda ionizzazione

X+(g) → X2+(g) + e-(g) H ° = I2

Proprietà
Periodiche
degli
Elementi
Energia di ionizzazione

• Serve sempre maggiore energia per togliere un

elettrone in più.
• Quanto tutti gli elettroni di valenza sono stati
rimossi c’è un salto notevole di energia per la
successiva ionizzazione.

Proprietà
Periodiche
degli
Elementi
Energia di ionizzazione

Diminuisce scendendo
lungo un gruppo

Aumenta spostandosi
Proprietà
lungo un periodo Periodiche
degli
Elementi
Energia di ionizzazione

Metalli di transizione
(blocco d)

Proprietà
Periodiche
degli
Elementi
Affinità elettronica

X-(g) → X(g) + e-(g) H ° = - A

Proprietà
Periodiche
degli
Elementi
 Metalli, Nonmetalli e
Metalloidi
Carattere metallico crescente

Carattere metallico crescente

Proprietà
Periodiche
degli
Elementi
 Metalli e Nonmetalli
• I metalli tendono a formare cationi.
• I nonmetalli tendono a formare anioni.

Proprietà
Periodiche
degli
Elementi
Elettronegatività

tendenza di un atomo IN UN LEGAME ad

attrarre su di sè gli elettroni (di legame).

Energia di Affinità
Elettronegatività  +
ionizzazione elettronica

Proprietà
Periodiche
degli
Elementi
Elettronegatività

Proprietà
Periodiche
degli
Elementi
Legame Chimico
L’energia del legame A-B è l’energia
necessaria per provocarne la
dissociazione, in pratica è il H del
processo:

AB(g) → A(g) + B(g)

I legami chimici sono sempre
il frutto di interazioni
elettrostatiche.
 “nube” elettronica con carica
negativa intorno al nucleo

nucleo con carica

positiva centrale
 Le cariche negative
degli elettroni si trovano
a contatto

Se non avviene niente tra gli

elettroni, i due atomi si respingono
e non si ha nessun legame.
Uno dei due atomi è più Differenza di

elettronegativo dell’altro elettronegatività > 2

uno o più elettroni

passano all’atomo più
elettronegativo
Legame ionico
Uno dei due atomi è più Differenza di

elettronegativo dell’altro
elettronegatività > 2

+ -

si forma uno ione positivo

ed uno negativo che si
attraggono
I due atomi hanno elettronegatività
paragonabile Differenza di
elettronegatività < 0.4

se si verificano le condizioni adatte,

gli elettroni possano localizzarsi in
mezzo ai due atomi
Legame covalente
I due atomi hanno elettronegatività
paragonabile: Differenza di
elettronegatività < 0.4

se si verificano le condizioni adatte,

gli elettroni possano localizzarsi in
mezzo ai due atomi
I due atomi hanno elettronegatività
diversa, ma non troppo: Differenza di
elettronegatività
compresa tra 0.4 e 2
Legame covalente-polare

I due atomi hanno elettronegatività

diversa, ma non troppo: Differenza di
elettronegatività
compresa tra 0.4 e 2

gli elettroni si localizzano in mezzo ai

due atomi, ma un po’ spostati verso
quello più elettronegativo
 Differenza di
Covalente elettronegatività < 0.4

Differenza di
Covalente-polare elettronegatività
compresa tra 0.4 e 2

Ionico Differenza di
elettronegatività > 2
Legame Ionico
Energetica del Legame Ionico

Per strappare un
elettrone ad un
atomo di sodio
occorre una energia
pari al suo
potenziale di
ionizzazione, ovvero
495 kJ/mol.
Energetica del Legame Ionico
Donando l’elettrone
ad un atomo di cloro
guadagnamo una
energia pari alla sua
affinità elettronica,
ovvero 349 kJ/mol.
Energetica del Legame Ionico

• Questi numeri non

sono sufficienti a
spiegare la stabilità
del cloruro di sodio.
 Energetica del Legame Ionico
• Il primo contributo
energetico viene
dalla interazione
elettrostatica
(attrattiva) fra gli ioni
che si formano.

Q 1Q 2
Eel =
d
 Repulsione
a corta distanza.

Q 1Q 2
Eel =
d
Epot Na+ + Cl-
deq=2,38 x 10-10 m deq distanza
Na + Cl
Eel = 582 kJ/mol

NaCl

Attrazione a
grande distanza.
Formazione di un legame ionico:
la molecola NaCl
prima si ha il salto dell’elettrone dall’atomo Na
all’atomo Cl
Na(g) + Cl(g) → Na+(g) + Cl-(g)

poi si ha l’attrazione tra i due ioni di segno

opposto che si avvicineranno fino alla distanza di
legame (2,38×10-10 m)

Na+(g) + Cl-(g) → NaCl (g)

Bilancio energetico del legame ionico NaCl

l’energia del legame Na-Cl è il H della reazione

NaCl(g) → Na(g) + Cl(g)

Energia di ionizzazione:
Na(g) → Na+(g) + e- H = 495 kJ mol-1

Affinità elettronica:
Cl-(g) → Cl(g) + e- H = 349 kJ mol-1

Dalla legge di Coulomb:

NaCl(g) → Na+(g) + Cl-(g) H = 582 kJ mol-1
(due cariche di segno opposto alla distanza di 2,38×10-10 m)
Combinando le reazioni in modo opportuno si ha:

Na+(g) + e- → Na(g) H = -495 kJ mol-1

Cl-(g) → Cl(g) + e- H = 349 kJ mol-1
NaCl(g) → Na+(g) + Cl-(g) H = 582 kJ mol-1

NaCl(g) → Na(g) + Cl(g) H = 436 kJ mol-1

In ottimo accordo con il valore

sperimentale!
 Energia di Reticolo
• Il secondo contributo è detto energia di reticolo (lattice
energy):
L’energia necessaria a separare una mole di sale solido negli ioni gassosi.

_
+ _ +
Q 1Q 2
_ Eel = 
attrazione + attrazione
repulsione d
attrazione
_
Costante di Madelung
Energetica del Legame Ionico
Ciclo di Born-Haber
Legame Covalente
Legame covalente: H2

H 1s1 H 1s1

zona di
1s 1s
sovrapposizione
delle due funzioni
d’onda *
in antifase orbitale
antilegante


in fase orbitale
legante
 Orbitali di Legame:

ruolo degli orbitali atomici s

Orbitali atomici s ed orbitali molecolari 
in antifase *
orbitale
antilegante

H H

1s1 1s1
elettroni di


legame

orbitale
legante
in fase
Ordine di Legame

n. elett. legame − n. elett. antilegame

n=
2

Definisce in prima approssimazione la forza di un legame

n=1 → legame singolo

n=2 → legame doppio
n=3 → legame triplo
Ordine di Legame: H2

H 1s1 H 1s1

n =1
Ordine di Legame: H2+

H 1s1 H+

n= 1
2
H2+ è una molecola legata
covalentemente
L’energia di legame è circa
la metà di quella di H2
Ordine di Legame: He2

He 1s2 He 1s2

n=0
non si forma legame chimico!
Ordine di Legame: He2+

He 1s2 He+ 1s1

n= 1
2
He2+ è una molecola legata
covalentemente
Ordine di Legame: He22+

He 1s1 He+ 1s1

n =1

Energia di legame sperimentale: He22+ > He2+ >> He2

 Orbitali di Legame:

ruolo degli orbitali atomici p

2px1 2px1

* orbitale antilegante
in antifase

 orbitale legante
in fase
2px1 2px1

* orbitale antilegante
in antifase

 orbitale legante
in fase
2px1 2px1

* orbitale antilegante
in antifase

 orbitale legante
in fase
2pz1 2pz1

*
orbitale
in antifase
antilegante


in fase orbitale
legante
2pz1 2pz1

*
orbitale
in antifase
antilegante


in fase orbitale
legante
Legame covalente: N2
ogni atomo N ha configurazione
elettronica 1s2 2s2 2p3

x



si formano un legame da un
orbitale tipo  e due legami da n=3
orbitali tipo 
Ordine di Legame: N2
*
*
2p3 2p3


N (1s22s22p3)

N (1s22s22p3)
*
2s2 2s2

n=3
*
1s2 1s2

Legame covalente polare: HCl
H 1s1 Cl … 3s2 3p5

Si forma un legame dovuto ad un orbitale 

ottenuto dall’orbitale 1s di H e 3p di Cl
Distribuzione della carica degli elettroni:

H Cl

Essendo il cloro più elettronegativo, la carica degli

elettroni tende ad addensarsi maggiormente da
quella parte.
Ne consegue che ...
Distribuzione della carica degli elettroni:

H Cl

Essendo il cloro più elettronegativo, la carica degli

elettroni tende ad addensarsi maggiormente da
quella parte.
Ne consegue che il legame è covalente polare
 +0,2 -0,2
H – Cl
La molecola è polare.

Il legame è più forte di quello che ci si

aspetterebbe se fosse covalente
Molecola H2S

H 1s1
3s 3p
S 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4    

1s
90°
Gli esperimenti
mostrano un
angolo di legame
1s di 92°
3p
Talvolta la geometria degli orbitali atomici non
è sufficiente a spiegare la geometria della
molecola

BeH2: la struttura sperimentale è

H – Be – H
180°

BF3: la struttura sperimentale è

F
B
F F
120°
CH4: la struttura sperimentale è a tetraedro,
con l’atomo C al centro e i quattro atomi H ai
vertici e i quattro angoli di legame uguali a
109,5°
BeH2:
il berillio ha configurazione elettronica 1s2 2s2

2s
sp

2p

sp

al momento della formazione del legame, le due funzioni

2s e 2p danno luogo ad una combinazione lineare
formando due orbitali identici (ibridi), sp, a 180°.
CH4:
il carbonio ha configurazione elettronica 1s2 2s2 2p2

al momento della
formazione del legame,
la funzioni 2s e le tre
funzioni 2p danno
luogo ad una
combinazione lineare
formando quattro orbitali
identici (ibridi), sp3, a
109,5°.
Ibridazione degli orbitali

p sp p
s
180°

p sp2 p
s
120°

p sp3
s
109,5°
NH3:
l’azoto ha configurazione elettronica 1s2 2s2 2p3

al momento della formazione

del legame, la funzioni 2s e
le tre funzioni 2p danno
luogo ad una combinazione
lineare formando quattro
orbitali identici (ibridi), sp3, a
 109,5°.

sp3
lone pair    
H2O:
l’ossigeno ha configurazione elettronica 1s2 2s2 2p4

al momento della formazione

 del legame, la funzioni 2s e
le tre funzioni 2p danno
luogo ad una combinazione
lineare formando quattro
orbitali identici (ibridi), sp3, a
 109,5°.

sp3
   
Legame Metallico
E
cristallo con molti atomi
due atomi
banda di
antilegante conducibilità

1 +
gap di banda
2
legante
banda di
valenza
conduttori isolanti semiconduttori
 COMBUSTIONE = reazione redox con ∆H<0

combustibile + comburente → prodotti + calore

riducente ossidante
(di solito O2 dell’aria)

il combustibile si ossida
il comburente si riduce
Il comburente più comune è l’ossigeno dell’aria

Aria secca:
78% N2
21% O2
1% gas rari
Parametri importanti:
1. Potere calorifico
2. Aria necessaria per la combustione (aria teorica di combustione)
3. Volume e composizione dei fumi
4. Temperatura di fiamma (temperatura teorica di combustione)
5. Temperatura di ignizione e limiti di infiammabilità
 Potere calorifico (Q):
quantità di calore sviluppata durante la
combustione completa di

1 kg 1 Nm3
di combustibile di combustibile
solido o liquido gassoso
Kcal/kg  kJ/kg Kcal/Nm3  kJ/Nm3

1 Nm3 = quantità di gas che in c.n. (0°C e 1 atm) occupa un volume di 1m3

44,6 moli
 Nella combustione completa
si suppone che:

C CO2

H H2O

S SO2

N N2

Metilammina: 2 CH3-NH2 + 9/2 O2 → 2 CO2 + 5 H2O + N2

Mercaptano: CH3-SH + 3 O2 → CO2 + 2 H2O + SO2

 Dai ∆H° di reazione si ottengono i poteri
calorifici dei combustibili che sono dati tecnici
significativi anche di natura contrattuale.

La conoscenza del potere calorifico, che può

anche essere misurato sperimentalmente,
permette il confronto di qualità tra
combustibili diversi.
 Valori medi del potere calorifico di alcuni combustibili

Solidi - liquidi (kcal/kg) Gassosi (kcal/Nm3)

Legna stagionata 2500-3200 Biogas 5000-5500

Legna secca 3800-4700 Biogas purificato 8500

Carbone di legna 6500-8000 Gas illuminante 4500-5000

Torba 3000-4000 Gas d’acqua 2300-2700

Lignite 4000-5200 Gas d’aria 800-1000

Litantrace 7500-8900 Gas misto 1100-1300

Antracite 8000-8500 Gas d’altoforno 700-750

Coke 6700-8000 Butano 28500

Benzina 11000-12000 Propano 21500

Gasolio 10000-11000 GPL 26500

Olio combustibile 10000 Metano 8900

 Occorre distinguere tra potere calorifico
superiore ed inferiore a seconda dello stato di
aggregazione in cui si trova l’acqua prodotta

Potere calorifico superiore Qs

H2O prodotta allo stato liquido

Potere calorifico inferiore Qi

H2O prodotta allo stato vapore

Il calore sviluppato è maggiore quando l’acqua
prodotta è allo stato liquido rispetto a quando
essa si trova allo stato vapore
Qs = Qi + m 600
kg di H2O tra i kcal per vaporizzare
prodotti 1 kg di H2O

Per i combustibili solidi o liquidi per i quali sono note umidità

e analisi elementare:

% in peso di H % in peso di H2O

9H + U
Qs = Qi + 600
100
 Per i combustibili di composizione chimica
nota, il potere calorifico può essere calcolato
dalle entalpie di reazione delle reazioni di
combustione dei componenti

70% CH4  CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ∆H= - 890,8 kJ

Mix gas 20% H2  2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) ∆H= - 572,4 kJ

10% N2  non brucia !

0,70 Nm3 CH4  0,70 Nm3 x 44,6 moli/Nm3 = 31,21 moli

1 Nm3 di
mix gas
0,20 Nm3 H2  0,20 Nm3 x 44,6 moli/Nm3 = 8,92 moli

572,4
Qs = 31,21 x 890,8 + 8,92 x = 30354,8 kJ/Nm3
2
 Quando la composizione chimica del
combustibile non è nota, il potere calorifico
deve essere determinato sperimentalmente
Bomba calorimetrica di Berthelot-Mahler
(combustibili solidi – liquidi)

T ( P + A) 1
Qs =
p
∆T = aumento di temperatura
P = kg di H2O nel vaso calorimetrico
A = equivalente in acqua del calorimetro
1 = calore specifico di H2O (kcal kg-1 K-1)
p = kg di combustibile bruciato
 Calorimetro di Junkers
(combustibili gassosi)

G (t 2 − t1 ) 1
Qs =
Vn

G (t2 − t1 ) 1 - A 600
Qi =
Vn
G = kg di H2O effluita durante la misura
t2 , t1 = temperature in uscita e in entrata dell’acqua
1 = calore specifico di H2O (kcal kg-1 K-1)
A = massa dell’acqua in condensa (kg)
Vn = volume di combustibile bruciato in Nm3
 ARIA TEORICA DI COMBUSTIONE:
quantità di aria necessaria alla combustione

VOLUME E COMPOSIZIONE DEI FUMI:

quantità e composizione dei prodotti

Per un combustibile gassoso il calcolo è semplice e diretto:

CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O

1 L di
2 L di
metano 2 L di 1 L di
acqua
ossigeno anidride
carbonica

alla stessa temperatura e pressione (principio di Avogadro)

 Come miscela comburente si adopera
comunemente l’aria

Composizione
volumetrica aria secca:

21% O2
78% N2 Si inglobano nell’azoto tutti i gas che
1% gas rari non partecipano alla combustione

79 parti in vol. di N2
21 parti in vol. di O2

79
= 3,8 Nell’aria, 1 molecola di O2 è
accompagnata da 3,8 molecole di N2
21
Considerando anche l’azoto,la reazione di combustione del metano è:

10,6 m3 di fumi prodotti

1 m3 di 2 m3 di 7,6 m3
anidride acqua di
carbonica vapore azoto

CH4 + 2 O2 + 7,6 N2 → CO2 + 2 H2O + 7,6 N2

1 m3 2 m3 7,6 m3
di di di
metano ossigeno azoto

9,6 m3 di aria teorica di combustione

 Nel caso di combustibili solidi o liquidi, puri o in miscela,occorre
tenere presente la composizione elementare

Se, ad esempio, un olio combustibile presenta la seguente

composizione in peso: 75% carbonio, 21% idrogeno e 4% zolfo,
dalla combustione di 1kg di olio si avrà:

0,75 kg 1,40 Nm3

C + O2 CO2
0,21 kg 2,35 Nm3

2H + ½O2 H2O acqua vapore

S + O2 SO2
0,04 kg
0,03 Nm3

2,61 Nm3 di O2 necessario Fumi

12,53 Nm3 di aria teorica
 TEMPERATURA TEORICA DI COMBUSTIONE
o temperatura (adiabatica) di fiamma:
temperatura massima raggiungibile nel corso
della combustione nell’ipotesi che tutto il calore
sviluppato venga utilizzato dal sistema per il
riscaldamento dei prodotti gassosi
Si tratta di un limite teorico superiore che viene, a volte, raggiunto per
brevi istanti nella parte più interna della fiamma e ci permette di stabilire
se un dato combustibile sia o meno adatto ad un certo impiego.

Per calcolarla occorre tenere conto delle capacità termiche e di

eventuali reazioni di dissociazione (endotermiche) dei prodotti a tali
tamperature.

Il problema è complesso perché implica la conoscenza delle costanti di

equilibrio di numerose reazioni a temperature non ben determinate:

 soluzioni numeriche iterative

Il calore sviluppato, Temperatura di
fiamma
si identifica con il

C
potere calorifico Temperatura

inferiore, Qi, dato

Qi = p V (T − T0 ) ambiente

che la temperatura fumi

di fiamma è sempre
di gran lunga Capacità termiche Volume di ciascun
volumiche componente i fumi
superiore a 100°C e
dunque l’acqua
prodotta si trova
allo stato vapore
Potere calorifico inferiore
(kJ/Nm3 – kJ/kg)
Qi
T fiamma = T0 +
C
moli di ciascun componente i
fumi per Nm3 o per kg di
p n combustibile bruciato

fumi
Capacità termiche molari
(kJ mol-1 K-1)
Per tenere conto che le capacità termiche dei fumi aumentano
all’aumentare della temperatura, si usa la formula di Le Chatelier:

Calore di riscaldamento:
calore necessario per riscaldare
1 mole di gas da T1 a T2

T2 - T1 T22 - T12
QR = a 3
+b
10 106
vale 6,5 per
riscaldamenti varia con la natura del gas:
a P=cost di 0,6 per tutti i biatomici
qualunque gas 2,9 per il vapor d’acqua
che non sia 3,7 per l’anidride carbonica
monoatomico

Equazione di II° grado in T, di laboriosa risoluzione

In generale, per determinare la temperatura di
fiamma, si preferisce ricorrere ad un metodo grafico:

Q
si traccia la curva che
dà la quantità di
calore necessaria a
portare i fumi alle
varie temperature Qi

Tfiamma T

Per costruire la curva si usano i calori sensibili dei gas

costituenti i fumi (a pressione costante).
 t °C
Calore sensibile di
O2 N2 CO2 H2O aria CO H2 CH4

un gas ad una
100 32 31 42 41 31 31 31 39
200 64 63 87 79 63 63 62 84
data T 300 97 94 136 118 94 94 93 136
400 132 126 188 157 127 127 124 194
calore necessario 500 167 159 242 197 161 160 154 257
per portare 1 600 203 193 298 238 194 194 188 325
Nm3 di gas da 0°C 700 239 227 356 281 229 229 220 400
alla temperatura 800 277 262 414 326 265 265 252 476
T indicata 900 315 298 473 371 301 301 284 557
1000 353 334 534 417 337 337 317 642
1100 392 371 596 465 374 374 351
1200 431 408 658 514 411 412 385
1300 471 445 720 563 447 450 420
1400 511 483 784 615 486 487 455
1500 549 520 847 666 524 525 489
1600 587 558 910 720 562 563 525
Calori sensibili 1700 627 597 974 772 600 602 561
a P = cost dei 1800 668 635 1039 826 639 641 598
principali gas 1900 709 673 1104 882 677 680 635
(kcal/Nm3) 2000 750 712 1168 936 716 718 672
2200 829 790 1298 1049 794 796 748
2400 914 866 1428 1164 871 874 823
2600 1001 946 1560 1279 952 954 902
2800 1084 1025 1691 1394 1030 1033 980
3000 1170 1107 1821 1512 1112 1113 1059
 30% CO  CO(g) + ½ O2(g) → CO2(g)

Qs = Qi = 910 kcal/Nm3 Mix gas 5% CO2  non brucia !

65% N2  non brucia !

Fumi da 0,35 Nm3 CO2 dal quantitativo di aria teorico

necessario alla combustione
1 Nm3 di
mix gas 0,65 + 0,30/2 x 3,8 = 1,22 Nm3 N2

Q(kcal)
Per riscaldare i fumi a:

1600°C occorrono
0,35x910 + 1,22x558 = 999 kcal

Qi
1500°C occorrono
0,35x847 + 1,22x520 = 931 kcal

1400°C occorrono
0,35x784 + 1,22x483 = 589 kcal
1400 Tf=1468 1600 T(°C)
La temperatura di fiamma dipende dal tipo di comburente utilizzato

aria teorica
Q eccesso
di aria

ossigeno

Qi

T1 T2 T3 T
 Temperature medie di fiamma di varie miscele stechiometriche
combustibile-comburente

combustibile comburente Pressione (atm) T(K)

Acetilene Aria 1 2600
Acetilene Ossigeno 1 3410
Monossido di
Aria 1 2400
carbonio
Monossido di
Ossigeno 1 3220
carbonio
Eptano Aria 1 2290
Eptano Ossigeno 1 3100
Idrogeno Aria 1 2400
Idrogeno Ossigeno 1 3080
Metano Aria 1 2210
Metano Aria 20 2270
Metano Ossigeno 1 3030
Metano Ossigeno 20 3460
 Ad alta temperatura (a partire da circa 1700-1800°C)
si hanno reazioni di decomposizione

2 CO2 → 2 CO + O2 ∆H = 565,7 kJ

2 H2O → 2 H2 + O2 ∆H = 483,7 kJ
La dissociazione è tanto più spinta quanto
più alta è la temperatura e più bassa la pressione

Per le due reazioni si ha:

0,5 α3
Kp = P
( 1 - α)2 ( 1 + 0,5  )
dove:

ndissociate
= = grado di dissociazione P = pressione totale
niniziali
 Inoltre, Kp varia con la d ln K p H
temperatura secondo la ben nota
equazione di van’t Hoff:
= 2
dT RT
Conoscendo ∆H e Kp ad una qualsiasi T, è possibile calcolare con buona
approssimazione il valore di α a qualunque temperatura e pressione

Nella pratica si
fa uso di tabelle
o diagrammi dove
i valori di α sono
riportati in
funzione di T e P

Grado di dissociazione di CO2 e H2O in funzione di T e P

 Le reazioni di dissociazione sono endotermiche e, assorbendo
una parte del calore disponibile, è come se, a partire da un
certo punto, il potere calorifico diminuisse all’aumentare della
temperatura:
presenza di Curva di riscaldamento dei
Q fumi in assenza di
dissociazione
fenomeni dissociativi

Qi

T’f Tf T
di conseguenza, la temperatura teorica di combustione risulta più bassa di
quella calcolabile senza tenere conto dei fenomeni dissociativi.
A temperature superiori ai 3000°C e per pressioni usuali (~1atm)
CO2 e H2O decompongono quasi completamente formando anche
atomi di O, H e radicali OH

Prodotti di dissociazione termica di CO2 e H2O alla pressione di 1 atm

 Per raggiungere la più alta temperatura possibile, conviene a volte
regolare il rapporto combustibile/comburente in modo da evitare
una combustione completa, con formazione però di sostanze meno
soggette alla decomposizione termica.

