Elementi di Termodinamica Statistica

Dispense del corso undergraduate di Fisica Statistica tenuto dal

Prof. Loris Ferrari nell’Università di Bologna

Salvatore di Maggio
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2
Indice

I Aspetti Generali 5
1 Dalla Dinamica alla Termodinamica 7
1.1 La Termodinamica come scienza empirica . . . . . . . . . . . . . 7
1.2 Dalla Dinamica alla Termodinamica: il problema delle Scale di
Tempo e gli scambi di calore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.3 L’ipotesi ergodica, la Distribuzione Micro-canonica e i Fonda-
menti Statistici della Termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . 16

2 Il Principio di Boltzmann: deduzione e conseguenze 21

2.1 Sistemi canonici e scambi di calore . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2 La Distribuzione Canonica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.3 Il Principio di Boltzmann e il legame tra β e la Temperatura
assoluta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.4 Funzioni di stato generalizzate e trasformazioni irreversibili . . . 41
2.5 Il limite del continuo e il limite semi-classico. . . . . . . . . . . . 43
2.6 Il limite T → 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.7 La Costante di Boltzmann κ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

Appendices 51

A 53

B 55

II Applicazioni: Sistemi Non Degeneri 57

3 Termodinamica dei Gas Ideali Non Degeneri 59
3.1 I Gas Ideali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.2 La funzione di Partizione dei Gas Ideali. Indistinguibilità delle
particelle. Bosoni e fermioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.3 Gas Ideali Non Degeneri: calcolo delle funzioni termodinamiche 63

3
INDICE

3.4 Il Limite del Continuo per i Gas Ideali non degeneri . . . . . . . 66

3.5 Funzioni Termodinamiche ed Equazione di Stato dei Gas Ideali . 69
3.6 Espressione termodinamica della condizione di non degenerazio-
ne e del limite del continuo nei gas ideali . . . . . . . . . . . . . 71
3.7 Aspetti macroscopici dell’indistinguibilità: il Paradosso di Gibbs 72
3.8 La Distribuzione di Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . 74

4 Termodinamica dei Gas Rarefatti Non Degeneri 77

4.1 I Gas Rarefatti non degeneri. I Gradi di Libertà Interni . . . . . 77
4.2 Il “Congelamento” dei Gradi di Libertà Interni . . . . . . . . . . 81
4.3 Gas ideali non degeneri in un campo esterno. La formula baro-
metrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.4 Gas Atomici Rarefatti debolmente ionizzati. La Formula di Saha 86
4.5 Il Gas di Oscillatori Armonici Distinguibili Quantizzati . . . . . 90
4.6 Limite del Continuo per il Gas di Oscillatori Armonici. Il Teo-
rema di Equipartizione dell’Energia . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4.7 Cenni sui Gas Molecolari (bi-atomici) rarefatti . . . . . . . . . . 96

Appendices 103

C 105

4
 Parte I

Aspetti Generali

5
Capitolo 1

Dalla Dinamica alla

Termodinamica

1.1 La Termodinamica come scienza empirica

La Termodinamica, insieme all’Astronomia, è la scienza più antica nella storia
del pensiero umano. Questo è ovviamente legato al fatto che l’analisi di molti
fenomeni termodinamici (e astronomici) può avvenire attraverso l’uso dei soli
sensi percettivi, cioè degli “strumenti di misura” più immediatamente acces-
sibili che l’uomo ha avuto a disposizione. In particolare, la Termodinamica
si è posta il problema di indagare sulle cause e sulla misura della percezione
di “caldo” e “freddo”, come proprietà caratteristica dei corpi. La possibilità di
modificare tale caratteristica, attraverso processi esterni o interni al sistema,
fu attribuita ad un’entità denominata Calore. Lo studio di questa entità ha
costituito il problema principale della Termodinamica, fino dalle sue origini.
Oggi sappiamo che il calore è una forma di energia, come stabilito dal Primo
Principio (di cui parleremo tra poco). Tuttavia, il percorso per giungere a
questa conclusione è stato lunghissimo e travagliato. Inoltre, come vedremo in
questi primi capitoli, l’avere riconosciuto che il calore è una “forma” di energia
costituisce soltanto il primo passo verso la piena comprensione dei fenomeni
termodinamici.
Risalendo alle origini documentate della scienza, Democrito (460-380 a.C.)
elabora uno dei primi tentativi organici di formulare la Termodinamica (e la
Chimica), postulando l’esistenza di quattro Elementi fondamentali (Aria, Ac-
qua, Terra, Fuoco), che si combinano in proporzioni diverse, a formare ogni
possibile sostanza. Secondo Democrito, i cambiamenti di “stato”, così come
sono percepiti dai sensi, sono dovuti al mutare delle diverse proporzioni re-
lative dei quattro elementi fondamentali. Per esempio, un corpo in cui la

7
1. Dalla Dinamica alla Termodinamica

percentuale dell’elemento Fuoco aumenti rispetto alle altre, risulterà evidente-

mente più “caldo”. Solo molto più tardi si arrivò ad introdurre la temperatura
quale parametro fisico capace di dare una misura “oggettiva” dello stato ter-
mico del sistema. Il richiamo a Democrito non è soltanto una divagazione
storico-filosofica. Nella sua teoria è infatti presente un embrionale tentativo
di rispondere alla domanda “che cos’è il calore?”, sulla quale si continua a di-
battere ancora ai nostri giorni. Inoltre, la risposta che viene implicitamente
data da Democrito ha probabilmente contribuito al consolidarsi di una visione
fluidodinamica del calore, in cui l’elemento Fuoco “fluisce” spontaneamente da
un corpo a temperatura più alta ad uno a temperatura più bassa. Questa teo-
ria (detta “del Fluido Calorico”) interpreta la Temperatura come una misura
del “livello” di Calore presente nel corpo, e ha resistito fino alla fine det XIX
Secolo, pur essendo palesemente in contrasto con molte evidenze sperimentali.
Nel frattempo aveva cominciato a prendere forma (dal XVI Secolo) la teoria
della Termodinamica come oggi la conosciamo. Attraverso l’opera di Torri-
celli, Lavoisier, Dalton, Dulong, Petite, Carnot, Kelvin, ecc., si arrivò ad una
formulazione corretta dei principi termodinamici, fondata, per, su basi stretta-
mente empiriche. In questa formulazione, la Termodinamica appare come una
scienza a sé stante che si occupa della definizione dei sistemi fisici attraverso
alcune grandezze macroscopiche, dette parametri termodinamici, quali la Tem-
peratura T , la Pressione P e il Volume V . Il perché queste tre grandezze siano
più opportune di altre, viene assunto come ulteriore dato empirico. Assegnare
i valori di T , P e V significa definire lo stato termodinamico del sistema. Le
tre leggi fondamentali della Termodinamica, che furono ricavate su basi pura-
mente sperimentali, costituiscono i fondamenti della teoria. In questo capitolo
le riassumeremo, in vista di una loro interpretazione microscopica e statistica.

Primo Principio.
dE = δQ − δL. (1.1)
Il Primo Principio può essere enunciato in modo diverso, a seconda del-
l’impostazione che si vuole seguire negli sviluppi successivi. Nella nostra trat-
tazione, noi assumeremo la (1.1) come postulato di esistenza per due forme
di scambio di energia, dette “calore” e “lavoro”, la cui variazione infinitesima
sarà indicata, rispettivamente, con δQ e δL. Tale postulato afferma che la
variazione di energia interna dE di un sistema uguaglia il calore δQ scambiato
dal sistema con l’ambiente esterno, meno il lavoro δL fatto dal sistema sul-
l’ambiente. È dunque chiaro dal Primo Principio, che il calore è una forma di
energia.
Si noti che il simbolo “δ”, usato per indicare una forma differenziale non
esatta, implica che l’integrale di quest’ultima fra due stati, dipende dal per-

8
 1.1 La Termodinamica come scienza empirica

corso seguito. Invece il simbolo “d” usato per indicare una forma differen-
ziale esatta (o più brevemente, un differenziale), stabilisce che l’integrale del-
la quantità differenziale dipende unicamente dallo stato iniziale e finale della
trasformazione.
D’ora in avanti, indicheremo come funzioni di stato tutte le quantità che si
ottengono per integrazione di un differenziale. In particolare, il Primo Principio
afferma anche che, sebbene in generale il calore scambiato e il lavoro fatto
dipendano entrambe dalla trasformazione (cioè dal “percorso” che connette lo
stato finale a quello iniziale) la loro differenza dipende soltanto dallo stato
iniziale e finale. La quantità E che abbiamo identificato con l’Energia Interna
è quindi una funzione di stato termodinamica. Per concludere, si osservi che
se lo scambio di calore fosse un differenziale, avrebbe senso chiedersi “quanto”
calore è contenuto in un corpo (così come ha senso chiedersi quanta energia è
contenuta in un corpo). In tal caso si potrebbe ragionevolmente assumere che
il calore si comporti in effetti come un fluido, di cui la Temperatura misura
il “livello”. Quindi la visione fluidodinamica del calore, a cui si accennava
all’inizio, entra in crisi proprio perché gli esperimenti confermano che δQ non
è un differenziale.
Il Secondo Principio aggiunge ulteriori informazioni sulla forma di scambio
energetico denominato “calore”.

Secondo Principio.

δQ = T dS per trasformazioni reversibili (1.2)

δQ ≤ T dS per trasformazioni irreversibili (1.3)

Le (1.2) (1.3) si enunciano dicendo che, sebbene il calore scambiato non

sia un differenziale, esiste una funzione di stato S detta Entropia il cui diffe-
renziale moltiplicato per un parametro positivo T detto temperatura assoluta,
uguaglia il calore scambiato, se si compiono trasformazioni reversibili. Per tra-
sformazioni irreversibili, la variazione dell’entropia (che dipende soltanto dallo
stato iniziale e finale) sarà sempre maggiore o al più uguale all’integrale del
calore scambiato diviso la temperatura assoluta.
Ricordiamo che una trasformazione è reversibile se e solo se il sistema
passa attraverso stati di equilibrio termodinamico (il che rappresenta un limite
ideale, rispetto ai casi concreti). Viceversa, una trasformazione irreversibile
implica il passaggio attraverso stati di non-equilibrio. Tutte le trasformazioni
che avvengono spontaneamente, sono irreversibili. Esse, infatti, connettono uno
stato iniziale che non è in equilibrio, rispetto alle condizioni macroscopiche del
sistema, con uno stato finale di equilibrio. Il termine “irreversibile” significa che
il sistema non può tornare spontaneamente allo stato iniziale. Può, tuttavia,

9
1. Dalla Dinamica alla Termodinamica

essere riportato alle condizioni iniziali, modificando dall’esterno le condizioni

macroscopiche.

Terzo Principio. Esistono molte formulazioni equivalenti del III Principio.

Diciamo subito che quella che adotteremo qui non è la più convenzionale.

Definizione 1. L’Entropia del vuoto è nulla.

La scelta della formulazione (1) è dovuta soltanto ad un criterio di gene-

ralità. Vedremo che, utilizzando la (1), saremo in grado di dedurre quella che
viene proposta come una delle formulazioni standard del III Principio, e cioè:

Definizione 2. L’Entropia di ogni sistema a T = 0 è finita e indipendente

dagli altri parametri termodinamici.

Nella presente trattazione, non ci soffermeremo sulla definizione della tem-

peratura assoluta T , che pure ha costituito uno dei più seri problemi teorico-
sperimentali della Termodinamica. Il modo con cui, su basi esclusivamente
empiriche, si giunse a tale definizione, è solitamente riportato in ogni libro di
Termodinamica elementare.

1.2 Dalla Dinamica alla Termodinamica: il pro-

blema delle Scale di Tempo e gli scambi di
calore
Verso la metà del XIX Secolo, con l’affermarsi delle teorie atomistiche della
Materia, ebbe inizio un profondo processo di revisione dei fondamenti della
Termodinamica. La Meccanica Razionale aveva portato a scrivere equazioni
del moto (a quei tempi solo classiche), che sembravano in grado di descrivere
l’evoluzione di qualunque sistema fisico, per quanto complesso. Era dunque
naturale ipotizzare che le equazioni del moto, applicate ai costituenti elemen-
tari della Materia (atomi o molecole), contenessero anche i principi empirici
della Termodinamica, discussi nel §1.1. I tentativi in questa direzione, iniziati
da Boltzmann e Maxwell, e proseguiti fino ai giorni nostri, costituiscono la
cosiddetta Teoria Cinetica. Va subito precisato che, a tutt’oggi, il programma
di dedurre la Termodinamica dalla Dinamica non è stato ancora pienamente
realizzato. Per quanto siano stati fatti enormi progressi, restano ancora punti
irrisolti, che sono essenzialmente connessi con la difficoltà di definire formal-
mente gli scambi di calore e di lavoro a livello microscopico. Come esempio
di tale difficoltà, tentiamo di interpretare il Primo Principio (1.1) in termini

10
 1.2 Dalla Dinamica alla Termodinamica: il problema delle Scale di
Tempo e gli scambi di calore

dinamici. Consideriamo allora un sistema Hamiltoniano classico, di parametri

Lagrangiani ~q e momenti coniugati p~, la cui energia sia descritta dalla funzione
di Hamilton (o Hamiltoniana):

H(~p, ~q, t) = H0 (~p, ~q) + V (~q, t). (1.4)

Se aggiungiamo le condizioni che, per ogni ~q:

= 0 per t < 0, t > τ
V (~q, t) , (1.5)
6= 0 per 0 < t < τ
le (1.4), (1.5) descrivono un sistema che rimane isolato con energia costante
H0 (~p, ~q) = E0 fino all’istante t = 0. A questo punto, esso viene posto in
contatto con l’ambiente esterno, rappresentato da un’energia potenziale V (~q, t)
variabile nel tempo. Il contatto dura un intervallo di tempo τ , trascorso il
quale il sistema torna ad essere isolato. Calcoliamo ora la differenza tra il
valore dell’energia all’istante in cui si “spegne” l’interazione con l’esterno, e
quello all’istante in cui si “accende”:
Z τ Z τ
dH ∂V
∆E = H (~p(τ ), ~q(τ ), τ ) − E0 = dt = dt. (1.6)
0 dt 0 ∂t

La seconda uguaglianza segue dall’equazione di Hamilton dH/dt = ∂H/∂t =

∂V /∂t. Si osservi che ∂V /∂τ = dV /dt − ~q˙ ∇~ ~qV (valgono i consueti significati
dei simboli). Allora la (1.6) diventa, in virtù delle (1.5):
Z τ
∆E = V (~q(τ ), τ ) − V (~q(0), 0) − ~ q~V ) ~q˙ dt =
(∇
0 (1.7)
= V (~q(τ ), τ ) − V (~q(0), 0) − (∆L)din .
Commentiamo la sequenza delle uguaglianze in (1.7). La prima segue dalle
condizioni (1.5). La seconda segue dal fatto che (−∇ ~ q~V ) ~q˙ dt è, per definizione,
il lavoro infinitesimo compiuto dalla forza esterna agente sul sistema nel tempo
dt. Quindi l’integrale che appare nella prima equazione è, per definizione,
il lavoro dinamico (∆L)din compiuto dal sistema sull’ambiente esterno. Se
assumiamo che il lavoro termodinamico coincida con quello dinamico, cioè che
(∆L)din = δL, il confronto con la (1.1) porta a concludere che lo scambio
di calore avvenuto durante la trasformazione, è dato da δQ = V (~q(τ ), τ ) −
V (~q(0), 0). Ma in base alla definizione (1.5), ci accorgiamo che δQ 6= 0 solo se
l’energia potenziale V (~q, t) è discontinua (nel tempo) o all’istante t = 0, o a
t = τ . Infatti, se V (~q, t) è continua nel tempo (per ogni ~q), si ha V (~q(τ ), τ ) =
V (~q(0), 0) = 0. In conclusione:

11
1. Dalla Dinamica alla Termodinamica

Proposizione 1. Se assumiamo che il lavoro termodinamico coincida con

quello dinamico, gli scambi di calore sono descritti da scambi discontinui di
energia.