Ad esempio, nella combustione acetilene – ossigeno:

C2H2(g) + 5/2 O2(g) → 2 CO2(g) + H2O(g) ∆H = - 1255,2 kJ

C2H2(g) + O2(g) → 2 CO(g) + H2(g) ∆H = - 447,7 kJ

Si preferisce far avvenire l’ossidazione parziale, raggiungendo una più elevata

temperatura, a causa della minor tendenza alla dissociazione da parte di CO e H2

Fra le tipiche reazioni di combustione, quella tra cianogeno e ossigeno

permette di raggiungere una temperatura maggiore (~4500°C):

C2N2(g) + O2(g) → 2 CO(g) + N2(g) ∆H = - 529,3 kJ

L’elevata temperatura raggiungibile non è legata ad una tonalità termica

particolarmente elevata, bensì alla bassa tendenza alla dissociazione dei prodotti !
 PERDITA AL CAMINO (λ)
frazione di calore perduto a causa del
fatto che i fumi vengono inviati al camino e
dispersi in atmosfera ad una temperatura
ben superiore a quella ambiente

Calore sensibile (a P=cost) alla T di

emissione al camino di ciascun
componente i fumi (kcal Nm3) Volume in Nm3 di ciascun
componente i fumi per Nm3 o
per kg di combustibile

 Cs(T) V bruciato

= fumi
Qi
Potere calorifico inferiore
(kcal/Nm3 – kcal/kg)
 Per una valutazione approssimata della perdita al camino, sono
state proposte alcune formule empiriche, tra cui quella di
Assenstein:

temperatura di emissione temperatura ambiente

dei fumi al camino

t -
= a % di CO2 effettiva nei
fumi secchi
%CO2eff
combustibile a
parametro
dipendente dal Legno 0,86
tipo di Lignite xiloide 0,82
combustibile
Litantrace 0,66
Coke 0,74
Olio combustibile 0,53
Gas d’aria 1,10
Gas d’acqua 0,75
 La reazione di combustione del metano con aria è:

CH4 + 2 O2 + 7,6 N2 → CO2 + 2 H2O + 7,6 N2

La presenza di azoto nei fumi rappresenta una perdita di calore
attraverso il camino e abbassa la temperatura di fiamma.
Gasolio di riferimento:
Dato un certo 85,9%C - 0,7%S - 13,4%H
combustibile, si Qi = 10220 kcal/kg
costruiscono dei

fumi
grafici che danno la

Temperaturafumi
perdita di calore al

Temperatura
camino in funzione
%CO2 fumi secchi

della % di CO2 e
della T dei fumi

Perdite per calore sensibile nei fumi

 TEMPERATURA DI IGNIZIONE:
temperatura minima a cui si deve portare
una miscela combustibile/comburente
affinché abbia inizio la combustione
Temperatura ignizione (°C)
Sostanza
in aria
Idrogeno 572
Monossido di carbonio 610
Metano 632
Etano 472
Propano 493
Butano 408
Etilene 490
Acetilene 305
Benzene 580
Cetano 235
Benzina 280 - 420
 LIMITI DI INFIAMMABILITÀ:
nel caso di miscele gassose combustibile-comburente
affinché la combustione innescata in un punto si propaghi
a tutta la massa, è necessario che i rapporti volumetrici
di composizione siano compresi entro due limiti, detti di
infiammabilità inferiore e superiore
% min di gas % max di gas
Sostanza
Limiti di in volume in volume
infiammabilità in Idrogeno 4 75
aria di alcuni gas Monossido di carbonio 13 74
combustibili alla Metano 5 15
pressione di 1 atm e Etano 3 12
a temperatura Propano 2 9,5
ambiente
n-Butano 2 8
Etilene 3 29
Acetilene 2,5 80
Benzene 1,5 7
Gas d’acqua 6 73
Gas naturale 5 15
Gas d’alto forno 35 75
Un aumento di temperatura provoca sempre un allargamento
del campo di infiammabilità:
fino a 400°C, un incremento di 100°C comporta un abbassamento del
limite inferiore di ~ 10% e un aumento del limite superiore di ~ 5%

Per i limiti di infiammabilità delle miscele combustibili

vale la legge empirica di Le Chatelier:
% in volume delle
sostanze
componenti la
100 mix combustibile
L(inf / sup) =

pi
componenti
Li(inf/ sup) Limiti di infiammabilità
inferiori o superiori dei
combustibili componenti puri

% in volume che ogni combustibile deve avere


Ci nella miscela comburente-combustibile per
=1 raggiungere il limite inferiore di infiammabilità

componenti
Liinf
Limiti di infiammabilità inferiori di ciascun
combustibili
componente la miscela combustibile
 POTENZIALE TERMICO (Pt):
quantità di calore che si sviluppa nella combustione
completa di 1 Nm3 di miscela in proporzioni
stechiometriche di combustibile gassoso o vaporizzato e
di aria di combustione con formazione di acqua vapore

Potere calorifico inferiore

Calore di vaporizzazione

Qi ( + Qv )
del combustibile
(entra in gioco solo nel
viene espresso
Pt = caso dei combustibili

Vc + Va
in kcal/Nm3 liquidi)

Volumi di combustibile (Vc) e

Interessa i
di aria teorica (Va) in Nm3 e
riferiti alla stessa quantità cui combustibili
è riferito il potere calorifico usati come
carburanti
Consideriamo ad esempio il
caso del metano, un Qi = 8530 kcal/Nm3
combustibile gassoso utilizzato
come carburante

La reazione di combustione del metano con aria è:

CH4 + 2 O2 + 7,6 N2 → CO2 + 2 H2O + 7,6 N2

per bruciare 1 Nm3 di metano occorrono 9,6 Nm3 di aria

8530
Il suo potenziale termico è: Pt = = 805 kcal/Nm 3
1 + 9,6

Valore che, anche se inferiore a quello medio delle benzine, è abbastanza

elevato da giustificare l’impiego del metano come carburante.
 naturali
COMBUSTIBILI
artificiali

SOLIDI LIQUIDI GASSOSI

legno
torba
lignite naturali
litantrace

antracite

coke artificiale
 Polisaccaride (C6H10O5)n
cellulosa (condensazione di molecole di glucosio)

Sostanza a struttura aromatica

legno lignina (parziale disidratazione e ossidazione
della cellulosa)

gomme, resine, cere e composti inorganici vari

Qs ≈ 4200 kcal/kg (secco)

Umidità all’aria
~ 15 – 20 %
Qi ≈ 2500 - 3000 kcal/kg (stagionato all’aria)

Carbogenesi o Trasformazione dei tessuti vegetali, sottratti in parte al

contatto dell’aria e sottoposti ad elevate pressioni,
Carbonizzazione aumento di temperatura e all’azione di funghi e batteri

graduale perdita di
O, N, H e aumento Combustibili fossili solidi
del tenore di C
 torba è il prodotto di formazione più recente: deriva
dalla carbonizzazione di vegetali erbacei o lacustri
20-25% di umidità e 8-10% di ceneri Qi ≈ 3500 kcal/kg

carbonizzazione di piante ad alto fusto: si

Carbogenesi lignite
distinguono in xiloidi, picee e bituminose
nel tempo
reazione acida dei prodotti di distillazione
secca: presenza di CH3COOH
Qi ≈ 2500-5300 kcal/kg

litantrace carbon fossile: da esso si produce il coke

2-3% di umidità reazione basica dei prodotti di
3-7% di ceneri distillazione secca: presenza di NH3
Qi ≈ 6000-8200 kcal/kg

antracite termine estremo della carbonizzazione del

legno: litantrace magro a cortissima fiamma
sostanze la combustione ha difficoltà ad innescarsi
volatili: ~ 1-3%
Qi ≈ 7000-8200 kcal/kg
 Caratteristiche generali dei combustibili
solidi di origine naturale (privi di umidità)

antracite litantrace lignite torba legno

carbonio 90-95% 75-92% 60-70% 35-60% ~ 50%

idrogeno 2-3% 4-6% 5-6% 5,5-6,5% ~ 6%

ossigeno 2-3% 3-12% 20-30% 30-40% ~ 44%

azoto 0,1-0,5% 0,5-2,0% 0,5-1,5% 1,0-1,5% ~ 0,3%

zolfo 0,3-1,5%

potere
calorifico 7000-8200 6000-8200 2500-5300 2000-4200 2400-3700
(kcal/kg)
 Dai litantraci si produce il coke (residuo solido
ottenuto per riscaldamento a 900-1000°C in assenza di aria)
Essi vengono suddivisi in 5 categorie in base a due proprietà:
il potere cokificante e il tenore di sostanze volatili.
Classificazione dei litantraci secondo Grüner
% sostanze Aspetto del Potere
Tipo di litantrace
volatili coke cokificante
Qs (kcal/kg)
Magri a lunga
> 40 incoerente basso 7800-8200
fiamma
Grassi a lunga coerente
32 - 40 medio-alto 8200-8800
fiamma molto poroso
Grassi coerente
26 - 32 alto 8700-8900
propriamente detti poroso
Grassi a corta coerente
18 - 26 molto alto 8700-9000
fiamma poco poroso
Magri a corta
10 - 18 incoerente basso 8600-8900
fiamma

sono i più pregiati, danno un coke ad elevata resistenza meccanica alla

compressione, utilizzato nella produzione della ghisa (coke siderurgico)
 Saggi e valutazione tecnologica dei
combustibili solidi: “analisi immediata”

DETERMINAZIONE DELL’UMIDITÀ:
Si pone una quantità pesata di carbone polverizzato in stufa a 105°C sino a
costanza di peso. Per carboni particolarmente reattivi, si opera in ambiente inerte
(assenza di O2).

DETERMINAZIONE DELLA % DI SOSTANZE VOLATILI:

Si riscalda un campione di carbone a 900-1000°C in assenza di aria, determinando
la conseguente perdita di peso. Il residuo solido che rimane nel crogiolo
costituisce il coke, formato dall’insieme delle ceneri e del cosiddetto carbonio
fisso.

DETERMINAZIONE DELLE CENERI:

Il crogiolo contenente il carbone, su cui si è effettuata la determinazione delle
sostanze volatili, viene riscaldato in ambiente ossidante affinché tutto il carbonio
bruci: rimangono le sostanze inorganiche incombustibili (ceneri).
DETERMINAZIONE DEL CARBONIO FISSO:
È quella parte del carbonio che, nel riscaldamento in assenza di aria, non si
trasforma in composti gassosi. La sua % viene stabilita per differenza sottraendo
alla % del coke (valutata nella determinazione delle sostanze volatili) quella delle
ceneri.

L’analisi immediata consente di dare una stima del potere calorifico

superiore di un carbone mediante la formula di Goutal:

% carbonio fisso % sostanze volatili

Qs = 81 C + a V V’ a
5 145
10 130

dipende dalla % di sostanze 15 117

volatili 20 109
V’ = 100 V / (V+C) 25 103
riferita al carbone puro
30 98
(privo di umidità e di ceneri)
35 94
DETERMINAZIONE DELLO ZOLFO:
Può essere contenuto nel carbone sotto diverse forme:

Zolfo libero
Zolfo organico Zolfo combustibile
Zolfo da solfuri e disolfuri (FeS2) crea problemi di inquinamento
Zolfo da solfati (CaSO4) atmosferico
(formazione di SO2 e SO3 → piogge acide)
e per la corrosione di strutture metalliche

Zolfo incombustibile (nello stato di ossidazione massimo)

crea problemi quando il carbone viene trasformato
in coke siderurgico (peggiorano le caratteristiche
meccaniche dell’acciaio)

Si determina lo zolfo totale con il “metodo di Eschka” e quello

combustibile eseguendo una misura calorimetrica (bomba di Mahler).
 I litantraci grassi vengono sottoposti a
distillazione a secco (~1000°C, assenza d’aria).
Si ottiene

come distillato
come residuo catrame + gas combustibile
il coke
prima della distribuzione al consumo il gas
viene purificato per eliminare sostanze che
creano problemi (NH3, H2S, HCN, naftalina) o
preziose (C6H6)  gas illuminante o di città

composizione media del gas purificato

caratteristiche del coke siderurgico idrogeno 50-55%
carbonio fisso 86-92% metano 28-30%
umidità 2-3% ossido di carbonio 4-8%
ceneri 5-10% idrocarburi insaturi 3-4%
sostanze volatili 0,5-1,0% anidride carbonica 1-3%
6800-7300 azoto 1-2%
Qs
kcal/kg
Qs 5200-5500 kcal/Nm3
 Combustibili liquidi

Alcooli etilico e Fermentazione di materiale

metilico di origine vegetale - Sintesi

Alterazione di grossi ammassi di corpi di

Petrolio animali marini mescolati a piccole
quantità di detriti vegetali

Idrocarburi
carbonio 83 – 87 %
idrogeno 11 – 12 % Composti ossigenati,
azotati e solforati
zolfo 0,05 – 8 %
ossigeno 0,05 – 3 % Composti metallo organici
azoto 0,05 – 1 %
Composti asfaltici
 idrocarburi Sono il costituente fondamentale
del petrolio (fino a 97 – 98 %)

A seconda del tipo di idrocarburi prevalenti, i petroli vengono suddivisi in:

a legami semplici e catena aperta  CnH2n+2 (alcani fino

paraffinici
a 30 e più atomi di C a catena dritta o poco ramificata)

sono in genere meno comuni  C6H6 e suoi omologhi più

aromatici
semplici (toluene, etilbenzene, orto, meta e paraxilene)

naftenici cicloparaffine – anello chiuso di atomi di C  CnH2n

(prevalenti il ciclopentano, cicloesano e loro omologhi)

Gli idrocarburi insaturi sono quasi del tutto assenti !

composti ossigenati acidi naftenici, acidi carbossilici
a catena aperta, fenoli

composti azotati piridina, chinolina

composti solforati mercaptani  R-SH, solfuri, disolfuri

sia aromatici che alifatici  R-S-R’

Sono un gruppo importante e indesiderato dei costituenti del

petrolio grezzo (inquinamento atmosferico – piogge acide)

composti metallo composti di Ni, Fe, V

organici (qualche decina di ppm come metallo)

composti asfaltici
Sostanze organiche complesse
contenenti contemporaneamente
zolfo, ossigeno e azoto
 Raffinazione del petrolio
operazioni eseguite sul grezzo, dopo averlo separato da acqua
e fanghiglia per decantazione in vasche, al fine di ottenere i
prodotti tecnologicamente desiderati

di tipo fisico di tipo chimico

Distillazione a pressione Cracking termico, catalitico

atmosferica o sotto vuoto e Reforming

suddividono il grezzo in una provocano variazioni nella

serie di frazioni più semplici natura chimica e quindi nelle
(vari tipi di oli) caratteristiche fisiche di parte
dei costituenti del grezzo
 Distillazione del petrolio
“topping”: frazionamento del grezzo in 4 frazioni principali

Oli leggeri: distillano fino a 180-200°C

(gas di petrolio – benzine)

Oli lampanti: distillano fra 180-260°C

(cherosene – petrolio di solvente)

Oli medi: distillano fra 260-320°C

(gasolio – oli per Diesel)

Oli pesanti: distillano oltre 320°C

(olio combustibile e per lubrificanti)
Nella raffinazione del petrolio non ci si può mai limitare al solo “topping”: oltre al
frazionamento del grezzo è necessario alterare la natura chimica del materiale

la % di oli leggeri ottenuti (benzine) è in genere insufficiente a

soddisfare le richieste del mercato e va aumentata

bisogna trasformare parte degli idrocarburi derivanti dalla distillazione

in isomeri più ramificati o in derivati del benzene, al fine di rendere le
benzine adatte all’utilizzo nei motori a scoppio moderni

CRACKING termico Piroscissione su oli pesanti

rottura di molecole di a 450-500°C e ~ 10 atm
idrocarburi pesanti e
formazione di composti
aventi un minor numero Piroscissione a 460-480°C e
di atomi di C (6-10) più catalitico ~ 1-2 atm, catalizzata da silicati
volatili (oli leggeri) di Al e di metalli alcalini

maggior produzione di idrocarburi bassobollenti a

catena più ramificata (benzine pregiate)
 Piroscissione in eccesso di idrogeno
HYDROCRACKING a 250-400°C e ~ 50-150 atm,
analogo al cracking serve per catalizzata da ossidi e sulfuri di Mo,
massimizzare la resa in oli leggeri W, Pt, Pb dispersi su granuli di
rispetto alla frazione dei pesanti silicati di alluminio

maggior produzione di benzine pregiate rispetto al cracking

catalitico e minor formazione di composti gassosi

REFORMING
si lavora a ~ 500°C e 15-40 atm, con
catalizzatori a base di Pt (finemente
si esegue sugli oli leggeri ottenuti dal disperso su supporto di allumina
“topping” e trasforma gli idrocarburi attivata con alogeni) ad azione
paraffinici a basso numero di atomi di C e isomerizzante (da catena lineare a
a catena lineare in paraffine molto ramificata) e deidrogenante
ramificate o in idrocarburi aromatici (trasformazione di idrocarburi
naftenici in aromatici)

produzione di benzine a numero di ottano particolarmente

alto per la presenza di elevate % di composti aromatici
 Raffinazione chimica
i prodotti ottenuti dal petrolio per distillazione o attraverso i processi
di “cracking” o di “reforming” devono subire un trattamento di
depurazione chimica per eliminare sostanze nocive o indesiderabili:

Poliolefine (idrocarburi con più di un doppio legame)

possono polimerizzare formando gomme che intasano condotti, carburatori

e ostacolano il funzionamento delle valvole

Composti solforati (principalmente mercaptani o tioalcoli  R-CH2-SH)

nella combustione formano SO2 e SO3 provocando inquinamento atmosferico

(piogge acide) e corrosione dei materiali metallici a contatto con in fumi;
essendo il gruppo –S–H debolmente acido, una benzina ricca di mercaptani
esercita una blanda azione corrosiva su depositi o contenitori metallici
 Carburanti
combustibili liquidi o gassosi che, mescolati con aria, formano una miscela
esplodente utilizzabile nei motori a scoppio

BENZINE: miscele liquide di idrocarburi (da 4 a 12 atomi di C), di solito

saturi, aventi caratteristiche tali da poter essere utilizzate per azionare
motori a combustione interna a ciclo Otto.

Densità = 0,7 – 0,8 kg/L

Potere calorifico inferiore = 10000 – 11000 kcal/kg

Potenziale termico ≈ 900 kcal/Nm3

Alta volatilità (elevata tensione di vapore e bassa T ebollizione)

Devono essere infiammabili

(bassa T minima per esplodere con aria a contatto di una fiamma)

Devono avere potere antidetonante

(evitare la detonazione, cioè la propagazione del fronte di fiamma
dell’ordine delle migliaia di metri al secondo)
Potere antidetonante – numero di ottano

Per definire il potere antidetonante di una benzina la si confronta con

miscele in proporzioni variabili di due idrocarburi:

CH3

CH3-(CH2)5-CH3 CH3-C-CH2-CH-CH3
n-eptano
CH3 CH3
N.O. = 0 2, 2, 4 – trimetilpentano (isottano)
(detona con facilità) N.O. = 100

(minima tendenza a detonare)

Numero di Ottano (N.O.) = % in volume di isottano in una miscela

isottano-n-eptano che detona in modo uguale alla benzina in esame
Per la determinazione sperimentale del N.O. si fa uso di un motore
monocilindrico a rapporto di compressione 3/1 ÷ 30/1 mantenuto a
velocità costante da un motore elettrico ad esso collegato

L’intensità della detonazione è misurata da un dispositivo sensibile

alle variazioni di pressione che si producono nella camera di scoppio
Research Method Motor Method
NORM NOMM
velocità 600 giri/min 900 giri/min

temperatura aria aspirata variabile 38±14 °C

temperatura miscela variabile 149±1 °C

anticipo all’accensione 13° variabile

Il motore viene alimentato con la benzina in esame, facendo

variare il rapporto di compressione sino ad avere una data
intensità di detonazione, poi, mantenendo costante tale rapporto,
si trova la miscela isottano-n-eptano che detona allo stesso modo

Con NORM si ottiene un N.O. più elevato che con NOMM: la

differenza tra i due viene definita sensibilità della benzina
 Nelle paraffine, a parità di tipo di
Numeri di ottano di idrocarburi puri
catena, il N.O. diminuisce
all’aumentare degli atomi di C.

A parità di atomi di C, il N.O.

aumenta quanto più la catena è
ramificata.

La comparsa di doppi legami fa

aumentare il N.O. tanto più quanto
il doppio legame si sposta verso il
centro della catena.

Gli idrocarburi a catena chiusa

(nafteni) e maggiormente gli
aromatici hanno N.O. più elevato
delle corrispondenti paraffine a
catena lineare.

Per aumentare il N.O. delle benzine

si usano additivi: Pb(C2H5)4 ;
Pb(CH3)4 ; idrocarburi aromatici.
 Combustibili gassosi

di origine naturale

artificiali: da trasformazione in gas di combustibili solidi e liquidi

Bruciano facilmente e completamente con il quantitativo

di aria teorica o al massimo con un piccolo eccesso
Sono molto
pregiati rispetto Bruciano senza lasciare ceneri o incombusti
ai combustibili
solidi e liquidi Semplici operazioni di trasporto e distribuzione

Semplici dispositivi di combustione

 Gas naturale
Miscele gassose combustibili reperibili in natura per
emanazione spontanea o per trivellazione

Secondo una definizione più ristretta, il termine gas naturale andrebbe

limitato alle miscele costituite prevalentemente da metano ed etano

Composizione media di gas naturali di diversa origine (valori in % in volume)

 Gas di gasogeno
combustibili gassosi artificiali ottenuti per
gassificazione dei combustibili solidi (coke)

Gas Gas Gas

d’aria d’acqua misto

Ricerche sperimentali per nuovi combustibili artificali:

ottenimento di gas ad alto contenuto di metano (alto potere calorifico) da usare
come sostituti del gas naturale
 Viene ottenuto inviando una corrente d’aria su
carbone coke ad alta temperatura per avere
Gas d’aria combustione parziale e formazione di
monossido di carbonio:

CO 32-34%
N2 64-65% Qi = Qs ≈ 1000 kcal/Nm3
CO2 2-3%

CO2 + C ⇆ 2CO ∆H = 38,2 kcal

(equilibrio di Boudouard: a ~900°C
è tutto spostato a destra)
3-5 metri

C + O2 → CO2 ∆H = - 97 kcal

(T ≈ 1200-1250°C)

2C + O2 → 2CO ∆H = - 58,8 kcal

Gasogeno a camicia d’acqua per la
produzione di gas d’aria
 Viene ottenuto insufflando vapor d’acqua
Gas d’acqua su carbone rovente:

H2 48-50%
CO 38-42% Qi ≈ 2450 kcal/Nm3
CO2 5-7%
N2 4-5% Qs ≈ 2700 kcal/Nm3
Impianto produzione di gas d’acqua CH4 0,5-1%

CO + H2O(g) ⇆ CO2 + H2 ∆H = - 9,8 kcal

(favorito da basse T)

C + H2O(g) ⇆ CO + H2 ∆H = 28,4 kcal

(prevale a T>900°C)

C + 2H2O(g) → CO2 + 2H2 ∆H = 18,6 kcal

(prevale a T<800°C)
 Viene ottenuto insufflando nel gasogeno
Gas misto contemporaneamente aria e vapor d’acqua
su carbone rovente (coke, antracite):

N2 45-55%
CO 25-28% Qi ≈ 1150-1550 kcal/Nm3
H2 12-20%
CO2 4-6% Qs ≈ 1200-1650 kcal/Nm3
CH4 1-2%

C + ½ O2 ⇆ CO ∆H = - 29,4 kcal gassificazione a gas d’aria

C + H2O(g) ⇆ CO + H2 ∆H = 28,4 kcal gassificazione a gas d’acqua

Si fa in modo che il calore sviluppato nelle reazioni di combustione sia

sufficiente a compensare quello assorbito dalle reazioni endotermiche tra
acqua vapore e carbone e che ne rimanga un eccesso tale che il
gasogeno si mantenga a 900-950°C.
 Si possono utilizzare tutte le varie
Gassificazione dei frazioni dei petroli, dagli oli residui
fino ai distillati leggeri inutilizzabili
derivati petroliferi come benzine a causa del troppo
basso numero di ottano.

H2 48-52%
CO 18-25%
CH4 (e omologhi) 12-15% Qi ≈ 3400 kcal/Nm3
olefine 2-4%
Qs ≈ 3800 kcal/Nm3
CO2 4-6%
N2 4-6%

La gassificazione viene ottenuta facendo venire a contatto un derivato

petrolifero con vapor d’acqua in processi discontinui in cui una fase di
riscaldo viene seguita da una fase di produzione del gas

CnHm + n H2O(g) → n CO + (n+m/2 ) H2 ∆H > 0

catalizzata da Ni finemente suddiviso su

supporto refrattario di allumina
L’ATMOSFERA TERRESTRE
L’atmosfera terrestre ha uno spessore
pari a circa il 2% del raggio del pianeta

TERRA
STRUTTURA VERTICALE DELL’ATMOSFERA: PRESSIONE

dP( z )
= − ( z) g equazione idrostatica
dz
Uguaglia la forza verso l’alto dovuta allo scambio di quantità
di moto lineare nelle collisioni (la pressione P) con la forza di
gravità diretta verso il basso, esercitata su un gas di densità
ρ e quantificata dalla accelerazione di gravità g.

M aria P (z )
 (z ) = Maria = 28,97 g/mol
RT (z )

dP( z ) M aria gP( z )

=− Si integra, assumendo
dz RT ( z ) T, g ed M costanti
 STRUTTURA VERTICALE DELL’ATMOSFERA: PRESSIONE

 M g 
P = P0 exp  − aria z  Assumendo T, g ed M costanti
 RT 
 
 z 
P = P0 exp −  H = altezza di scala (8,5 km)
 H P0 = pressione al livello del mare

La pressione atmosferica decresce esponenzialmente con

l’altitudine, riducendosi in media di un fattore 1/e=0,37 ogni 8,5 km.

Si può stimare la massa totale dell’atmosfera, considerando che la

pressione è una forza per unità di superficie:

P0 =
matm g
 matm =
(
1,013x10 x 4 x 6,37x10
5
)
6 2
= 5,3x1018 kg
4R 2 9,807
VARIAZIONE DELLA PRESSIONE ATMOSFERICA
CON L’ALTEZZA

50% entro 7 Km
90% entro 15 Km
limite tra 200-400 Km

O2 e N2 uniformi
H2O entro 14 Km
O3 tra 10-30 Km
STRUTTURA VERTICALE DELL’ATMOSFERA: TEMPERATURA

O2 + luce→ O2+, O+, O,..

Vengono assorbite da N2 e O2 le
radiazioni solari con λ<180nm

Vengono assorbite da O2 e O3 le
radiazioni solari con 180<λ<290nm

O3 + luce → O2 + O + calore

L’aria calda tende a salire mentre

quella fredda a scendere cosicché le
superfici di inversione termica sono
delle zone statiche in cui c’è poco
mescolamento fra gli strati.
La troposfera
È l’unica zona turbolenta e
di continuo mescolamento
verticale ed orizzontale

Contiene l’80% della

massa totale
dell’atmosfera

Ha uno spessore variabile

tra i 18 km all’equatore e
gli 8 km ai poli
1. Troposfera:
• Fino a 10 - 15 km (latitudine)
• Mescolamento verticale rapido
• Diminuzione di T con la quota

2. Stratosfera
• Fino ai 45 - 50 km
• Mescolamento lento
• Aumento di T con la quota (fotodissociazione di ozono)
3. Mesosfera
• Fino a 80 - 90 km
• Mescolamento rapido
• Diminuzione di T
4. Termosfera
• Alte temperature (fotodissociazione di O2 ed N2)
• Forte mescolamento
5. Esosfera
• Interfaccia con lo spazio
• Basse densità
• Fuga dalla atmosfera
 COMPOSIZIONE (al suolo) MEDIA
DELL’ATMOSFERA TERRESTRE (secca)
(percentuale in volume)
Azoto N2 78,08
Componenti
Ossigeno O2 20,95
principali
Argon Ar 0,934
Anidride carbonica CO2 0,035
Neon Ne 0,0018
Elio He 0,0005
Metano CH4 0,0002
Kripton Kr 0,0001 Gas in tracce
Idrogeno H2 0,00005
Protossido d’azoto N2 O 0,00003
Monossido di carb. CO 0.00001
Xenon Xe 0,00001
Ozono O3 1-10 x 10-6
Bioss. di azoto NO2 2 x 10-6
Ammoniaca NH3 6 x 10-7
Bioss. Di zolfo SO2 2 x 10-7
 L’acqua nell’atmosfera
Unica sostanza presente nelle tre fasi fisiche.

% umidità relativa = P(H2O) / P0(H2O)

P (H2O) = pressione effettiva dell’acqua gassosa presente
misurata ad una certa T
P0(H2O) = tensione di vapore dell’acqua alla T di misura

Ai tropici: 100% di umidità e T=30ºC → concentrazione (H2O) = 4,3 %

Al polo: 50 % di umidità rel. e T=-20 ºC → concentrazione (H2O) = 0,1 %

concentrazione media (H2O) = 1 %

 Il particolato atmosferico (AEROSOL)
Materia non gassosa presente nell’atmosfera sotto forma di
polveri di varie dimensioni

Dimensioni: dai nanometri (10-9 m) alle decine o centinaia di

micron (10-6 metri)

Tempi di residenza: alcuni anni nella mesosfera, mesi nella

stratosfera, pochi giorni nella troposfera.

Fonti: sia naturali che antropogeniche

Le particelle solide più fini (con raggio tra 0,1 e 1 micron) registrano
un massimo di concentrazione intorno ai 18 km e costituiscono una
vera e propria fascia di polvere stratosferica
Breve storia della atmosfera terrestre

Il sistema solare si è formato per condensazione di nubi di gas e

polveri interstellari.

Le atmosfere dei pianeti come la Terra, Marte e Venere si sono

formate per intrappolamento dei gas primigenei ed anche per
successiva emissione di gas dalla materia condensata.
Secondo alcune teorie, l’atmosfera primordiale
della Terra era formata principalmente da
azoto N2, metano, CH4, e ammoniaca, NH3, a
cui si aggiunsero i gas delle esalazioni
vulcaniche
... e il vapor d’acqua
con la pioggia...

H2O
CO2, N2, HCl, SO2 ,...

Ma...
l’ossigeno,
come si e’
formato?
Fotochimica indotta
dalla luce solare

per esempio:

2 H2O + luce → 2 H2 + O2
Fotosintesi clorofilliana
6 H2O + 6 CO2 + luce →
C6H12O6 + 6 O2

CO2
O2

In tempi recenti la fotosintesi

ricopre il ruolo principale nella
produzione di ossigeno
Sulle terre emerse la vita non si e’
sviluppata inizialmente perche’ le
radiazioni solari ultraviolette
impedivano lo sviluppo di molecole
complesse

Negli oceani le radiazioni

ultraviolette venivano assorbite
dall’acqua e la vita si e’ potuta
sviluppare fin dagli inizi
 Inquinamento

Introduzione nell’ambiente da parte dell’uomo di

sostanze chimiche o di energia in grado di
provocare un rischio per la salute umana,
danneggiare gli ecosistemi e le strutture, fino anche
ad interferire con una fruizione legittima
dell’ambiente stesso.

Ad esempio, attualmente vengono rilasciate in

atmosfera circa 1,9x1010 tonn di CO2 all’anno,
prevalentemente a causa di processi di combustione
di combustibile fossile.
Inquinamento da fonti antropogeniche
Combustioni → ossidi (COx, NOx, SOx, VOC)

Rilascio diretto in atmosfera → solventi, VOC, CFC

Altri processi → aerosol

funge da catalizzatore
eterogeneo per varie reazioni
PRINCIPALI FONTI: e da veicolo in atmosfera per
diverse sostanze, anche
• produzione di energia inquinanti, che si adsorbono
• traffico veicolare sulla superficie delle
• attività industriali particelle
• incenerimento dei rifiuti
Secondo OMS circa 500’000
persone muoiono ogni anno a
causa dell’esposizione diretta ad
inquinanti gassosi in atmosfera !
 Rilascio annuo in
atmosfera: 1,9x1010 tonn
I moti di larga scala dell’atmosfera
Circolazione generale
I movimenti delle masse di aria dell’atmosfera sono molto complessi

Alta P Cella di Hadley – Modello di

circolazione globale della atmosfera ad
una cella (Hadley, 1735).

L’aria calda tende a salire in quota

equatore
Bassa P all’equatore, creando una bassa
pressione, e quindi a muoversi in
quota verso i poli. Viceversa, l’aria
fredda viene compressa al suolo ai
poli, creando un’alta pressione, e
scivola verso la zona di bassa
pressione localizzata all’equatore.
 La cella di Hadley non tiene conto del diverso riscaldamento
delle terre emerse rispetto al mare, non considera la rotazione
della Terra, prevede un eccessivo accumulo di aria ai poli.
rotazione = 0 km/min.
Venti di superficie da
effetto di Coriolis nord-est a sud-ovest
(quando l’aria si sposta
rotazione = 28 km/min.
verso latitudini dove la equatore
velocità lineare di rotazione
Venti di superficie da
cambia, essa subisce una
sud-est a nord-ovest
forza di Coriolis)

Modello a tre celle (Rossby – 1941)

Polare

Ferrel L’aria che sale a nord

60°
dall’equatore si raffredda per
30° irraggiamento, scende in
basso, creando un’alta
equatore pressione a 30° ; stessa cosa
Hadley
succede all’aria che si
muove verso sud dal polo
 Mescolamento Troposfera - Stratosfera
È dovuto a moti di aria longitudinali alle latitudini temperate: le masse di
aria si muovono molto lentamente e tendono a mantenere costante la T.

Siccome la
tropopausa è più
bassa ai poli e
più alta
all’equatore, alle
latitudini TROPOPAUSA
temperate ci
sono superfici
isoterme che
passano dalla
troposfera alla
stratosfera
favorendo il
mescolamento.
Alcuni aspetti dell’inquinamento
atmosferico

Smog fotochimico
 100

90 Termosfera

80

70
Mesosfera

Altezza(km)
60

50

40
Stratosfera
30

20

10
Troposfera

0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

Pressione (atm)
Composizione dell’atmosfera
azoto
78 %

ossigeno
21 %

argon 0,93 %
neon 0,00182 %
CO2, CH4, O3, H2O, ed altri,
molti dei quali in concentrazione
variabile

ORIGINE NATURALE
INQUINANTI ATMOSFERICI
ORIGINE ANTROPICA
Composizione dell’atmosfera
azoto
78 %

ossigeno
21 %

argon 0,93 %
neon 0,00182 %
CO2, CH4, O3, H2O, ed altri,
molti dei quali in concentrazione
variabile

PRIMARI
INQUINANTI ATMOSFERICI
SECONDARI
Smog fotochimico o “Los Angeles smog”

Fu rivelato la prima volta

nell’aria di Los Angeles
nel 1944 rilevandone i
suoi effetti sulla
vegetazione.

Reazione globale:

VOC + NO + O2 + luce solare → inquinanti organici vari + O3 + HNO3

VOC = volatile organic compounds

 SMOG FOTOCHIMICO

Inquinamento dell’aria che si produce nelle giornate

caratterizzate da condizioni meteorologiche di stabilità e
di forte insolazione

VOC + NO + O2 + h → O3 + HNO3 + prodotti organici

inquinanti primari → inquinanti secondari

Tali inquinanti secondari vengono indicati col nome

collettivo di smog fotochimico perché sono generati da
reazioni chimiche catalizzate dalla luce e costituiscono la
componente principale dello smog (smoke (fumo) + fog
(nebbia))
 Condizioni Ambientali

•presenza della luce solare

•una temperatura di almeno 18°C (alte energie di

attivazione)

•presenza di composti organici volatili (VOC)

•presenza di ossidi di azoto

 Condizioni Ambientali
VOC
combustione incompleta di combustibili fossili
evaporazione di solventi e di carburanti
combustione di materiale vegetale

NOx
emissioni di autoveicoli che utilizzano combustibili fossili
combustione di legna e gas in stufe e cucine
incenerimento dei rifiuti
incendi boschivi
azione dei fulmini
vari processi microbiologici
 Reazione tra azoto e ossigeno
(durante una combustione)
2
P NO
N2(g) + O2(g) 
→ 2 NO(g) K 1= _________
PN2 PO2

P
NO(g) + ½ O2(g) 
NO
_________
2
→ NO2(g) K 2= ½
PNO PO2
T(K) K1 K2 Ad alta
7,0×10-23 1,4×106
temperatura NO
300
500 2,7×10-18 4,9 predomina.
1000 7,5×10-9 0,11
2000 4,0×10-4 3,5×10-3
Meccanismo semplificato

NO2 + luce (<397 nm) → NO + O k1

O + O2 + M → O3 + M k2

NO + O3 → NO2 + O2 k3

d____
[O]
= k1 [NO2] [luce] – k2 [O] [O2] [M]
dt

d______
[NO]
= k1 [NO2] [luce] – k3 [NO] [O3]
dt
d____
[O] d____
[NO]
Allo stato stazionario si ha =0 e = 0 da cui si ottiene
dt dt

k1 [NO2] [luce] k1 [NO2] [luce]

[O] = _____________ [O3] = _____________
k2 [O2] [M] k3 [NO]
 In presenza di VOC si hanno anche le reazioni:

OH˙ + RH → R˙ + H2O
RCHO + luce → R˙ + HCO˙

R’CHO + R˙ → RCO˙ + R’H

RCO˙ + O2 + M → RCO-O2˙ + M

Con formazione di perossiacetilnitrati (PAN)

RCO-O2˙ + NO2 + M → RCO-OO-NO2 + M

H O
H O
I PAN sono tossici per la vegetazione, H N
c
irritanti per gli occhi umani c O O
O
 Variabili implicate
Le precipitazioni atmosferiche diminuiscono
l’inquinamento per il dilavamento degli inquinanti
I venti possono trasportare lo smog in aree lontane e
rimpiazzare le masse d’aria inquinata con aria pulita
Le inversioni di temperatura possono aumentare la
criticità dei fenomeni di inquinamento da smog
fotochimico poiché gli inquinanti restano intrappolati
vicino alla superficie del suolo
La topografia è un altro importante fattore che
influenza notevolmente la gravità di un fenomeno di
smog fotochimico
La luce del sole: il maggiore irraggiamento estivo
provoca un acutizzarsi del fenomeno dello smog
fotochimico
 0,6

0,5
Concentrazione ppm

idrocarburi
0,4

0,3 aldeidi

0,2 ozono
NO
0,1
NO2

4 6 8 10 12 14 16 18
mattino mezzogiorno pomeriggio
Come combattere lo “smog fotochimico”?

Sia i VOC che gli ossidi d’azoto provengono dagli

scarichi delle combustioni (caldaie, motori d’auto,
centrali termiche, etc.).
Occorre distruggere i VOC ossidandoli e gli ossidi
d’azoto riducendoli.
Tuttavia queste reazioni sono lente, ma possono essere
velocizzate da opportuni catalizzatori.
VOC, ossidi d’azoto, CO

marmitta
catalitica

H2O, N2, CO2

 Marmitta Catalitica

Rh Pd
(rid) (ox)
 Convertitore a tre vie (marmitta catalitica)
Gas provenienti dal motore

Camera di riduzione
H2O + combustibile → H2
2 H2 + 2 NO → N2 + 2 H2O
in presenza di catalizzatore di Rh

Camera di ossidazione
2 CO + O2 → CO2
Combustibile + O2 → CO2 + H2O
in presenza di catalizzatore di Pt/Pd

Gas dispersi nell’atmosfera
 Effetti sull’uomo
L’esposizione prolungata ad alte concentrazioni
di smog può causare:
- asma, bronchiti, tosse e senso di oppressione al petto
- aumento della suscettibilità alle infezioni respiratorie
- diminuzione della funzionalità polmonare
- aumento del rischio di contrarre cancro ai polmoni
- fibrosi
- danneggiamento del tessuto polmonare
- mal di testa
 Effetti sull’ambiente
Gli effetti ambientali dello smog fotochimico sono
particolarmente evidenti sui vegetali. Le sostanze presenti
nello smog fotochimico possono:
- bloccare la fotosintesi
- diminuire la velocità di crescita
- limitare la riproduzione

L’ozono può causare:

- il deterioramento di gomme e plastiche
- una riduzione nella resistenza dei composti tessili
- il danneggiamento di vernici
Alcuni aspetti dell’inquinamento
atmosferico

Piogge acide
 Piogge acide
Ricaduta dall’atmosfera di particelle, gas
e precipitazioni acide
-deposizione umida
-deposizione secca
Le piogge acide sono causate essenzialmente dagli ossidi di
zolfo (SOx) e, in parte minore, dagli ossidi d'azoto (NOx),
presenti in atmosfera sia per cause naturali che per effetto
delle attività umane

In presenza di acqua gli ossidi di zolfo originano l’acido

solforico, mentre gli ossidi di azoto si trasformano in acido
nitrico; di conseguenza queste sostanze causano
un’acidificazione delle precipitazioni
Effetto delle piogge acide
 Diffusione
A partire dalla rivoluzione industriale le quantità di anidride
solforosa e di ossidi di azoto riversate nell’aria sono
aumentate a dismisura per effetto del crescente consumo
dei combustibili fossili.
Per quanto riguarda le precipitazioni a livello globale, le
nazioni più colpite sono quelle sulle quali, per effetto dei
venti dominanti, si scaricano le nubi acide prodotte anche
in altri paesi. Il problema è particolarmente grave per il
Canada che riceve le piogge acide statunitensi, mentre in
Europa le nazioni più colpite sono quelle scandinave.

In Italia l’azione delle piogge acide viene in parte

tamponata dalla particolare costituzione geologica del
terreno per cui non si raggiungono gli effetti drammatici che
si possono rilevare negli altri paesi europei.
Diffusione delle piogge acide
 Acidificazione
Nell’atmosfera l’acqua è presente sotto forma di vapore che
condensando determina la formazione delle gocce. Queste,
essendo costituite da sola acqua, hanno un pH pari circa a
7,0; per la dissoluzione dell’anidride carbonica, presente
naturalmente nell’atmosfera, si produce l’acido carbonico
[H2O + CO2 → H2CO3] che causa un abbassamento del pH
delle gocce a valori intorno a 5,6.

In presenza di anidride solforica e di biossido di azoto

l’acqua reagisce formando rispettivamente acido solforico
(SO3 + H2O → H2SO4) e nitrico (NO2 + H2O → HNO3) che
essendo acidi forti determinano un ulteriore abbassamento
del pH a valori estremamente bassi.
 Acidificazione
Formazione di acido solforico:

OH+SO2+O2→SO3+HO2
HO2+HO2→H2O2+O2
SO2+H2O2→H2SO4
SO3+H2O →H2SO4

Formazione di acido nitrico:

NO2+O3 → O2+NO3
NO3+NO2 → N2O5
N2O5+H2O→2HNO3
 Effetti sui materiali
Il principale bersaglio delle piogge acide risulta essere la
pietra calcarea: l’acido solforico, presente nelle piogge acide,
corrode il carbonato di calcio e lo trasforma in solfato di
calcio, cioè in gesso :
H2SO4 + CaCO3 → CaSO4 + H2O + CO2

Anche i metalli sono soggetti all’azione corrosiva dell’acido

solforico e dell’acido nitrico. L’inquinamento da SO2 e CO2
corrode il rame: si formano tipiche patine verdastre costituite
da carbonati basici e solfati basici di rame.

L’acido solforico è in grado anche di attaccare il ferro:

Fe + H2SO4 + O2 → FeSO4 + H2O
FeSO4 + O2 + H2O → FeO(OH) + H2SO4
 Effetti sulle piante
L’aggressione nei confronti delle piante è duplice:
- diretta attraverso le foglie
- indiretta attraverso modificazioni nella composizione
chimica del terreno

Quando gli inquinanti acidi (soprattutto anidride solforosa)

arrivano al terreno si ha l’acidificazione del suolo.
Nel terreno si libera lo ione alluminio che è in grado di sostituire
il calcio dai suoi siti di legame sui peli radicali delle piante;
avviene una diminuzione dell’apporto dei nutrienti e la pianta
si indebolisce notevolmente, esponendosi all’attacco di insetti,
malattie e variazioni climatiche eccessive
Alcuni aspetti dell’inquinamento
atmosferico

Effetto serra
Il 99,9% dell’energia viene dal sole
Raggio ≈ 6,96x105 km

75% H2 – 25% He
L’energia solare è prodotta nel
core della stella per reazioni di
fusione nucleare a ~ 108K

Tutta la radiazione solare che

giunge sulla Terra viene emessa
dalla fotosfera solare che è a
circa 500 km dal core della stella

Energia solare totale sulla Terra → 21021 kJ ogni anno

Calore interno (dal core della Terra) → 81017 kJ
Attività umane (2002) → 41017 kJ
 Il comportamento della fotosfera solare può essere
approssimato a quello di un corpo nero a circa 6000 K

Radiazione di corpo nero

2hc 2 Funzione di Planck
B (T ) = c = vel. Luce
 hc kBT  h = cost. Planck
 e
5
− 1
  kB= cost. Boltzmann

dB (T )
=0
B (T ) d

legge di Wien
m T = 2897,8 (mm K)

m
Flusso di radiazione totale di un corpo nero


F (T ) =  B (T ) d

Fattore proveniente
dall’integrazione su tutto l’angolo
solido per un’emissione isotropa

F(T) = s T4 legge di Stefan-Boltzmann

s= 5,67210-8 Wm-2 K-4

F(T) in W m-2
Flusso di radiazione totale del Sole verso la Terra
Solo una piccola parte della radiazione emessa dal sole
su tutto l’angolo solido intercetta la terra

Costante solare
RS S0=1367 W/m2
sole
terra

S0 è l’energia solare che passa per una superficie pari a quella

della Terra e perpendicolare al fascio delle radiazioni ad una
distanza dal sole pari al raggio dell’orbita terrestre

Superficie totale della Terra = 4r2

Superficie esposta = r2

Energia media che incide per unità di superficie = 1367 / 4 = 342 W/m2
Spettro di emissione del Sole e della Terra

Alla temperatura della superficie del sole (T6000K) la lunghezza

d’onda di emissione massima m è nel visibile (verde, ~480 nm).

SHORT LONG
WAVE WAVE

Alla temperatura della superficie della Terra (T288K) la lunghezza

d’onda di emissione massima m è nel IR (~10 mm).
Riflessione della luce che incide sulla Terra (SW)
intensita' di luce riflessa
[Link] albedo = a =
intensita' di luce totale

Complessivamente: 30% riflessa direttamente (a=0,30)

70% assorbita dal sistema Terra-Atmosfera
(45% suolo+25% atmosfera)
 L’assorbimento di radiazione elettromagnetica da parte dei gas atmosferici è
molto importante ed altera sensibilmente sia lo spettro solare (SW) che giunge
al suolo che lo spettro della radiazione terrestre (LW) che si libera nello spazio

Assorbimento di luce diretta dal Sole (SW)

(da parte della atmosfera)
Assorbimento di luce emessa dalla Terra (LW)
(da parte della atmosfera)
Bilancio radiativo della Terra 1

La Terra è all’equilibrio termico quindi:

energia assorbita = energia emessa

Fin = Fout

Fin = ( 1 - a ) ( S0 / 4 ) = 0,70  342 W/m2

Fout= sTr4 Tutta l’energia in uscita dalla

Terra viene assunta essere
dovuta alla radiazione di corpo
nero (LW) che si disperde
completamente nello spazio
Bilancio radiativo della Terra 2

 (1 − a )S 0
1/4

T r =  
Temperatura di irraggiamento effettiva alla
 4s 
quale il sistema Terra-Atmosfera deve emettere
per mantenersi all’equilibrio termico

1/ 4
 0,70  342 Wm  -2
Tr =   = 255 K = -18 C
 5,67  10-8 Wm-2K - 4 
 

Tale temperatura di irraggiamento non

corrisponde alla temperatura reale della Terra a
livello del suolo

Tsup  288 K = +15 C

Effetto serra
Non possiamo trascurare l’assorbimento dell’atmosfera

L’emissione a 255 K proviene da una parte più

alta dell’atmosfera mentre l’emissione di
radiazione IR a 288 K dalla superficie della
Terra risulta in qualche modo “mascherata”

255 K
Fout = Fsup – Fserra
Fserra = s Tsup4 - sTr4
288 K Fserra = s [2884 - 2554] =150 W/m2

Lo spettro di emissione della radiazione

terrestre è centrato nell’IR e quindi essa può
essere assorbita da varie molecole che
riscaldano l’atmosfera e indirettamente anche il
sistema Terra - Atmosfera
Coefficiente serra = Tsup/Tr

Terra 288 K / 255 K = 1,13

Venere 743 K / 233 K = 3,20

(molta CO2 e SO2)

Marte 218 K / 213 K = 1,03

(poca CO2)
Molecole “opache” alla radiazione infrarossa:
Il vapor d’acqua domina lo spettro di assorbimento nell’IR
della radiazione emessa dalla Terra (LW) e quindi determina in
modo sensibile la temperatura dell’atmosfera

Anidride carbonica
Metano CO2
CH4 Acqua
H2O
Protossido
D’azoto 288 K
N2 O

Acqua
H 2O
Assorbimento molecolare di radiazione IR

Variazione del momento di dipolo

CO2
- + -
Stretching simmetrico

Stretching asimmetrico
rotazioni

15 mm
Bending
La molecola di acqua ha un forte momento di dipolo

-
H2O
+ +
Ed anche molti moti vibrazionali attivi nell’ IR

Bending Stretching Stretching

simmetrico asimmetrico

6,3 mm
I maggiori componenti della atmosfera sono molecole apolari

O2 N2

non assorbono nell’ IR !

Finestre atmosferiche
 L’aumento della
temperatura media del
pianeta è evidente. Quello
che non risulta sicuro è
che sia dovuto
completamente all’effetto
serra.

-4.5×109 y today
Global Temperature and Atmospheric CO2 over Geologic Time
Emissioni di CO2 (in rapporto alla popolazione)

Alte
Medie
Basse
Non ci sono dati
 PROTOCOLLO DI KYOTO
È un documento adottato nel 1997, nel corso della Terza Sessione
della Conferenza delle Parti (COP) sul clima, istituita nell'ambito
della Convenzione Quadro sul Cambiamento Climatico delle Nazioni
Unite (UNFCCC).

Nel Protocollo sono indicati gli impegni di riduzione delle emissione

di gas serra per i Paesi aderenti. Più precisamente questi paesi
dovranno, individualmente o congiuntamente, assicurare che le
emissioni derivanti dalle attività umane globali vengano ridotte di
almeno il 5% entro il 2008-2012, rispetto ai livelli del 1990.
Il Protocollo prevede impegni di riduzione differenziati da paese a
paese. All'interno dell'Unione Europea, che si è data un obiettivo di
riduzione della CO2 dell'8%, per l'Italia l'obiettivo si traduce in un
impegno di riduzione del 6,5% delle emissioni.
 PROTOCOLLO DI KYOTO II

Si basa su un accordo raggiunto durante la tredicesima Conferenza delle

Parti (COP-13) dell’UNFCCC e la terza Riunione delle Parti (COP/MOP-3)
del Protocollo di Kyoto che si sono svolte a Bali dal 3 al 14 dicembre 2007.
Hanno aderito gli Stati Uniti. Il nuovo protocollo (Kyoto II), elaborato nel
biennio 2008-2009 e sottoscritto nel 2009 durante il meeting di Copenaghen,
è diventato operativo nel 2012 alla scadenza del vecchio protocollo del 1997.
Prevede l’estensione dell’obbligo di contenimento delle emissioni inquinanti
anche ai paesi in via di sviluppo.
Alcuni aspetti dell’inquinamento
atmosferico

Buco dell’ozono
 100

90 Termosfera

80

70
Mesosfera

Altezza(km)
60

50

40
Stratosfera
30

20

10
Troposfera

0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

Pressione (atm)
 Un problema stratosferico:
l’ozono e i suoi buchi

Un po’ di storia:
come era composta l’atmosfera terrestre
nelle ere primordiali?

Secondo alcune teorie abbastanza accreditate,

era formata principalmente da H2, CH4, N2, NH3
e H2O. Una cosa è sicurissima: non c’era O2.
 Esperimento di Stanley Miller e Harold Urey
(Università di Chicago, 1953)

elettrodo
elettrodo

Analizzando il “brodo” che

atmosfera fulmini si era formato nel palloncino
primordiale:
H2, CH4, N2, NH3
dopo una settimana di
reazione si trovarono
prelievo
per le
moltissimi composti
analisi
camicia di organici, inclusi molti
aminoacidi.
raffreddamento

condensa
acqua

fiamma
Come si è formato l’ossigeno atmosferico?

Inizialmente solo per fotolisi UV dell’acqua in fase vapore

2 H2O + h → 2 H2 + O2

Poi per sintesi clorofilliana

6 CO2 + 6 H2O + h → C6H12O6 + 6 O2

 Spettro della luce solare

2100
al di sopra dell’atmosfera

1800
Irradianza solare (W m-2 m-1)

1500
a livello del mare
1200
O3
900
H2O
600
H2O
O2 H2O e CO2 H2O e CO2
H2O e CO2
300
O3 H2O H2O
500 1000 1500 2000 2500
Lunghezza d’onda (nm)
Nelle ere
primordiali la vita
non si poteva
sviluppare sulle
terre emerse, ma
solo nel mare,
perché le radiazioni
ultraviolette
impedivano la
sintesi di molecole
complesse.

La sintesi
clorofilliana ha
portato
all’accumulo di
ossigeno nell’aria
e quindi alla
formazione di una
“fascia” di ozono
nella stratosfera.
 Spettro d’assorbimento di O2

10-17
Assorbimento relativo

10-18

10-19

130 140 150 160 170

Fotolisi dell’ossigeno
Lunghezza d’onda (nm)

O2(3g-) + luce (<242,2 nm) → O2(3u+) → 2 O(3P)

O2(3u+) + luce (<175 nm) → O(3P) + O(1D)

O + O + M → O2 + M
Formazione dell’ozono stratosferico

O + O2 + M → O3 + M

O3 + luce (<330 nm) → O2 + O

O3 + O → 2 O2
A quanto corrisponde una unità Dobson di ozono
stratosferico?
G.M. Dobson è stato il primo a studiare l’ozono
stratosferico con metodi spettroscopici (1924)

Area coperta
della colonna

Se tutto l’ozono sopra un certa

area fosse compresso verso il
basso, fino alla pressione di 1
atm e a 0°C, si formerebbe uno
spessore medio di 3 mm, che
corrisponde a 300 DU.
Premio Nobel per La Chimica 1995

Paul J. Crutzen Mario Molina F. Sherwood Rowland

“Per le loro ricerche sulla chimica dell’atmosfera,

con particolare attenzione alla formazione e
decomposizione dell’ozono”
Cicli catalitici per la distruzione dell’ozono stratosferico
Radicale ossidrile
OH˙ + O3 → HO2˙ + O2
HO2˙ + O → OH˙ + O2
---------------------------
O + O3 → 2 O 2

Atomi di cloro o di bromo:

Cl˙ + O3 → ClO˙ + O2
ClO˙ + O → Cl˙ + O2
---------------------------
O + O3 → 2 O 2

Ossido nitrico
NO + O3 → NO2 + O2
NO2 + O → NO + O2
---------------------------
O + O3 → 2 O 2
Da dove viene il cloro stratosferico?

emissioni vulcaniche + attività umane

stratosfera

areosol

H2S,
SO2,
CO2,
piogge HCl,
ceneri etc.

troposfera
CFC (cloro-fluoro-carburi):
Furono sviluppati durante gli anni ‘30 e messi
in commercio con il nome di FREON. Si
cominciò ad usarli intensivamente durante la
seconda guerra mondiale e il loro uso si
intensificò enormemente nei decenni
successivi.