L’affermazione (1) pone alcune questioni non banali: lo spegnimento o l’ac-

censione improvvisa di un’interazione, descritte attraverso una discontinuità,
simulano, in forma matematica, uno spegnimento o un’accensione molto rapi-
da, rispetto alle scale di tempo che governano la dinamica del sistema prima
e dopo l’accensione (o lo spegnimento). Dunque, il processo reale è comunque
continuo, Se lo si descrive in modo sufficientemente dettagliato. Allora, secon-
do la (1), ciò che la Termodinamica chiama calore, risulta essere il frutto di
una descrizione “grossolana” della realtà. Come si concilia, questo, con l’uni-
versalità dei risultati che la Termodinamica dovrebbe avere? Può una teoria
universale essere basata sull’imprecisione? La risposta è “si”, purché si rinunci
alla descrizione classica della realtà fisica. La Meccanica Quantistica, infatti,
è fondata sul Principio di Indeterminazione (o Principio di Heisenberg), che
stabilisce proprio un limite alla precisione con cui i parametri Lagrangiani e i
loro momenti coniugati possono essere misurati simultaneamente. Nonostante
ciò, essa fornisce lo strumento migliore, attualmente a nostra disposizione, per
interpretare i fenomeni fisici su scale di tempo e di lunghezza arbitrariamente
piccole. Che ci sia un legame profondo tra la Termodinamica e la Meccanica
Quantistica, è un punto assodato, come vedremo nei prossimi capitoli. Perciò,
non è affatto casuale che l’interpretazione dinamica del calore (anche se fatta in
termini puramente classici), ci abbia portato a parlare della Meccanica Quan-
tistica. Tuttavia, l’analisi dei legami formali tra le due teorie ci porterebbe
troppo lontano, su una strada ancora controversa e discussa. Per il momento,
ci accontenteremo di proseguire con il solo aiuto della Meccanica Classica, e
tenteremo di chiarire (almeno in modo qualitativo), come sia possibile che la
Termodinamica sia un’approssimazione della Dinamica, senza dover rinunciare
alla sua universalità.
La questione fondamentale è cosa misura la Termodinamica e come lo misu-
ra. Per chiarirla, partiremo da alcune considerazioni molto immediate. Prima
di tutto, è importante osservare che la determinazione dello stato dinamico
di un sistema richiede la conoscenza di un numero di parametri enormemen-
te più grande di quello necessario per definirne lo stato termodinamico. Ad
esempio, in un sistema di N particelle puntiformi che obbediscano a leggi del
moto classiche, lo stato dinamico è fissato dalle posizioni ~r1 , ~r2 , . . . , ~rN (3N
parametri Lagrangiani) e dai rispettivi impulsi p~1 , p~2 , . . . , p~N , variabili nel
tempo secondo le equazioni del moto. Considerando che in un centimetro cubo
di materia alla pressione atmosferica il numero N di particelle è dell’ordine di
l022 per i solidi e di 1019 per i gas, ci si può rendere conto di quanto grande

12
 1.2 Dalla Dinamica alla Termodinamica: il problema delle Scale di
Tempo e gli scambi di calore

sia il numero di parametri che determinano lo stato dinamico di un sistema

macroscopico classico. In Meccanica Quantistica, il numero di parametri che
determinano lo stato del sistema è addirittura infinito. Infatti, tale stato è una
“funzione d’onda”, che va interpretata come un vettore in uno spazio lineare
di dimensioni infinite. Assegnare uno stato quantico (confinato) significa, in
realtà, dare un valore ad un’infinità (numerabile) di parametri. Questo è vero
anche se il sistema è formato da una sola particella.
Viceversa, la descrizione termodinamica di un sistema in equilibrio termi-
co, per quanto “grande” e complesso, richiede soltanto la conoscenza di una
coppia di parametri, scelti tra T , P e V (il terzo si ricava attraverso l’equa-
zione di stato). Già questo confronto indica che nel passaggio tra Dinamica
e Termodinamica si verifica una drastica “perdita di informazioni”. In quale
modo avviene, questa riduzione dall’enorme numero di parametri dinamici, ai
tre parametri termodinamici T , P e V ? Come questi ultimi sono legati ai moti
microscopici? Prima di tutto, è logico chiedersi se i parametri termodinami-
ci non siano essi stessi delle speciali variabili dinamiche. La risposta è “no”.
L’esperienza ci dice che esistono condizioni particolari, dette di equilibrio ter-
mico, in cui i parametri termodinamici non variano nel tempo né nello spazio
(cioè sono costanti e uniformi). Tuttavia si può verificare facilmente (moto
Browniano) che anche in queste condizioni le componenti microscopiche del
sistema si muovono continuamente. È quindi ovvio che l’equilibrio termico è
cosa ben diversa dall’equilibrio dinamico. Ciò che si può affermare è che, all’e-
quilibrio termico, le equazioni del moto devono rendere stazionari i parametri
termodinamici.
È anche noto che il passaggio a nuovi valori di equilibrio dei parametri
T , P e V può avvenire modificando alcuni di essi (per esempio il volume
di un gas) e lasciando trascorrere un tempo sufficiente τ (detto “tempo di
rilassamento”) affinché gli altri raggiungano un nuovo valore. Eseguendo la
stessa trasformazione su un sistema con le stesse caratteristiche chimico-fisiche,
si ottengono gli stessi nuovi valori di equilibrio. Tuttavia, è assolutamente
improbabile che nel momento in cui si dà inizio alla trasformazione sul secondo
sistema esso abbia esattamente le stesse condizioni iniziali (dinamiche) del
primo. Allora si dovrà semplicemente riconoscere che:
Proposizione 2. I valori termodinamici di equilibrio non dipendono dalle
condizioni iniziali da cui sono stati raggiunti.
La Termodinamica dell’Equilibrio, di cui principalmente ci occuperemo in
questo testo, può dunque prescindere dall’evoluzione temporale da uno sta-
to all’altro, e occuparsi essenzialmente delle relazioni esistenti tra T , P e V
(equazioni di stato), all’equilibrio termico. In questo senso, sarebbe forse più
appropriato parlare di, “Termostatica”.

13
1. Dalla Dinamica alla Termodinamica

Quanto detto finora, serve comunque a stabilire che i sistemi per i quali una
descrizione termodinamica ha senso, devono soddisfare a certe caratteristiche
fondamentali: prima di tutto, devono essere confinati in un volume finito V ;
inoltre, devono poter raggiungere, in un tempo finito τeq certe condizioni, che
rendono (almeno localmente) costanti e uniformi i parametri T , P , con valori
che non dipendono dalle caratteristiche microscopiche degli stati in iniziali. È
chiaro che queste condizioni costituiscono altrettante richieste dinamiche. Nel
prossimo capitolo, vedremo quali sistemi possono soddisfare a tali richieste.
A questo punto, possiamo tentare di rispondere alla domanda iniziale: co-
me e perché si verifica la perdita di informazioni che porta dalla descrizione
microscopica (Dinamica), a quella macroscopica (Termodinamica)? Supponia-
mo che gli strumenti misuratori delle quantità termodinamiche (termometri,
barometri, regoli) abbiano delle scale di tempo di “reazione” caratteristici, che
ne limitano la sensibilità ai cambiamenti microscopici. Sia τmis la più piccola
di queste scale. Tutto ciò che avviene nel sistema con frequenza di cambia-
mento più grande di 1/τmis non può essere registrato dagli strumenti. Una
qualunque funzione dinamica F (p(t), q(t)) dipende dal tempo attraverso i pa-
rametri Lagrangiani e i momenti coniugati che caratterizzano il sistema. Per
quanto detto sopra, una misura termodinamica di F non può dare informazioni
“istantanee” sui valori F (p(r), q(r)), ma fornir una risposta media, dipendente
dalla sensibilità degli strumenti. Dunque, se chiamiamo Fterm (T, V ) il valore
termodinamico di F in uno stato di equilibrio termico, avremo:
Z t+τmis
1
Fterm (T, V ) = F (~p(t0 ), ~q(t0 )) dt0 , (1.8)
τmis t
che rappresenta, appunto, il valore medio nell’intervallo di tempo τmis della
funzione F , a partire dall’istante t in cui inizia la misura. L’equazione (1.8),
ha per due aspetti “spiacevoli”: se la Termodinamica è una teoria che dà in-
dicazioni universali, il primo membro non deve dipendere da τmis , che è una
caratteristica specifica degli strumenti di misura usati. Viceversa, il secondo
membro appare esplicitamente dipendente da τmis . Inoltre, il primo membro
non deve dipendere nemmeno dall’istante t in cui la misura è iniziata, se il
sistema è in equilibrio termico. Invece, il secondo membro sembra dipende-
re esplicitamente da t. L’eliminazione di questi due aspetti apparentemente
contraddittori, è però abbastanza semplice. Cominciamo col dire che il tem-
po caratteristico τeq , che stabilisce il raggiungimento dell’equilibrio termico da
parte del sistema, coincide in pratica con la più grande scala di tempi su cui av-
vengono i cambiamenti microscopici nel sistema stesso. Dunque, se è verificata
la condizione

τeq  τmis , (1.9)

14
 1.2 Dalla Dinamica alla Termodinamica: il problema delle Scale di
Tempo e gli scambi di calore

anche le parti del sistema che fluttuano più lentamente contribuiscono all’in-
tegrale nella (1.8) attraverso la loro media. Quindi, se vale la condizione (1.9),
la (1.8) si può di fatto approssimare con il limite:
Z t+τmis
1
Fterm (T, V ) = lim F (~p(t0 ), ~q(t0 )) dt0 (1.10)
τmis →∞ τmis t

col che si elimina dal secondo membro la dipendenza da τmis . L’esistenza

del limite (1.10) è stata provata, sotto ipotesi molto generali, per i sistemi
Hamiltoniani classici (Primo Teorema di Birchoff). Il Secondo Teorema di
Birchoff (che enunceremo senza dimostrazione), afferma che:
Z
1 τ
lim F (~p(t0 ), ~q(t0 )) dt0 =
τ →∞ τ 0

Z (1.11)
t+τmis
= limτmis →∞ F (~p(t0 ), ~q(t0 )) dt0 ; ∀t ≥ 0 .
t
La (1.11) ci garantisce che, in effetti, il valore termodinamico di una fun-
zione, definito dalla (1.10), non dipende dall’istante in cui esso viene misu-
rato. Tuttavia, resta ancora da dimostrare che la misura termodinamica di
F è indipendente dalle condizioni iniziali, come richiesto dalla (2). In effet-
ti, i due teoremi di Birchoff non provano affatto la condizione (2), perché il
primo integrale nella (1.11) potrebbe dipendere dalle condizioni iniziali p~(0),
~q(0). Discuteremo questo punto cruciale con maggiore dettaglio nel prossimo
paragrafo.
Per il momento, la condizione (1.9) (che noi daremo per scontata in tutta
la presente trattazione), è quella che garantisce l’universalità della Termodi-
namica, cioè il fatto che le sue deduzioni non dipendono dagli strumenti di
misura usati. Va precisato che il calcolo di τeq è possibile, in linea di principio,
attraverso lo studio delle equazioni del moto del sistema. Questo argomento,
per, esula dagli scopi della trattazione. L’unico aspetto che occorre menzionare
è che τeq risulta essere, a sua volta, una funzione delle variabili termodinami-
che (in particolare della temperatura T ). Fissato tmis , la condizione (1.9) può
quindi essere verificata in certe condizioni termiche, e non esserlo in altre. In
generale, τeq cresce al diminuire di T , e diverge per T → 0. Quindi, il tempo di
misura τmis deve divergere a sua volta, a bassa temperatura, affinché si possa
applicare la (1.10). Questo giustifica una delle formulazioni del Terzo Princi-
pio, che afferma che nessuna trasformazione in tempi finiti può raggiungere lo
stato di temperatura (assoluta) nulla.
Dando per scontato che la (1.9) sia verificata, possiamo ritornare alla que-
stione di partenza, cioè all’affermazione (1). A questo punto, essa non costi-
tuisce più una difficoltà di principio. Di fatto, ogni scambio finito di ener-

15
1. Dalla Dinamica alla Termodinamica

gia(esterno o interno al sistema), che avvenga su scale di tempo più piccole

di τeq , viene “letto” dagli strumenti come una discontinuità. In questo modo
abbiamo rimosso una delle difficoltà formali nel connettere gli scambi di calore
con la Dinamica:

Proposizione 3. Gli scambi di calore sono riconducibili a processi dinamici,

in cui una quantità finita di energia viene scambiata con l’esterno, o trasferita
da una parte all’altra del sistema, in un tempo sufficientemente piccolo (<
taueq ).

Possiamo notare che la (3) è una versione generalizzata del concetto dina-
mico di “urto anelastico”, infatti, una quantità di energia finita viene scambiata
in un tempo “infinitesimo”. Gli scambi di calore sono dunque processi dina-
mici (microscopici) che gli strumenti di misura registrano come urti. Questo
risultato sarà di grande importanza per gli sviluppi successivi.
Anticipando quanto vedremo meglio nel seguito, possiamo dire che il se-
condo membro della (1.1) (Primo Principio) si riferisce a due tipi diversi di
modificazioni, corrispondenti a diverse scale di tempi (e di lunghezze). Come
già sottolineato nel §1.1, il dE è un differenziale totale e quindi è calcolato, per
definizione, tenendo conto di tutte le variabili dinamiche. Invece il δL, e il δQ
(come indicato dal simbolo “δ”) sono forme differenziali parziali, in ciascuna
delle quali entra solo una parte di tali variabili. In particolare, quelle che deter-
minano il δL influenzano il sistema (essenzialmente attraverso i cambiamenti
del volume) su “grandi” scale di lunghezze e di tempi. Processi di questo tipo
(“lenti”), che producono solo scambi di lavoro, si dicono adiabatici. Viceversa,
il δQ corrisponde a variabili le cui modificazioni avvengono su “piccole” scale
di lunghezza e di tempi. Il problema di realizzare pienamente il legame tra
Dinamica (processi microscopici) e Termodinamica (processi macroscopici) sta
proprio nel definire quantitativamente la separazione tra “piccole” e “grandi”
scale di tempi (e di lunghezze). Tale problema è tutt’ora aperto. Limitatamen-
te ai nostri scopi, daremo per scontato che tale separazione tra scale piccole e
grandi possa essere sempre fatta.

1.3 L’ipotesi ergodica, la Distribuzione Micro-

canonica e i Fondamenti Statistici della Ter-
modinamica
Consideriamo un sistema Hamiltoniano isolato, la cui Hamiltoniana H(~p, ~q)
non dipende esplicitamente dal tempo. Le equazioni del moto classiche sono:

16
 1.3 L’ipotesi ergodica, la Distribuzione Micro-canonica e i Fondamenti
Statistici della Termodinamica


 ~q˙ = ∇
~ p~ H
(1.12)
 ˙
p~ = −∇
~ q~H

Nel paragrafo precedente, abbiamo lasciato in sospeso una questione im-

portante, cioè la condizione (2). Se il sistema ammette una descrizione termo-
dinamica, il valore medio temporale (1.10) delle funzioni dinamiche non deve
dipendere dalle condizioni iniziali. Si osservi che questa richiesta è di natura
essenzialmente dinamica. Essa riguarda la struttura delle equazioni del moto
(1.12) per il sistema in esame. Usando il Secondo Teorema di Birchoff (1.11),
possiamo fare riferimento alla quantit:

Z t
1
hF it=∞ ≡ lim dt0 F (~p(t0 ), ~q(t0 )) . (1.13)
t→∞ t 0

Per soddisfare la condizione (2), dobbiamo dunque assumere che le equa-

zioni del moto rendano hF it=∞ indipendente dalle condizioni iniziali, per ogni
funzione dinamica F (~p, ~q). Dimostreremo ora un importante risultato che de-
termina univocamente quale debba essere il valore del limite (1.13), se si richie-
de che esso sia indipendente dalle condizioni iniziali. Introduciamo il cosiddetto
~ ≡ (~p, ~q), e indichiamo con Z(t,
spazio delle fasi, definito dai punti Z ~ Z ~ 0 ) il pun-
to nello spazio delle fasi che si muove nel tempo secondo le equazioni (1.12),
partendo da condizioni iniziali Z ~ 0 ≡ (~p(0), ~q(0)). Poiché il sistema è isolato, il
moto avverrà sulla superficie equi-energetica

X n o
~ H(Z)
(E) = Z; ~ =E . (1.14)

D’ora in avanti, indicheremo con dσ Z ~ il differenziale di un integrale di

superficie. Per il teorema di Liouville, qualunque misura integrale dello spazio
delle fasi è un invariante del moto. Da questo si ottiene

Z Z  
1 ~ = 1
hF iΣ ≡ ~ (Z)
dσ ZF ~ 0 F Z(t,
dσ Z ~ Z ~0) , (1.15)
µ(Σ) Σ µ(Σ) Σ

dove µ(Σ) è la misura integrale della superficie Σ(E) (eq. (1.14)). Sotto ipotesi
~ è possibile interscambiare gli integrali sul
molto ampie di regolarit per la F (Z)
tempo e sui punti iniziali, e quindi scrivere

17
1. Dalla Dinamica alla Termodinamica

Z t
1
hF iΣ = lim dt0 hF iΣ
t→∞ t 0

Z t Z  
1 0 1 ~ ~ ~
= lim dt dσ Z0 F Z(t, Z0 )
t→∞ t 0 µ(Σ) Σ (1.16)
Z  Z t  
1 ~0 1 0 ~ ,Z 0
~0) .
= dσ Z lim dt F Z(t
µ(Σ) t→∞ t
Σ
| 0
{z }
hF it=∞
La prima uguaglianza è un’identità, che segue dall’indipendenza dal tempo
di hF iΣ , (prima delle (1.15)); la seconda e terza uguaglianza seguono dalla
seconda delle (1.15) e dallo scambio degli integrali. Osservando che la quan-
tità in parentesi quadre nella (1.16) coincide con hF it=∞ (1.13), si arriva alla
conclusione che
Proposizione 4. se hF it=∞ è indipendente dalle condizioni iniziali (cioè da
~ 0 ∈ Σ(E)), allora, necessariamente si ha
Z