I più importanti sono CCl3F (Freon-11) e

CCl2F2 (Freon-12), usati come agenti
schiumogeni, propellenti per bombolette
spray, refrigeranti, etc.
I CFC sono gas estremamente stabili e inerti,
per cui si diffondono nella bassa atmosfera
senza quasi reagire con altri gas e sono
sicuramente innocui per gli esseri viventi.
Ma quando per diffusione arrivano nella
stratosfera...

CCl3F + luce → CCl2F + Cl

O3 + Cl → ClO + O2
ClO + O → Cl + O2
Sono quindi dei “killer” dell’ozono!
Montreal, 1987: 24 nazioni firmano un accordo per la
riduzione graduale fino alla messa al bando dei CFC.
Alcuni aspetti dell’inquinamento
atmosferico

Particolato atmosferico
 PARTICOLATO ATMOSFERICO
Particelle, solide o liquide, sospese nell’aria, di solito con
diametro inferiore a 100 m.

Particella solida Particella liquida

con molecole adsorbite con molecole adsorbite
e/o molecole absorbite

PER LA SALUTE UMANA

PERICOLOSITÀ DEL PARTICOLATO
PER IL BILANCIO ENERGETICO
Il contenuto in particolato veniva indicato con PTS (particolato
totale in sospensione), ma oggi si preferisce classificarlo in base
al diametro:
PM10 = diametro medio < 10 m
PM2.5 = diametro medio < 2,5 m
PM1 = diametro medio < 1 m.

La determinazione si fa prevalentemente per filtrazione

frazionata e gravimetria.
FILTRO IN FILTRO IN
TEFLON POLICARBONATO
 Particolato atmosferico
In base alla natura e alle dimensioni delle particelle
distinguiamo in:
aerosol costituiti da particelle solide o liquide sospese
in aria e con un diametro inferiore a 1 µm
foschie date da goccioline con diametro inferiore a 2 µm
esalazioni, costituite da particelle solide con diametro
inferiore ad 1 µm e rilasciate solitamente da processi
chimici e metallurgici
fumo dato da particelle solide di solito con diametro
inferiore ai 2 µm e trasportate da miscele di gas
polveri costituite da particelle solide con
diametro fra 0,25 e 500 µm
sabbie date da particelle solide con diametro
superiore ai 500 µm
 Fonti inquinanti
Le polveri si originano sia da fonti naturali che
antropogeniche

Le principali fonti naturali sono

•gli incendi boschivi
•le eruzioni vulcaniche
•l’erosione delle rocce
Il particolato di origine antropica è dovuto

•all’utilizzo dei combustibili fossili

•alle emissioni degli autoveicoli
•a vari processi industriali
(fonderie, miniere, cementifici, ecc.)
 Velocità di ricaduta delle particelle
Per particelle sferiche, il cui raggio r sia superiore a 1µm, la
velocità di sedimentazione v è data dalla legge di Stokes
v = 2 g r2 (ρ1 – ρ2) / 9 η
dove g è l’accelerazione di gravità, η è la viscosità dell’aria,
ρ1 è la densità della particella e ρ2 è quella dell’aria.

Ad esempio, per una particella del raggio di 1 µm e di densità pari a quella dell’acqua,
considerando che η = 170 x 10-6 g/cm s e g = 980 cm/s2 e assumendo la densità dell’aria
trascurabile rispetto a quella dell’acqua, si ha
v = 2 x 980 x (10-6 x 100)2 x 1 / 9 x 170 x 10-6 = 1,3 x 10-3 cm s-1
La particella sedimenta con una velocità pari a circa 0,01 cm/s, cioè circa 10 m/giorno. Il
tempo trascorso nell’aria da una particella aumenta rapidamente al diminuire del raggio
di questa.
 Diffusione
Nell’aria pulita la concentrazione di particolato è dell’ordine
di 1-1,5 µg/m3

Le polveri PM10 possono rimanere in sospensione per 12 ore

circa, mentre le particelle con un diametro inferiore ad 1 µm
fluttuano nell’aria anche per 1 mese

Nei centri urbani l’inquinamento da polveri fini (che sono le

più pericolose per la salute) è essenzialmente dovuto al
traffico veicolare ed al riscaldamento domestico
 Effetti sull’uomo
Le particelle che possono produrre degli effetti indesiderati
sull’uomo sono sostanzialmente quelle di dimensioni più ridotte,
poichè nel processo della respirazione le particelle maggiori
di 15 m vengono generalmente rimosse dal naso

Le particelle più piccole penetrano nel sistema respiratorio a

varie profondità e possono trascorrere lunghi periodi di tempo
prima che vengano rimosse, per questo sono le più pericolose

Per la particolare struttura della superficie, le particelle

possono anche adsorbire dall’aria sostanze chimiche
cancerogene; trascinandole nei tratti respiratori e
prolungandone i tempi di residenza, ne accentuano gli effetti
 Effetti sull’ambiente
Il particolato provoca una diminuzione della visibilità
atmosferica
Le polveri sospese favoriscono la formazione di nebbie e
nuvole, costituendo i nuclei di condensazione attorno ai quali
si condensano le gocce d’acqua
Il particolato danneggia i circuiti elettrici ed elettronici, sporca
gli edifici e le opere d’arte e riduce la durata dei tessuti
Le polveri possono depositarsi sulle foglie delle piante
e ostacolare il processo della fotosintesi
Un aumento del particolato in atmosfera comporta una
diminuzione della temperatura terrestre per un effetto
di riflessione e schermatura della luce solare
(contrasto all’effetto serra)
 AMIANTO-GENERALITÀ
PER LA NORMATIVA ITALIANA ([Link].277/91 art. 23)
CON IL TERMINE AMIANTO SI DESIGNANO
6 MINERALI SILICATI FIBROSI

CLASSE
NOME FORMULA
MINERALOGICA
FILLOSILICATI
Crisotilo
SERPENTINO Mg3(Si2O5)(OH)4
(amianto bianco)
Silicati di Mg
CRISOTILO:abito fibroso Actinolite Ca2(MgFe2+)5Si8O22(OH)2
Amosite
(MgFe2+)7Si8O22(OH)2
(amianto bruno)
ANFIBOLI
Antofilite Silicati di Mg7(Si8O22)(OH)2
Ca e Mg
Crocidolite
Na2Fe3+(MgFe2+)3(Si8O22)(OH)2
(amianto blu)
Tremolite Ca2Mg5Si8O22(OH)2

AMOSITE:immagine al microscopio
 L'amianto (o asbesto)
insieme di minerali del gruppo dei silicati, delle serie mineralogiche del serpentino e
degli anfiboli.

Fillosilicati serpentino (silicati di Mg)

fibre più lunghe e resistenti

crisotilo (amianto bianco) Mg3Si2O5(OH)4
Anfiboli (silicati di Mg e Ca)

Fibre fragili ma che possono essere

intessute (coperte antincendio) antofilite

amosite (amianto bruno) (Mg,Fe)7Si8O22(OH)2

crocidolite (amianto blu) Na2Fe2+3Fe3+2Si8O22(OH)2
tremolite Ca2Mg5Si8O22(OH)2
antofillite (Mg,Fe)7Si8O22(OH)2
actinolite Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2
tremolite

actinolite

amosite
crocidolite
Silicati
Natura fibrosa degli asbesti
 PRODUZIONE
ESTRAZIONE DELLA ROCCIA MADRE
DA MINIERE A CIELO APERTO

FRANTUMAZIONE
Produzione mondiale anni 80=
5 milioni di tonnellate l’anno
FIBRE DI AMIANTO

Crocidolite: ammasso roccioso

MAGGIORI PRODUTTORI:
Canada
75% produzione mondiale
ex U.R.S.S.
Sud Africa

Miniera Balangero (TO): estrazione crisotilo Italia 130.000 t/anno

(miniera di Balangero -TO-)
 Amianto allo stato naturale

Fibre di amianto
 PROPRIETÀ INDUSTRIA EDILIZIA
Resistenza al fuoco
Incombustibilità
Refrattarietà OLTRE 3500
Resistenza aggressione chimica
USI DIVERSI
Fonoassorbenza
Resistenza abrasione USI MEZZI DI
DOMESTICI TRASPORTO
Bassa densità
Lavorabilità (fibrosità)
DECENNIO CONSUMO U.S.A.
Resistenza a trazione 1890-1899 64.500
1900-1909 265.000
ECONOMICITÀ
1910-1919 986.000
1920-1929 1.995.500
GRANDE DIFFUSIONE DOPO LA 1930-1939 1.880.000
PRIMA GUERRA MONDIALE 1940-1949 4.654.000
1950-1959 7.417.000
1960-1969 7.561.000
Dove è stato utilizzato l’amianto
Nell'industria: produzione di manufatti e oggetti; come isolante termico
nei cicli industriali con alte temperature; come isolante termico nei cicli
industriali con basse temperature; come materiale fonoassorbente.

Nell'edilizia: impasto dell'amianto con il cemento: eternit (travature, strutture

metalliche); coperture di edifici industriali e civili (lastre piane o ondulate);
tubazioni, serbatoi, canne fumarie; prefabbricati, intonaci; pannelli per
controsoffittature; pavimenti di vinil-amianto, come sottofondo di pavimenti
in linoleum.

Nelle abitazioni: elettrodomestici (asciugacapelli, forni, stufe, ferri da stiro),

guanti da forno, teli da stiro, cartoni a protezione degli impianti di
riscaldamento come stufe, caldaie, termosifoni, tubi di evacuazione fumi.

Nei mezzi di trasporto: freni, frizioni; guarnizioni; vernici antirombo;

coibentazione di treni, navi e autobus.
Intonaco a spruzzo

Tubazioni rivestite in
amianto

Lastre ondulate

Cassoni idrici
 RILASCIO DI FIBRE

COMPATTI
MATERIALI DI AMIANTO
([Link]. 06/09/1994)
FRIABILI
Capello
= maggiore rilascio
in un cm si possono affiancare
250 capelli umani
Cause rilascio:
1300 fibre di nylon

Fibre amianto 335000 fibre di amianto Usura

Stress termico

Dimensioni fibre Dilavamento

Lunghezza > 5μm
Sollecitazione meccanica
Larghezza < 3μm
Lunghezza:Larghezza > 3:1 Azione eolica
([Link]. 277/91 art.30)
 RILASCIO DI FIBRE DA MATERIALI EDILIZI
In Italia dal 1984 al 1988 impiegati oltre 3 milioni di tonnellate di prodotti in cemento-
amianto e 800 tonnellate di amianto spruzzato. Nel 1992 risultavano essere stati utilizzati
circa 1 miliardo e 200 mila metri quadrati di lastre in cemento amianto

Tipo di materiale Note Rilascio di fibre

Ricoprimenti a spruzzo e Circa 85% di

Elevato
rivestimenti termo-fono-isolanti amianto(Amosite)

Rivestimenti isolanti di tubazioni o Tutti i tipi di Elevato se non sono ricoperti con
caldaie amianto strato sigillante uniforme e intatto
Possibilità di rilascio quando vengono
Funi, corde e tessuti Solo Crisotilo immagazzinati grandi quantità di
materiale
Alto: soggetti a facili abrasioni ed
Cartoni, carte e prodotti affini Crisotilo 100%
a usure

10-15% amianto Rilascio solo se abrasi, segati,

Prodotti in amianto-cemento (Crisotilo,Crocidolite, perforati o deteriorati
Amosite) UNI 10608:1997
Improbabile durante l'[Link]à
Prodotti bituminosi, mattonelle e
10-25% amianto di rilascio per tagli, abrasioni,
pavimenti vinilici
perforazioni
([Link]. 6/9/94)
 RISCHI AMIANTO

Dimensioni e numero di fibre inalate

Danni a carico del sistema respiratorio

ASBESTOSI
fibrosi con ispessimento e indurimento del tessuto polmonare, difficoltà di scambio di ossigeno
con il sangue (INSORGENZA:dopo 10-15 anni di elevata esposizione)
MESOTELIOMA
raro tumore delle membrane sierose del rivestimento polmonare (pleura) o dell’intestino
(peritoneo) (INSORGENZA:dopo 20-40 anni di bassa esposizione)

CARCINOMA POLMONARE
per fumatori ne aumenta di 50 volte il rischio di insorgenza

ALTRE PATOLOGIE TRATTO GASTROINTESTINALE E LARINGE

 Scorrimento attraverso rocce che
Presenza di amianto nelle contengono amianto

acque potabili Utilizzo tubazioni cemento-amianto

Oltre 125.000 km in Italia

Rilascio di fibre da tubazioni cemento-amianto:

pH Indice di aggressività (I.A.)
Alcalinità totale (A)
I.A. = pH + log10(A x H)
Durezza calcica (H) formula American Water Works Association (AWWA), ripresa da
Epa e O.M.S., per l'intervallo di temperatura 4,5-26,5°C
Temperatura
Ossigeno disciolto I.A.< 12 Acqua aggressiva
Solidi sospesi
Turbolenza
Velocità Divieto impiego di condotte con
Circolare [Link]. 1/7/86 n.42 presenza di crocidolite
[Link]. 14/5/96
(carattere preventivo)
 Concentrazioni tipiche di fibre in acqua:
1 x 106  200 x 106 ff/litro
O.M.S.(1994): non esistono prove serie della correlazione tra ingestione di
amianto e insorgenza di malattie gastro-intestinali

Non esiste un valore limite di concentrazione !

Concentrazione 20 x 106 ff/litro Aumenta di 5 volte la concentazione di

amianto aereodisperso !

REGOLAMENTI U.S.A.
National Primary Drinking Water Regulations (NPDWRs or primary standards)
Analisi condotte su MCLG
campioni prelevati e Potenziali effetti sulla
Contaminante Maximum Contaminant
conservati a 4°C in salute
Level Goal
contenitori plastici o
di vetro per max 48 Aumento del
ASBESTO 7 MILIONI DI
ore FIBRE PER LITRO
rischio di tumori
(FIBRE > 10μm)
all’intestino

LE DETERMINAZIONI SI EFFETTUANO CON MICROSCOPIO A

TRASMISSIONE ELETTRONICA (TEM)
 dati italiani
Località Fibre>10μm Fibre totali
Campione
prelievo (MFL) (MFL)
Grezza
1 1,5 3,6
Adige

2 Pernumia 1,3 3,4

3 Stanghella 0,9 2,6

4 Pozzonovo 0,7 3,6

5 Monselice 1,4 2,1

6 Barbona 1,6 2,1

Valori medi del contenuto di fibre di amianto determinati con SEM su campioni di acque
prelevate dalla rete del Consorzio Acquedotto ADIGE

METODI ABBATTIMENTO FILTRAZIONE + COAGULAZIONE

CONSIGLIATI (E.P.A.) FILTRAZIONE CON DIATOMITE
 Ma quanto è rischioso?

Dipende dal grado di libertà delle fibre.

- tessuti e amianto spruzzato: molto pericolosi
- elementi di Eternit: non pericoloso se non è sgretolato ma manufatti realizzati in
passato, per effetto delle intemperie e delle piogge acide, sono andati deteriorandosi
con la possibilità di liberare le fibre.
Non sembra abbiano effetti nocivi le fibre di amianto eventualmente ingerite.

Cosa dice la legge?

In Italia dal 1992 (legge 257/1992) è proibita l'estrazione, l'importazione e la
lavorazione dell'amianto.

Nel Nord-Italia, i materiali per edilizia e altri manufatti contenenti amianto sono
ancor molto diffusi. La Spezia è da venti anni la città italiana con il più alto tasso di
morti per mesotelioma pleurico.
Visti i lunghi periodi che intercorrono tra l'esposizione e lo sviluppo della malattia, è
probabile che nel prossimo futuro aumentino i casi di mesotelioma e delle altre
malattie dovute al minerale.
Caratteristiche lastre in cemento-amianto:
•buona dispersione delle fibre: impasto omogeneo, presenza di fibre in
tutte le direzioni;
•buona ritenzione delle particelle cementizie, alto peso specifico e,
conseguentemente, buona resistenza meccanica.

Microstruttura degli elementi in

cemento-amianto
 Valutazione preliminare del rischio (DM 06/09/1994) :

I manufatti
all'interno degli manufatti utilizzati
edifici e per coperture o per
inaccessibili rivestimento e in
all'uomo opera da circa 10-20
anni
 - Lastre curve in amianto-cemento
fessurate

- Amianto-cemento alterato
con le fibre di amianto
affioranti in superficie.

Processo di degrado: meccanismi chimici - fisici - meccanici

- movimenti differenziali tra pasta di

- acqua corrente o piovana:
cemento e fibre di amianto originati - dilavamento
dissoluzione dei
da sbalzi termici dell'acqua piovana
componenti della pasta di
cemento - alla formazione di ghiaccio per - erosione eolica
cicli di gelo e disgelo dell'acqua
- microorganismi vegetali - interventi
presente all'interno della pasta
cementizia inopportuni di
manutenzione
Con il passare del tempo e con l’azione dell’acqua piovana: dissoluzione e
dilavamento della fase legante (idrosilicati di calcio e carbonato di calcio) sulla
superficie

L’anidride carbonica trasforma il carbonato in bicarbonato, più solubile: asportato per

dilavamento – liberazione delle fibre (resistenti agli acidi, se le piogge sono acide)

La struttura risulta più porosa e meno compatta

A causa di microrganismi autotrofi: corrosione matrice

cementizia

Servono acqua, luce e sali minerali per la loro formazione:

le zone più colpite sono quelle esposte al sole con elevato
tasso di umidità
 Valutazione dello stato di degrado:
• perdita di coesione della matrice cementizia;
• affioramenti superficiali di fibre;
• presenza di sfaldamenti, crepe o rotture;
BONIFICA:

Rimozione Incapsulamento Confinamento

Rimozione: procedimento più diffuso

-elimina definitivamente il problema amianto
-rischio elevato per lavoratori addetti e ambiente.

frequente inosservanza delle

norme di sicurezza rifiuti speciali: correttamente
smaltiti.

costi elevati - tempi di realizzazione lunghi - applicazione di un nuovo materiale in

sostituzione
Incapsulamento: trattamento dell'amianto con prodotti :
- penetranti : saturazione strato superficiale, si legano le fibre tra loro e
pulizia
con la matrice di cemento;
della
- ricoprenti : rivestimento protettivo continuo, compatto e spesso. superficie

- tempi dell'intervento ridotti

- produzione di rifiuti speciali molto contenuta
- rischio per i lavoratori e inquinamento dell'ambiente
minori rispetto alla rimozione
Inconveniente: permanenza nell'edificio
del minerale : programma di controllo e
manutenzione

Prodotti migliori: costituiti da polimeri epossidici o acrilici :

. ottima adesione al substrato
. buona elasticità
. traspirazione dell'acqua
. resistenza agli agenti chimici
. buona resistenza alla scalfittura ed all'abrasione.
Confinamento: installazione di una barriera a tenuta che separi il materiale
contenente amianto dalle aree occupate dell'edificio.
Se non viene associato ad un trattamento incapsulante, il rilascio di fibre
continua all'interno della zona confinata.

- superfici facilmente accessibili - resistente agli urti

- bonifica di aree circoscritte
- controllo e manutenzione - costo contenuto
 Incapsulamento e sovracopertura

- pulitura superficie
-trattamento preventivo della copertura con prodotti impregnanti
- posa in opera dei pannelli metallici (acciaio, alluminio, rame) accoppiati ad
uno strato di materiale coibente (poliuretano, polistirene)

Scelta del trattamento :

-condizioni del materiale
- ubicazione
 Come difendersi
Valutare la restituibilità dell'area:
- ispezione visiva
-campionamento dell'aria: accertare l'assenza di residui di cemento amianto e di fibre
aerodisperse.

Si respira l’aria attraverso un apposito filtro e si conta il numero di fibre utilizzando un

microscopio.
Massimo livello ammesso in Italia: 0,6 fibre per centimetro cubo per il crisotilo e 0,2
ff/cc per gli anfiboli e le miscele.

-Il manufatto eventualmente rimosso deve essere correttamente smaltito.

DCI (Deliberazione del Comitato Interministeriale) del 27/07/1984 e DPR del
08/08/1994 : i rifiuti da costruzione in cemento-amianto devono essere collocati
unicamente in discariche autorizzate . Vengono inoltre adottate apposite norme tecniche
per evitare l'affioramento dei materiali durante le fasi di movimentazione abitualmente
condotte in discarica.
 BONIFICA DELL’AMIANTO

Materiali contenenti amianto vanno raccolti in doppi contenitori

✓ Il primo contiene materiale rimosso all’interno del cantiere

✓ Il secondo non deve mai essere portato all’interno dell’area di lavoro

Tutti i contenitori devono

essere muniti dell’etichetta
 SANZIONI
A carico del datore di lavoro
✓ Mancato controllo periodico dell’esposizione
ad amianto
✓ Mancata comunicazione alla ASL in caso di ammenda da 5 a 25
lavorazioni con esposizioni superiori a 0,1 ff/cm³ mila euro o arresto da
di amianto 3 a 6 mesi
✓ Mancata attuazione delle misure di sicurezza
Omissionedidicontrollo
Omissione controllo sanitario
sanitario periodico
periodico dei
deilavoratori
lavoratori ammenda da 1,5 a 4
✓ Omissione di controllo sanitario periodico dei mila euro o arresto da
lavoratori
3 a 6 mesi
✓ Mancata comunicazione alla ASL, da parte dei
proprietari di immobili (civili o industriali), di
sanzione amministrativa da
presenza di amianto floccato o in matrice friabile 2,5 a 5 mila euro

A carico dei lavoratori

✓ Mancato uso di mezzi di protezione individuali e
ammenda da 100 a 400
di sicurezza forniti euro o arresto fino a 15
giorni
 CLASSIFICAZIONE DELLE ACQUE
Acque meteoriche
EVAPORAZIONE CONDENSAZIONE

PRECIPITAZIONE

Contengono disciolti i costituenti gassosi dell’atmosfera (a

T ambiente  20 cm3/L) in particolare CO2 presente in
percentuale superiore che nell’atmosfera

Vicino a centri abitati, industrie, … presenti anche gas

inquinanti quali H2S, SO2, NH3
 Acque superficiali

Si originano quando le acque meteoriche scorrono sul

terreno

Più ricche di sostanze disciolte in presenza di rocce

carbonatiche:
CaCO3 (s) + H2CO3 (aq) = Ca2+ (aq) + 2 HCO3− (aq)

In un bacino chiuso (laghi senza emissario, mari, …) i

fenomeni di evaporazione portano ad una progressiva
concentrazione delle sostanze disciolte, in particolare dei
sali più solubili quali i cloruri
 Acque sotterranee
Le acque meteoriche penetrano nel terreno e si
raccolgono in corrispondenza a zone impermeabili
formando falde

Più ricche di sostanze disciolte rispetto alle acque

superficiali correnti (maggiore durata del contatto con il
terreno, maggiore pressione e temperatura)

Presenza di sostanze inorganiche

meteoriche < superficiali correnti < sotterranee
< acque di bacino chiuso
Presenza di sostanze organiche
sotterranee < meteoriche < superficiali
 Le acque naturali:
contaminazione e depurazione
Le acque dolci superficiali, cioè le acque dei fiumi, degli stagni e dei
laghi della superficie terrestre, rappresentano non solo la fonte
principale di acqua potabile, ma anche l’habitat per la vita animale e
vegetale in esse contenuta.
Uno dei problemi principali che si può verificare con le acque dolci
superficiali è l’eccessiva immissione di ioni fosfato (PO43-) provenienti
da polifosfati presenti:
•nei detergenti;
•nei liquami non trattati;
•nelle acque meteoriche e di irrigazione che scorrono sui terreni agricoli
delle fattorie che utilizzano i fosfati come fertilizzanti.
Lo ione fosfato in genere si comporta come il nutriente limitante (o di
controllo) in grado di favorire la crescita delle alghe. Se è presente in
eccesso, questa crescita può essere così abbondante da risultare
invasiva.
 Le acque naturali:
contaminazione e depurazione
Le acque profonde, cioè le acque presenti nel sottosuolo e raccolte in
riserve chiamate falde acquifere, sono accessibili attraverso pozzi
e vengono utilizzate per l’approvigionamento di acqua potabile
dalla popolazione. L’acqua di falda è di solito pura per la
filtrazione che ha subito attraverso il suolo e per la sua lunga
permanenza nel sottosuolo.
Tuttavia le acque di falda possono a volte essere contaminate da:
1. nitrati, impiegati in agricoltura;
2. pesticidi organici, come l’atrazina, usati anch’essi in agricoltura;
3. solventi organici, come il tricloroetilene, il tetracloroetilene, il
benzene, il toluene, gli xileni, che derivano da dispersioni di
depositi di rifiuti tossici industriali, da fuoriuscite da serbatoi di
benzina interrati, da percolazione delle discariche municipali.
 DUREZZA DELLE ACQUE

Quantitativo di sali di calcio

e magnesio disciolti in acqua
Grado Francese
1 °F La quantità di sali di calcio e magnesio contenuti in 100 L di
acqua corrispondono stechiometricamente a 1 g di CaCO3 (PM
= 100 g/mol)
ppm di CaCO3
1 ppm di CaCO3 1 g di CaCO3 (inteso come equivalente dei sali
di calcio e magnesio effettivamente disciolti)
per m3 di acqua

1 ppm  0,10 °F
1 °F  10 ppm
DUREZZA TEMPORANEA
dovuta ai carbonati acidi HCO3-

DUREZZA PERMANENTE
dovuta a tutti gli altri sali solubili di calcio e
magnesio
DUREZZA TOTALE = TEMPORANEA + PERMANENTE

La durezza temporanea può essere eliminata scaldando

l’acqua a temperature vicino all’ebollizione
Ca(HCO3)2 → Ca2+ + 2HCO3-
2HCO3- → CO32- + H2O + CO2
Ca2+ + CO32- → CaCO3
Mg(HCO3)2 → Mg2+ + 2HCO3-
2HCO3- → CO32- + H2O + CO2
Mg2+ + CO32- + H2O → Mg(OH)2  + CO2
 TRATTAMENTI DELLE ACQUE
Uso industriale e/o uso potabile

SEDIMENTAZIONE
Deposizione spontanea, dovuta alla gravità, delle
particelle solide sospese

Velocità di caduta regolata dalla legge di Stokes

v = 2/9 g/ R2 (d2 − d1)

g accelerazione di gravità
 viscosità del liquido (diminuisce all’aumentare della temperatura)
R raggio delle particelle (supposte sferiche)
d2 densità delle particelle
d1 densità del liquido
La sedimentazione può avvenire con acqua immobile
(metodo non efficace; tempi lunghi) o in modo continuo
con vasche a flusso continuo orizzontale o verticale

A volte le particelle presentano cariche dello stesso

segno: questo impedisce la formazione di aggregati di
dimensioni maggiori e sfavorisce la sedimentazione