Z
1
hF it=∞ = hF iΣ ≡ dσ (~p, ~q)F (~p, ~q) = Fterm (T, V ). (1.17)
µ(Σ) Σ

La relazione (1.17) è fondamentale, perché ci permette di calcolare i valori

termodinamici dei sistemi isolati per i quali hF it=∞ è indipendente dalle condi-
zioni iniziali (a parte l’energia), senza risolvere esplicitamente alcuna equazione
del moto, ma semplicemente eseguendo un integrale nello spazio delle fasi. Il
valore di equilibrio delle quantità termodinamiche viene così a dipendere dalla
sola relazione funzionale H(~p, ~q) che connette l’energia ai parametri Lagran-
giani e ai momenti coniugati. Da questa relazione dipende infatti la struttura
geometrica delle superfici equienergetiche che determinano il valore dell’inte-
grale (1.17). Si noti, inoltre, che tale integrale dipende a sua volta, tramite
Σ(E), dall’energia totale E del sistema.
I sistemi isolati per cui hF it=∞ è indipendente dalle condizioni iniziali (a
parte l’energia) per ogni funzione dinamica F , si dicono ergodici, e il teorema
che eventualmente, dimostra tale proprietà si chiama, teorema ergodico. La
sua dimostrazione è un problema di enorme difficoltà matematica. A tutt’oggi,
non si è stati in grado di trovare una condizione sufficiente per l’ergodicità,
né per la dinamica classica, né per quella quantistica. Tuttavia, essa sembra
valere, sperimentalmente, come regola generale per tutti i sistemi “complessi”.
Esempi di evoluzione ergodica di sistemi macroscopici sono in effetti facilissimi

18
 1.3 L’ipotesi ergodica, la Distribuzione Micro-canonica e i Fondamenti
Statistici della Termodinamica

(a) (b)

Vuoto

T, V, P T, 2V, P/2

Figura 1.1: Esempio di evoluzione ergodica in un gas perfetto. Dopo la ri-

mozione del setto separatore, le particelle occupano spontaneamente tutto il
volume disponibile.

da trovare; si pensi ad un contenitore, isolato, diviso (per semplicità) a metà

da una parete, a destra della quale c’è il vuoto, mentre a sinistra c’è un gas in
equilibrio, ad una temperatura e pressione dati (vedi figura (1.1)).
Se la parete viene rimossa, ci aspettiamo che, anche senza intervenire dall’e-
sterno, il gas occupi spontaneamente tutto il volume ora disponibile, estenden-
dosi verso destra. Questo avviene senza che la temperatura cambi (il sistema
è isolato), mentre la pressione, nel nuovo stato di equilibrio, risulta dimezzata.
Questo processo, che ci sembra assolutamente naturale, è in realtà un esempio
di, ergodicità; il sistema (gas) occupa uniformemente tutto lo spazio delle fa-
si resosi disponibile, compatibilmente coi vincoli esterni, e indipendentemente
dalle condizioni iniziali. I progressi più recenti sul problema dell’ergodicità
sono venuti dalla cosiddetta Teoria dei Sistemi Dinamici, e si possono riassu-
mere concisamente così: l’evoluzione a tempi lunghi (asintotica) di un sistema
dinamico
 si può classificare
  misurando
  come varia asintoticamente la distan-
za D t, Z0 − Z 0 ≡ Z t, Z0 − Z t, Z
~ ~ 0 ~ ~ ~ ~ 0 0 fra due traiettorie del sistema,
partite da due diverse condizioni iniziali Z~0 e Z~ 0 0 . Se D varia esponenzialmen-
te nel tempo, allora, si dice che il sistema è caotico. Si è potuto dimostrare
che tra i moti caotici, ve ne sono alcuni che realizzano un’evoluzione ergodica,
almeno sul piano dell’analisi numerica. Condizione necessaria per la caoticità
(e quindi per l’ergodicità), è che il sistema sia sufficientemente complesso, cioè
abbia un numero abbastanza grande (≥ 2) di gradi di libertà interagenti tra
loro in modo che le interazioni non possano essere eliminate da alcuna tra-
sformazione canonica. Questo punto è molto importante per alcune questioni
che riguardano la definizione microscopica del calore, e che tratteremo tra bre-
ve. Possiamo comunque concludere, dalla (1.17), che l’ipotesi ergodica, pur
essendo strettamente dinamica, equivale ad affermare una proprietà statistica
fondamentale: a tempi lunghi, ogni punto dello spazio delle fasi compatibile

19
1. Dalla Dinamica alla Termodinamica

con i vincoli esterni (per esempio, con la conservazione dell’energia totale),

diventa accessibile al moto con uguale probabilità, rispetto a qualunque altro
punto. In particolare, per un sistema isolato, l’ipotesi ergodica equivale ad in-
~ nello spazio delle fasi, definita
trodurre una distribuzione di probabilità ρmc (Z)
come

   1 ; Z ~ ∈ Σ(E)
ρmc Z~ = µ(E) (1.18)

0 ; Z 6∈ Σ(E)
~
L’equazione (1.17) può allora essere espressa come un valore medio sulla
distribuzione di probabilità (1.18):
Z
Fterm (T, V ) = hF iΣ = dσ (~p, ~q) ρmc (~p, ~q) F (~p, ~q). (1.19)
Σ

La distribuzione ρmc definita dall’equazione (1.18) prende il nome di distri-

buzione micro-canonica. Essa può venire impiegata per calcolare le funzioni
termodinamiche di qualunque sistema ergodico isolato. Dall’ipotesi ergodica
(puramente dinamica) e dalla definizione (1.13) si arriva dunque a concludere
che una distribuzione di probabilità ρmc è sufficiente per descrivere gli stati
termodinamici di equilibrio. È da questo punto in poi che la Statistica entra
a pieno diritto nella trattazione della Termodinamica, il che porta alla nuova
concezione di Termodinamica Statistica, il cui fondatore fu Boltzmann.
Resta infine da osservare che, al di là delle difficoltà di calcolo, il valore di
equilibrio (1.19) per un sistema isolato ergodico è determinato da due elementi
macroscopici: uno è l’energia, che è conservata per definizione, ed entra nella
definizione della superficie su cui si integra; l’altro è il volume. Infatti, se ipo-
tizziamo che il sistema sia confinato in una regione finita di spazio, il campo
di variabilità dei parametri Lagrangiani dovrà necessariamente dipendere dal
volume di confinamento. Dove entra, allora, la Temperatura? L’unica risposta
possibile è che l’energia stessa dovrà risultare funzione di T (oltre che di V ,
eventualmente). Il problema di stabilire questa relazione funzionale non può
essere risolto soltanto attraverso l’equazione (1.19). Quindi l’ipotesi ergodica
non basta, da sola, a stabilire un collegamento univoco tra Dinamica e Termo-
dinamica. Come vedremo nei prossimi capitoli, occorrerà sfruttare le proprietà
degli scambi di calore (3), utilizzando poi i principi della Termodinamica come
relazioni di consistenza.

20
Capitolo 2

Il Principio di Boltzmann:
deduzione e conseguenze

2.1 Sistemi canonici e scambi di calore

Oltre al caso del sistema ergodico isolato trattato nel §1.3, in cui si assume
l’assenza di ogni interazione con l’esterno, esistono esempi di contatto con l’am-
biente che sono di particolare interesse per la trattazione dei sistemi ergodici.
Uno dei più importanti è il cosiddetto contatto puramente termico:

Proposizione 5. Si ha contatto puramente termico quando un sistema può

scambiare calore con l’ambiente esterno, senza scambiare materia, né lavoro.
In tal caso si dice che il sistema è canonico.

In particolare, un sistema è canonico solo se il numero di particelle che

lo compongono e il volume da esso occupato sono costanti nel tempo. Lo
scopo che ci proponiamo è di trovare una distribuzione ρc che, anche per un
sistema canonico, riconduca il calcolo delle funzioni termodinamiche ad una
media nello spazio delle fasi analoga alla (1.19).
Per prima cosa, dimostriamo che un sistema A separabile, cioè formato da
più sottosistemi isolati, non può essere ergodico. È ovvio che l’affermazione è
dimostrata in generale se si riesce a dimostrarla per due sottosistemi A1 , A2 .
Scriviamo quindi l’Hamiltoniana di A come somma di due Hamiltoniane:

Hsep (z~1 , z~2 ) = h1 (~z1 ) + h2 (~z2 ) , (2.1)

con il consueto significato dei simboli. In questo caso dovremo semplicemente
definire Z~ ≡ (~z1 , ~z2 ) come punto dello spazio delle fasi complessivo, in termini
dei due punti nei rispettivi sottospazi delle fasi. Essendo i due sottosistemi
isolati (anche tra loro), le rispettive energie ε1,2 , si conservano e il moto nei

21
2. Il Principio di Boltzmann: deduzione e conseguenze

rispettivi sottospazi delle fasi avviene sulle superfici definite dalle equazioni
h1,2 (~z1,2 = ε1,2 . Scegliamo ora come funzione dinamica proprio l’Hamiltoniana
del sistema “1”, cioè poniamo F (Z) ~ = h1 (~z) = ε1 . Allora, dalla (1.13), segue
che hF it=∞ = ε1 . Per definizione, il sistema complessivo è ergodico solo se ogni
quantità hF it=∞ è indipendente dalla scelta del punto iniziale sulla superficie
Σsep (E) di equazione

h1 (~z1 ) + h2 (~z2 ) = E . (2.2)

Questo è ovviamente falso per ε1 . Infatti dalla (2.2) si ottiene

ε1 = h1 (~z1 (0)) = E − h2 (~z2 (0)) .

È quindi chiaro che, fissato E, il valore di ε1 , dipende esplicitamente dalla

condizione iniziale ~z2 (0).
L’argomento appena esposto mostra che nessun sistema ergodico contiene
sottosistemi isolati, e che qualunque partizione si immagini di operare su un
sistema ergodico, vi saranno necessariamente interazioni meccaniche tra le
parti risultanti.
Consideriamo allora un sistema A isolato ed ergodico, formato da due
sottosistemi necessariamente in interazione. Scriveremo la sua Hamiltoniana
come:

H(z~1 , z~2 ) = h1 (~z1 ) + h2 (~z2 ) +Vint (~z1 , ~z2 ) . (2.3)

| {z }
Hsep
Assumiamo che Vint (~z1 , ~z2 ) sia non negativo e si annulli quando i due si-
stemi sono separati. Inoltre poniamo la condizione che Vint (~z1 , ~z2 ) ≤ Vsup . Il
significato fisico di queste richieste è che Vint (~z1 , ~z2 ) deve corrispondere a inte-
razioni repulsive, comunque finite. Le eventuali interazioni attrattive sono da
considerarsi trascurabili. Se così non fosse, infatti, bisognerebbe tenere conto
della possibilità che parte della materia contenuta in A1 , ed A2 si unisca (an-
che temporaneamente), a formare un terzo sistema A3 . A questo punto, però,
sarebbe violata la definizione (5). A1 e A2 non sarebbero più sistemi canonici,
potendo scambiare materia con A3 .
L’equazione che determina la superficie equienergetica Σ(Etot ) su cui av-
viene il moto del sistema complessivo sarà:

h1 (~z1 ) + h2 (~z2 ) + Vint (~z1 , ~z2 ) = Etot . (2.4)

Assumendo come funzione dinamica Hsep (Z) ~ = h1 (~z1 )+h2 (~z2 ), la proprietà
di ergodicità (1.17) ci permette di scrivere:

22
 2.1 Sistemi canonici e scambi di calore

Z t
1
hHsep iΣ = Etot − lim dt0 Vint (~z1 , ~z2 ) . (2.5)
t→∞ t 0

Ora mostreremo che, se il termine di interazione Vint (~z1 , ~z2 ) realizza uno
scambio di calore (proprietà (3)) tra i due sottosistemi, allora si ha:
Z t
1
|hHsep i| ' Etot  lim dt0 Vint (~z1 , ~z2 ) . (2.6)
t→∞ t 0

La (2.6) indica che il termine di interazione (interna), pur essendo fon-

damentale per l’ergodicità del sistema, è trascurabile nel calcolo dell’energia
complessiva media del sistema stesso. Per prima cosa, cerchiamo di tradurre
in termini pratici le condizioni (I.2-8). Il modo più semplice è assumere che
Vint (~z1 , ~z2 ) dia origine a interazioni a “range finito” tra i due sottosistemi. In
termini molto semplificati questo significa che Vint = 0 (o è comunque trascu-
rabile), se le distanze fra certe coordinate spaziali dei due sottosistemi sono
tutte più grandi di un raggio d’azione finito dint . La condizione di interazione
a range finito è, di fatto, un pre-requisito essenziale per l’intera Meccanica
Statistica. Nel caso presente, essa permette, in linea di principio, di introdurre
due tempi caratteristici finiti. Uno è detto tempo di interazione medio τint ,
che rappresenta la durata media di ogni interazione. L’altro è detto tempo
libero medio τlib e rappresenta il tempo medio che intercorre tra un’interazione
e l’altra.
Introduciamo ora l’intervallo di tempo “vero” tn tra la fine dell’(n−1)-esima
interazione e l’inizio dell’n-esima. Insieme a questo, introduciamo anche la
durata “vera” τn dell’n-esima interazione (Fig.(2.1)). Allora possiamo scrivere

Z t M Z
X tn +τn
1 0 1
lim dt Vint (~z1 , ~z2 ) = lim dt Vint (~z1 , ~z2 ) ≤
t→∞ t 0 M →∞ X
M
tn
n=0
(tn + τn )
n=0
X
M
Vsup τn
n=0
≤ lim (2.7)
M →∞ X
M
(tn + τn )
n=0

dove, l’ultima disuguaglianza è dovuta all’ipotesi Vint (~z1 , ~z2 ) ≤ VSup e diverso
da zero solo negli intervalli di misura τn . Se assumiamo, inoltre, che i tn e i τn ,
siano variabili casuali, di valor medio e scarto quadratico medio finiti, possiamo

23
2. Il Principio di Boltzmann: deduzione e conseguenze

ε1

ε1 + ε2
2

ε2
t n+1

τn
t

Figura 2.1: Evoluzione nel tempo dell’energia di due sistemi canonici in

contatto termico.

applicare il Teorema del Limite Centrale ad entrambe le somme nell’ultimo

termine della (2.7). Ciò porta al risultato:
Z t  
lim dt0 Vint Z ~ 2 ≤ VSup τint
~1, Z (2.8)
t→∞ 0 τlib + τint
Più i tempi medi di interazione sono piccoli, rispetto ai tempi liberi medi,
più le interazioni si avvicinano alla condizione di scambio di calore descritta
dalla (3). Infatti, se τint  τlib gli scambi di energia tra i due sistemi tendono
a diventare “discontinui” (vedi Fig. (2.1)). Ma se τint  τlib , il valore dell’inte-
grale nel primo membro della (2.8) tende a diventare arbitrariamente piccolo,
il che porta alla condizione (2.6).  
In conclusione, un’interazione Vint Z ~1, Z
~ 2 che realizza uno scambio di
calore non può essere nulla (altrimenti il sistema non sarebbe ergodico). Tut-
tavia, la sua influenza sul valore medio (nel tempo o nello spazio delle fasi)
dell’energia risulta trascurabilmente piccola, se le interazioni stesse sono limi-
tate superiormente. In tal caso, la prima quasi-uguaglianza (2.6) dice che, a
tutti gli effetti pratici, l’energia termodinamica del sistema in interazione coin-
cide con quella della sua parte separabile Hsep = h1 + h2 (eq. (2.3)). In altri
termini, purché sia soddisfatta la condizione ε1 + ε2 = Etot :

Proposizione 6. il risultato dello scambio di calore tra due sottosistemi cano-

nici è di farli muovere attraverso le rispettive superfici equi-energetiche di equa-

24
 2.1 Sistemi canonici e scambi di calore

zione h1,2 (~z1,2 ) = ε1,2 , senza modificare sensibilmente la struttura geometrica

delle superfici stesse.