Si ricorre a un trattamento di COAGULAZIONE

Si aggiunge all’acqua un elettrolita che neutralizzi la
carica e dia origine a sostanze insolubili di natura
fioccosa

Al2(SO4)3·18H2O Solfato idrato di alluminio

 Acque con elevata durezza temporanea
Al2(SO4)3 + 3Ca(HCO3)2 → 3CaSO4 + 2 Al(OH)3 + 6CO2

Al(OH)3 insolubile e fioccoso

In acque poco dure si aggiunge contemporaneamente al

solfato di alluminio della calce spenta

Al2(SO4)3 + 3Ca(OH)2 → 3CaSO4 + 2 Al(OH)3

Al(OH)3 precipitando esercita anche una parziale azione di

adsorbimento nei riguardi di eventuali batteri presenti
 FILTRAZIONE
Necessaria per avere chiarificazione completa delle
acque; indispensabile per le acque potabili
Filtri: sabbia silicea o granuli di carbone

Filtri lenti: velocità di filtrazione 0,1 – 0,2 m3/ora per m2 di

superficie filtrante (a gravità)

Filtri rapidi: velocità di filtrazione 5 – 20 m3/ora per m2 di

superficie filtrante (a gravità o a pressione)
Si inattivano piuttosto rapidamente; devono essere riattivati
rimescolando la sabbia mediante un lavaggio in
controcorrente
 DEGASAZIONE
La depurazione viene ottenuta facendo piovere l’acqua
polverizzata dall’alto di una torre mentre dal basso si
insuffla aria. Insufflando aria la pressione parziale dei
gas da eliminare viene mantenuta a valori molto bassi

Legge di Henry: x2 = P2 / kH

x2 frazione molare del gas nella soluzione

P2 pressione parziale del gas nella fase vapore in equilibrio
con la soluzione

Se P2 piccola  piccola x2
bassa la solubilità del gas nell’acqua
Se il gas da eliminare è O2 (acqua per alimentazione di
caldaie ad alta pressione) l’acqua è polverizzata in
ambienti sotto vuoto (legge di Henry)

Degasazione termica
La solubilità dei gas nei liquidi diminuisce all’aumentare
della temperatura e si annulla a T di ebollizione
(processo costoso)

Degasazione chimica
Per eliminare O2 si aggiungono riducenti quali solfito
sodico o idrazina
Na2SO3 + ½ O2 → Na2SO4
N2H4 + O2 → N2 + 2H2O
 DOLCIFICAZIONE
Eliminazione della durezza
acque troppo dure creano problemi

Lavanderie e industrie tessili

Precipitazione di saponi: aumenta il loro consumo

Caldaie per la produzione di vapore

Per riscaldamento sono favorite reazioni del tipo

Ca(HCO3)2 → CaCO3  + H2O + CO2

Mg(HCO3)2 → Mg(OH)2  + 2CO2
CaCO3 e Mg(OH)2 precipitano restando in sospensione
nell’acqua in forma incoerente

Solubilità di CaSO4 diminuisce con la T

Incrostazioni dure e aderenti alla caldaia
 ABBATTIMENTO DELLA DUREZZA

Processo alla CALCE-SODA

Si aggiunge all’acqua da depurare calce, Ca(OH)2, e soda, Na2CO3.
Ca(OH)2 serve per eliminare la durezza temporanea; Na2CO3 quella permanente

Durezza temporanea
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 → 2CaCO3  + 2H2O

Mg(HCO3)2 + Ca(OH)2 → Mg(OH)2  + Ca(HCO3)2

Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 → 2CaCO3  + 2H2O
Durezza permanente
CaSO4 + Na2CO3 → CaCO3  + Na2SO4
MgCl2 + Ca(OH)2 + Na2CO3 → Mg(OH)2  + CaCO3  + 2NaCl

I sali di magnesio richiedono una mole aggiuntiva di Ca(OH)2 per ogni

mole di sale
Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3  + H2O
 Reattivi necessari

Ogni mole di sale che da durezza temporanea, sia esso di calcio o di

magnesio, necessita almeno di una mole di Ca(OH)2
Ogni mole di sale che da durezza permanente necessita di una mole
di Na2CO3

In più ogni mole di sale di magnesio e ogni mole di CO2

consuma una seconda mole di Ca(OH)2

Per metro cubo d’acqua

Ca(OH)2 : (DTEMPORANEA + DMAGNESIACA)  74/100  10 + ppm(CO2)  74/44

Na2CO3 : DPERMANENTE  106/100  10

 Metodo alla calce-soda economico
(Reattivi poco costosi)
Reazioni lente: l’acqua conserva una durezza di 2 – 3 °F

Risultati migliori si hanno usando un eccesso di reattivo; l’acqua

diventa basica però

Da evitare eccesso contemporaneo di entrambi

Ca(OH)2 + Na2CO3 → CaCO3  + 2NaOH
pH molto alcalino

Si usa solo un eccesso di Na2CO3

CO32− + H2O = HCO3− + OH− (1)
A freddo non ci sono problemi; a caldo però HCO3− non è stabile
2HCO3− → H2O + CO2 + CO32− (2)
Sommando la (1) e la (2)
CO32− + H2O → 2OH− + CO2
 Metodo al fosfato trisodico

Anzichè aggiungere un eccesso di Na2CO3 si aggiunge

Na3PO4·12H2O
3CaSO4 + 2Na3PO4 → Ca3(PO4)2  + 3Na2SO4
3Ca(HCO3)2 + 2Na3PO4 → Ca3(PO4)2  + 6NaHCO3
Reazioni analoghe per i sali di magnesio

Non ci sono grossi inconvenienti e la durezza scende

sotto 1 °F
Na3PO4·12H2O costoso!

Si elimina la maggior parte della durezza con il metodo

della calce-soda (usando un difetto di reattivo) e la
durezza residua (10 – 15%) con il fosfato trisodico
 DEMINERALIZZAZIONE
Eliminazione delle sostanze inorganiche presenti in
forma ionica nell’acqua
Si effettua con resine scambiatrici
Cationiche sostituiscono ioni H+ agli ioni metallici
(Na+, Ca2+, Mg2+, …) presenti nell’acqua
Anioniche sostituiscono ioni OH− agli anioni (Cl−,
SO42−, HCO3−,…) presenti nell’acqua
Resine cationiche deboli
funzionano solo in ambiente neutro o basico
Resine cationiche forti
funzionano anche in ambiente acido
Resine anioniche deboli
sostituiscono solo gli anioni che provengono da acidi forti
Resine anioniche forti
sostituiscono anche gli anioni da acidi deboli
 Indicando con RH resina cationica
ROH resina anionica
le reazioni che avvengono possono essere così scritte

RH (s) + Na+ (acq) = RNa (s) + H+ (acq)

2RH (s) + Ca2+ (acq) = R2Ca (s) + 2H+ (acq)
ROH (s) + Cl− (acq) = RCl (s) + OH− (acq)
2ROH (s) + SO42− (acq) = R2SO4 (s) + 2OH− (acq)

Le reazioni sono reversibili per cui dopo un certo tempo

le resine devono essere rigenerate
Rigenerazione della resina
Si usa HCl per resine cationiche
RNa + H+ → RH + Na+
Si usa NaOH per resine anioniche
RCl + OH− → ROH + Cl−
 Dolcificazione con resine scambiatrici

Se vogliamo eliminare solo la durezza dell’acqua basta

far passare l’acqua da depurare attraverso un’unica
colonna di resine cationiche in forma sodica

2RNa (s) + Ca2+ (acq) → R2Ca (s) + 2Na+ (acq)

2RNa (s) + Mg2+ (acq) → R2Mg (s) + 2Na+ (acq)

 DISTILLAZIONE
Consente l’eliminazione di tutte le sostanze disciolte
nell’acqua, comprese quelle di tipo organico
Processo costoso

H2O (l) T=20°C → H2O (g) T=100°C 620 kcal/kg

H2O (l) T=20°C → H2O (l) T=100°C → H2O (g) T=100°C

80 kcal/kg 540kcal/kg

Il calore può essere recuperato trasferendo il calore di condensazione

del vapore all’acqua liquida da evaporare, però è necessario mantenere
un certo salto termico tra vapore e acqua. Si opera con vapore sotto
pressione.
 Dissalazione per congelamento

Si basa sul principio che raffreddando una soluzione acquosa si

separano per primi allo stato solido cristalli del solvente puro

Poco applicato perchè il passaggio

liquido → solido
è lento

Inoltre ci sono difficoltà per allontanare dai cristalli di

ghiaccio la pellicola di salamoia salina che essi trattengono
in superficie per capillarità ed adesione
Acque per uso potabile
Devono soddisfare una serie di requisiti di tipo

Organolettico
Un’acqua potabile deve essere fresca, limpida, inodore e
di gusto gradevole
Chimico
Un’acqua potabile deve essere priva di sostanze
velenose (metalli pesanti), deve contenere quantità
limitate di solfati, cloruri e ioni Mg2+, non deve essere
particolarmente dura
Batteriologico
Un’acqua potabile non deve contenere germi patogeni
 Saggi chimici di potabilità
Saggi chimici che devono essere effettuati per stabilire
se un’acqua è potabile

Determinazione di
ammoniaca
nitriti
nitrati
sostanze organiche disciolte

Ammoniaca e nitriti devono essere assenti

Nitrati  0,012 g/L
La presenza di sostanze organiche disciolte viene
individuata tenendo presente che esse tendono ad
ossidarsi facilmente. Si considera O2 consumato per la
loro ossidazione. Questo deve essere  0,0025 g/L
Potabilizzazione di un’acqua sotterranea o superficiale

Sedimentazione e coagulazione
Filtrazione
Sterilizzazione
distillazione
ebollizione
per via chimica

Si ricorre a quest’ultima via essendo le altre due più

costose: si aggiunge all’acqua Cl2 o O3
Cl2 + H2O = HCl + HClO
HClO → HCl + O

O3 → O2 + O
L’azione sterilizzante è esplicata dall’ossigeno nascente
 Disinfezione dell’acqua

Si può utilizzare come agente ossidante biossido

di cloro gassoso, ClO2:
ClO2 + 4 H3O+ + 5e → Cl- + 6 H2O
Anche ClO2 non può essere conservato perché
risulta esplosivo alle concentrazioni richieste e
quindi deve essere generato in loco:
ClO2- → ClO2 + e
 Disinfezione dell’acqua
Per eliminare i batteri e i virus patogeni dall’acqua
destinata ad uso potabile è necessario un trattamento con
un agente ossidante più potente di O2.
A seconda delle situazioni si può utilizzare come agente
ossidante l’ozono, O3, che a causa della sua instabilità
deve essere prodotto in loco mediante un processo in cui si
sottopone l’aria, essiccata in precedenza, a scariche
elettriche ad alto potenziale. L’aria carica di ozono viene
quindi fatta gorgogliare nell’acqua e in 10 minuti si ha
un’ottima azione disinfettante, che però non prosegue nel
tempo.
 Disinfezione dell’acqua
Un’alternativa è l’uso di acido ipocloroso, HClO, che
risulta instabile in forma concentrata e deve essere
prodotto in loco:
Cl2 (g) + 2 H2O (aq) → HClO (aq) + H3O+ + Cl-
Oppure: ClO- + H2O → HClO + OH-
Lo ione ipoclorito viene aggiunto come Ca(ClO)2 o NaClO.
È necessario un attento controllo del pH per evitare
l’instaurarsi di un ambiente troppo alcalino.
La clorurazione delle acque in certe condizioni può portare
alla formazione di tracce di cloroformio, CHCl3, che è
estremamente tossico essendo cancerogeno.
 Disinfezione dell’acqua
Per depurare l’acqua si può impiegare anche la luce
ultravioletta. I raggi UV provocano la scissione di alcuni
legami presenti nei composti organici disciolti nell’acqua
con formazione di radicali liberi. Questi radicali liberi
ossidano la materia organica disciolta nell’acqua che viene
così depurata.
Più recentemente sono stati sviluppati sistemi basati su
sottili membrane dotate di pori di solo 1 nm, attraverso le
quali l’acqua viene pompata. Questi “nanofiltri” consentono
il passaggio delle piccole molecole d’acqua, ma non delle
grosse molecole di batteri, virus o sostanze organiche.
 Ossigeno disciolto nelle acque naturali
L’ossigeno molecolare (O2) disciolto rappresenta il solo e significativo
agente ossidante presente nelle acque naturali.
In ambiente acido il processo di riduzione è:
O2 + 4H3O+ + 4e → 6H2O
Mentre in ambiente neutro o basico:
O2 + 2H2O + 4e → 4OH-
La concentrazione dell’ossigeno disciolto è piccola e può essere
ricavata dalla legge di Henry. Per la reazione
O2 (g) = O2 (aq)
KH = [O2(aq)]/P = 1,3 x 10-3 a T = 298,15 K
Poiché nell’aria secca P(O2) = 0,21 atm, la solubilità di O2 viene a
essere pari a 8,7 mg/L o 8,7 ppm
Questo valore diminuisce all’aumentare della temperatura e ciò può
diventare un problema perché i pesci per vivere hanno bisogno di
almeno 5 ppm di ossigeno disciolto.
 Richiesta di ossigeno biologica
BOD
Nell’acqua la sostanza che più comunemente viene
ossidata dall’ossigeno disciolto è la materia organica di
natura biologica, che può essere rappresentata dalla
formula minima approssimata CH2O:

CH2O (aq) + O2 (aq) → CO2 (g) + H2O (aq)

Nei fiumi e nei laghi poco profondi, l’acqua viene aerata

tramite le correnti così da essere continuamente rifornita di
ossigeno. Al contrario acque stagnanti o acque molto
profonde risultano quasi del tutto prive di ossigeno, a causa
della sua reazione con la materia organica e per l’assenza
di un meccanismo di rifornimento.
 Richiesta di ossigeno biologica
BOD
Si definisce richiesta di ossigeno biologica (o
biochimica) (BOD) la capacità della materia organica,
presente in un campione di acqua naturale, di consumare
ossigeno.
Il valore di BOD viene valutato sperimentalmente
determinando la concentrazione dell’O2 disciolto rilevata
all’inizio e alla fine di un periodo di 5 giorni, durante il quale
il campione di acqua sigillato viene mantenuto alla
temperatura di 25 °C. Le reazioni di ossidazione vengono
accelerate in laboratorio con l’aggiunta di microrganismi
che catalizzano il processo.
 Richiesta di ossigeno chimica
COD
Si definisce richiesta di ossigeno chimica (COD) la
capacità della materia organica, presente in un campione
di acqua naturale, di consumare un forte agente ossidante,
come il bicromato, Cr2O72-. Si usa un sale di bicromato, ad
esempio Na2Cr2O7, disciolto in acido solforico: si ottiene un
potente agente ossidante che viene utilizzato al posto di O2
per determinare i valori del COD.

Cr2O72- + 14H3O+ + 6e → 2Cr3+ 21H2O

 Richiesta di ossigeno chimica
COD
Il problema che si ha usando COD al posto di BOD come
misura per la richiesta di ossigeno è che il dicromato è un
ossidante così forte da ossidare anche le sostanze che
consumano molto lentamente l’ossigeno presente nelle
acque naturali. Ne deriva che il valore di COD per un
campione di acqua risulta di norma superiore al valore di
BOD.
Per un’acqua fortemente inquinata da sostanze organiche,
la richiesta di ossigeno può essere superiore alla solubilità
massima dell’ossigeno disciolto. In tali circostanze l’acqua,
a meno che non sia continuamente aerata, perde ben
presto il suo contenuto di ossigeno rendendo impossibile la
sopravvivenza della fauna ittica.
 Depurazione delle acque reflue
I liquami grezzi raccolti dalle abitazioni, dai fabbricati e dalle industrie
vengono trattati attraverso un sistema di fognature per acque nere,
prima di essere immessi nelle sorgenti più vicine di acque naturali.
Nel trattamento primario, i materiali grossolani vengono rimossi
facendo defluire l’acqua attraverso una griglia perpendicolare al flusso
della corrente; l’acqua viene quindi lentamente raccolta in appositi
bacini (vasche di calma). Sul fondo del bacino si forma una fanghiglia
di particelle insolubili, mentre i liquami oleosi formano uno strato più
leggero dell’acqua che galleggia in superficie e viene allontanato
(deoleazione). Il fango invece in alcuni casi viene distrutto in forni di
incenerimento, mentre in altri casi viene interrato o sparso sui campi
come fertilizzante di bassa qualità. Tuttavia bisogna verificare che il
fango non contenga metalli pesanti e altre sostanze tossiche.
 Depurazione delle acque reflue
Nel trattamento secondario, si abbassano I livelli elevati
di BOD dovuti alla presenza di particelle organiche
colloidali. La maggior parte di queste particelle viene
ossidata biologicamente dai microrganismi. L’acqua viene
spruzzata in un letto di sabbia e ghiaia ricoperto da
microrganismi oppure agitata in un bioreattore per favorire
le reazioni di decomposizione attuate dai microrganismi.
L’ossidazione riduce il BOD a livelli inferiori a 100 mg/L,
che corrispondono a circa il 10% della concentrazione
iniziale presente nei reflui non trattati.
 Depurazione delle acque reflue
Nel trattamento terziario, si attua l’abbattimento di particolari sostanze
chimiche. Può comprendere I seguenti processi:
1) Ulteriore riduzione del BOD tramite rimozione del materiale
organico colloidale mediante sali di alluminio; si forma Al(OH)3 che
facilita la precipitazione delle particelle colloidali.
2) Rimozione dei composti organici mediante assorbimento su
carbone attivo.
3) Rimozione del fosfato per precipitazione con un sale di calcio,
Ca5(PO4)3OH.
4) Rimozione dei metalli pesanti mediante aggiunta di ioni solfuro in
modo da ottenere solfuri metallici insolubili.
5) Rimozione dell’azoto attraverso la conversione di NH4+, NO3-, CN-
a N2 o NH3 seguita nel caso di produzione di ammoniaca da un
processo di degasazione.
 Tossicità dei metalli pesanti
Metalli pesanti:
Hg, Pb, Cd, As
Non particolarmente tossici allo stato elementare
(con l’eccezione dei vapori di mercurio)
Pericolosi in forma cationica o se legati a brevi catene
di atomi di carbonio
Dal punto di vista biochimico, la loro tossicità deriva dalla
forte affinità dei cationi metallici per lo zolfo. A causa di ciò,
i gruppi sulfidrilici ( ⎯SH) presenti negli enzimi si legano ai
cationi dei metalli pesanti, con conseguente danno per la
salute dell’uomo.
Il trattamento farmacologico consiste nella somministrazione di
un composto che lega il metallo in modo più forte dell’enzima.
 Bioaccumulazione dei metalli pesanti
Il mercurio presenta il fenomeno della biomagnificazione: la
sua concentrazione aumenta progressivamente nel passaggio
attraverso i diversi anelli della catena biologica fondamentale.

Molti organismi acquatici sono in grado di bioconcentrare i

metalli pesanti: le ostriche e i mitili possono contenere
quantità di Hg e Cd 100000 volte superiori a quelle presenti
nelle acque in cui vivono.

Le concentrazioni della maggior parte dei metalli pesanti che

l’uomo assume con l’acqua potabile sono in genere limitate; è
più preoccupante la quantità di metalli ingerita attraverso gli
alimenti a causa della bioaccumulazione.
 MERCURIO
Il mercurio a temperatura ambiente è liquido e presenta
un’elevata tensione di vapore.
Allo stato elementare viene impiegato per i contatti elettrici
mobili, essendo un liquido ottimo conduttore di elettricità e
nelle lampade fluorescenti dato che assorbe nel campo del
visibile. (Per la sua tossicità recentemente sostituito dal
sodio).
Il mercurio liquido non è molto tossico e, se ingerito, viene
eliminato.
È volatile però e il suo vapore è molto tossico perchè
diffonde dai polmoni al sistema circolatorio, attraversa la
barriera emato-encefalica e penetra nel cervello, con
grave danno del sistema nervoso centrale
 Amalgame del mercurio
Il mercurio forma amalgame con quasi tutti i metalli.

In amalgama con argento e stagno è utilizzato in

odontoiatria, sebbene si stiano avanzando dei dubbi su tale
uso perché durante l’inserimento nel dente dell’amalgama
e durante la masticazione del cibo si potrebbe avere
l’evaporazione di una piccola quantità di mercurio.

Fino al secolo scorso, la placcatura d’oro o d’argento

veniva effettuata ricoprendo l’oggetto con un’amalgama di
mercurio e d’oro (o d’argento) e scaldando per far
evaporare il mercurio.
 Amalgame del mercurio
La formazione di un’amalgama di mercurio è tuttora
sfruttata in Brasile per l’estrazione dell’oro, con
conseguente inquinamento sia dell’aria che del Rio delle
Amazzoni.

I Romani estraevano il mercurio dal cinabro (HgS).

L’estrazione veniva effettuata scaldando il solfuro all’aria
e facendo condensare i vapori di mercurio ottenuti:
HgS (s) + O2 (g) → Hg (g) + SO2 (g)

Questo lavoro veniva effettuato dagli schiavi o dai

detenuti che, a causa dei vapori di mercurio prodotti,
avevano un’aspettativa di vita di circa sei mesi.
 Mercurio ionico
Lo stato di ossidazione più comune del mercurio è +2,
presente nel solfuro HgS che è insolubile in acqua (Kps
a 25 °C è 3,0 x 10-53).
Questa insolubilità è sfruttata per eliminare gli ioni Hg2+
dalle acque di scarico industriali facendoli precipitare
come solfuro con l’aggiunta di Na2S:
Hg2+ + S2- → HgS (s)

Gli ioni Hg2+ colpiscono fegato e reni e, in misura

minore, il sistema nervoso centrale.
Ioni Hg2+ sotto forma di ossido HgO sono presenti nelle
pile a ossido di mercurio che quindi non devono essere
incenerite, ma devono essere opportunamente smaltite.
 Metilmercurio
Con anioni in grado di formare legami covalenti, il
mercurio forma molecole covalenti piuttosto che
composti ionici.
Tra questi particolarmente importanti sono HgCl2,
Hg(CH3)2 e i composti misti del tipo CH3HgCl e
CH3HgOH spesso indicati globalmente come CH3HgX e
denominati metilmercurio o monometilmercurio.
Il metilmercurio è tossico per la sua solubilità nei tessuti
adiposi degli animali dove subisce una bioaccumulazione
e una biomagnificazione. Una volta ingerito, CH3HgX si
trasforma in altri composti dove X è un amminoacido
contenente zolfo e il composto diventa solubile nel
tessuto biologico e può attraversare sia la barriera emato-
encefalica che quella placentare.
 Formazione di metilmercurio
Il dimetilmercurio, Hg(CH3)2, si forma nei sedimenti fangosi
dei fiumi e dei laghi, in presenza di condizioni
anaerobiche, dove i batteri e i microrganismi anaerobici
convertono Hg2+ in Hg(CH3)2.
Nel processo di metilazione l’agente attivo è un
costituente dei microrganismi, la metilcobalammina, un
derivato della vitamina B12 in cui un anione CH3- è legato
al cobalto.
Composti organici di mercurio sono utilizzati come
fungicidi in agricoltura e in alcuni processi industriali.
Questo non è un problema perchè, a contatto con il suolo,
questi composti subiscono una disgregazione e il mercurio
resta intrappolato come composto insolubile per l’attacco
dei gruppi sulfurei dell’argilla e del materiale organico.
 PIOMBO
Il piombo è il metallo pesante più diffuso nell’ambiente a
causa del suo vasto utilizzo. Presenta un basso punto di
fusione (327 °C) che gli conferisce una duttilità e
malleabilità tali da consentirne una facile lavorazione.
Viene utilizzato in edilizia come materiale di copertura e
insonorizzante. Con lo stagno forma una lega
bassofondente utilizzata per le saldature e in elettronica.

Il piombo è presente nelle munizioni (“pallini di piombo”)

usate dai cacciatori. Animali che sopravvivono alle ferite
muoiono per avvelenamento cronico da piombo. Questo
porta ad aumentare l’inquinamento ambientale da piombo.
 Ioni Pb2+
Il piombo non rappresenta un problema ambientale allo
stato elementare perchè, essendo la sua temperatura di
ebollizione molto elevata (1740 °C), la sua tensione di
vapore a temperatura ambiente è molto bassa.
Il piombo non reagisce con acidi diluiti, tuttavia
reagisce in ambiente acido in presenza di aria:
2 Pb + O2 + 4 H3O+ → 2 Pb2+ + 6 H2O

A causa di questa reazione, le leghe di piombo usate

nelle giunzioni dei tubi per l’acqua nelle condutture
domestiche e il piombo usato per i tubi stessi possono
dissolversi nell’acqua potabile, soprattutto se l’acqua è
acida o particolarmente leggera.
 Ioni Pb2+
In acque dure il problema non si presenta perchè gli
ioni Pb2+ reagiscono con il carbonato per dare PbCO3
che precipita sulla superficie del metallo formando
uno strato insolubile che esercita un’azione
protettiva.

In presenza di acque dolci, è consuetudne

aggiungere fosfati nell’acqua potabile in modo da
avere precipitazione di Pb3(PO4)2 che esercita la
stessa azione protettiva del carbonato di piombo.

Composti di piombo sono usati comunemente come

coloranti.
 Coloranti al piombo
PbO: materiale solido di colore giallo usato fin
dall’antico Egitto per invetriare la ceramica. PbO viene
fuso sulla superficie della ceramica e va a formare una
sottile pellicola che impermeabilizza la ceramica
stessa. Se applicato male però può sciogliersi nei cibi
acidi conservati nella ceramica.
PbCrO4: pigmento giallo usato per le strisce del manto
stradale.
Pb3O4: piombo rosso, usato nelle vernici
anticorrosione.
Pb3(CO3)2(OH)2: piombo bianco, usato come
componente principale della vernice bianca da
interni; oggi sostituito molto spesso da TiO2.
 Solubilità dei sali di piombo
La presenza di quantità significative di piombo nelle
acque naturali è rara perchè sia il suo solfuro che il suo
carbonato sono pressochè insolubili:
PbS (s)  Pb2+ + S2- Kps = 8,4 x 10-28
PbCO3 (s)  Pb2+ + CO32- Kps = 1,5 x 10-13

Entrambi gli anioni però si comportano come basi

moderatamente forti, per cui la solubilità di questi sali
aumenta sensibilmente in ambiente acido:
S2- + H2O  HS- + OH-
CO32- + H2O  HCO3- + OH-
 Ioni Pb4+
In ambienti fortemente ossidanti il piombo si ossida a
+4, dando l’ossido PbO2, che è usato, assieme al
piombo elementare in ambiente acido, nelle batterie
delle auto:

Pb (s) + PbO2 (s) + 2 H2SO4 (aq) →

→ 2 PbSO4 (s) + 2 H2O (aq)

La reazione diretta costituisce la scarica, mentre il

processo inverso è la carica.
 Piombo organico tetravalente
La maggior parte dei composti del Pb(IV) sono covalenti.

Tra questi particolare importanza hanno il piombo

tetrametile, Pb(CH3)4 e il piombo tetraetile, Pb(C2H5)4,
che in passato venivano aggiunti alla benzina come
antidetonanti.

Alla temperatura del motore, i composti tetralchilici del

piombo, PbR4, si decompongono in piombo atomico e
radicali alchilici. Gli atomi di piombo gassosi devono
essere eliminati prima che si depositino come solido
sul motore danneggiandolo.
 Piombo organico tetravalente
Per questo alla benzina rossa venivano aggiunti
dibromuro e dicloruro di etilene che trasformano il Pb
atomico in dialogenuro che successivamente a
contatto con l’aria e la luce solare si trasforma in
ossido:
PbR4 → Pb (g) → PbBrCl → PbO
PbO può perdurare nell’atmosfera in forma di
particolato per giorni.

I composti tetralchilici, PbR4, essendo volatili possono

evaporare dalla benzina e disperdersi nell’ambiente in
forma gassosa. Non sono idrosolubili, ma possono
essere assorbiti attraverso la cute.
Antidetonanti alternativi al piombo tetralchile

Idrocarburi aromatici, quali il toluene, C6H5CH3, e gli

xileni, C6H4(CH3)2
 assenza di composti metallorganici, ma più
elevato costo di produzione

Metilciclopentadienilmanganesetricarbonile, MMT

 economico, ma implica l’immissione in

atmosfera di piccole quantità di ossidi di
manganese, in particolare Mn3O4.
 CADMIO
Stesso gruppo dello zinco e del mercurio, ma più
simile allo zinco che al mercurio. Unico stato di
ossidazione è +2 e la maggior parte dei composti sono
solidi ionici.

Usato nelle batterie al nichel-cadmio; nella scarica il

cadmio metallico si trasforma in idrossido:
Cd (s) + 2 OH- → Cd(OH)2 (s) + 2e-

Se queste batterie sono incenerite o disperse

nell’ambiente si ha contaminazione ambientale.
 CADMIO
Il cadmio in forma ionica è usato principalmente come
pigmento. Sia CdS che CdSe sono usati come
coloranti; CdSe è utilizzato anche nei congegni
fotovoltaici e negli schermi televisivi. Il solfuro è stato
usato soprattutto dai pittori per ottenere il giallo
brillante (I Girasoli di Van Gogh).
Sebbene Cd2+ sia idrosolubile, poichè CdS è poco
solubile e ioni S2- sono sempre presenti, la quantità di
cadmio assunta dall’uomo dall’acqua potabile o
dall’aria è trascurabile.
È molto più importante la quantità assunta dagli
alimenti, in particolare patate, grano, riso e altri
cereali.
 CADMIO
Il cadmio ha una tossicità acuta; la dose letale è di
circa un grammo.

L’uomo però è protetto dall’esposizione cronica a

basse quantità di cadmio dalla proteina
metallotioneina, che regola il metabolismo dello zinco.

Questa proteina è in grado di complessare gli ioni

Cd2+ ingeriti e il complesso viene eliminato con le
urine.
 ARSENICO
L’arsenico è un semimetallo che presenta molte
proprietà simili al fosforo. Stati di ossidazione comuni
sono +3 e +5. As(III) è notevolmente più tossico di
As(V), probabilmente perchè viene trattenuto nel corpo
più a lungo per la facilità con cui si lega ai gruppi
solfidrilici. È estremamente tossico, essendo la dose
letale per un uomo inferiore a 0,1 g.

Fonti ambientali di arsenico sono l’uso come pesticidi

di suoi composti, la liberazione durante l’estrazione
dell’oro e del piombo (nei cui minerali è comunemente
presente) e la combustione del carbone, di cui è un
contaminante.
 ARSENICO
I comuni pesticidi a base di arsenico sono: l’insetticida
arseniato di piombo, Pb3(AsO4)2; l’erbicida arseniato di
calcio, Ca3(AsO4)2; l’erbicida arsenito di sodio, Na3AsO3; il
verde di Parigi, Cu3(AsO3)2.
L’acqua potabile, soprattutto di origine freatica,
rappresenta la fonte principale di arsenico per la maggior
parte delle persone. Tale elemento tuttavia in tracce
risulta essenziale per la salute dell’uomo, agendo come
stimolante della crescita.
L’arsenico è cancerogeno: l’inalazione provoca cancro
al polmone, l’ingestione cancro alla cute, al fegato, alla
vescica e ai reni. Con il fumo di sigarette si ha un effetto
sinergico. L’effetto letale legato a un’ingestione massiva
è dovuto invece a un danno gastrointestinale.
 CHIMICA NUCLEARE E
RADIOATTIVITÀ AMBIENTALE
- Effetti delle radiazioni ionizzanti sull’uomo
- Sorgenti di radiazioni ionizzanti
- Unità di misura
- Decadimenti radioattivi e cinetica
- Radionuclidi naturali primordiali e serie
radioattive
- La radiazione γ, il Radon e l’ambiente
costruito
 0
MATERIA

1 Costituite da più sostanze o

MISCELE componenti
Processi fisici delle
CHIMICA 10 basse energie
Decomponibili in costituenti più
SOSTANZE semplici
102
Processi chimici
103 ELEMENTI Non decomponibili in costituenti
più semplici tramite i metodi
chimico-fisici ordinari
104

105

107

108
La materia mostra
caratteristiche ondulatorie
CHIMICA 109
Processi nucleari PARTICELLE λ = h / mv (L. de Broglie)
NUCLEARE SUBATOMICHE

Equivalenza materia-energia-luce

Energia (kJ/g) E = mv2 (A. Einstein)

Radiazioni ionizzanti:
- da sorgenti artificiali
(radiografie, vicinanza con
acceleratori di particelle,
dispositivi particolari, etc. )

- da radionuclidi dispersi nell’ambiente

Cosmogenici
Primordiali
Antropogenici
Gli effetti delle radiazioni ionizzanti sui tessuti e
sulle cellule provengono prevalentemente dai radicali
liberi che si producono nell’acqua

L’effetto primario è la
ionizzazione
Radiazione + H2O → H2O+ + e-

H2O+ + e- Per l’alta densità del liquido si ha

una ricombinazione:
H2O*
H2O H2O+ + e- → H2O*
OH· + H·
La molecola eccitata si dissocia
in due radicali:
H2O* → OH· + H·

Le cellule contengono sostanze “radical scavenger” che neutralizzano i

possibili effetti dei radicali liberi sul DNA. I problemi sorgono quando i
radicali liberi prodotti sono in quantità maggiore dei “radical scavenger”
Uno degli effetti principali dei raggi cosmici
che arrivano sull’atmosfera è la produzione di
neutroni che a loro volta reagiscono con
l’azoto atmosferico:

veloci
Neutroni n + 14N → 12C + 3H
nell’alta
atmosfera n + 14N → 14C + 1H
lenti
 Unità di misura SI per la radioattività
Radioattività (A) Bequerel 1 Bq = 1 s-1
(decadimenti nell’unità di tempo)

Dose assorbita (D) Gray 1 Gy = 1 J kg-1

(energia assorbita per unità di massa)

Dose biologica o equivalente (H) Sievert 1 Sv = 1 Gy · Q

(energia assorbita per unità di massa relativamente alla
pericolosità per l’uomo)

Q = efficacia biologica relativa (fattore di qualità)

Raggi X per radiografie (~200 keV) Q=1
Raggi γ Q=1
Raggi β Q=1
Protoni Q=10
Particelle α Q=10-20
Neutroni lenti Q=2
Neutroni veloci Q=10
 Confronto con le vecchie unità di misura
nuova vecchia rapporto

Radioattività Bequerel Curie 1 Ci = 3,7×1010 Bq

(A)
Dose Gray rad 1 rad = 0,01 Gy
assorbita (D)
Dose biologica Sievert rem 1 rem = 0,01 Sv
(H)
 Dose efficace (E)

E= w H
tutti i
T T

tessuti

Dose equivalente in un
certo tessuto T

Fattore di rischio per un

certo tessuto T
 Fattore di rischio (wT)
indica la diversa sensibilità dei vari tessuti e
organi alla radiazione

Gonadi wT=0,20

Midollo, mammella, polmoni, tiroide,

fegato, esofago, colon wT=0,12

Cervello, intestino, rene, milza,

utero, pancreas, muscoli wT=0,05

Cute, superficie ossea wT=0,01

 DECADIMENTI RADIOATTIVI
• Emissione α: nuclei di elio con doppia carica positiva.
(A − 4)
A
Z X → (Z − 2) Y + 4
2 α

ad esempio:
238
92 U → 234
90 Th + 4
2 He 2+

Disintegrazione α

Disintegrazione dell’americio-241
 DECADIMENTI RADIOATTIVI

Radiazione α - caratteristiche generali:

Sorgente: nuclidi pesanti nella regione di instabilità oltre il Bismuto (Z=83).

Energia: raramente inferiore ai 4 MeV.

Velocità: da 15000 a 20000 km/s.

Potere penetrante: molto debole (100 volte inferiore ai raggi β), non oltrepassano un
foglio di carta, una lamina di alluminio di 50µm o lo strato basale dell’epidermide; con
almeno 7,5 MeV possono penetrare nella pelle.
Potere ionizzante: molto elevato (1000 volte superiore ai raggi β), con 3 MeV di energia
producono 40000 coppie di ioni per cm di aria percorsa (2÷8 cm complessivi).
Grado di pericolosità: elevato solo per sorgenti interne al corpo umano.
 DECADIMENTI RADIOATTIVI
• Emissione β-: elettroni emessi dal nucleo a seguito della
trasformazione di un neutrone in un protone.
1
0 n → p +  +
1 +
1
0
-1
− A
Z X→ A
Y +  +
(Z +1)
0
-1
−

ad esempio: 234
90 Th → 234
91 Pa + -10 − + 
Disintegrazione β

Disintegrazione del tritio

 DECADIMENTI RADIOATTIVI

Radiazione β- - caratteristiche generali:

Sorgente: nuclidi carenti di protoni e con massa inferiore a quella del Bismuto (Z=83).

Energia: a partire da qualche keV e di rado superiore ai 4 MeV.

Velocità: da 150000 a 300000 km/s (velocità della luce nel vuoto).

Potere penetrante: debole (100 volte inferiore ai raggi ϒ), non oltrepassano una lamina di
alluminio di 5 mm o 2,5 cm di legno; non penetrano per oltre 1 cm nella pelle.

Potere ionizzante: medio-basso; con 3 MeV di energia producono 400 coppie di ioni per
cm di aria percorsa (tragitto complessivo di circa 1 metro a tale energia).

Grado di pericolosità: elevato per sorgenti interne al corpo umano ma limitato se esterne.
 DECADIMENTI RADIOATTIVI
• Emissione β+: positroni emessi dal nucleo a seguito della
trasformazione di un protone in un neutrone.
1
1 p → n +  +
+ 1
0
0
1
+ A
Z X→ A
Y + 10 + + 
(Z −1)

ad esempio: 11
6 C → 11
5 B + 10 + + 
Disintegrazione β+: emisione di un positrone

Disintegrazione del carbonio-11

 DECADIMENTI RADIOATTIVI

Radiazione β+ - caratteristiche generali:

Sorgente: nuclidi con troppi protoni rispetto al numero di neutroni.

Energia: a partire da qualche keV e di rado superiore ai 4 MeV.

Velocità: da 150000 a 300000 km/s (velocità della luce nel vuoto).

Potere penetrante: debole (100 volte inferiore ai raggi ϒ), non oltrepassano una lamina di
alluminio di 5 mm o 2,5 cm di legno; non penetrano per oltre 1 cm nella pelle.

Potere ionizzante: medio-basso; con 3 MeV di energia producono 400 coppie di ioni per
cm di aria percorsa (tragitto complessivo di circa 1 metro a tale energia).

Grado di pericolosità: elevato per sorgenti interne al corpo umano ma limitato se esterne.
 DECADIMENTI RADIOATTIVI

• Cattura elettronica K: spontanea cattura da parte del

nucleo di un elettrone dello “shell” elettronico interno di tipo K.

1
1 p + e → n +
+ 0 -
-1
1
0
A
Z X + -01e - → A
Y +
(Z −1)

ad esempio: 231
92 U + -01e- → 231
91 Pa + 
Cattura K

Cattura elettronica nel berillio-7

 DECADIMENTI RADIOATTIVI

Cattura K - caratteristiche generali:

Sorgente: nuclidi pesanti con troppi protoni rispetto al numero di neutroni.

L’effetto chimico globale della cattura elettronica (C.E.) è identico a

quello del decadimento β+, tanto che sovente i due tipi di decadimento
hanno luogo competitivamente per uno stesso nuclide, sia pure con
diversa velocità:

89% β+

22 22
11 Na 11% C.E.
10 Ne
 Disintegrazione del

RADIAZIONE γ cobalto-60

Fotoni γ vengono emessi quasi sempre

da un nuclide che decade per
emissione α o β.

I nuclei figli, appena formatisi, possono trovarsi in uno stato

energetico nucleare eccitato che decadrà al fondamentale per
emissione di un fotone molto energetico detto radiazione γ.
238
92 U
energia

α di 4,13 Mev
α di 4,18 Mev

stato eccitato
234
ϒ di 0,05 Mev Th
90
stato fondamentale
 RADIAZIONE γ
Ha origine elettromagnetica ed è legata ai campi elettrici dovuti ai
protoni nucleari.

Essa è quindi della stessa natura della radiazione X con la

differenza che la radiazione X è emessa dall’atomo nel
riassestamento delle orbite elettroniche, mentre la radiazione γ è
emessa dal nucleo.
Sorgente: nuclidi radioattivi α e β emettitori.

Energia: a partire da circa 10 keV fino a circa 7 MeV (con 10-11m ≤ λ ≤ 10-14m).

Velocità: 300000 km/s (velocità della luce nel vuoto).

Potere penetrante: forte (100 volte maggiore dei raggi β); qualche centimetro di piombo
ne diminuisce l’intensità di un fattore 2.

Potere ionizzante: basso; producono 30 coppie di ioni per cm di aria percorsa;
ionizzazione indiretta dell’aria per mezzo di elettroni (effetto fotoelettrico).

Grado di pericolosità: elevato, sia per sorgenti interne che esterne al corpo umano.
 POTERE PENETRANTE
DELLE RADIAZIONI IONIZZANTI

Radiazione α

Radiazione β

Raggi X

Radiazione γ

carta alluminio piombo cemento

RADIAZIONE γ e CONVERSIONE INTERNA

Nella transizione di un nucleo da uno stato eccitato al fondamentale,

l’emisione di raggi ϒ può essere accompagnata, o anche sostituita, dal
processo di emissione di elettroni di conversione interna.
La conversione interna può essere rappresentata come un effetto
fotoelettrico prodotto da un raggio ϒ nella corteccia elettronica che
circonda il nucleo ϒ emettitore.

Viene emesso un elettrone extranucleare con una energia cinetica pari

alla differenza tra l’energia del fotone ϒ e quella di legame
dell’elettrone nell’atomo.

Per un dato nuclide si definisce il coefficiente o fattore di

conversione interna:

velocità conv. interna

c.i. = con 0  c.i.  
velocità emissione γ
TAVOLA DEI NUCLIDI e TIPI DI DECADIMENTO

β-

β+ - cattura K

Neutron number (N = A-Z)

 LEGGI DI DECADIMENTO
La velocità specifica con cui i nuclidi si decompongono non è
influenzata da alcuna variabile di stato (temperatura, pressione, etc.),
ma è una caratteristica costante di ciascun particolare nuclide.

L’Attività, A, di un nuclide, ossia il numero di nuclei che decadono

nell’unità di tempo, dN/dt, segue necessariamente una cinetica del
primo ordine, dato che in ogni istante è proporzionale al numero N di
nuclidi presenti:

Dove:
N0 = numero di atomi iniziali
N = numero di atomi al tempo t
λ = costante di decadimento specifica
= probabilità per unità di tempo che un nuclide decada

Dato un certo numero di nuclei, essi non decadono tutti nello stesso
momento; per ciascun nucleo si può solo parlare della probabilità che
esso decada entro un certo tempo.
 TEMPO DI DIMEZZAMENTO o EMIVITA
Di norma si caratterizza l’Attività dei nuclidi radioattivi mediante il loro
periodo (o tempo) di dimezzamento, τ1/2, che corrisponde
all’intervallo di tempo necessario affinché i nuclidi presenti si siano
ridotti alla metà del loro valore iniziale.

Sostituendo N = N0/2 nell’equazione cinetica integrata si ha:

ln2 0,693
 1/2 = =
 

Il periodo di dimezzamento dei nuclidi radioattivi esistenti in natura

varia entro limiti molto estesi, compresi tra frazioni di microsecondo e
alcuni miliardi di anni.
RADIONUCLIDI NATURALI PRIMORDIALI
I radionuclidi naturali primordiali sono caratterizzati o da una vita
media dell’ordine dell’età della terra (o maggiore di essa) o
dall’appartenenza ad una famiglia radioattiva con capostipite avente
la proprietà precedente.

radionuclide τ1/2(anni) modo di decadimento

40K 1,28x109 β- (1,325 MeV); EC; γ (1,46 MeV)
87Rb 4,75x1010 β- (0,275 MeV)
232Th (+ figli) 1,40x1010 α (4,01 – 3,95 MeV); γ (0,059 MeV – c.i.>10)

235U
α (4,35 – 4,37 MeV e altri);
(+ figli) 7,04x108
γ (0,184 – 0,143 MeV e altri)
238U (+ figli) 4,47x109 α (4,19 MeV); γ (0,05 MeV – 1< c.i.<10)
 LE FAMIGLIE o SERIE NATURALI
Quasi tutti i nuclidi radioattivi esistenti in natura hanno Z>80 e appartengono
a tre famiglie o serie naturali che prendono il nome dal nuclide genitore
capostipite (che ha τ1/2 maggiore dei nuclidi figli).

• 4n, serie del torio, che comincia con 232Th (τ½=1,41·1010 anni) ed attraverso 6
decadimenti α e 4 β arriva al nuclide stabile 208Pb. L’intermedio a vita più lunga è il 228Ra

con τ ½ = 5.76 anni.

• 4n + 2, serie dell’uranio, che comincia con 238U ed attraverso 8 decadimenti α e 6 β

arriva al nuclide stabile 206Pb. Nella serie si riscontrano i più importanti isotopi di tre
elementi radioattivi naturali: 226Ra, 222Rn e 210Po.

• 4n + 3, serie dell’attinio, che comincia con 235U (τ½=7,04·108 anni) ed attraverso 7

decadimenti α e 4 β arriva al nuclide stabile 207Pb. Nella serie si riscontrano i più importanti
isotopi di quattro elementi radioattivi naturali: protoattinio, attinio 227, francio 223 ed astato
211.

• 4n + 1, serie del nettunio, che comincia con 237Np (τ½=2,14·106 anni) ed attraverso 7
decadimenti α e 4 β arriva al nuclide stabile 209Bi. Considerando che la vita media è di tre
ordini di grandezza inferiore alla presunta età della terra, il nettunio primordiale si è
praticamente estinto così come la sua famiglia. In ogni caso il nettunio è stato
individuato nello spettro di alcune stelle.
 LE FAMIGLIE o SERIE NATURALI
Le tre serie radioattive naturali terminano tutte con un isotopo stabile del Piombo
per cui la composizione isotopica di questo elemento in natura, e quindi il suo peso
atomico, necessariamente vengono a dipendere dalle percentuali di Uranio e Torio
presenti nei minerali dai quali il Piombo si estrae.

La serie 4n+2 dell’uranio-238 (abbondanza isotopica: 99,28%) è di

particolare interesse a causa della presenza del Radon-222:

Z
 IL DECADIMENTO A CATENA
Il decadimento a catena è un processo che prende in considerazione il
decadimento del nuclide iniziale e dei nuclidi figli. Per il caso di una catena
composta da tre nuclidi:

A→B→C con C nuclide stabile.

Ogni nuclide ha la propria attività: AA = NA λA ; AB = NB λB

Il numero di nuclidi di ogni singola specie, presenti in un istante generico

“t”, è in funzione anche del contributo da parte dei nuclidi da cui deriva:

N A (t ) = N A (0) e − A t
A
NB (t ) = N A (0) (e −  t − e −  t )
A B

B − A
 1 − B t − A t 
N C (t ) = N A (0) 1 + (A e − B e )
 B − A 
 L’EQUILIBRIO SECOLARE
Nel caso in cui la costante di decadimento λB della sostanza figlia sia molto più
grande della costante λA della sostanza padre, si raggiunge un equilibrio tra il
numero di nuclei delle due sostanze detto equilibrio secolare perché viene
raggiunto in un intervallo di tempo molto grande.

Tale stato di equilibrio è caratterizzato da uguale Attività per ciascun nuclide

radioattivo della catena: AA = AB  NA λA = NB λB

→ equilibrio secolare
 DATAZIONE DELLE ROCCE
Nello stato di equilibrio secolare tutti i nuclidi radioattivi della famiglia decadono
con la stessa velocità del capostipite: -dN/dt = λN = λ0N0
Quindi il numero di atomi N di un generico nuclide è dipendente dal numero
N0 di nuclidi del capostipite e dai loro rispettivi tempi di dimezzamento:

N = N0λ0/λ = N0τ1/2/τ1/2(0)

In tal modo, ad esempio, si calcola che la quantità di radio presente in una

tonnellata di pechblenda al 70% di U3O8, in equilibrio secolare sia circa 202 mg.

La determinazione analitica del rapporto 238U/206Pb (oppure di quello 235U/207Pb)

esistente in una roccia permette di calcolarne l’età, assumendo che i nuclidi della
catena siano in equilibrio secolare tra loro, cioè non possano, una volta formati,
migrare dalla roccia solidificata per diffusione o per formazione di composti volatili.

Nelle rocce terrestri più antiche si è trovato un rapporto 238U/206Pb ≈ 1 e quindi

dal momento della loro solidificazione deve essere trascorso un tempo pari al
periodo di dimezzamento dell’uranio-238, ossia circa 4,5 miliardi di anni.
 RADIAZIONE γ DA MATERIALI EDILIZI
L’uranio e il torio sono presenti, seppure in piccola percentuale, in tutte le
rocce e i minerali.

Per i componenti più pesanti delle tre famiglie radioattive naturali, fino al
Radon, si può assumere che si trovino in condizioni di equilibrio secolare
nelle rocce, determinando una caratteristica e più o meno intensa
emissione γ da parte di ogni materiale edilizio.

Con il Radon, essendo un gas nobile e potendo fuoriuscire dal reticolo

cristallino, diffondersi nei gas del terreno o solubilizzarsi nelle acque
sotterranee, si creano le condizioni affinché l’equilibrio secolare venga a
mancare, generandosi quello che viene denominato equilibrio transitorio.

Esempio di colata detritica:

si tratta di terreni molto permeabili

Un’efficiente emanazione di Radon avviene solo se

esso si forma in prossimità della superficie del
minerale, altrimenti rimane imprigionato dentro
 Emissione di RADIAZIONE γ dalle famiglie naturali
FAMIGLIA DELL’URANIO-238 (Numeri di Massa = 4n+2)
Isotopo Decadimento Emivita
Uranio-238 α (4,19 MeV); γ (0,05 MeV – 1< c.i.<10) 4,5x109 anni

Torio-234 β- (0,19 - 0,10 MeV); γ (0,029 – 0,063 – 0,091 MeV) 24,1 giorni

Protoattinio-234 β- (2,31 MeV); γ (inferiore al 10%) 2 minuti

Uranio-234 α (4,768 – 4,717 MeV); γ (0,053 MeV – c.i.>10); γ (inferiore al 10%) 2,446x105 anni

Torio-230 α (4,682 – 4,615 MeV); γ (0,068 MeV – c.i.>10); γ (inferiore al 10%) 7,5x104 anni

Radio-226 α (4,777 MeV); γ (inferiore al 10%) 1,625x103 anni

Radon-222 α (5,484 MeV); γ (inferiore al 10%) 3,825 giorni

Polonio-218 α (5,998 MeV); β- (inferiore al 10%) 3,05 minuti

Piombo-214 β- (0,59 - 0,65 MeV); γ (0,053 – 0,351 MeV) 26,8 minuti

Bismuto-214 β- (1,51 – 1,0 – 3,18 MeV); γ (0,61 – 2,42 MeV); α (inferiore al 10%) 19,7 minuti

Polonio-214 α (7,680 MeV); 1,64x10-4 secondi

Piombo-210 β- (0,023 – 0,063 MeV); γ (0,0465 MeV – c.i.>10) 19,4 anni

Bismuto-210 β- (1,17 MeV); α (inferiore al 10%) 5 giorni

Polonio-210 α (5,298 MeV); γ (inferiore al 10%) 138,4 giorni

Piombo-206 ---- stabile

 Emissione di RADIAZIONE γ dalle famiglie naturali

FAMIGLIA DELL’ATTINIO – URANIO-235 (Numeri di Massa = 4n+3)

Isotopo Decadimento Emivita
Uranio-235 α (4,35 – 4,37 MeV e altri); γ (0,184 – 0,143 MeV e altri) 7,038x108 anni

Torio-231 β- (0,299 - 0,218 – 0,134 MeV); γ (0,017 fino a 0,230 MeV) 25,6 ore

Protoattinio-231 α (5,001 – 4,938 – 5,018 – 4,724 MeV); γ (0,027 fino a 0,383 MeV) 3,27x104 anni

Attinio-227 β- (0,046 MeV); α e γ (inferiori al 10%) 21,77 anni

Torio-227 α (5,976 – 6,036 MeV); γ (0,030 - 0,334 MeV) 18,72 giorni

Radio-223 α (5,71 – 5,35 MeV); γ (0,031 – 0,58 MeV) 11,43 giorni

Radon-219 α (6,813 – 6,547 MeV e altri); γ (0,272 MeV e altri) 3,92 secondi

Polonio-215 α (7,365 MeV); β- (inferiore al 10%) 1,83x10-3 secondi

Piombo-211 β- (1,39 MeV); γ (0,83 MeV e altri) 36,1 minuti

Bismuto-211 α (6,617 – 6,272 MeV); γ (0,353 MeV); β- (inferiore al 10%) 2,16 minuti

Tallio-207 β- (1,44 MeV); γ (inferiore al 10%) 4,79 minuti

Piombo-207 --- stabile

 Emissione di RADIAZIONE γ dalle famiglie naturali

FAMIGLIA DEL TORIO-232 (Numeri di Massa = 4n)

Isotopo Decadimento Emivita
Torio-232 α (4,01 – 3,95 MeV); γ (0,059 MeV – c.i.>10) 1,405x1010 anni

Radio-228 β- (0,012 MeV) 6,7 anni

Attinio-228 β- (1,11 – 0,45 – 2,18 MeV); γ (0,057 MeV) 6,1 ore

Torio-228 α (5,421 – 5,338 MeV); γ (0,084 MeV – c.i.>10); γ (inferiore al 10%) 1,913x103 anni

Radio-224 α (5,681 MeV); γ (inferiore al 10%) 3,66 giorni

Radon-220 α (6,280 MeV); γ (inferiore al 10%) 52 secondi

Polonio-216 α (6,774 MeV) 0,158 secondi

Piombo-212 β- (0,038 – 0,589 MeV); γ (0,2386 MeV e altri) 10,64 ore

Bismuto-212 β- (2,250 MeV); α (6,049 – 6,088 MeV e altri); γ (0,040 – 2,20 MeV) 69,5 minuti

Polonio-212 α (8,780 MeV) 3,0x10-7 secondi

Tallio-208 β- (1,79 – 1,25 – 1,6 MeV); γ (2,61 – 0,58 – 0,51 – 0,86 MeV e altri) 3,1 minuti

Piombo-208 --- stabile

 IL RADON E L’AMBIENTE COSTRUITO
Il Radon è un gas radioattivo, incolore, prodotto dal decadimento dei tre
nuclidi capostipiti delle rispettive serie radioattive naturali (238U, 235U, 232Th)
e quindi non è legato strutturalmente al reticolo cristallino della roccia da
cui proviene.