Inoltre la Fig.(2.1) fa chiaramente capire che se le interazioni sono scambi

di calore, la superficie su cui avviene il moto è data dall’equazione
 
Hsep Z ~ = h1 (~z2 ) + h2 (~z2 ) = Etot

a parte gli intervalli di tempo τn (tempi di interazione). Se questi sono tra-

scurabilmente piccoli (in media) rispetto ai tempi liberi tn , si può concludere
che:

Proposizione 7. Agli effetti dei calcoli termodinamici, gli scambi di calore tra
due sottosistemi canonici fanno muovere il sistema complessivo (isolato) sulla
superficie:
n o
~
Σsep (Etot ) = Z = (~z1 , ~z2 ); h1 (~z1 ) + h2 (~z2 ) = Etot

Le proprietà (6) (7) costituiscono un ulteriore passo avanti, nella compren-

sione degli scambi di calore tra varie parti di un sistema (o del sistema con
l’esterno). A questo punto, per, occorre discutere l’assunzione fondamentale
che i tn , i τn siano variabili casuali, senza la quale non saremmo potuti arrivare
alle (6) (7) (attraverso la (2.8)). Da dove deriva, tale assunzione? L’unica
risposta possibile è che essa sia una conseguenza dell’ipotesi ergodica stessa.
Questo legame, tuttavia, è tutt’altro che semplice da dimostrare. Per i siste-
mi di cui si è verificata l’ergodicità, si è visto che l’assunzione della casualità
verificata a tutti gli effetti pratici. Tuttavia, le equazioni del moto (1.12) sono
assolutamente deterministiche. Date le condizioni iniziali, esse danno soluzioni
che, in linea di principio, non contengono nulla di “casuale”. Come mai, allora,
da equazioni deterministiche, si può arrivare a comportamenti dinamici casua-
li? Questa domanda rimane il punto più controverso e discusso della teoria
dinamica dell’ergodicità.
Per concludere, possiamo chiederci che cosa avviene se, comunque scelti A1
ed A2 , si ha:
Z
1 t 0
|hh1 + h2 i| ' lim dt Vint (~z1 , ~z2 ) . (2.9)
t→∞ t 0

La risposta è che sotto le condizioni (2.9), non ha più senso parlare della
suddivisione di A in sottosistemi canonici. In questo caso, le parti interne di
A interagiscono fra loro in modo da renderlo “inseparabile”. Nulla per vieta di
applicare la descrizione termodinamica a tutto A, e di fargli scambiare calore

25
2. Il Principio di Boltzmann: deduzione e conseguenze

A1 A2 A3

Oj−1 Oj Oj+1

AN

Figura 2.2: Partizione di un sistema in sottosistemi canonici, identici e

distinguibili.

con altri sistemi (eventualmente identici). Quindi la condizione (2.9) segnala in

è effetti il raggiungimento di un limite inferiore per le dimensioni del sistema,
sotto il quale non ha più senso parlare di partizione canonica. Tali dimensioni
si traducono, in termini spaziali, nella cosiddetta “lunghezza di correlazione”
Lcorr che stabilisce fino a quale distanza un cambiamento dinamico del sistema
avvenuto in un punto, si fa risentire su un altro punto. In generale, per parlare
di scambi di calore fra le parti di un sistema, questo dovrà avere dimensioni
grandi confrontate con Lcorr . Tuttavia, esistono casi in cui Lcorr diverge e
dunque non si può parlare di scambi di calore interni al sistema, per quanto
grande lo si immagini. Le transizioni di fase e il limite per T → 0 sono un
esempio di queste situazioni particolari.

2.2 La Distribuzione Canonica

Per la ricerca della distribuzione canonica, introduciamo un numero N arbi-
trario (ma comunque grande) di sistemi A1 , A2 , . . . , AN , in contatto termico
tra loro, secondo la definizione (5). D’ora in avanti l’ergodicità sarà data per
scontata, senza più bisogno di specificarla. Nel loro complesso, questi sistemi
canonici formano il sistema totale Atot , che supporremo isolato.
Supponiamo che gli Aj siano identici tra loro, ma posti in diverse posizioni
~
Oj dello spazio (Fig.(2.2)). Le rispettive Hamiltoniane potranno allora essere
scritte come:

hj (~pj , ~xj ) = h(~zj ) ; ~zj ≡ (~pj , ~xj − O ~ ) (2.10)

| {z }j
~qj

26
 2.2 La Distribuzione Canonica

Poiché i sottosistemi sono assunti identici tra loro, tutte le Hamiltoniane si

riducono ad una stessa forma funzionale h(·) nelle variabili canoniche (~pj , ~qj )
riferite alle diverse origini delle coordinate. Tuttavia, nelle variabili canoniche
(~pj , ~qj ) riferite ad un’unica origine comune delle coordinate, le Hamiltoniane
dei sottosistemi sono in effetti diverse le une dalle altre, come indicato dalla
forma funzionale hj (·) che appare nella (2.10). Questo rende i sottosistemi
distinguibili gli uni dagli altri, nel senso che scambiando tra loro i due sot-
tosistemi (~pj , ~xj ) e (~pj , ~xn ), tali che ~zj 6= ~zn , lo stato complessivo del sistema
risulta ovviamente diverso: se, per esempio, poniamo j = 1, n = N , la ~z che si
trovava in alto a sinistra, nella Fig.(2.2), si troverà, dopo lo scambio, in basso
a destra, e viceversa. Per non confondere “identità” e “indistinguibilità” (che è
una condizione più forte), si pensi a gemelli mono-ovulari (identici) con nomi
diversi (distinguibili). L’origine delle coordinate corrisponde ai “nomi”, per i
sottosistemi in esame.
Quanto detto nel §2.1 a proposito di due sottosistemi, si generalizza facil-
mente al caso presente; possiamo quindi introdurre il punto Z ~ = (~z1 , ~z2 , . . . , ~zn )
che individua lo stato del sistema complessivo A, e scriverne l’Hamiltoniana
come:

X
N
H(Z) = h(~zj ) +Interazioni fra gli {Aj } = Etot (2.11)
j=1
| {z }
Hsep
L’ultima uguaglianza tiene conto del fatto che A è isolato. Poiché i sot-
tosistemi sono canonici, le interazioni tra gli {Aj } saranno, per definizione,
scambi di calore. Allora la proprietà (7) ci permette di studiare il moto sulla
superficie:
n o
Σ(Etot ) = Z ; h(~z1 ) + h(~z2 ) + · · · + h(~zN ) = Etot ,
~ (2.12)

di misura µsep (Etot ). Sia ε un valore generico dell’energia di uno dei sottosiste-
mi identici. Consideriamo la superficie di equazione h(~zj ) = ε. In accordo con
la (6), nella (II.2-3) entrano i valori di ε attraverso i quali passa ogni sottosiste-
ma al trascorrere del tempo, a causa delle interazioni (scambi di calore)  con gli

altri sottosistemi. Possiamo allora introdurre una funzione densità n ε, Z(t) ~
 
~
tale che n ε, Z(t) dε rappresenti li numero di sottosistemi che, all’istante t,
 
hanno un’energia compresa tra ε e ε + dε. La forma esplicita di n ε, Z(t) ~ è
ricavata nell’Appendice
 A (eq. (A.3)), ma non è importante per i nostri scopi.
~
In termini di n ε, Z(t) , la (2.12) diventa:

27
2. Il Principio di Boltzmann: deduzione e conseguenze

Z ∞  
Etot = ~
n ε, Z(t) ε dε ; ∀Z
~, (2.13)
εm

dove εm , è il minimo valore che può assumere l’Hamiltoniana h(~zj ). Poiché il

numero totale N dei sottosistemi canonici è fissato, avremo anche:
Z ∞  
N= ~
n ε, Z(t) dε ; ∀Z
~, (2.14)
εm

La distribuzione canonica che stiamo cercando è il valore di equilibrio

termodinamico:
Z t  
1
lim dt0 n ε, Z(t
~ 0)
t→∞ t 0
ρ̄c (ε) = (2.15)
N
che, attraverso l’ipotesi ergodica, diventa:
Z  
1 ~ n ε, Z
~ .
ρ̄c (ε) = dσ Z (2.16)
N µsep (Etot ) Σsep

L’espressione ρ̄c (ε)dε rappresenta la frazione di sottosistemi canonici che,

all’equilibrio termico, hanno energia compresa tra ε e ε + dε. Quindi ρ̄c (ε)
coincide con la distribuzione di probabilità in energia di un sistema canonico.
Per il calcolo dell’integrale (2.16), utilizzeremo un metodo elaborato da
Boltzmann sul finire dell’800. Questo metodo consiste essenzialmente nel ge-
neralizzare il calcolo integrale di Riemann ad un dominio di integrazione in
molte variabili. Il dominio di integrazione viene scomposto in sottodomini di
misura ∆µ, poi si sommano i contributi dei sottodomini, e infine si esegue
(se possibile) il limite ∆µ → 0. È a questo punto, per, che emerge il legame
profondo tra la Termodinamica e la Meccanica Quantistica. Infatti, si vedrà
che il limite ∆µ → 0 porta alcune funzioni di stato (in particolare, l’Entropia)
a divergere. D’altra parte, la Meccanica Quantistica afferma proprio che ∆µ
non può tendere a zero, per principio (vedi più avanti). Dunque il metodo di
Boltzmann, è, a tutti gli effetti, una vera e propria “quantizzazione”, purché
si prenda per ∆µ, il suo limite inferiore, fissato dalla Meccanica Quantistica.
La partizione in sottodomini dello spazio delle fasi procede nel modo seguente
(vedi figura (2.3)):

Proposizione 8. si assume che l’energia di ogni sottosistema Aj possa assu-

mere valori discreti εα (α = 0, 1, 2, . . .), ordinati in modo tale che εm = ε0 <
ε1 < . . .

28
 2.2 La Distribuzione Canonica

qj

h(pj , q j ) = ε α

pj

h(pj , q j ) = ε α+1

Figura 2.3: Partizione dello spazio delle fasi. Le curve chiuse (ellissi) sono le
superfici equienergetiche, corrispondenti ai valori discreti dell’energia. Uno dei
sottodomini che approssimano gli stati classici è eviderziato dal rettangolo ne-
ro. L’area del rettangolo corrisponde al ∆µ. L’esempio in figura è un oscillatore
armonico 1-dimensionale dl Hamiltoniana h(p, q) = p2 /(2m) + q 2 k/2.

Proposizione 9. Si considera il volume µα , compreso tra due superfici di

equazoni h(~zj ) = εα , h(~zj ) = εα+1 e lo si scompone in gα = µα /∆µ sotto-
domini di uguale volume ∆µ.

In Meccanica Classica, questi sottodomini “approssimano” gli stati di Aj

che stanno sulla superficie di equazione h(~zj ) = εα . Poiché gli stati classici
sono i punti ~zj , è chiaro che l’approssimazione migliora (classicamente), se si
prendono valori sempre più piccoli per εj+1 − εj e per ∆µ. Naturalmente, il
numero gα = µα /∆µ di stati “approssimati” (vedi la (9)) cresce mano a mano
che l’approssimazione migliora, e diverge per εj+1 − εj → 0, ∆µ → 0. Il
punto cruciale è che la valutazione “approssimata” definita dalle (8) e dalle
(9) è sostanzialmente esatta, in Meccanica Quantistica. Infatti, il Principio di
Indeterminazione afferma proprio che ∆µ ha un limite inferiore finito, legato
alla costante di Planck. Questo fa sì che le assunzioni (8) (9) siano fisicamente
corrette, e non solo approssimazioni “di comodo”. In Meccanica Quantistica,
l’insieme discreto εα viene chiamato lo spettro energetico dell’Hamiltoniana

29
2. Il Principio di Boltzmann: deduzione e conseguenze

h(~zj ) e il numero finito gα di stati quantici che hanno energia εα prende il

nome di molteplicità del livello εα . D’ora in avanti, anche noi chiameremo
queste quantità nello stesso modo.
Dal fatto che i sottosistemi canonici Aj sono identici fra loro, segue che
anche i loro spettri {εα } e le toro molteplicità {gα } sono gli stessi per tutti
i sottosistemi. A questo punto, la funzione n(ε, ~
  Z) può essere sostituita da
~ ≡ n0 (Z),
un vettore ~n(Z) ~ n1 (Z),
~ . . . , nα (Z),
~ ... , ogni componente del quale
rappresenta il numero di sistemi che hanno energia εα , in un certo stato Z ~ del
sistema complessivo. D’ora in poi, chiameremo nα , la popolazione dell’α-esimo
livello energetico. È facile vedere che le due condizioni (2.13) (2.14) si scrivono,
in forma “discretizzata”:
X X
Etot = n η εη ; N= nη . (2.17)
η=0 η=0

Possiamo quindi definire l’insieme delle popolazioni ~n che soddisfano alle

(2.17) come:
( )
X X
Γ(Etot , N ) = ~n ; Etot = n η εη ; N = nη . (2.18)
η=0 η=0

~ fatto
L’integrale (2.16) non è altro che il valore medio della variabile n(ε, Z),
sulla distribuzione di probabilità micro-canonica (1.18). Nella sua versione
“discretizzata”, tale integrale si può scrivere come:

1 X
ρ̄α = P (~n)nα , (2.19)
N n∈Γ

dove P
P(~n) è la probabilità di realizzazione dell’insieme di popolazioni ~n. Il sim-
bolo indica che la sommatoria deve essere fatta solo sulle popolazioni che
n∈Γ
appartengono a Γ (vedi la (2.18)), su quelle, cioè, che assicurano la conserva-
zione dell’energia totale e del numero totale di sistemi. Poiché la distribuzione
micro-canonica è uniforme sulla superficie Σsep (Etot ), nessuno stato su questa
superficie è statisticamente favorito rispetto agli altri. Quindi è chiaro che la
probabilità P (~n) è data semplicemente dal numero di modi WBoltz (~n) con cui
un insieme di popolazioni ~n P può essere realizzato (in Γ), diviso per il nume-
ro di possibili realizzazioni WBoltz (~n). Allora, la versione, “discretizzata”
n∈Γ
dell’integrale (2.16) si scrive.

30
 2.2 La Distribuzione Canonica

X
nα WBoltz (~n)
neq n∈Γ
ρ̄α ≡ α
= X (2.20)
N N WBoltz (~n)
n∈Γ

dove neq
α è il valore termodinamico (di equilibrio) dell’α-esima popolazione. Il
grande vantaggio di questo metodo è che le sommatorie nella (2.20) si pos-
sono calcolare nel limite N → ∞. Per prima cosa, occupiamoci di trovare
i WBoltz (~n). Dato l’insieme gα delle molteplicità, possiamo calcolare il nu-
mero di modi WBoltz (~n) diversi di realizzare le popolazioni ~n come semplice
problema di calcolo combinatorio. Questo viene affrontato in tutta generalità
nell’Appendice (B) (eq. (B.3)). Dalle considerazioni lì esposte si ricava che,
per sistemi distinguibili:

" #
Y X
WBoltz (~n) = N ! = N ! exp (nα ln(gα /nα ) + nα ) . (2.21)
α=0 α=0

L’ultima uguaglianza segue dalla formula di Stirling

ln(n!) = n ln(n) − n per n  1 .

È chiaro che stiamo ipotizzando che le popolazioni dei livelli siano comun-
que molto grandi. Questo è giustificato dal fatto che siamo interessati al limite
N → ∞. In questo limite, è anche giustificato trattare variazioni dell’ordine
dell’unità sugli nα come differenziali di variabili continue. Allora l’equazione
(2.20) si può scrivere, in virtù della (2.21):

Z
dσ ~n exp [f (~n)] nα X
neq
α ΓZ
= ; f (~n) = nη [ln (gη /nη ) + 1] . (2.22)
N
dσ ~n exp [f (~n)] η=0
Γ

Per calcolare entrambi gli integrali nella (2.22), usiamo una generalizzazio-
ne multi-dimensionale del metodo detto “del punto di sella”. Se la funzione f ha
un massimo unico e assoluto f (~n̄) = max(f ) = fM , corrispondente ad un certo
insieme di popolazioni ~n̄, essa viene sviluppata attorno a ~n̄. I primi due termini
dello sviluppo saranno, necessariamente fM stesso e una funzione quadratica
negativa degli nα − n̄α . A questo ordine di approssimazione, l’esponenziale si
trasforma dunque in una costante exp(fM ) = max(WBoltz ), che moltiplica una
funzione multi-Gaussiana. Un punto importante è che il massimo in questione

31
2. Il Principio di Boltzmann: deduzione e conseguenze

va ricercato sulla superficie Γ(Etot , N ), definita dalle condizioni (2.17). Abbia-

mo dunque a che fare con un problema di “massimo condizionato”, per il quale
si può utilizzare il metodo dei moltiplicatori di Lagrange. È facile vedere che
le popolazioni n̄α , che rendono massimo WBoltz (~n) sono date da:

   
∂f gα
= ln = γ + βεα ⇒ n̄α = gα exp(−βεα − γ) , (2.23)
∂nα n̄α n̄α

dove β e γ sono i due moltiplicatori di Lagrange relativi alla prima e alla

seconda condizione (2.17), rispettivamente. Il parametro γ può quindi essere
immediatamente trovato dalla seconda condizione (2.17), il che porta:
X
eγ = N1 gη exp(−βεη )
η=0

g e−βεα (2.24)
n̄α = N Xα −βε
gη e η
η=0

Il passaggio successivo consisterebbe nell’esprimere il valore di β in funzione

dell’energia totale E, utilizzando la seconda delle (2.24) e la prima condizione
(2.17).
L’equazione che determina β risulta essere:
X
gη e−βεη εη
η=0
Etot = N X . (2.25)
gη e−βεη
η=0

Ogni ulteriore passaggio è superfluo, perché vedremo tra poco che β è di-
rettamente legato alla temperatura assoluta. Di fatto, anche se non lo abbiamo
ancora dimostrato, le equazioni (2.24) (2.25) già esprimono esplicitamente l’e-
nergia e le popolazioni di equilibrio in funzione dei parametri termodinamici
fondamentali T e V .
Secondo quanto accennato sopra sul metodo del punto di sella, scriviamo
la f (~n) (seconda eq. (2.22)) come:

 
1X ∂ 2f
f (~n) = f (~n̄) + (nα − n̄α )2 + . . . =
2 α=0 ∂n2α n̄α

1 X (nα − n̄α )2
= fM − + ... ,
2 α=0 n̄α

32
 2.2 La Distribuzione Canonica

dove la seconda uguaglianza segue facilmente dalla (2.22), inserendo l’ultima

espressione nella (2.22) e introducendo le nuove variabili ∆nα = nα − n̄α si
ottiene
Z " #
1 X ∆n 2
η
(dσ ∆~n) ∆nα exp −
2 α=0 n̄η
neq = n̄ α + ∆Γ
Z " # (2.26)
1 X ∆n2η
α