Viene generato continuamente da alcune rocce della crosta terrestre e in

particolar modo da lave, tufi, pozzolane (materiali di origine vulcanica in
genere), da alcuni graniti, da argille contenenti alluminio. È presente
anche nelle rocce sedimentarie (marmi, marne, flysh, etc.) così come in
molti materiali da costruzione.
Una frazione di Radon potrà migrare dal sito di origine e diffondere,
attraverso le porosità di rocce e terreno, nell’atmosfera libera, all’interno di
abitazioni e nelle acque di falda in cui è solubile.

Tutti e tre gli isotopi del Radon provenienti dalle famiglie radioattive naturali,
222Rn, 220Rn e 219Rn, sono γ emettitori così come lo sono quasi tutti i
nuclidi prodotti dalla loro disintegrazione α.
 IL RADON E L’AMBIENTE COSTRUITO

nuclide serie di appartenenza τ½ caratteristiche

Migra facilmente dal sito di
222Rn Uranio-238 3,82 gg origine diffondendosi
nell’ambiente
Migra difficilmente dal sito
220Rn originario ma è comunque
Attinio – Uranio-235 55,6 sec
presente nell’ambiente
(soprattutto nell’atmosfera)
È osservabile solo in
219Rn prossimità del minerale
Torio-232 3,96 sec
uranifero e non ha rilevanza
per le questioni ambientali

Numerosi studi degli ultimi vent’anni hanno dimostrato che l’inalazione di

Radon ad alte concentrazioni aumenta di molto il rischio di tumore polmonare.
238U 234Th

Radioattività  
234Pa t½ = 3,825 giorni

234U 230Th 226Ra 222Rn 218Po 214Pb

218At 214Bi 210Tl

t½ > 108 anni

t½ da 10 a 108 anni 214Po 210Pb 206Hg

t½ da 100 giorni a 10 anni

t½ da 10 a 100 giorni 210Bi 206Tl

t½ da 1 a 10 giorni emissione di radiazioni γ

t½ < 1 giorno 210Po 206Pb
- Intonacare sempre le pareti, soprattutto se la
struttura è in tufo.
- Aerare sempre i locali, chiusi da molto tempo, prima
di accedervi (cantine, garage, lavatoi).
- Non utilizzare locali interrati e seminterrati per
attività abitative, lavorative, ricreative e soprattutto
per ricovero notturno.
- Dotare i locali interrati e seminterrati di un impianto
di ventilazione forzata, per garantire un’adeguata
circolazione dell’aria e impedire pericolosi accumuli di
gas negli ambienti chiusi.
 IL POTASSIO-40
Un ulteriore nuclide radioattivo primordiale presente in natura è il K-40.
Questo isotopo del potassio rappresenta lo 0,0118% della miscela naturale,
costituita prevalentemente da 39K (93,2580%) e 41K (6,7302%), isotopi
stabili.

nuclide τ½ tipi di decadimento

40K 1,25x109 anni β- (1,325 MeV); EC; γ (1,46 MeV)

40K è molto diffuso in natura, sia nelle rocce che nei terreni e costituisce un
elemento essenziale dei processi vitali: è il più abbondante nuclide
radioattivo di basso peso atomico presente in natura.
È il principale responsabile del fondo radioattivo interno del corpo umano,
particolarmente abbondante nei muscoli, dato che in essi circa lo 0,3% in
massa è costituito da elemento potassio.
 IL POTASSIO-40 nelle rocce
Abbondanza Abbondanza nelle Concentrazione
Radionuclide Emivita (anni)
isotopica (%) rocce (ppm) nelle rocce (pCi/g)
Potassio-40 1,26X109 0,0118 2,09x104 17
Vanadio-50 6X1016 0,25 135 4x10-7
Rubidio-87 4,8X1010 27,85 90 2
Cadmio-113 >1,3X1015 12,26 0,2 <6x10-8
Indio-115 6X1014 95,77 0,1 5x10-7
Tellurio-123 1,2X1013 0,87 0,002 4x10-9
Lantanio-138 1,12X1011 0,089 30 6x10-4
Cerio-142 >5X1016 11,07 60 <3x10-7
Neodimio-144 1,4X1015 23,87 28 7x10-8
Samario-147 1,05X1011 15,07 6,0 0,02
Gadolinio-152 1,1X1014 0,20 5,4 2x10-7
Afnio-174 2,0X1015 0,163 3 5x10-9
Lutezio-176 2,2X1010 2,60 0,50 0,001
Renio-187 4,3X1010 62,93 0,001 3x10-5
Platino-190 6,9X1011 0,0127 0,005 2x10-9
Platino-192 1X1015 0,78 0,005 7x10-8
Bismuto-209 >2X1018 100 0,17 <1x10-10
Composizione del corpo umano:
Ossigeno (65%)
Carbonio (18%)
Idrogeno (10%)
Azoto (3%)
Calcio (1.5%)
Fosforo (1.0%)
Potassio (0.35%)
Zolfo (0.25%)
Sodio (0.15%)
Magnesio (0.05%)
Rame, Zinco, Selenio, Molibdeno, Fluoro, Cloro, Iodio,
Manganese, Cobalto, Ferro (0.70%)
Litio, Stronzio, Alluminio, Silicio, Piombo,
Vanadio, Arsenico, Bromo (in tracce)
 Un uomo di 80 kg, contiene 0,35% di potassio, che corrispondono a
280 g di potassio.
Il potassio naturale contiene lo 0,0118% di 40K, che è radioattivo, con
t½=1,28×109 anni.

ln2
Attività = N = N
t1
2
N è il numero di atomi di 40K in 280 g di potassio:

N = ( 280 x 0,0118/100 ) /40 x 6,022 x 1023 = 4,97 x 1020


Per avere la attività in Bq occorre mettere t½ in secondi:

1/2 = 1,28 x 109 anni = 4,04 x 1016 secondi

Attività = 4,97 x 1020 x ln2 / 4.04 x 1016 = 8527 Bq

 RISCHIO NUCLEARE

- Effetti delle radiazioni ionizzanti sull’uomo

- Limiti di danno per l’uomo
- Sorgenti di radiazioni ionizzanti
- Attività umane a rischio
- Precauzioni
- Normativa di legge per la protezione
Norme

DPR 185 del 1964:

•Dose totale di una persona prima del trentesimo anno d’età: 50 rem (500 mSv)
•Dose totale di una persona in tutta la vita: 200 rem (2 Sv)
•Dose massima settimanale per un periodo complessivo di 13 settimane: 0,3 rem (3 mSv)

DL 230 del 1995: (ANCORA VALIDO ANCHE DOPO IL DL.81/08)

•Dose massima per lavoratori professionalmente esposti: 20 mSv per anno solare
•Dose massima per la popolazione (esclusi usi medicali e fondo naturale): 1 mSv/anno
Radiazioni ionizzanti:
- da sorgenti artificiali
(radiografie, vicinanza con acceleratori di particelle,
dispositivi particolari, etc. )

- da radionuclidi dispersi nell’ambiente

Cosmogenici
Primordiali
Antropogenici
Radionuclidi introdotti nell’ambiente da attività umane
(antropogenici):

Esplosione di armi nucleari

Incidenti di centrali nucleari
Rifiuti di attività sanitarie o industriali
Scorie da centrali nucleari
Dal 1945 al 1998 ci sono state 2051 esplosioni nucleari

USA (1039 Events)

Soviet Union (718 Events)

France (198 Events)

China (45 Events)

Great Britain (45 Events)

India(3 Events)

Pakistan (2 Events)

Unknown (1 Event)
Esplosione di armi nucleari
Hiroshima e Nagasaki 1945
(4×1016 Bq, prodotti di fissione e attinidi)
Esperimenti nell’atmosfera (vietati dal 1990)
(2×1020 Bq, prodotti di fissione e attinidi)

La fine di esperimenti con armi nucleari nell’atmosfera nel 1990 ha fatto

decadere i radionuclidi lasciando solo 90Sr, 137Cs e Pu
 10 marzo 1956, sopra il mediterraneo,
28 luglio 1957, sopra l’oceano Atlantico,
un bombardiere
5 febbraio B-47
1958,scompare
sul Savannah River,
un aereo da trasporto C-124 per
con due capsuleunnucleari.
Georgia, bombardiere B-47, che
problemi meccanici deve
25 settembre 1959,abbandonare
a largo di
trasportava un arma
24 gennaio 1961,nucleare, si Nord
Goldsboro,
in acqua due bombe.
Whidbey Island, Washington,
scontra 5con
Carolina,unun
aereo
dicembre F-86nell’oceano
bombardiere
1965, e cade
B-52 che
Pacifico,
un aereo P-5M che trasporta una
nel fiume.
trasportava due bombe
un aereo A-4E Skyhawkva in pezzi
che trasporta
bomba nucleare
Primavera si 1968,
schianta nell’oceano.
nell’Oceano Atlantico
a mezz’aria. Le bombe
un’arma nucleare non fuori
rotola esplodono
da un
il sottomarino a propulsione nucleare
permontacarichi
un “difetto” della
tecnico.
porta-aerei e cade
Scorpion si perde in mare. Trasportava
in mare.
armi nucleari non identificate.

Si stima che gli ordigni nucleari USA perduti,

a tutt’oggi, siano all’incirca un centinaio.
E quelli degli altri paesi “nuclearizzati”?
Incidenti di centrali nucleari
Gli incidenti nelle centrali nucleari vanno da 0 (guasto) a 7 (incidente molto grave) in una scala
denominata INES (International Nuclear Event Scale).
Windscale (Gran Bretagna), 1957
(scala INES=5)
Un incendio in un reattore moderato a grafite portò al rilascio di molti radionuclidi nell’atmosfera.
Oggi non c’è più quasi traccia di tali radionuclidi.

Three Mile Island (Pennsylvania, USA), 1979

(scala INES=5)
C’è stata una fusione parziale del nocciolo del reattore. I prodotti di fusione rimasero in buona
parte nell’edificio, ma alcuni isotopi radioattivi di Xe e Kr fuoriuscirono nell’atmosfera insieme a
131I.

Chernobyl (Unione Sovietica), 1986

(scala INES=7)
C’è stato un incendio seguito da una esplosione del reattore. È stato l’incidente di centrale nucleare
più grave fino ad oggi.
Tokaimura (Giappone), 1999
(scala INES=4)
In una fabbrica di combustile nucleare un incidente genera una reazione a catena. Tre persone
morirono all'istante mentre altre 400 furono esposte alle radiazioni.
Fukushima (Giappone), 2011
(scala INES=7)
Fuoriuscita di radionuclidi di 131I e 137Cs in seguito ai danni subiti dalla centrale nucleare di
Fukushima a causa del terremoto e conseguente tsunami del 11 marzo 2011.
Scala INES
Cause di rischio di incidente nelle centrali
nucleari

Errore umano (operatori) ~10%

- addestramento
- regole di comportamento
- controllo di efficienza

Malfunzionamento della strumentazione

~90%
- controllo continuo
- innovazione tecnologica
- sviluppo di protocolli opportuni
1986 - Chernobyl (26 aprile)
La centrale produceva 4000 Mw. Era stata fatta nell'83, ed era del tipo RBMK, che ha un
nocciolo costituito da barre di uranio infilate in tubi in cui scorre acqua di raffreddamento.
I tubi scorrono in mezzo a mattonelle di grafite.

Quel giorno si stava facendo una prova tecnica, per vedere il comportamento di un sistema di
sicurezza in condizioni critiche.
Erano stati quindi esclusi i sistemi sia di spegnimento automatico che di raffreddamento di
emergenza del nocciolo.

Alle 1:23 il reattore è arrivato, nel giro di 20

secondi, a 100 volte la sua potenza nominale. La
temperatura all'interno si è quindi alzata
notevolmente e l'acqua di raffreddamento ha
iniziato a bollire, ha alzato la pressione
interna, e ha iniziato a reagire con la grafite.
Poi l’esplosione.
12
Chernobyl
Radionuclidi rilasciati nell’atmosfera durante l’incidente di Chernobyl

1 PetaBecquerel = 1015 Becquerel

 BILANCIO DELLE VITTIME DI CHERNOBYL

Secondo l’Organizzazione Mondiale della Sanità (WHO) e

l’Agenzia Internazionale per l’Energia Atomica di Vienna (IAEA):

- 31 morti immediate (due per il crollo dell'edificio reattore ed

uno per infarto in località lontana dalla centrale).
- 14 decessi tra le persone ospedalizzate
- 3 decessi tra gli 800 bambini ricoverati per tumore alla
tiroide.
- Totale 48

Non è invece possibile trarre conclusioni certe per i 135.000 evacuati

dalla zona di 30 km di raggio e per gli 800.000 "liquidatori" che hanno
lavorato alla bonifica del territorio, perché il numero degli eventuali
decessi per tumore rientra nelle oscillazioni statistiche per morte
naturale.
Il primo reattore nucleare

2 Dicembre 1942
University of Chicago
Ma c’è un reattore nucleare molto più antico
di quello di Chicago fatto da Enrico Fermi.
Nella miniera di OKLO una reazione
a catena spontanea di fissione
dell’235U ha funzionato, per 106 anni,
circa 2 miliardi di anni fa.
L’analisi della distribuzione degli isotopi nella miniera di OKLO ha indicato
che molti degli elementi presenti erano stati prodotti dalla reazione di
fissione dell’235U.

Natural neodymium
Uranio naturale:

234U 0,0055% t½ = 2,47×105 anni

235U 0,72% t½ = 7,04×108 anni
238U 99,27% t½ = 4,47×109 anni

235U
= 0,007202 + 0,00006
238U

235U
A Oklo si è trovato = 0,00717
238U
La miniera di Oklo rappresenta un caso interessante
di scorie nucleari sepolte per 2 miliardi di anni.

Dalla loro formazione, i prodotti di fissione di Oklo

non si sono quasi mossi dal sito originale.

Ne consegue che il deposito sotterraneo può essere

adatto ai rifiuti nucleari, se fatto in maniera
appropriata.
Smaltimento dei rifiuti delle centrali nucleari
(la composizione delle scorie varia molto con il tipo di reattore e con il tipo di
combustibile)
 Volume Radioattività
dei rifiuti dei rifiuti

Il 7% del volume dei

rifiuti presenta
il 4% della radioattività
totale

Il 3% del volume dei rifiuti

presenta il 95% della
radioattività totale

Il 90% del volume dei rifiuti presenta

solo l’1% della radioattività totale
Rifiuti delle centrali nucleari
90% del volume, a basso livello di radioattività,
è formato da rifiuti di materiali che sono stati poco a contatto con
combustibili (per esempio, gli indumenti usa e getta dei tecnici, strofinacci
per la pulizia, etc.).

7% del volume, a medio livello di radioattività,

è formato da materiali di costruzione meccanica (involucri, tubature,
etc.).

3% del volume, ad alto livello di radioattività,

è formato prevalentemente dal combustibile esaurito.
Un reattore di media potenza, di tipo molto comune, come il
PWR (Pressurised Water Reactor), produce in media in un anno
circa mezza tonnellata di residui di combustibile così composti:

Prodotti di
235U
fissione
238U

Pu
Smaltimento delle scorie di centrali nucleari
(la composizione delle scorie varia molto con il tipo di reattore e con il tipo di
combustibile)

Alcuni radionuclidi prodotti

in un reattore a fissione
 Problemi per i rifiuti delle centrali nucleari

1) Trasporto delle scorie fino al luogo del trattamento

2) Estrazione del combustibile ancora fissile

3) Accumulo delle scorie e loro “raffreddamento”

4) Trasporto fino allo stoccaggio a lungo termine

Trasporto delle scorie al luogo del trattamento
I recipienti per il trasporto debbono avere:
•pareti antiurto
•alta capacità
•raffreddamento continuo
•(assorbitori di neutroni)

Il travaso nei recipienti per il trasporto richiede:

•schermaggio dalle radiazioni
•raffreddamento continuo
•manipolazione a distanza

Dopo il riempimento i contenitori vanno decontaminati.

Contenitori per il trasporto
dei rifiuti nucleari
Estrazione del combustibile ancora fissile
Quando si rimuovono le “barre” di combustibile dal nocciolo del reattore, di
solito solo una minima quantità di 235U (~1%) ha dato luogo a fissione.

Il trattamento dovrà:
•recuperare il combustibile ancora utilizzabile
•separare i prodotti di fissione

Vantaggi:
•diminuzione dei problemi di smaltimento
•separarazione del plutonio

Svantaggi:
•costi maggiori
•maggiori rischi
 PROCEDIMENTO PUREX (PLUTONIUM URANIUM EXTRACTION)

1. Triturazione
2. Aggressione con acidi forti
3. Estrazione frazionata con solventi organici

In questo modo ci ritroveremo separati:

•nuclidi ancora utilizzabili per vari scopi

(prevalentemente gli attinidi)
•nuclidi a breve tempo di vita
(per esempio 137Cs, con t½ = 30,17 anni, 90Sr, con t½ = 29,1 anni )
•nuclidi a lungo tempo di vita
(per esempio 237Np, con t½ = 2,14×106 anni, 242Pu, con t½ = 3,75×105 anni)
 Solvente
organico

Soluzione
acquosa di
due soluti,
uno più
solubile in
solvente
organico
 Stoccaggio delle scorie nucleari
Sono state fatte diverse proposte, tra le quali:

- Seppellimento in formazioni geologicamente stabili.

- Seppellimento nei fondali degli oceani.
- Deposito ai poli.
- Invio nello spazio.
- Trasmutazione in un reattore o acceleratore.
 Stoccaggio delle scorie nucleari
Il metodo base per lo stoccaggio delle scorie nucleari è la loro sistemazione nel sottosuolo in strutture
geologiche stabili. Lo scopo è tenere le scorie separate dall’ambiente per un tempo sufficientemente
lungo perché diventino innocue (anche millenni).

I depositi sotterranei devono rispettare le seguenti condizioni:

•Aree a bassissime precipitazioni e alta

evaporazione (climi continentali desertici)

•Stabilità geologica

•Idrogeologia stabile con controlli strutturali semplici

e ben delineati

•Minimi movimenti d’acqua in falde e circuiti profondi

•Infiltrazione trascurabile
Le rocce che meglio si prestano alla collocazione di
scorie sono:

Salgemma: una miniera di salgemma indica una scarsissima infiltrazione

d’acqua nel sito.

Formazioni argillose: le argille sono relativamente impermeabili e, in virtù

della loro plasticità hanno la capacità di fluire all’interno delle fratture
sigillandole.
Le scorie possono essere stoccate in varie forme:

In formato ceramico, praticamente ossidi scarsamente solubili in

acqua.

Inglobate in vetro al borosilicato, quindi in blocchi insolubili, stabili e

resistenti alle sollecitazioni.
Incapsulate in SYNROC (roccia sintetica), cioè all’interno di reticoli
cristallini naturalmente stabili.

In recipienti di speciali leghe metalliche, si possono usare acciaio

inossidabile o leghe di rame (per esempio, bronzo).
Le “discariche” per i rifiuti delle centrali nucleari
debbono essere fatte per un immagazzinamento a
lunghissima scadenza.

Che esperienza abbiamo di discariche di questo tipo?

 RIFIUTI NUCLEARI IN ITALIA
IMPIANTI VOL. RIFIUTI COMBUSTIBILE ATTIVITA'
(metri cubi) (tonnellate) (TBq)
Caorso 1.878 186,52 1.745.205
Trino 780 14,31 113.569
Latina 893 - 1.348
Garigliano 1872 - 615
Eurex Saluggia 1.582 2,05 30.577
Itrec di Trisaia 2.701 1,68 4.951
Plutonio di Roma 60 - -
Nucleo di Roma 6.059 - 696
Avogadro S. 25 79,94 355.574
Boscomarengo 247 - 0,7
Ccr Ispra 2.589 - 186
Altri Operatori 5.525 - 11
Scanzano Jonico
 suolo

argilla ~ 600 m

Le ultime
rilevazioni
geologiche a
salgemma ~ 250 m Scanzano
risalgono a 25
anni fa!
argilla
Incidenti rilevanti in impianti industriali chimici
Incidente rilevante (major accident)

emissione significativa (incendio o esplosione) che

comporta un danno serio agli esseri umani e/o
all’ambiente, immediato o ritardato, interno o esterno ad
un sito industriale, che tratta una o più sostanze
pericolose
La storia degli incidenti rilevanti
Flixborough (UK), 1974
Seveso (IT), 1976
Bhopal (India), 1984
Basel (Sandoz), Switzerland, 1986
Mexico City, Mexico, 1986
Aznallcollar (ES), 1998
Baia Mare (RO), 2000
Toulouse (FR), 2001
Texas City (USA), 2005
Buncefield (UK), 2006
 Flixborough Accident, 1974
Gigantesca esplosione ed incendio alla NYPRO Ltd. (produzione di cicloesano), causato dalla fuoriuscita di
idrocarburi dovuta alla rottura di una tubazione temporanea - 28 morti
 Sandoz Warehouse on the Rhine, 1986

Incendio alla Sandoz (Basilea) - Enorme sversamento di sostanze organiche tossiche e mercurio nel fiume Reno
 Toulouse accident, 2001

Esplosione di 300 tonnellate di nitrato di ammonio in una industria di fertilizzanti - 29 morti

 Buncefield accident, 2006

Incendio di un impianto di stoccaggio e distribuzione di idrocarburi e petrolio - 43 feriti

La storia della legislazione europea sugli incidenti gravi

prima 1982 - demandata agli stati membri

1982 - Direttiva Seveso I

lista di sostanze + processi

1996 - Direttiva Seveso II

2003 - Correzioni alla Seveso II

2005 - Seveso III

Densità degli impianti industriali chimici in europa
1976 - L’incidente di Seveso

Nel 1976, a Seveso, nell’azienda chimica

ICMESA (di proprietà della ditta Givaudan,
gruppo Hoffmann-La Roche) veniva prodotto
l’esaclorofene, composto chimico abbastanza
innocuo, usato nell’industria cosmetica (è
essenzialmente un battericida, cioè un
disinfettante).

esaclorofene

Sabato 10 luglio 1976, alle ore 12,37 dal reattore B fuoriesce una nube che il vento propaga velocemente nel territorio circostante,
densamente abitato. Già il 14 luglio gli effetti dell’esposizione alla nube cominciano ad essere avvertiti dalla popolazione: si segnalano
casi di intossicazione, seguiti da ricoveri di emergenza e dalla moria di molti animali.
Il 20 luglio, nei laboratori dello stabilimento Givaudan di Zurigo si riesce ad identificare la sostanza
chimica fuoriuscita con l’incidente: si tratta di TCDD (2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-diossina), una
sostanza chimica altamente tossica e cancerogena, capace di provocare innumerevoli disturbi alla
natura ed all’uomo.

Passano altri quattro giorni prima che finalmente si decida, il 24 luglio, di evacuare un’area di quindici
ettari, che viene cinta con reticolati, militarizzata e suddivisa in tre zone a seconda del grado di
tossicità raggiunto. Il 25 luglio, settecento persone vengono fatte sfollare, mentre l’allarme si
estende anche ad altri undici comuni limitrofi.

Successivamente, l’ICMESA verrà demolita, insieme alle abitazioni della zona più contaminata.
Tonnellate di terreno inquinato dalla diossina verranno inoltre rimosse, all’interno di un processo di
bonifica delle aree colpite.
La diossina rilasciata dalla ICMESA di Seveso non era stata introdotta nell’impianto, ma era
stata prodotta accidentalmente come composto secondario ed emesso dall’impianto per il
guasto ad una valvola di sicurezza.

A seguito dell’incidente, la Comunità

Europea emanò una direttiva che in Italia fu
recepita dal DPR 175/88, dal DPCM
31/3/89, decreti che poi furono in seguito
modificati dalla legge 334/99.
In base a tale legge gli organismi regionali
debbono tenere sotto osservazione certe
aziende che possono cedere sostanze
chimiche pericolose all’ambiente.

Aziende sottoposte a Rapporto di sicurezza

Aziende sottoposte a Notifica
Aziende sottoposte art. 5 comma 3
 1984 - Il disastro di Bhopal
Nella notte tra il 2 e il 3 dicembre
1984, nello stabilimento della Union
Carbide a Bhopal, in India, dove
veniva prodotto un insetticida per
uso agricolo, si ebbe un rilascio
all’aria di metil-isocianato: CH3NCO
La reazione chimica che la fabbrica della UNION
CARBIDE di Bhopal doveva eseguire era tra
1-naftolo, fosgene, COCl2, e metil-isocianato, CH3NCO.
In questo modo si produceva il Carbaryl, detto
SEVIN®, un pesticida molto potente.

A causa di un guasto ad un contenitore, 27 tonnellate di

metil-isocianato furono rilasciate nell’atmosfera.