(dσ ∆~n) exp −

2 α=0 n̄η
∆Γ

dove gli integrali sono fatti sulla superficie

( )
X X
∆Γ = ∆~n ; ∆nα ≥ −n̄α , εη ∆nη = ∆nη = 0 . (2.27)
η=0 η=0

Si osservi che la condizione ∆nα ≥ −n̄α deriva dal fatto che le popolazioni
nα = n̄α + ∆nα sono, per definizione, quantità non negative. Tuttavia tale
condizione ha un effetto trascurabilmente piccolo nel limite N → ∞. Infatti,
si può dimostrare che, l’integrale nella (2.26) sarebbe nullo per semplici ra-
gioni di simmetria, se ∆nα , non fosse limitato inferiormente. D’altra parte,
l’estremo inferiore −n̄α ∝ −N diventa arbitrariamente grande negativo, per
N → ∞. Inoltre, lo scarto quadratico medio δnα , delle funzioni Gaussiane
exp [−∆n2α /(2n̄α )] :
Z ∞   1/2
1 ∆n2α
d∆nα exp − 2
∆nα
 −∞ 2 n̄α  √

δnα =  Z ∞    = n̄α , (2.28)
1 ∆nα 2 
d∆nα exp −
−∞ 2 n̄α
√
da cui segue, per la seconda delle (2.24), che δnα ∝ N . In altre √ parole, le
funzioni Gaussiane in questione si “allargano” proporzionalmente a N mentre
l’estremo inferiore di integrazione si allontana proporzionalmente a −N . Allora
l’errore che si commette nell’assumere ∆nα ∈] − ∞, +∞[ tende a zero come
N exp(−N ) nel limite N → ∞. In conclusione, potremo scrivere:

neq
α = n̄α [1 + o (N exp(−N ))] . (2.29)
L’equazione (2.29) dice che

Proposizione 10. Le popolazioni di equilibrio ~neq coincidono con le popola-

zioni ~n̄ che rendono massimo WBoltz (~n), compatibilmente con i vincoli imposti,

33
2. Il Principio di Boltzmann: deduzione e conseguenze

nel limite in cui il numero di sottosistemi canonici è infinito. Per un numero

N finito, l’errore relativo che si commette nel confondere ~neq con ~n̄ è di ordine
N exp(−N ).
Discutiamo il senso fisico del limite N → ∞. Se ripercorriamo la nostra
procedura, prendere questo limite significa assumere che ognuno dei sottosi-
stemi canonici è “immerso” in un sistema arbitrariamente grande, che possiede
le stesse caratteristiche chimiche (a causa dell’identità dei sottosistemi). Il
sottosistema scambia con il sistema “grande” soltanto calore, ed è in equilibrio
termico con esso. In queste condizioni, le (2.24), (2.29) ci permettono di con-
cludere che esiste un insieme di numeri positivi ρ̄α minori o uguali a uno, tali
che:

gα e−βεα
ρ̄α = X , (2.30)
gη e−βεη
η=0

nel limite in cui il sistema “grande” diventa infinitamente grande (N → ∞). In

tale limite, l’equazione (2.30) dice che i ρ̄α diventano una caratteristica intrin-
seca del sottosistema stesso. Essi rappresentano le probabilità che il singolo
sottosistema canonico abbia energia εα . Fisicamente, il sistema “infinitamente
grande” che mantiene in equilibrio termico il sottosistema canonico è il co-
siddetto bagno termico. L’indipendenza della (2.30) dal bagno termico indica
anche che l’identità dei sottosistemi canonici è un’ipotesi semplificativa, ma
non essenziale, per arrivare al risultato. In conclusione, siamo riusciti a trova-
re un insieme di probabilità che caratterizzano il comportamento all’equilibrio
di un sistema canonico in contatto con un bagno termico. Questo è esattamen-
te ciò che ci eravamo proposti. Dalla (2.30) è ovviamente possibile ricavare il
valore termodinamico di ogni successione {Fα ; α = 0, 1, 2, . . .}:
X
gα e−βεα Fα
X
hF ic = X
ρ̄α Fα = α=0 . (2.31)
α=0 gα0 e−βεα0
α0 =0
In particolare, l’energia media di un sistema canonico risulta essere
X
gα e−βεα Fα
X
E ≡ hεic = X
ρ̄α εα = α=0 . (2.32)
α=0 gα0 e−βεα0
α0 =0
Concludiamo questo paragrafo esaminando il significato fisico dello scarto
quadratico medio (2.28). Esso rappresenta, per definizione, l’ampiezza media

34
2.3 Il Principio di Boltzmann e il legame tra β e la Temperatura assoluta

delle fluttuazioni ∆nα della variabile “casuale” nα attorno al suo valore medio
n̄α . Tali fluttuazioni sono legate alla distribuzione di probabilità Gaussiana
 
1 ∆n2α
exp −
2 n̄α
G(∆nα ) = Z ∞  . (2.33)
1 ∆n2α
d∆nα exp −
−∞ 2 n̄α
L’ipotesi ergodica dice che le fluttuazioni statistiche debbono corrispondere
alle fluttuazioni dinamiche. Dunque possiamo concludere che, all’equilibrio
termico la variabile dinamica n, (j(r)), che rappresenta la popolazione di un
livello, fluttua nel tempo, attorno al suo valore medio, con ampiezza media
data dalla (2.28). Allora:
   
φα (t)
nα Z(t) = n̄α 1 + √
~ , (2.34)
N
dove le φα (t) sono funzioni limitate del tempo. La (2.34) afferma che le flut-
tuazioni temporali relative
√ alle popolazioni, attorno al loro valore di equilibrio,
tendono a zero come 1/ N .

2.3 Il Principio di Boltzmann e il legame tra β

e la Temperatura assoluta
Ritorniamo al sistema Atot isolato, che abbiamo supposto di poter suddividere
in un numero arbitrariamente grande di sottosistemi canonici. Se si fa intera-
gire l’ambiente esterno, in modo che la sua energia si modifichi, e quindi lo si
isola di nuovo, come saranno connessi fra loro i valori dell’energia prima e dopo
la modificazione? Innanzi tutto ricordiamo che le interazioni tra i sottosistemi
canonici sono, per definizione, trascurabili nel calcolo dell’energia totale. Inol-
tre, assumiamo che lo spettro di ogni sistema canonico sia quantizzato. Allora,
in base alla equazione (2.17), possiamo scrivere

X
∞
dEtot = (εη dnη + nη dεη ) . (2.35)
η=0

Delle due forme differenziali che compaiono nel secondo membro della
(2.35), la prima si riferisce ad uno scambio energetico che lascia intatto lo
spettro dei sistemi canonici, ma si limita a “spostare” tali sistemi da un livello
a un altro, modificando in questo modo solo le popolazioni. Ma questa è proprio

35
2. Il Principio di Boltzmann: deduzione e conseguenze

la caratteristica fondamentale (6) degli scambi di calore “interni” P

che avven-
gono tra sistemi canonici. È quindi del tutto ragionevole definire ∞ η=0 εη dnη
come scambio di calore con l’esterno, cioè:
X
∞ X
∞
δQ ≡ εη dnη ⇐⇒ δL = − nη dεη . (2.36)
η=0 η=0

L’implicazione segue, ovviamente, dal Primo Principio (1.1) e dalla (2.35).

Ricordiamo che il problema di interpretare microscopicamente le variazioni
di energia di un sistema era già stato affrontato nel §1.2. La (lunga) strada
seguita fino ad ora ci ha portato prima a capire le caratteristiche microscopiche
degli scambi di calore, quindi a ricavare quelle degli scambi di lavoro dal Primo
Principio. La (2.36) ci dice che gli scambi di lavoro sono quelli che modificano
i livelli energetici, senza modificare le popolazioni.
Ma c’è un’altra fondamentale informazione che si ricava da questa visione
quantizzata dell’energia: se una trasformazione termodinamica deve necessa-
riamente essere descritta in termini di scambi di calore e/o lavoro, la (2.36)
dice anche che
Proposizione 11. Le molteplicità {gα } dei livelli sono invarianti rispetto alle
trasformazioni termodinamiche.
Infatti, le forme differenziali (2.36) riguardano soltanto i livelli e le loro
popolazioni, ma non le molteplicità. Da quali caratteristiche fisiche dipendono
allora le molteplicità {gα }? La risposta che dà la Meccanica Quantistica è
che i {gα } dipendono solo dalle simmetrie interne e dalle dimensioni Euclidee
del sistema. Escludiamo, ovviamente, che una trasformazione termodinamica
possa cambiare le dimensioni Euclidee del sistema. Allora la più importante
conseguenza della (11) è che:
Proposizione 12. Le trasformazioni termodinamiche non modificano le sim-
metrie interne del sistema, determinate dalla sua Hamiltoniana h(~z).
A tempo debito, torneremo sulla (12). Esaminiamo ora cosa avviene quan-
do il calore δQ viene fornito attraverso una trasformazione reversibile. Dalla
definizione data nel capitolo (1), sappiamo che in tal caso vengono modificate
le popolazioni di equilibrio ~n̄(β, . . .). Queste sono espresse attraverso l’equa-
zione (2.24), come funzioni esplicite del moltiplicatore di Lagrange β. I puntini
si riferiscono alla dipendenza da altre possibili variabili non ancora esplicitate
(per esempio, il volume). Il risultato è la forma differenziale
X
∞
∂ n̄η
(δQ)rev ≡ εη dn̄η ; dn̄η = dβ + . . . (2.37)
η=0
∂β

36
2.3 Il Principio di Boltzmann e il legame tra β e la Temperatura assoluta



Calcoliamo

ora la corrispondente variazione della funzione ln WBoltz ~n̄ ≡
M ax
ln WBoltz , che è, per definizione, il logaritmo del massimo numero di stati di
Atot , che realizzano le due condizioni (2.17). Proprio a causa di ciò, possiamo
utilizzare la seconda definizione (2.22) e l’equazione (2.23) per scrivere:

X
∞ X
∞ X
∞
M ax
d ln WBoltz =β εη dn̄η + γ dn̄η = β εη dn̄η . (2.38)
η=0 η=0 η=0

L’ultima uguaglianza segue dalla penultima, come conseguenza della con-

servazione del numero di sottosistemi [Link] confronto tra le due equazioni
(2.37), (2.38) porta a concludere che:

M ax


d ln WBoltz = β (δQ)rev = βT dStot , (2.39)

dove Stot è l’entropia del sistema Atot . L’ultima uguaglianza (2.39) segue dal
Secondo Principio (1.2). Si noti che è proprio grazie alla (11) che il primo
membro delle equazioni (2.38) e (2.39) è un differenziale. Se le trasformazioni
termodinamiche potessero modificare anche i {gα }, allora il secondo membro
della (2.38) sarebbe una forma differenziale parziale (cioè non esatta), mancan-
do i contributi in dgα . L’equazione (2.39), in quanto equazione tra differenziali,
ha le seguenti implicazioni:

M ax



Stot = Stot ln WBoltz

1 = dStot

M ax


(2.40)
M ax = Φ ln WBoltz
βT d ln WBoltz
−1
In parole: la funzione di stato Entropia Stot , e la quantità

(βT ) (entrambe
M ax
incognite), sono funzioni della sola variabile ln WBoltz . Dimostreremo ora
che la funzione Φ(·) che appare nella seconda delle (2.40) è quella che associa
all’argomento una costante. Per fare questo, applichiamo quanto visto finora
ad un sistema isolato A0tot , che contenga N 0 = aN sottosistemi canonici identici
0
a quelli già considerati, e che possieda un’energia (ovviamente costante) Etot =
0
aEtot . In termini fisici, Atot è una replica di Atot , corrispondente ad un diverso
contenuto di materia, ma con la stessa energia media (Etot /N ) per sistema
canonico. Poiché sappiamo, dall’esperienza empirica, che la temperatura è una
variabile termodinamica intensiva, possiamo dire immediatamente che T 0 (la
temperatura di A0tot ) è uguale a T . Inoltre, dall’equazione (2.25), che determina
il valore di β, si ottiene immediatamente che β 0 = β. Dunque la quantità
(βT )−1 è la stessa per A0tot , come per Atot . Tuttavia, sostituendo la (2.30) nella
seconda delle (2.24), la (2.21) mostra che

37
2. Il Principio di Boltzmann: deduzione e conseguenze

X
∞  
M ax

gα
ln WBoltz =N ρ̄α ln . (2.41)
α=0
ρ̄α

Perciò, passando al sistema A0tot ,

con N 0 = aN , la variabile che entra nella
relazione funzionale Φ(·) è scalata del fattore arbitrario a. In conclusione,
chiamando x la somma a secondo membro della (2.41), la (II.3-5) dice che
(βT )−1 = Φ(N x) = Φ(aN x) per ogni a, e quindi:

(βT )−1 = costante ≡ κ = 1.38 · 10−16 erg/K . (2.42)

Il valore della costante κ, detta costante di Boltzmann, è determinato spe-
rimentalmente. Nel §2.7 discuteremo se κ sia o no da considerarsi una costante
universale. Per il momento, dalla (2.42) e dalla seconda delle (2.40), ottenia-
mo, l’espressione del Principio di Boltzmann a meno di una costante arbitraria
S0 :

1 


β= ⇒ dStot = κ d ln WBoltz
M ax
⇒ Stot = κ ln WBoltz
M ax
+ S0 . (2.43)
κT
Richiamando la (2.41), l’ultima uguaglianza (2.43) dà:

X
∞  
gα
Stot = κ N ρ̄α ln + S0 . (2.44)
α=0
ρ̄α
M ax


Si osservi che S0 , per definizione, non può dipendere da ln WBoltz . In base
alla (2.41), quest’ultima variabile è proporzionale al numero N di sottosistemi
canonici, attraverso il fattore di proporzionalità

X
∞  
gα
κ ρ̄α ln ≡ κ ln (Wc ) , (2.45)
α=0
ρ̄α
il quale dipende unicamente dalle caratteristiche del singolo sottosistema cano-
nico si noti che la temperatura entra solo, attraverso β (prima eq. (2.43)), nella
quantità ln (W
c ) definita dalla (2.45). Perciò, a fissata temperatura, il valore
M ax
di ln WBoltz dipende da N , e a fissato
N , esso dipende dalla temperatura.
M ax
Dunque, se S0 non dipende da ln WBoltz , esso non può dipendere nemmeno
da N (né da T ). Allora il limite per N → 0 nella (2.44) lascia immutato
S0 , e porta a concludere che S0 è l’entropia di un sistema formato da “zero”
sottosistemi canonici. In sostanza, il suo significato fisico è quello di entropia
del vuoto. A questo punto, richiamando il III Principio della Termodinamica,
nella formulazione (1), possiamo porre S0 = 0 e recuperare in forma completa

38
2.3 Il Principio di Boltzmann e il legame tra β e la Temperatura assoluta

il Principio di Boltzmann per la funzione di stato Entropia del sistema isolato

Atot :

M ax


Stot = κ ln WBoltz = N κ ln(Wc ) . (2.46)
Si potrebbe obbiettare che la procedura con cui abbiamo dimostrato che
S0 è nullo manca di autoconsistenza, poiché le formule precedenti sono state
ottenute ipotizzando N arbitrariamente grande. Che senso ha, allora, prendere
il limite N → 0? Ricordiamo che l’ipotesi di avere N sistemi identici, che si
scambiano calore fra loro, ma sono complessivamente isolati, è servita a ricava-
re la distribuzione canonica (2.30). Essa non dipende dall’ambiente esterno al
sistema canonico (bagno termico), che lo mantiene in equilibrio. Ottenuto que-
sto risultato, il bagno termico che, per semplicità di calcolo abbiamo supposto
formato da N − 1 sottosistemi identici, non ha più alcuna rilevanza. Suppo-
niamo, allora, che anche Atot sia tolto dal suo isolamento, e sia mantenuto in
equilibrio da un bagno termico, cioè che Atot diventi, a sua volta, un sistema
canonico. L’Entropia Stot (eq. (2.44) sarà, per questo, diversa? La risposta
è “no”: una qualunque funzione di stato (e quindi anche l’Entropia) dipende
soltanto da una coppia di variabili termodinamiche fondamentali (per esempio,
T, V ). Il modo con cui il sistema è mantenuto in equilibrio (bagno termico,
isolamento termico, o altro), non influenza l’espressione delle funzioni di stato.
Allora le (2.44) e (2.46) vanno semplicemente interpretate come l’entropia di
N sistemi distinguibili, in contatto termico tra loro, qualunque sia il valore
(grande o piccolo) di N . Questo giustifica il limite N → 0, da cui abbiamo de-
dotto S0 = 0. Se, invece, poniamo N = 1 nella (2.46) otteniamo l’espressione
della funzione di stato Entropia, per un singolo sistema, qualunque esso sia:

X
∞  
gα
Stot = κ ln(Wc ) = κ ρ̄α ln . (2.47)
α=0
ρ̄α

Le equazioni (2.46), (2.47) dicono che l’entropia di sistemi distinguibili è

una quantità additiva. Infatti si è già messo in evidenza il fatto che ln(Wc )
dipende solo dalle caratteristiche del singolo sistema canonico. Viceversa, ve-
dremo che l’additività dell’entropia viene meno anche se i sistemi considerati
sono indistinguibili. Inoltre, l’additività dell’Entropia verrebbe meno anche per
i sistemi distinguibili, se l’Entropia del vuoto S0 non fosse nulla per principio.
A questo punto, è utile introdurre la seguente definizione di Funzione di
Partizione Canonica:

X
∞
Zc ≡ gα e−βεα . (2.48)
α=0

39
2. Il Principio di Boltzmann: deduzione e conseguenze

Nota la funzione di Partizione (spesso ignoreremo il termine “canonica”),

tutte le altre funzioni di stato possono essere facilmente dedotte. Per esempio,
è facile verificare con l’aiuto della (2.32) e della (2.47) che

∂ ln(Zc )
E=− (2.49)
∂β
E
S = κ ln(Zc ) + . (2.50)
T
Una nuova importante quantità, l’Energia Libera di Helmoltz, risulta defi-
nita come

φ ≡ −κB T ln(Zc ) = E − T S , (2.51)

dove l’ultima uguaglianza segue facilmente dalla (2.50). L’Energia Libera di
Helmoltz è utile per ricavare l’espressione della Pressione. Infatti dalla (2.51)
e dai Principi della Termodinamica, segue subito che

(dφ)T = (dE)T − T (dS)T = (II princ.) =

(2.52)
= (dE − δQ)T = (I princ.) = −(δL)T = −P dV

dove (dF )X , indica, qui come nel seguito, la variazione di una quantità F a X
costante. Dalla (2.52) segue subito:
   
∂φ ∂ ln(Zc )
P =− = κT . (2.53)
∂V T ∂V T

Una proprietà molto importante dell’Energia Libera di Helmholtz φ segue

dalla seconda eq. (2.51). Consideriamo due sistemi canonici, distinguibili,
in equilibrio termico (cioè, in particolare, con la stessa temperatura). Siano
E1,2 e S1,2 le loro Energie ed Entropie. Poiché i sistemi canonici si scambiano
solo calore, che non entra nell’energia media complessiva, avremo che Etot =
E1 + E2 , è l’Energia totale (media) del sistema. Poiché i due sistemi sono
distinguibili, sappiamo anche che l’Entropia totale sarà Stot = S1 + S2 . Dalle
due relazioni (2.51) segue allora che:

φtot = φ1 + φ2 ⇒ Ztot = Z1 Z2 per sistemi canonici distinguibili (2.54)

dove il pedice c è stato omesso per brevità. La (2.54) dice allora che l’Energia
Libera di Helmholtz è una quantità additiva, e la funzione di Partizione canoni-
ca è una quantità moltiplicativa per sistemi canonici distinguibili in equilibrio

40
 2.4 Funzioni di stato generalizzate e trasformazioni irreversibili

termico fra loro. Un’ulteriore proprietà dell’energia libera di Helmoltz verrà

introdotta tra breve.
Per concludere, ribadiamo che il solo calcolo della Zc , risolve, in linea di
principio, il problema di ricavare tutte le funzioni di stato fondamentali. Un
modo più generale di scrivere la funzione di Partizione canonica Zc :
X
Zc = e−βE(stati) , (2.55)
stati
in cui si esprime la dipendenza dell’energia del sistema E(stati) dagli stati
microscopici del sistema stesso (quali che siano), e si esegue la somma del
fattore di Boltzmann exp [−β E(stati)] su tutti gli stati possibili. La Zc , data
dalla (2.55) assume la forma (2.48) quando si assume che esistano gα stati con
la stessa energia εα .

2.4 Funzioni di stato generalizzate e trasforma-

zioni irreversibili
¯ ren-
Nel paragrafo precedente abbiamo visto che le popolazioni di equilibrio ~n
dono massima la quantità ln(WBoltz (~n), soddisfacendo simultaneamente alle
due condizioni (2.17) di conservazione dell’energia totale Etot e del numero N
di sottosistemi canonici. Ma il metodo dei moltiplicatori di Lagrange porta
¯ rende massima la quantità
alla conclusione equivalente che ~n

R(~n) ≡ ln (WBoltz (~n)) − β Etot (~n) , (2.56)

soddisfacendo alla sola condizione di conservazione di N . Ne consegue che
X
∞
¯ ) − R(~n
δnα = 0 ⇒ R(~n ¯ + δ~n) ≥ 0 (2.57)
α=0
per ogni variazione arbitraria δ~n delle popolazioni che non modifichi N . Svi-
luppando in serie la (2.57) al primo ordine in δ~n e ricordando la definizione
(2.36) di scambio di calore con l’esterno, si ottiene facilmente
¯
d (ln WBoltz ) ≥ β (δQ)~~nn¯ +δ~n , (2.58)
dove il simbolo al secondo membro indica uno scambio di calore avvenuto tra
uno stato iniziale con popolazione diversa (di poco) da quella di equilibrio, e
uno stato finale con popolazione uguale a quella di equilibrio. Per quanto visto
nel capitolo 1, questo processo è l’esempio pi generale di trasformazione irre-
versibile. Se ora ricordiamo la prima relazione fondamentale (2.43), arriviamo
a concludere che per la quantità

41
2. Il Principio di Boltzmann: deduzione e conseguenze

gen
Stot (~n) ≡ κ ln (WBoltz (~n)) , (2.59)
vale la relazione generale:

(δQ)irr
gen
dStot ≥ . (2.60)
T
La (2.60), confrontata con il Secondo Principio della Termodinamica (1.3),
dice che l’espressione (2.59) è quella dell’entropia generalizzata per il sistema
Atot . Tale espressione coincide, come deve, con la funzione di stato Entropia
(ovvero, con l’entropia di equilibrio), quando ad un generico insieme di po-
¯ . L’entropia generalizzata può
polazioni ~n, si sostituisce quello di equilibrio ~n
essere scritta anche per uno dei sottosistemi Aj , estendendo la (2.47) ad un
qualunque insieme di probabilità {ρα } che non sia necessariamente quello di
equilibrio, dato dalla (2.30):

X
∞   X
∞
gα
S gen
=κ ρα ln ; ρα ≥ 0 ; ρα = 1 . (2.61)
α=0
ρα α=0

Allo stesso modo, l’energia generalizzata si scriverà:

X
∞
gen
E = ρα εα . (2.62)
α=0

D’ora in avanti sarà sottinteso che le espressioni senza l’apice “gen”, indicano
funzioni di stato. Nel testo, esse saranno indicate con l’iniziale maiuscola.
A questo punto è possibile generalizzare anche l’energia libera di Helmholtz,
utilizzando la seconda uguaglianza (2.54) e le (2.61) (2.62):

φgen ({ρα }) = E gen ({ρα }) − T S gen ({ρα }) . (2.63)

E’ lasciato al lettore la facile verifica della proprietà fondamentale:

Proposizione 13. L’insieme di probabilità canonico (di equilibrio) {ρ̄α } è

quello che rende minima la φgen .

La proprietà (13) è importante per molte applicazioni pratiche. In certi ca-

si, infatti, si riesce a calcolare sia l’Energia sia l’Entropia di un sistema, come
funzione di T, V e di un altro parametro X (detto parametro d’ordine). Sulla
natura di tale parametro non esistono restrizioni: esso può venire espresso da
un singolo numero, da una molteplicità finita di numeri, o da una funzione. In
ogni caso, il parametro X determina, indirettamente, le probabilità di occupa-
zione dei vari livelli energetici del sistema. Allora la proprietà (13) permette

42
 2.5 Il limite del continuo e il limite semi-classico.

di trovare il valore di equilibrio termodinamico X̄(T, V ) attraverso la ricerca

del minimo assoluto di φgen (T, V, X) in X tale che

φgen T, V, X̄ = min [φ] = φ(T, V ) . (2.64)
X

In questo testo tratteremo solo casi in cui esiste un solo minimo di φgen ,
cioè casi a fase definita. L’eventuale esistenza di più minimi (tipicamente due),
è la condizione che caratterizza, invece, le transizioni di fase.

2.5 Il limite del continuo e il limite semi-classico.

Le espressioni ottenute nel §2.2, §2.3 e §2.4 sono in forma “discretizzata”. Ab-
biamo già sottolineato il fatto che, per la Meccanica Classica, tali espressioni
rappresentano delle “approssimazioni”, equivalenti a sostituire degli integrali
su variabili continue, con delle sommatorie. Secondo la Meccanica Classica, il
risultato “esatto” si trova passando al cosiddetto limite del continuo.
Sul piano formale, il limite del continuo non fa altro che ritrasformare le
somme in integrali, secondo questo schema:

{εα } = spettro → ε ≥ εm = energia come variabile

energetico continua
(2.65)
{gα } = molteplicità → g(ε)dε = numero di stati con energia
compresa tra ε e ε + dε

D’ora in poi, chiameremo la funzione g(ε) densità degli stati (in energia).
Essa rappresenta il numero di stati del sistema per unità di energia. In generale
chiameremo “densità” qualunque funzione che esprima “qualcosa” per unità di
“qualcos’altro”. Per esempio, applicando la trasformazione (2.65) alla prima
delle (2.30), otteniamo la densità di probabilità canonica in energia:

g(ε) e−βε
ρ̄c (ε) = Z ∞ . (2.66)
0
dε0 g(ε0 ) e−βε
εm

Dall’espressione (2.66) possiamo in modo analogo dare un’espressione del-

l’Energia e dell’Entropia applicando il limite del continuo (2.65) alle equazioni
(2.48), (2.32) e (2.47), rispettivamente:

43
2. Il Principio di Boltzmann: deduzione e conseguenze

Z ∞
Zc = g(ε) e−βε dε
Zεm∞
E = dερ̄c (ε)ε (2.67)
εm
Z ∞  
g(ε)
S = κ dερ̄c (ε) ln
εm ρ̄c (ε)
Come già detto più volte, per la Meccanica Classica il numero di stati con
energia compresa tra ε e ε + dε è ovviamente infinito. Infatti, ogni punto dello
spazio delle fasi ~z = (~p, ~x) è uno stato del sistema. Tuttavia, abbiamo già visto
all’inizio del §2.2, che la procedura classica è quella di sostituire al “punto”, un
volume elementare ∆µ, nella speranza di poter ottenere un valore finito delle
espressioni finali, nel limite ∆µ → 0. Per ogni ∆µ finito, il numero di stati in
un insieme Ω dello spazio delle fasi, di misura µ(Ω) è quindi dato da:
Z
µ(Ω) 1
Nclass (Ω) = = d~p d~x . (2.68)
∆µ ∆µ Ω
Se h(~p, ~x) è la Hamiltoniana del sistema, il numero di stati “approssimati”
Nclass (ε), che hanno energia più piccola di un valore dato ε ≥ εm risulta essere,
allora:
Z
1
Nclass (ε) = d~p d~x . (2.69)
∆µ
h(~
p,~
x)<ε

La funzione densità degli stati in energia è a sua volta approssimata da:

dNclass g 0 (ε)
g(ε) = = , (2.70)
dε ∆µ
dove g 0 (ε) non dipende da ∆µ. Sostituendo la (2.70) nella (2.66) si vede allora
che la distribuzione di probabilità canonica, nel limite del continuo, è a sua
volta indipendente da ∆µ. Infatti, ∆µ appare a numeratore e a denominatore
della medesima frazione, e dunque si semplifica. Lo stesso avviene anche per
l’Energia (seconda eq. (2.67)). Ma la Funzione di Partizione e l’Entropia (pri-
ma e terza eq. (2.67)) divergono nel limite ∆µ → 0. Dunque, la distribuzione
canonica ρ̄c (ε) e l’Energia sono quantità che risultano definibili anche se gli
stati diventano punti dello spazio delle fasi (come prescritto dalla Meccanica
Classica). Invece la Funzione di Partizione e l’entropia non sono compatibi-
li con questa visione classica di stato del sistema. Per poterle definire senza
ambiguità, è necessario che lo stato del sistema occupi un volume finito dello
spazio delle fasi, anche nel limite del continuo. Come già anticipato nel §2.2,

44
 2.5 Il limite del continuo e il limite semi-classico.

questa condizione (che sarebbe assurda per la Meccanica Classica) è invece una
conseguenza diretta della Meccanica Quantistica. Infatti, l’espressione (2.68),
viene dedotta dalla Meccanica Quantistica come approssimazione semi-classica
di uno spettro quantico. L’unica (ma fondamentale) indicazione aggiuntiva
che viene dalla Meccanica Quantistica è che

∆µ = Wind hN
p (2.71)
dove N è il numero di gradi di libertà del sistema, e hp = 6.626 · 10−27 erg· sec
è la costante di Planck. Il fattore di proporzionalità Wind tiene conto della
indistinguibilità, che è un ulteriore aspetto quantistico molto importante, di
cui parleremo diffusamente nel capitolo 3, dedicato ai gas. È comunque utile
sottolineare che la (2.71) vale sotto condizioni più forti di quelle per cui vale
il limite del continuo (vedi più oltre). Queste condizioni, che noi chiameremo
limite semi-classico, verranno ampiamente discusse nel capitolo 3.
Se è nota la relazione funzionale che connette l’energia ad altre variabili di-
namiche, le equazioni (2.68), (2.69) e (2.70) possono essere usate per trovare la
distribuzione di probabilità relativa a quelle variabili. Per esempio, siano (~p, ~x)
i momenti e i parametri Lagrangiani del sistema canonico. Allora l’equazione
(2.66) assume una forma equivalente, che permette di ricavare la probabilità
canonica ρec (~p, ~x)d~p d~x che lo stato del sistema si trovi nel volume infinitesimo
d~p d~x, attorno al punto (~p, ~x):

e−βh(~p,~x)
ρec (~p, ~x) = Z . (2.72)
~0 ~0
dp~0 dx~0 e−βh(p ,x )

La funzione ρec (~p, ~x) è la densità di probabilità canonica nello spazio delle
fasi. Siamo così in grado di esprimere il valore di equilibrio termodinamico di
qualunque funzione F (~p, ~x), nel limite semi-classico per cui valgono le (2.68),
(2.69), (2.70):
Z
Fterm (T, V ) = hF ic = d~p d~x ρec (~p, ~x) F (~p, ~x) (2.73)

In conclusione, la Termodinamica Statistica non può prescindere dai prin-

cipi quantici, anche se si prende il limite del continuo. Alcune funzioni di stato
(per esempio l’Energia) possono diventare completamente classiche, nel senso
che la loro espressione non dipende da hp (n da Wind ), in questo limite. Ma
altre funzioni di stato, come l’Entropia, non diventano mai classiche, perché
dipendono esplicitamente da hp (e da Wind ), anche nel limite del continuo.
Dunque, il limite del continuo non coincide con il limite classico. Anzi:

45
2. Il Principio di Boltzmann: deduzione e conseguenze

Proposizione 14. Non esiste alcun limite (o approssimazione) che renda la

Termodinamica Statistica completamente classica.

La situazione che avvicina maggiormente la Termodinamica Statistica ad

una descrizione classica, è rappresentata dal limite semi-classico, espresso dal-
la (2.71), per il quale valgono le (2.68), (2.69), (2.70), e (2.72), (2.73). Le
condizioni di applicabilità del limite semi-classico (che vedremo più avanti) so-
no in generale più forti di quelle del limite del continuo, che ora discuteremo.
Il limite del continuo si applica quando le sommatorie eseguite sugli spettri
quantici sono approssimabili “bene” con integrali. Esprimere in forma rigorosa
l’errore che si commette è una questione matematica piuttosto complessa. Noi
ci limiteremo a dare una regola “empirica”, che funziona bene, almeno nei casi
di cui ci occuperemo direttamente:

Proposizione 15. L’approssimazione del continuo è ragionevole quando

β(ε1 − ε0 )  1 ,

cioè, ricordando che β = 1/κT (prima eq. (2.43)), quando:

ε1 − ε0  κT . (2.74)
In pratica, l’approssimazione del continuo funziona se l’energia termica ca-
ratteristica κT è molto più grande della differenza fra il primo livello energetico
dello spettro (primo stato eccitato) e il livello più basso (stato fondamentale).
La condizione (2.74) per la validità generale del limite del continuo dipende,
in molti casi, dalle dimensioni del sistema. Infatti, la distanza εα+1 − εα tra
livelli energetici consecutivi dipende dal volume V in cui il sistema è confinato.
In generale, si ha che

lim (εα+1 − εα ) = 0 . (2.75)

V →∞

La (2.75) dice che, per questi sistemi, i livelli energetici dello spettro quan-
tico si avvicinano sempre più l’uno all’altro, all’aumentare del volume in cui il
sistema è confinato. Quindi, fissata una certa temperatura (per quanto picco-
la), esister un volume sufficientemente grande, per il quale la (2.74) è verificata.
Un esempio importantissimo di sistema (quantico), per il quale vale la (2.75),
è la particella puntiforme libera.
Per concludere questo paragrafo, in cui si è molto parlato delle intercon-
nessioni tra Termodinamica Statistica e Meccanica Quantistica, è utile una
breve notazione storica. L’espressione (2.46) dell’Entropia, nota come Princi-
pio di Boltzmann, diede origine a molte controversie, perché i contemporanei

46
 2.6 Il limite T → 0

di Boltzmann si resero conto (come abbiamo sottolineato anche noi) che ta-
le espressione non aveva senso fisico, nella visione classica della Dinamica.
Questo portò a polemiche e contestazioni, che dovettero avere una qualche in-
fluenza sulla tragica fine di Boltzmann (morto suicida). Oggi sappiamo che
Boltzmann fu il primo anticipatore (purtroppo inconsapevole) della Meccani-
ca Quantistica. Lo scetticismo con cui venne accolto il suo Principio si deve
probabilmente al fatto che l’Entropia non è facile da misurare direttamente.
L’ipotesi di Planck sui “quanti” di energia, di lì a poco, non sarebbe stata meno
“rivoluzionaria” del Principio di Boltzmann, ma in quel caso la straordinaria
precisione con cui gli spettri del Corpo Nero misurati coincidevano con quelli
calcolati da Planck, ottenne due effetti positivi: rese l’ipotesi di Planck “ine-
ludibile” sul piano sperimentale, e permise di introdurre, quantitativamente, il
valore della nuova costante universale hp = 6.626 · 10−27 erg· sec, cioè la “firma”
di una nuova teoria dinamica.

2.6 Il limite T → 0
Un altro limite importante, che occorre considerare nei suoi aspetti generali è
T → 0. Abbiamo già sottolineato che tale limite, dal punto di vista pratico,
non è realizzabile, se non impiegando tempi infiniti. Tuttavia, è utile analiz-
zare questo limite sul piano formale, perché esso rappresenterà comunque il
punto di arrivo “ideale”, a cui tendono tutte le trasformazioni che abbassano
la temperatura verso valori sempre più piccoli. La condizione (2.74), però, ci
conduce subito ad una questine preliminare: il limite T → 0 è compatibile
col limite del continuo? La risposta è, in generale, negativa, e comunque va
fatta caso per caso, come noi faremo nei capitoli successivi. Se consideriamo lo
spettro quantizzato, invece, siamo certi che lo studio del limite T → 0 porterà
a risultati comunque corretti.
Per la (2.43), è ovvio che T → 0 equivale a β → ∞. Calcoliamo allora il
limite per β → ∞ delle probabilità canoniche date dalla (2.30). Raccogliendo a
fattore comune il termine exp(−βε0 nella somma a denominatore, e ricordando
che ε0 = εm è, per definizione, il minimo valore dell’energia del sottosistema
canonico, si vede che:

lim ρ̄α (T ) = δα,0 , (2.76)

T →0

dove il simbolo a secondo membro è la “delta di Kronecker” (= 0 se i due

indici sono diversi, = 1 se i due indici sono uguali). L’equazione (2.76) dice
che allo zero assoluto la probabilità che un sistema canonico si trovi nel livello

47
2. Il Principio di Boltzmann: deduzione e conseguenze

di minima energia è “uno” (certezza), mentre è ovviamente zero per qualunque

altro livello di energia più grande. Quindi

Proposizione 16. nel limite T → 0 ogni sistema tende a raggiungere il suo

stato fondamentale, quello, cioè, che ha la minima energia.

A questo punto, è facile applicare la (II.6-1a) all’Entropia (eq. (2.47)), il

che porta:

lim S(T, V ) = κ ln(g0 ) . (2.77)

T →0

La (2.77) mostra che il valore dell’Entropia allo zero assoluto è proporziona-

le (tramite la costante di Boltzmann) al logaritmo naturale della molteplicità g0
dello stato fondamentale. Ricordiamo che le molteplicità non sono modificate
dalle trasformazioni termodinamiche (vedi (11)). Quindi la (2.77) è equivalen-
te ad una delle formulazioni tradizionali del III Principio della termodinamica
(vedi (2)), che afferma che l’entropia allo zero assoluto è indipendente dagli
altri parametri termodinamici. Nella presente trattazione, questa forma del
III Principio è stata dedotta come conseguenza della (1), cioè dell’assunzione
che l’Entropia del vuoto sia nulla.

2.7 La Costante di Boltzmann κ

Il presente paragrafo non è strettamente necessario per gli sviluppi successivi,
e può quindi essere omesso da chi non abbia particolare interesse alle questioni
della Fisica di base.
Nel §2.3 abbiamo introdotto la costante di Boltzmann κ, che serve a sta-
bilire una connessione quantitativa tra il moltiplicatore di Lagrange β e la
temperatura T . Ci si può chiedere se tale costante sia “universale”, nel senso
più profondo del termine che ora andremo a specificare (anticipando che la
risposta è “no”). La caratteristica che hanno tutte le vere costanti universali
(carica elettrica, velocità della luce, massa a riposo delle particelle, costante di
Planck, costante di gravitazione, ecc.) è che, fissato un arbitrario sistema di
unità di misura uguale per tutte, l’Universo risulterebbe completamente diverso
se si modificassero i rapporti reciproci tra tali costanti. Per esempio, a fissato
valore delle altre costanti, il valore di hp determina le dimensioni atomiche
e molecolari, e non vi è alcun dubbio che l’Universo risulterebbe “diverso” se
atomi e molecole fossero molto più grandi o più piccoli. Nel caso della costan-
te di Boltzmann, le cose non stanno esattamente così. Il punto è che nella
funzione di partizione (cioè nella trattazione dei fenomeni termodinamici) non
entra κ da sola, ma l’energia termica caratteristica κ T , cioè una quantità con

48
 2.7 La Costante di Boltzmann κ

le dimensioni di un’energia, espressa da una relazione lineare con ciò che noi
chiamiamo “temperatura”. È ragionevole pensare che all’Universo importi po-
co che gli uomini abbiano prima imparato a misurare una cosa da loro detta
“temperatura”, assumendo per questa una certa unità di misura, per accorgersi
solo dopo qualche secolo che tale quantità collegabile linearmente ad un’ener-
gia. In sostanza, se κ venisse modificata, l’Universo rimarrebbe esattamente
identico, e l’unica cosa che cambierebbe sarebbe la nostra unità di misura della
temperatura, lasciando ovviamente l’energia κT invariata. È chiaro che l’uni-
co aspetto “universale” (cioè indipendente dalle scelte metodologiche umane)
contenuto nella costante di Boltzmann è espresso dalla seguente domanda:

L’energia di “cosa” è misurata da κT ?

Come vedremo nei capitoli seguenti, la risposta è (in termini semplificati)

la seguente: κT rappresenta (a meno di un fattore di proporzionalità 3/2) l’e-
nergia cinetica media di una singola particella in un gas all’equilibrio termico,
contenuto in un recipiente a riposo rispetto all’osservatore. Si capisce allora
che il contenuto universale di κ riguarda il fatto che ogni sistema macroscopico
deve potersi scomporre in strutture elementari (le “particelle”), la cui energia
termica (media) è finita. In altre parole, κ > 0 riflette la struttura corpuscolare
della materia, come elemento universale della descrizione fisica dei fenomeni.
In conclusione, il contenuto universale di κ non è tanto nel suo valore
specifico in rapporto alle altre costanti universali, quanto piuttosto nell’essere
una quantità non nulla. È questo aspetto che fa emergere, anche a livello
macroscopico, la natura corpuscolare dei sistemi fisici.

49
2. Il Principio di Boltzmann: deduzione e conseguenze

50
Appendices

51
Appendice A

In questa appendice
  intendiamo scrivere esplicitamente la funzione di distri-
~
buzione n ε, Z , introdotta nel paragrafo 1.2. Ricordiamo che la quantità
 
~
differenziale n ε, Z dε descrive il numero di sottosistemi che, all’istante t,
hanno energia compresa tra ε e ε + dε. Si assume che il lettore abbia fami-
liarità con la distribuzione “delta di Dirac” δ(x). In caso contrario, questa
appendice può essere ignorata.  
Scriviamo prima di tutto la distribuzione nz ~z, Z ~ tale che l’espressione
 
~
nz ~z, Z(t) d~z dà il numero di sottosistemi che, all’istante t, si trovano in un
volume d~z dello spazio delle fasi (del singolo sottosistema), centrato attorno al
punto ~z:
  XN
~
nz ~z, Z(t) = δ (~zn (t) − ~z) . (A.1)
n=0

Poiché l’energia di un singolo sottosistema è data da ε = h(~z), il numero

~
N ε, Z(t) di sottosistemi che hanno energia minore di ε risulta, dalla (A.1):

  Z   N Z
X
~
N ε, Z(t) = ~
nz ~z, Z(t) d~z = δ (~zn (t) − ~z) d~z . (A.2)
h(~
z )<ε n=0 h(~
z )<ε

Per definizione, la distribuzione cercata è semplicemente:

 
dN ε, Z ~
~ =
n(ε, Z) . (A.3)
dε
Va precisato che, in generale, il calcolo delle espressioni precedenti a parti-
re dalle equazioni del moto è estremamente complicato, e passa comunque per
~
la soluzione Z(t) = {~z1 (t), ~z2 (t) . . . , ~zN (t)} dell’intero problema dinamico. Le

53
A.

 
~
espressioni (A.2) e (A.3) servono unicamente a dimostrare che n ε, Z è espri-
mibile come una qualunque funzione dinamica (cioè funzione di t, attraverso
~
la Z(t)), a cui si possono applicare le proprietà dei sistemi ergodici.

54
Appendice B

In questa appendice ricaveremo prima di tutto il numero di modi WBoltz (~n) in

cui è possibile realizzare un’insieme di popolazioni ~n = {n0 , n1 , . . . , nα , . . .}
per i livelli {εα }, di molteplicità {gα } (§2.2). Ricordiamo che gli N sottosi-
stemi sono distinguibili. In tal caso, sappiamo dall’analisi combinatoria, che
il numero di modi di scegliere n0 oggetti distinguibili dagli N disponibili è
N !/ [n0 !(N − n0 )!]. Inoltre, è immediato vedere che il numero di modi con cui
gli n0 oggetti distinguibili possono essere distribuiti nei g0 stati è g0n0 . Infatti,
il primo oggetto può essere collocato in g0 stati e così anche il secondo, il terzo,
ecc. Quindi. il numero W0 di modi per realizzare la popolazione n0 risulta:
N!
W0 = g0n0 . (B.1)
n0 !(N − n0 )!
Lo stesso ragionamento può essere applicato alle popolazioni n1 , n2 , . . . , nα ,
ricordando però che il numero di sottosistemi disponibili per la scelta è

(N − n0 ), (N − n0 − n1 ), . . . , (N − n0 − n1 − . . . − nα−1 ) ,

rispettivamente. Quindi, in generale:

(N − n0 − n1 − . . . − nα−1 )! n0
Wα = g . (B.2)
nα ! (N − n0 − n1 − . . . − nα )! 0
La quantità WBoltz (~n) cercata è, ovviamente il prodotto di tutte le Wα .
Eseguendo il prodotto, si vede che il fattoriale al numeratore della (B.2) si
semplifica con un identico fattoriale a denominatore della Wα−1 . Quindi:
Y∞
gαnα
WBoltz (~n) = N ! . (B.3)
α=0
n α !

È interessante considerare anche il caso in cui i sistemi, sempre distinguibili,

sono però sottoposti ad un Principio di esclusione che impedisce ad uno di essi
di occupare uno stato già occupato da un altro. Questo caso si applica, per

55
B.

esempio, a qualunque situazione (cinema, teatro, stadio, ecc.) in cui un numero

N di persone (distinguibili) viene distribuito in un certo numero di posti. Si può
allora pensare che i livelli {εα } rappresentino le file di poltrone o le gradinate di
uno stadio, mentre le molteplicità {gα } rappresentano il numero delle poltrone
per fila, o dei posti a sedere per gradinata. La procedura per il calcolo del
escl
numero di modi WBoltz (~n) in cui N persone possono essere distribuite, è la
stessa usata in precedenza, salvo il fatto che, scelte nα persone tra quelle
disponibili, la prima di queste può essere collocata in gα posti, ma a causa del
Principio di Esclusione, la seconda avrà a disposizione solo gα − 1 posti, la
terza gα − 2, e così via. Quindi si deve solo sostituire, nella (B.3), al fattore
gαnα , il fattore gα gα − 1 . . . gα − nα + 1 = gα !/(gα − nα )!.
Il risultato è allora:
Y
∞
gα !
escl
WBoltz (~n) = N! . (B.4)
n ! (gα − nα )!
α=0 α

56
 Parte II

Applicazioni: Sistemi Non

Degeneri

57
Capitolo 3

Termodinamica dei Gas Ideali Non

Degeneri

3.1 I Gas Ideali

La Hamiltoniana di un sistema di N particelle puntiformi e identiche , in
interazione, si scrive:

  X N
p~j X
N −1 XN
~
H Z = + U (|~rj − ~rn |) ; ~ = ({~pj } , {~pj }) ,
Z (3.1)
j=1
2m j=1 n=j+1

dove i parametri Lagrangiani {~rj } sono le posizioni occupate dai punti mate-
riali, che rappresentano le particelle, ognuna di massa m. I momenti coniu-
gati {~pj } sono, ovviamente, gli impulsi delle particelle stesse. Nella (3.1), le
interazioni tra le particelle sono state introdotte come potenziali a 2 corpi,
−U (|~rj − ~rn |), ma si possono considerare anche potenziali più complicati, “a
più corpi”. La parte separabile Hsep della Hamiltoniana è data dall’energia
cinetica del sistema. Allora:

Proposizione 17. I Gas Ideali sono sistemi di N particelle identiche, pun-

tiformi, contenute in un volume V , le cui interazioni reciproche espresse dai
potenziali −U (|~rj − ~rn |) si possono trattare come urti, cioè come scambi di
calore interni.

Questa ipotesi è fondamentale, e giustifica il termine “ideali”, usato per

indicare questi gas. Infatti, sappiamo dai capitoli precedenti che le interazioni
sono necessarie per rendere ergodico il sistema, ma sotto l’ipotesi (17), esse
diventano trascurabili nel calcolo delle funzioni termodinamiche di equilibrio.
Quindi, per i nostri scopi puramente termodinamici, i gas ideali possono essere

59
3. Termodinamica dei Gas Ideali Non Degeneri

descritti dalla sola energia cinetica, come Hamiltoniana “efficace” del sistema:
X
N
p~j
Hef f ({~pj }) = h (~pj ) ; h (~pj ) = . (3.2)
j=1
2m

In molti testi si usa il termine “gas non interagenti”, perché la Hamiltoniana

efficace non contiene le interazioni. Tuttavia, questa definizione è fuorviante:
la vera Hamitoniana (3.1) deve contenere termini di interazione (se si richie-
de l’ergodicità). Questa è la ragione per cui noi preferiamo usare il termine
“ideali”, riferito ai gas che soddisfano la (17). Diciamo subito che le condizio-
ni fisiche che realizzano la (17) si hanno per densità di particelle ρ = N/V
“abbastanza piccole”, e/o temperature “abbastanza grandi”. Questo si può ca-
pire intuitivamente dalla richiesta che le interazioni siano trattabili come urti.
Infatti, una densità più bassa fa sì che le particelle siano (in media) “più lon-
tane” le une dalle altre. Dunque, a fissata temperatura, il tempo libero medio
tlib fra un’interazione e l’altra aumenta al diminuire di ρ. D’altra parte, se
la temperatura aumenta, si vedrà che le particelle sono in media “più veloci”.
Questo fa sì che il tempo medio di interazione τint diminuisca al crescere della
temperatura. Ricordando la discussione nel §2.1 sugli scambi di calore (eq.
(2.8)), si capisce come il diminuire della densità e l’aumentare della tempera-
tura favoriscano la condizione (17). Tuttavia, esprimere in terminiquantitativi
concetti “ρ abbastanza piccolo” e “T abbastanza grande” è tutt’altro che facile.
Noi ci limiteremo a dare la condizione (17) per scontata, senza addentrarci in
ulteriori dettagli.