Carbaryl:
1-Naphthyl N-methylcarbamate

C12H11NO2

Delle 520.000 persone che furono esposte al gas

tossico, circa 30.000 morirono subito o dopo poco
tempo, mentre poco meno di 200.000 restarono con
malattie croniche.
 H
H CH3–N=C=O
H C metil-isocianato
Estere metilico dell'acido isocianico
N O Massa molecolare: 57.1
C
International Safety Chemical Card (Scheda Internazionale di Sicurezza Chimica)

STATO FISICO; ASPETTO:

LIQUIDO INCOLORE VOLATILE , CON ODORE PUNGENTE.
VIE DI ESPOSIZIONE:
PERICOLI FISICI: La sostanza può essere assorbita nell'organismo per inalazione, attraverso la cute e per
Il vapore è più pesante dell'aria e può spostarsi lungo il suolo; è possibile una ingestione.
accensione a distanza. Il vapore si miscela bene con aria, si formano facilmente
miscele esplosive.
RISCHI PER INALAZIONE:
Una contaminazione dannosa dell'aria sarà raggiunta più rapidamente per evaporazione della
PERICOLI CHIMICI: sostanza a 20°C.
La sostanza dovrà polimerizzare quando pura. La sostanza può polimerizzare per
forte riscaldamento e sotto l'influenza di metalli e catalizzatori. La sostanza si
EFFETTI DELL'ESPOSIZIONE A BREVE TERMINE:
decompone al contatto con acqua . La sostanza si decompone rapidamente al
La sostanza e' gravemente irritante per gli occhi , la cute e il tratto respiratorio . Corrosivo
contatto con acidi e basi producendo gas tossici ( acido cianidrico , ossidi di azoto ,
per ingestione. Inalazione di vapore può causare edema polmonare (vedere Note).
monossido di carbonio ). Attacca alcuni tipi di plastica, gomma e rivestimenti. L'inalazione di può causare reazioni asmatiformi. L'esposizione può portare alla morte. Gli
effetti possono essere ritardati. E' indicata l'osservazione medica.
LIMITI DI ESPOSIZIONE OCCUPAZIONALE:
TLV: 0.02 ppm, 0.05 mg/m³; (cute); (ACGIH 2003).
EFFETTI DELL'ESPOSIZIONE RIPETUTA O A LUNGO TERMINE:
MAK: 0.01 ppm, 0.024 mg/m³; Sh;
Contatti ripetuti o prolungati possono causare sensibilizzazione cutanea. La sostanza può
Categoria limitazione di picco: I(1); Gruppo di rischio per la gravidanza: D;
(DFG 2003). avere effetto sul tratto respiratorio . Causa tossicità per la riproduzione e lo sviluppo umano.
PROPRIETÀ FISICHE
Punto di ebollizione: 39°C Densità di vapore relativa (aria=1): 2
Punto di fusione: -80°C Densità relativa della miscela aria/vapore a 20°C (aria=1): 1.44
Densità relativa (acqua=1): 0.96 Punto di infiammabilità: -7°C c.c.
Solubilità in acqua, g/100ml a 20°C: Temperatura di auto-accensione: 535°C
reazione Limiti di esplosività, vol % in aria: 5.3-26
Tensione di vapore, kPa a 20°C: 54
Torre di lavaggio
Le perdite di gas avrebbero dovuto Torre di fiamma
essere “detossicizzate” da questa Era proggettata per bruciare le
torre, ma era spenta. fuoriuscite di gas, ma il tubo di
connessione era staccato per
ripulirlo.

Spruzzo d’acqua
Avrebbe dovuto impedire la
dispersione del gas, ma la pressione
dell’acqua era troppo bassa.

Contenitori di
metil-isocianato
E610 conteneva 40 tonnellate, E611 ne
conteneva 15, mentre E619 era vuoto.
Dell’acqua penetrò nell’E610 e la reazione,
esotermica, provocò surriscaldamento e Refrigeratore
quindi esplosione. Avrebbe dovuto raffreddare i
contenitori, ma era spento per
risparmiare.
Dopo più di trent’anni, nessuno ha mai pagato
penalmente per la catastrofe. Inoltre la zona non è
stata ancora bonificata.
 Rischio Chimico

In che consiste il rischio chimico

La legislazione
Quali fattori lo determinano
Come si previene
Come si valuta
premessa

“…come molte altre cose i prodotti di sintesi creano un rischio per la salute umana, ma nel contempo
servono ad eliminare un numero molto superiore di altri rischi, ed hanno consentito lo sviluppo della società
moderna…”

-La clorazione delle acque per renderle potabili.

-L’85 % dei farmaci che usiamo sono prodotti di sintesi chimica
-Tutta una classe di plastiche sterili (di sintesi chimica) sono fondamentali per l’uso in medicina
-L’uso di fertilizzanti (chimici) consente oggi di produrre una quantità di cibo sufficiente (quasi) per tutti.
Milioni di vite umane sono state salvate, e sono oggi salvaguardate, dall’uso di sostanze di sintesi chimica.

Comunque si pone il problema di una gestione/valutazione del rischio associato all’uso ed allo smaltimento
di queste sostanze, che deve essere basato su strategie scientificamente corrette e possa permettere
anche una graduale riduzione del rischio stesso.
il paradigma del rischio
chimica valutazione epidemiologia

fonti emissioni concentrazioni esposizione dose effetto

L’uomo come soggetto attivo L’uomo come soggetto passivo

• fonti naturali/ antropogeniche • presenza

• mobili/fisse • distanza
• puntiformi/diffuse • tempo • fattori di assorbimento
• contatto
•ambiente outdoor/indoor • inalazione
• ingestione • tossicità
• valori limite
• soglie di attenzione
TOSSICITÀ - capacità di una sostanza di produrre un effetto negativo;
dipende dalle proprietà intrinseche della sostanza
(a seconda della quantità qualunque sostanza è tossica!)

RISCHIO - probabilità dell’effetto negativo;

dipende da tossicità, quantità, esposizione (modalità, durata)
 definizione formale
Il RISCHIO CHIMICO, in qualsiasi ambiente, è riconducibile all’insieme dei rischi per la
Sicurezza e per la Salute, connessi con la presenza di “AGENTI CHIMICI PERICOLOSI”

Rischi per la salute:

Rischi per la sicurezza:
(Rischio igienico-ambientale)
(Rischi infortunistici)

RISCHI di: RISCHI da:

incendio, esplosioni, contatto con esposizioni a sostanze tossiche e/o nocive e,
sostanze aggressive e/o corrosive se assorbite, con potenziale compromissione
(ustioni chimiche, corrosione di dell’equilibrio biologico (intossicazione o
materiali e degrado di impianti, ecc.) malattie professionale)
 definizione formale
Il RISCHIO CHIMICO, in qualsiasi ambiente, è riconducibile all’insieme dei rischi per la
Sicurezza e per la Salute, connessi con la presenza di “AGENTI CHIMICI PERICOLOSI”

Per Agenti Chimici Pericolosi si intendono le sostanze ed i preparati che, in base alle
loro caratteristiche chimiche, chimico-fisiche, e tossicologiche, sono classificati nelle
categorie di pericolo.

Sostanze : elementi e composti chimici e additivi necessari a mantenere la stabilità

Preparati : miscele e soluzioni di più sostanze

Articoli : oggetti composti da una o più sostanze o preparati la cui forma o disegno
determina la loro funzione di uso finale in misura maggiore della sua composizione
chimica
 Normative in vigore
La normativa è in continua evoluzione, attualmente facciamo riferimento a:

1. REGOLAMENTO n.1907/2006 (CE) del Parlamento europeo e

del Consiglio del 18/12/2006

Con questo regolamento l’Unione europea ha istituito:

il REACH (Registration, evaluation,

authorization, restriction of chemicals L’agenzia europea delle sostanze
reach) un sistema integrato di chimiche (ECHA) è un’agenzia
REGISTRAZIONE, VALUTAZIONE, dell’Unione Europea con sede ad
AUTORIZZAZIONE e RESTRIZIONE delle Helsinki.
sostanze chimiche.
Si occupa della regolamentazione delle
migliorare la conoscenza dei pericoli e sostanze chimiche, in particolare degli
dei rischi derivanti da sostanze chimiche aspetti collegati alla legislazione sulle
già esistenti e nuove sostanze chimiche.
 European Chemical Agency
Helsinki [Link]
operativa dal 1 giugno 2008

DATABASE DELLE SOSTANZE REGOLAMENTO ATTUATIVO PER LE IMPRESE

ESIS : European chemical
Substances Information
System

[Link] [Link]
regolamento REACH (1907/2006/CE)
[Link]

- in vigore il 1º giugno 2007

- attribuisce all'industria una maggiore responsabilità sulla gestione dei rischi che le sostanze
chimiche possono presentare per la salute e l'ambiente.
- si applica a tutte le sostanze chimiche: non soltanto alle sostanze chimiche impiegate nei
processi industriali, ma anche a quelle usate nella vita quotidiana, per esempio nei prodotti di
pulizia, nelle vernici e in articoli quali capi di abbigliamento, mobili e apparecchi elettrici.
 2. REGOLAMENTO CLP n.1272/2008 (CE) del Parlamento
europeo e del Consiglio del 16/12/2008

Il REGOLAMENTO CLP (Classification, Labelling and Packaging), entrato in

vigore nell'Unione Europea il 20 gennaio 2009, ha introdotto un nuovo sistema
di classificazione, etichettatura ed imballaggio delle sostanze e delle miscele.
Questa normativa è diventata operativa per le sostanze pure il 1° dicembre
2010 e per le miscele il 1° giugno 2015 e ha sostituito la direttiva per le
sostanze pure 67/548/EEC e quella per le miscele 1999/45/EEC, dopo un
periodo di transizione durante il quale sono applicabili sia il vecchio sistema
che il nuovo.
 Regolamento CLP
Il CLP punta alla libera circolazione delle sostanze chimiche e delle loro miscele,
rafforzando la competitività e l'innovazione a livello mondiale.
Obiettivo del Regolamento è quello di determinare quali proprietà di una
sostanza o di una miscela permettano di classificarla come pericolosa, affinché i
pericoli che essa comporta possano essere adeguatamente identificati e resi noti.

Il regolamento CLP consente l'applicazione all'interno della Comunità Europea del

GHS (Globally Harmonised System)

un sistema mondiale armonizzato di classificazione ed etichettatura delle sostanze

chimiche, da utilizzare come denominatore
comune per gli altri sistemi o Paesi, sviluppato dall'ONU.

Allo scopo di facilitare l'adozione del sistema GHS nei diversi Paesi e nei vari settori
lavorativi, è stato introdotto il concetto del building block approach che consente
l'adozione anche parziale delle categorie di pericolo: l'armonizzazione è intesa come
adozione di elementi uguali per tutti, anche se non vengono trasposti nella totalità.
 Campo di applicazione

Si applica alla produzione e all’uso di sostanze chimiche e miscele, senza limiti di

quantità prodotte per anno e non riguarda le norme di trasporto, ma assicura la
coesistenza con esse.

Esclusioni

sostanze e miscele radioattive, farmaci, dispositivi medici, alimenti e

sostanze e miscele in transito, mangimi, cosmetici allo stato finale
rifiuti
 Etichettatura
L’etichettatura e le schede di sicurezza che accompagnano i prodotti chimici
pericolosi sono i mezzi di informazione principale del pericolo.

I prodotti chimici sono etichettati allo scopo di informarci sui rischi a cui siamo esposti
e sui danni a cui possiamo andare incontro per la nostra salute, per l’ambiente e per i
nostri beni.

Oltre che i pericoli, le etichette ci indicano anche le precauzioni da prendere per il

loro utilizzo, conservazione e smaltimento e su cosa fare in caso di incidente o
infortunio causati dal loro uso.
 Etichettatura e nuova normativa
Scopo
Identificazione non ambigua dei “chemicals” e valutazione della loro
pericolosità (effetti sulla salute, sull’ambiente, sulle strutture,..)

Vantaggi
1. semplificare e ridurre il numero di direttive
2. sistema armonizzato per tutti i preparati
3. garantire livello adeguato di protezione
4. agevolare il commercio

Limiti
1. La pericolosità si valuta o con esperimenti o con metodi teorici
2. Non esistono informazioni esaustive su tutti i prodotti
3. In particolare non sono sempre chiari gli effetti a lungo termine,
di inquinanti persistenti e della bioaccumulazione.
 Chi deve effettuare l'etichettatura?
I fabbricanti, gli importatori, gli utilizzatori a valle (compresi i formulatori) o i
distributori (compresi i rivenditori al dettaglio) devono etichettare ogni sostanza o
miscela che richieda un'etichettatura e sia contenuta in un imballaggio, prima
dell'immissione sul mercato. Questo vale anche per i produttori e gli importatori di
articoli esplosivi.

Come deve essere effettuata l'etichettatura?

Le etichette devono essere apposte saldamente su una o più facce dell'imballaggio
che contiene direttamente la sostanza o miscela.
Devono essere leggibili orizzontalmente quando l'imballaggio è disposto in modo
normale.
Le etichette devono avere una dimensione minima in rapporto al volume
dell'imballaggio.
Capacità dell'imballaggio Dimensioni dell'etichetta Dimensioni di ciascun
(in millimetri) pittogramma (in millimetri)

≤ 3 litri Se possibile, minimo 52 x Non inferiore a 10 x 10

74 Se possibile, minimo 16 x
16
> 3 litri ma ≤ 50 litri Minimo 74 x 105 Minimo 23 x 23
> 50 litri ma ≤ 500 litri Minimo 105 x 148 Minimo 32 x 32
> 500 litri Minimo 148 x 210 Minimo 46 x 46
 Quali informazioni devono figurare sull'etichetta?
Se la sostanza o miscela deve essere etichettata ed è contenuta in un
imballaggio, l'etichetta deve contenere gli elementi dell'etichettatura a norma
dell'articolo 17 del CLP:
• nome, indirizzo e numero di telefono del o dei fornitori della sostanza o
miscela;
• la quantità nominale della sostanza o miscela contenuta nell'imballaggio
messo a disposizione del pubblico, se tale quantità non è indicata in un'altra
parte dello stesso imballaggio;
• gli identificatori del prodotto; e, se del caso
- i pittogrammi di pericolo;
- le avvertenze;
- le indicazioni di pericolo;
- gli opportuni consigli di prudenza;
- informazioni supplementari.
Gli elementi dell'etichettatura descritti sopra devono essere riportati in modo
chiaro e indelebile sulle etichette. Assicurarsi inoltre che tali elementi si
distinguano nettamente dallo sfondo dell'etichetta e siano per dimensione e
spaziatura facilmente leggibili.
 Etichettatura
Tutte le sostanze chimiche sono identificabili da:

▪ nome IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)

▪ numero CAS cioè un identificativo numerico che individua in maniera univoca

un composto chimico.

Il Chemical Abstract Service (CAS), una divisione della American Chemical Society,
assegna questi identificativi ad ogni sostanza chimica descritta in letteratura.

Il numero CAS è costituito da

tre sequenze di numeri separati
da trattini e non hanno nessun
significato chimico.
Se una molecola ha più
isomeri a ciascun isomero sarà
assegnato un numero CAS
differente.
 Etichettatura
Le sostanze chimiche immesse sul mercato dell’Unione Europea
prima del 18 settembre 1981 sono inoltre identificabili anche da un
numero EINECS (European INventory of Existing Commercial chemical
Substances), mentre quelle immesse dopo tale data sono caratterizzate da un
numero ELINCS (European List of Notified Chemical Substances).

Complessivamente noti come inventario EC (numero CE)

codici numerici EC delle sostanze

EINECS number: XXX-XXX-X (comincia a 200-001-8)
ELINCS number: XXX-XXX-X (comincia a 400-010-9)
No Longer Polymers number: XXX-XXX-X (comincia a 500-001-0)
Index number: ABC-RST-VW-Y

ABC=numero atomico dell’elemento o classe della sostanza

RST=numero progressivo nella classe
VW=forma in cui la sostanza è commercializzata
Y=ISBN
 Principali cambiamenti apportati dal CLP
La nuova normativa ha cambiato diversi aspetti della caratterizzazione del pericolo:
▪ Una soluzione composta di due o più sostanze non si chiama più preparato ma
miscela.
▪ Il termine dangerous viene sostituiti con il termine hazardous.
▪ Le sostanze in base alla natura del pericolo, non sono più divise
in categorie di pericolo ( erano 15; es. infiammabili, nocivi…) ma
in classi di pericolo ( 28 nel CLP).

Le classi di pericolo nel CLP vengono suddivise in categorie che

specificano la gravità del pericolo. Queste differenze fanno si che
non vi sia sempre una corrispondenza fra le vecchie indicazioni
(frasi R e S) e le nuove (frasi H e P).

a. Pericoli fisici b. Pericoli per la salute c. Pericoli per l’ambiente

a. Pericoli fisici
b. Pericoli per la salute
c. Pericoli per l’ambiente

Ulteriori pericoli
 Vecchie categorie di pericolo

Confronto
categorie di pericolo
classi di pericolo
 Principali cambiamenti apportati dal CLP
▪ Le frasi di rischio (frasi R) vengono sostituite con indicazioni di pericolo
(Hazard statements). Ad ogni indicazione di pericolo corrisponde un codice
alfanumerico composto da una lettera H seguita da 3 numeri, il primo numero
indica un tipo di pericolo (H2=pericoli chimico-fisici, H3=pericoli per la salute,
H4=pericoli per l’ambiente), i due numeri successivi corrispondono all’ordine
sequenziale di definizione. L’Unione Europea si è riservata di inserire frasi
supplementari che non avrebbero avuto eguali nel sistema GSH. Esse sono
composte da EUH seguito da un numero a tre cifre.

▪ Le frasi di sicurezza (frasi S) vengono sostituite con consigli di prudenza

(Precautionary statements). Ad ogni consiglio di prudenza corrisponde un
codice alfanumerico composto dalla lettera P seguita da 3 numeri, il primo
numero indica un tipo di consiglio (P1=carattere generale, P2=prevenzione,
P3=reazione, P4=conservazione, P5=smaltimento), i due numeri successivi
corrispondono all’ordine sequenziale di definizione.
▪ Il regolamento CLP introduce inoltre le due avvertenze del GHS dell'ONU
"Pericolo" e "Attenzione" per indicare la gravità di un pericolo.
▪ I simboli di pericolo vengono sostituiti con dei pittogrammi.
I nuovi pittogrammi sono a forma di diamante rosso con sfondo bianco e
sostituiranno i vecchi simboli quadrati di colore arancione
TABELLA DI CORRISPONDENZA TRA I VECCHI SIMBOLI
E I NUOVI PITTOGRAMMI
 NUOVA ETICHETTA CLP
VECCHIA ETICHETTA
Scheda di sicurezza (REACH)
Chiunque immetta in europa un prodotto pericoloso ha l’obbligo di
apporvi una etichetta e di redigere una scheda di sicurezza

Etichetta: informazioni sintetiche, simboli, codici

Scheda di sicurezza:

trasmissione informazioni dettagliate su rischi per salute e sicurezza

ed impatto ambientale

strumento operativo per corrette procedure di utilizzo, scelta dei DPI,

formazione ed informazione dei lavoratori
 Scheda di sicurezza
Normativa vigente per la redazione della scheda di sicurezza: REACH

a. per sostanze e preparati pericolosi (tossici, nocivi,....)

b. per sostanze per le quali esitono limiti comunitari

redatta da un tecnico competente in maniera chiara e concisa

informazioni su 16 punti obbligatori
le informazioni devono consentire la valutazione del rischio
 Scheda di sicurezza
1. Identificazione della sostanza , suo uso, e identificazione della impresa.
2. Identificazione dei pericoli
3. Composizione quali-quantitativa, n. EINECS, ELINCS, CAS, nome IUPAC
4. Interventi di primo soccorso
5. Misure antiincendio
6. Provvedimenti in caso di dispersione accidentale
7. Manipolazione ed immagazzinamento
8. Protezione personale (DPI), controllo esposizione (TLV o VLB)
9. Proprietà chimico-fisiche
10. Stabilità e condizioni da evitare
11. Informazioni tossicologiche
12. Informazioni ecologiche
13. Osservazioni sullo smaltimento
14. Informazioni sul trasporto
15. Informazioni sulla normativa
16. Altre informazioni
Valori limite (TLV, VLB)
Gli studi epidemiologici consentono di individuare le concentrazioni degli
inquinanti aerodispersi che producono effetti sulla salute.

I più autorevoli sono i Threshold Limit Value (TLV) - Valore limite di soglia,
elaborati dalla Conferenza Americana degli Igienisti Industriali (ACGIH).
Sono la soglia di concentrazione (ppm) al di sotto della quale vi è sicurezza per
"quasi tutte" le persone esposte, che non si verifichino effetti patologici.
TLV
TLV-TWA (time-weighed average): valore massimo consentito per
un'esposizione prolungata - 8 ore al giorno e/o 40 ore a settimana. Viene
comunemente indicato semplicemente come TLV, sottintendendo l'altro termine.
TLV-STEL (short-term exposure limit): valore massimo consentito per esposizioni
brevi - non oltre 15 minuti - ed occasionali - non oltre quattro esposizioni nelle 24
ore, intervallate almeno ad un'ora di distanza l'una dall'altra.
TLV-C (ceiling): valore limite che non deve essere mai oltrepassato in nessun
caso.
Esempio: aldeide formica H2CO
Sostanza Aldeide formica
CAS No. 50-00-0
Valore limite – a 8 ore Valore limite – a breve termine
ppm mg/m3 ppm mg/m3
Austria 0,5 0,6 0,5 0,6
Canada – Quebec 2 3
Danimarca 0,3 0,4 0,3 0,4
Francia 0,5 1
Germania 0,3 0,37 0,6 0,74
Ungheria 0,6 0,6
Spagna 0,3 0,37
Svezia 0,5 0,6 1 1,2
Svizzera 0,3 0,37 0,6 0,74
Olanda 0,15 0,5
USA 0,75 2
UK 2 2,5 2 2,5
In Italia…
Sono disponibili anche altri indicatori di effetto o di rischio, quali ad esempio:

VLE - i valori limite di esposizione professionale – cioè il limite della concentrazione media,
ponderata nel tempo, dell’agente chimico nell’aria respirata da un lavoratore; (di fatto TLV-TWA)

VLB - i Valori Limite Biologici, ossia il limite della concentrazione dell’agente, di un suo
metabolita, o di un indicatore di effetto, nell’appropriato mezzo biologico, ad esempio nel sangue.

La normativa è in evoluzione (a ruota della CE) e fino di recente erano solo poche le sostanze
per le quali è definito un VLE.

La nuova direttiva unica DL 81/08 ha fornito un elenco più esaustivo che di fatto recepisce anche
i criteri dei TLV
[Link]. 81/08
Parametri tossicologici: dose letale
DL50 (LD50 - Lethal Dose 50%)
dose di un materiale, somministrato in una volta sola, in grado di uccidere il 50% di un popolazione
campione di cavie (generalmente ratti, ma anche altri mammiferi come cani, quando il test riguarda la
tossicità nell'uomo).
Modalità di contatto: cutanea o orale (ingestione) (effetti acuti = tempi brevi)

DL50 nell’animale Grado di tossicità Probabile DL nell’uomo

< 5 mg/Kg Estremamente tossico Una goccia
5 – 50 mg/Kg Altamente tossico Un cucchiaino da caffè
50 – 500 mg/Kg Molto tossico Un cucchiaio da tavola
0,5 – 5 g/Kg Moderatamente tossico 35 mL
5 – 15 g/Kg Leggermente tossico Un litro
> 15 g/Kg Praticamente non tossico > Un litro
Parametri tossicologici: concentrazione letale
CL50 - Concentrazione letale (in aria) (Lethal concentration LC50)
Come per DL50, ma riferita a sostanze gassose e quindi ad inalazione.

D.M. 28.4.1997 CL50 (mg/m3/4 ore)

Allegato VI
Inalazione

Aerosol o particelle Gas e vapori

Molto tossico  0,25  0,50

Tossico 0,25 < CL50  1 0,50 < CL50  2

Nocivo 1 < CL50  5 2 < CL50  20

dpi (dispositivi protezione personale)

testa (casco, ...)

udito (cuffie, ...)
occhi e viso (occhiali,...)
vie respiratorie (maschere,...)
mani braccia (guanti,....)
piedi gambe (scarpe,...)
pelle (creme, ...)
....
 dpi (dispositivi protezione personale)
Le caratteristiche tecniche sono fondamentali, dipendono dall’uso,
ed il lavoratore deve studiarle ed imparare l’uso corretto del dpi.

guanti: classe 1-6 a seconda del tempo di permeazione (10 min-480 min)

filtri antigas: filtri A, B, E, K (a seconda del gas) di classe 1,2,3 (a seconda della capacità)
 proprietà chimico-fisiche

Sia quando si compila la scheda di sicurezza che nella fase di

valutazione del rischio è necessario definire (e quindi capire) le
proprietà chimico-fisiche delle sostanza
proprietà chimico fisiche qualitative

1. Aspetto - stato fisico (solido, liquido, gas) e colore

2. Odore - se percepibile va indicato (soglia olfattiva)

composto TLV-TWA TLV-STEL solglia olfattiva

(ppm) (ppm) (ppm)
1 80 500 1.6-340

2 20 40 30-56.2
3 2 4 5-8
 proprietà chimico-fisiche quantitative
3. pH - al momento della fornitura (se soluzione acquosa specificare
concentrazione % m/m o v/v
4. massa molecolare (PM) (per i polimeri valor medio)
5. punto o intervallo di ebollizione
6. punto o intervallo di fusione

sostanza PM Pfus Peb CAS EINECS

Acetone 58,08 -94 °C 56 °C 67-64-1 200-662-2

Toluene 92,14 -93 °C 111 °C 108-88-3 203-625-9

Cloroformio 119,38 -63 °C 60.5-61.5 °C 67-66-3 200-633-8
 proprietà chimico-fisiche

7. Punto di infiammabilità (flash point) - temperatura di ignizione

oltre la quale inizia la combustione con emissione di luce e calore
(rischio incendio)

sostanza temperatura rischio di

di flash point infiammabilità
acetone -17 °C alto

etere etilico -45 °C molto alto

dimetilsolfossido +95 °C molto basso

etanolo +12 °C intermedio
 proprietà chimico-fisiche
8. Limiti di infiammabilità - sostaze gassose o vapori
Definiscono il rapporto (min e max) combustibile/comburente
affinchè la combustione si propaghi a tutta la massa della miscela. Sono riferiti
a condizioni STD (1 atm e 25 °C).

sostanza inferiore superiore

acetone 2,5% 12,8%

etere etilico 1,8% 37%

acetilene 2,5% 80%

etanolo 3,3% 19%

 proprietà chimico-fisiche
8. Limiti di infiammabilità - polveri (mg/m3.)

a. diametro: polveri fini sono più infiammabili ed hanno limite inferiore più basso;

b. umidità: aumenta il limite inferiore (per umidità > 40% no combustione)

9. Proprietà esplosive
10. Tempo di combustione
11. Proprietà comburenti
12. Proprietà ossidanti
 proprietà chimico-fisiche
13. Pressione di vapore
14. Densità relativa
15. Solubilità
16. Coefficiente di ripartizione n-ottanolo/acqua
17. Misciblità
18. Conducibilità
[Link] superficiale
20. Velocità di evaporazione
21. Viscosità
 Incompatibilità fra sostanze
Vanno riportate nella scheda di sicurezza.

Effetti tipici: forte calore e rischio di incendio.

acidi e basi
acidi forti e acqua
anidridi e acqua
acidi forti e polveri
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