3.2 La funzione di Partizione dei Gas Ideali. In-

distinguibilità delle particelle. Bosoni e fer-
mioni
Abbiamo già visto nel §2.3 che l’intera termodinamica degli stati di equili-
brio discende dalla conoscenza della sola Funzione di Partizione (canonica)
Zc , espressa nella sua forma più generale dalla 2.55. Quindi, immagineremo
che il nostro gas ideale sia un sistema canonico, in contatto con un bagno
termico che lo mantiene in equilibrio. Per il calcolo della Zc , dobbiamo pri-
ma di tutto esprimere l’energia (efficace) 3.2 in termini di opportune variabili
che identificano lo stato del sistema. Sappiamo anche che usare come stato
il concetto classico di punto dello spazio delle fasi non è conveniente, se si
vuole evitare la divergenza di Zc . Quindi utilizzeremo nuovamente il metodo
di Boltzmann, riservandoci di effettuare poi il limite del continuo in modo op-
portuno. Introduciamo, dunque, lo spettro {εα } e le molteplicità {gα } della

60
 3.2 La funzione di Partizione dei Gas Ideali. Indistinguibilità delle
particelle. Bosoni e fermioni

Hamiltoniana h (~pj ) = p~2j /(2m) (eq. 3.2) del singolo sistema (il punto ma-
teriale), e consideriamo il vettore ~n = (n0 , n1 , . . . , nα , . . .), ogni componente
del quale rappresenta (ad un certo istante) il numero di particelle che stanno
nel corrispondente livello εα , cioè le popolazioni dei livelli. In questi termini,
l’energia E del gas diventa:

X
∞
E (~n) = n α εα , (3.3)
α=0

con la condizione che il numero delle particelle sia conservato:

X
∞
N= nα . (3.4)
α=0

Poiché la 3.3 mostra che E è una funzione del solo ~n, la formula generale
2.55 ci permette di scrivere:
X
Zc = W (~n) e−βE(~n) , (3.5)
n∈Γ
~

dove Γ è l’insieme degli ~n che soddisfano alla 3.4, e W (~n) è il numero di modi
con cui un insieme di popolazioni ~n può essere realizzato. A prima vista, si
potrebbe credere che W (~n) sia semplicemente il WBoltz (~n) espresso dalla 2.21,
ma questa deduzione non è corretta. Si osservi, infatti, che la Hamiltoniana di
ogni singola particella del gas (seconda eq. 3.2) non contiene alcun elemento
che la distingua dalle altre. Invece, nelle Hamiltoniane dei singoli sotto-sistemi
canonici introdotte nel §2.2 (eq. 2.10), l’origine delle coordinate O~ j era diversa
per ogni sotto-sistema. In quella sede abbiamo sottolineato che O ~ j giocava
come il nome (diverso), attribuito a dei gemelli mono-ovulari (identici), il che
rendeva i sotto-sistemi distinguibili. Nel caso presente, invece, i “gemelli” (le
particelle del gas) sono non soltanto identici, ma hanno anche lo stesso nome.
Possiamo chiederci se esistono altre caratteristiche che rendano distinguibili le
particelle identiche, anche se hanno la stessa Hamiltoniana. Per la Meccanica
Classica la risposta è “si”: le particelle sono distinguibili comunque, perché le
loro traiettorie nello spazio delle fasi sono individuabili singolarmente (alme-
no in linea di principio). In altre parole, il “nome” diverso delle particelle, in
Meccanica Classica, è rappresentato dalla loro diverse condizioni iniziali. In-
vece, per la Meccanica Quantistica, le particelle identiche, che hanno la stessa
Hamitoniana, sono indistinguibili per principio. Allora si deve concludere che:

Proposizione 18. Lo stato del gas non cambia, scambiando tra loro due
qualunque delle particelle.

61
3. Termodinamica dei Gas Ideali Non Degeneri

La 18 è un altro fondamentale effetto quantistico che impedisce la possibilità

di un verolimite classico della Termodinamica Statistica.
C’è un altro aspetto importante, che differenzia il caso dei sotto-sistemi
identici, posti in diverse posizioni dello spazio (distinguibili) e le particelle
identiche che condividono lo stesso volume (indistinguibili). Nel primo caso,
due sotto-sistemi non sono mai, in realtà, nello stesso stato. Consideriamo
la Fig.2.3 di pagina 29. Due (o più) oscillatori, per esempio il j-esimo e il
k-esimo, possono trovarsi, ad un certo istante , nello “stesso” rettangolo (per
esempio, quello evidenziato in nero), ma in realtà i rettangoli sono due, perché
l’origine della coordinata è diversa. In altre parole, il k-esimo oscillatore si
trova in un’altra figura. Invece, se le particelle hanno la stessa Hamiltoniana,
la possibilità di occupare lo stesso stato è concreta. Ha dunque senso chiedersi
se l’occupazione doppia o multipla sia possibile o no. La Meccanica Quantistica
stabilisce che esistono due tipi di particelle, denominate Bosoni e Fermioni. I
primi (Bosoni) possono occupare, senza limitazione di numero, lo stesso stato.
I secondi (Fermioni) non possono occupare uno stato già occupato da un altro
fermione (identico). Questo comportamento dei Fermioni va sotto il nome
di Principio di Esclusione (o Principio di Pauli). Di solito, il Principio di
Esclusione si incontra per la prima volta nei corsi di Chimica, quando si affronta
il problema delle proprietà chimiche degli atomi, che sono dovute agli Elettroni.
In effetti, gli elettroni sono Fermioni e si ricorderà, da quei corsi, che il Principio
di esclusione è alla base del Sistema Periodico. Vedremo, a tempo debito,
che esso è responsabile di altre fondamentali proprietà, come, ad esempio, la
distinzione fra conduttori e non-conduttori.
In conclusione, il W (~n) che appare nella 3.5 è diverso dal WBoltz (~n) per due
ragioni: l’indistinguibilità delle particelle (vd. la 18) e la necessità di trattare
in modo diverso i gas di Fermioni e i gas di Bosoni, introducendo, per i primi, il
vincolo dell’occupazione singola o nulla dello stato. Questo problema di puro
calcolo combinatorio, è stato risolto nell’Appendice C e dà:

 Y∞

 gα !

 W FD = Fermioni

 α=0
(gα − nα )! nα !
W (~n) = (3.6)

 Y∞

 (gα + nα − 1)!

 WBE = Bosoni
α=0
(gα − nα )! nα !

I pedici “FD” e “BE” stanno per “Fermi-Dirac” e “Bose-Einstein”, rispetti-

vamente, a ricordare i quattro scienziati che hanno ricavato, per vie diverse e
indipendentemente, le quantità indicate.

62
 3.3 Gas Ideali Non Degeneri: calcolo delle funzioni termodinamiche

3.3 Gas Ideali Non Degeneri: calcolo delle fun-

zioni termodinamiche
Per trovare la Funzione di partizione, si deve procedere al calcolo della somma
(3.5) inserendo una delle due espressioni (3.6), a seconda del “tipo” di particelle
che costituiscono il gas ideale (bosonico o fermionico) in esame. Questo proble-
ma verrà risolto in dettaglio più avanti, nel capitolo dedicato ai Gas Degeneri.
Per il momento, esaminiamo un caso molto importante per le applicazioni pra-
tiche, che porta ad una notevole semplificazione delle due espressioni (3.6).
Nell’Appendice C è riportata la dimostrazione del seguente risultato:

 ∞   nα
WF D (~n) WBoltz (~n) Y nα
= 1+o , (3.7)
WBE (~n) N! gα
α=0

che si legge:
Le due quantità ln [WF D (~n)] e ln [WBE (~n)] sono approssimabili come il
logaritmo di un unica espressione:

WBoltz (~n) Y gαnα

∞
WN D (~n) ≡ = (3.8)
N! n !
α=0 α

nel limite:
nα
 1 , per ogni α . (3.9)
gα

La condizione (3.9) prende il nome di Limite di Non-Degenerazione, come

indicato dal pedice “ND” nell’espressione (3.8). Nel §3.6 di questo capitolo
daremo una condizione termodinamica per la validità della (3.9). Fisicamente,
le (3.7) - (3.9) si spiegano abbastanza facilmente: la condizione (3.9) significa,
in termini pratici, che in ogni livello energetico εα ci sono pochissime particelle,
rispetto al numero di stati disponibili in quel livello. In tal caso, il vincolo
dell’occupazione singola o nulla per i Fermioni, gioca un ruolo trascurabile.
Che le particelle siano Fermioni o Bosoni, esse hanno comunque una probabilità
molto alta di occupare ognuna un singolo stato. Questo giustifica il fatto che il
limite di WF D (~n) e WBE (~n) sia lo stesso. Che tale limite sia dato da WBoltz /N !,
è pure comprensibile: se ogni particella occupa, di fatto, un singolo stato, allora
l’unica differenza rispetto al calcolo di WBoltz è l’indistinguibilità, il che porta a
dividere per N !, cioè per il numero di possibili permutazioni delle N particelle,
ognuna delle quali lascia immutato lo stato complessivo del gas (si ricordi la
(18)). Possiamo quindi concludere che per i gas non degeneri:

63
3. Termodinamica dei Gas Ideali Non Degeneri

" #
1 X X∞
Zc = WBoltz (~n) exp −β nα εα =
N ! n∈Γ α=0

(∞    )
X X gα
(3.10)
= exp nα ln + nα (1 − βεα )
nα
n∈Γ
| α=0 {z }
f (~n)

dove nella seconda uguaglianza si è usata la formula (2.21). Per il calcolo della
seconda somma (3.10), procederemo in modo del tutto analogo a quello usato
per le somme in (2.19) e (2.20), cioè, utilizzeremo il metodo del punto di sella,
sviluppando la f (~n) attorno al suo punto di massimo ~n. Come nel §2.2, anche
qui abbiamo un problema di massimo condizionato, poiché ~n deve soddisfare
alla condizione (3.4), che garantisce la conservazione del numero delle particel-
le. Non abbiamo invece alcuna condizione di conservazione dell’energia (3.3),
perché il gas, per noi, è un sistema canonico che scambia calore con un bagno
termico, in modo da mantenersi in equilibrio. Quindi l’Energia media (che è
una funzione di stato) è costante, ma l’energia generalizzata (3.3) fluttua nel
tempo, attorno al suo valore medio, così come fluttua il valore delle popolazioni
nα (t).
Introducendo il solo moltiplicatore di Lagrange γ, relativo alla conservazio-
ne del numero di particelle, la ricerca del massimo di f (~n), data dalla (3.10),
porta al seguente risultato:

nα gα e−βεα
nα = gα e−(βεα +γ) ⇒ ρα ≡ = ∞ . (3.11)
N X
−βεη
gη e
η=0

È immediato verificare che la (3.11) coincide esattamente con l’espressione

(2.30). Ricordiamo che, in analogia col capitolo 2, ρα rappresenta la proba-
bilità che un “sotto-sistema” canonico (una particella, in questo caso), abbia
energia εα . Se ora sviluppiamo f (~n) fino al secondo ordine in ∆nα = nα − nα ,
otteniamo:

64
 3.3 Gas Ideali Non Degeneri: calcolo delle funzioni termodinamiche

−βφpart
z   }|  {
X∞
gα
f (~n) = N ρα ln − βρα εα +
ρα
α=0 (3.12)
X
∞
∆n2

− [N ln(N ) − N ] − α
+ o ∆n3α
α=0
2nα
Si noti che la prima sommatoria nella (3.12) è effettivamente uguale all’E-
nergia Libera di Helmholtz φpart di una singola particella, moltiplicata per −β.
Questo si può verificare facilmente, ricordando le formule generali (2.32), (2.47)
e (2.51). Inserendo la (3.12) nella (3.10), trattando le somme come integrali
(nα  1) ed eseguendo gli integrali Gaussiani sui ∆nα , si ottiene:
 N X∞
e−βφpart (1−Λ) e 1
Zc = ; Λ= ln(2πnα ) , (3.13)
N 2N Zpart α=0
dove e e il numero di Nepero e Zpart = e−βφpart è la Funzione di Partizione
della singola particella. Sotto ipotesi molto generali, è possibile dimostrare
(ln N )c
(vedi Appendice C) che Λ = o , dove c è un opportuno esponente. In
N
altre parole, nel limite N → ∞, possiamo scrivere:

 N  N
e−βφpart e Zpart e
Zc = = ⇒ φ = N φpart + κ T ln(N !) , (3.14)
N N
dove si è usata, all’inverso, la formula di Sterling per ln(N !). A questo punto, le
formule generali (2.49) e (2.50) danno le espressioni dell’Energia e dell’Entropia
del gas, in termini della Energia (media) Epart , ed Entropia (media) Spart della
singola particella:
X
∞
E = N Epart = N ρα εα ;
α=0
X
∞   (3.15)
gα e
S = N Spart − κ ln(N !) = κ N ρα ln .
α=0
N ρα
È istruttivo confrontare i risultati (3.14) e (3.15) con quelli che si sareb-
bero ottenuti se le particelle fossero state distinguibili. In tal caso, il calcolo
sarebbe stato molto più semplice, perché avremmo potuto utilizzare la proprie-
tà moltiplicativa (2.54) delle Funzioni di Partizione Canoniche, per i sistemi
distinguibili, ottenendo facilmente:

65
3. Termodinamica dei Gas Ideali Non Degeneri

Zcdist = (Zpart )N ; φdist = N φpart ; E dist = N Epart ; S dist = N Spart . (3.16)

Si noti che l’energia rimane la stessa, cosi come la probabilità di occupazione
ρα . Dunque:
Proposizione 19. Per i gas ideali non degeneri, l’indistinguibilità delle parti-
celle non produce alcun effetto sull’energia e sulla distribuzione delle particelle
nei vari livelli:

E = E dist ; ρα = ρdist
α . (3.17)
Viceversa, anche nel limite di non-degenerazione, si ottengono risultati
diversi per le altre funzioni termodinamiche:

Zcdist
Zc = ; φ = φdist + κ T ln(N !) ; S = S dist − κ ln(N !) .ρα = ρdist
α . (3.18)
N!
A prima vista, potrebbe sembrare che una costante additiva nell’Energia
Libera di Helmholtz e nell’Entropia, non debba avere alcun effetto importante,
visto che, in pratica, ciò che si misura sono differenze di energia o di entropia
tra stato e stato. In realtà, vedremo che non è sempre così. In almeno due
casi (il Paradosso di Gibbs: §3.7 e l’Equilibrio Termico delle Reazioni Chi-
miche), la presenza del fattore 1/(N !) nella Funzione di Partizione, risulterà
fondamentale.

3.4 Il Limite del Continuo per i Gas Ideali non

degeneri
Un fatto importante, espresso dalle (3.14), (3.15) è che:
Proposizione 20. Le funzioni termodinamiche di un gas ideale, nel limite di
non-degenerazione, possono essere dedotte dalla funzione di partizione della
singola particella.
In realtà, l’affermazione (20) ha una validità più vasta, e si può applica-
re anche a sistemi che non siano i gas ideali, purché sia assunto il limite di
non-degenerazione. Se si abbandona questa condizione, invece, vedremo che
l’affermazione (20) non è più vera. Una conseguenza importante della (20),
che ora dimostreremo, e che per i sistemi non degeneri il limite del continuo
coincide con il limite semi-classico, di cui abbiamo già parlato nel §2.5. Di-
mostreremo inoltre che Wind = N !, (eq. (2.71)). In sostanza possiamo dire
che:

66
 3.4 Il Limite del Continuo per i Gas Ideali non degeneri

Proposizione 21. Il Limite Semi-Classico si realizza quando sono applicate,

simultaneamente, le condizioni di non-degenerazione (3.9) e quelle di conti-
nuità dello spettro (2.74).
In base alla (20), per ottenere il limite del continuo dell’intero gas, è suf-
ficiente eseguirlo sulla Funzione di partizione della singola particella Zpart .
Calcoliamo, quindi, la densità degli stati g(ε) della singola particella libera,
secondo le formule generali (2.69), (2.70):

 Z Z 

 1 d
 d~r lim inf d~p ; ε=0
∆ µpart dε V (p2 /2m)≤ε
g(ε) = (3.19)



= 0; ε<0

dove, ricordando la (2.71):

∆ µpart = h3p . (3.20)

Diamo qualche chiarimento sulle equazioni (3.19), (3.20). La prima deriva

dal fatto che l’Hamiltoniana della particella libera è p~2 /2m ≥ O e che la par-
ticella stessa è confinata in un volume V (qui e nel seguito, useremo lo stesso
simbolo V per indicare sia la regione di confinamento, sia la sua misura integra-
le, cioè il volume propriamente detto). La seconda deriva direttamente dalla
(2.71), nel caso in cui i gradi di libertà siano tre (la particella è puntiforme).
Inoltre si è posto Wind = 1, poiché, essendo la particella singola, non si pone
alcun problema di distinguibilità. A questo punto, è sufficiente osservare che
il
√ secondo integrale nella (3.19) coincide con il volume di una sfera di raggio
2mε. Allora le (3.19), (3.20) danno:


 2 π V (2 m)3/2 ε1/2
 ; ε=0
h3p
g(ε) = (3.21)



= 0; ε < 0

Per mezzo della (3.21), la Zpart , per la singola particella risulta:

Z ∞
−βε V (2 π m κ T )3/2
Zpart = g(ε) e dε = (3.22)
o h3p

Ricordando la (3.20), è facile verificare che lo stesso risultato si sarebbe

ottenuto utilizzando l’espressione (3.19):

67
3. Termodinamica dei Gas Ideali Non Degeneri

Z Z
1
Zpart = 3 d~r e−β h(~p) d~p =
hp V R3

Z Z 3 (3.23)
∞
V ~2
p V p2
= e−β 2m d~p = e−β 2 m dp
h3p R3 h3p −∞

che si riduce al calcolo di un semplice integrale Gaussiano.

A questo punto, dalle (3.14), (3.22) è facile ricavare la Funzione di Parti-
zione del gas ideale:

 
V e (2 π m κ T )3/2 1
Zc = 3
' (Zpart )N , (3.24)
hp N N!

dove e è, come al solito, il numero di Nepero. Prima di occuparci delle con-

seguenze della (3.24), è bene esprimere la Zc in una forma integrale diversa,
utilizzando la seconda uguaglianza e l’espressione (3.23):

Z Z  Z Z 
1 −β h(~
p1 ) −β h(~
p2 )
Zc = d~p1 d~r1 e d~p2 d~r2 e ...
N ! h3N
p R3 V R3 V

Z Z 
−β h(~
pN )
... d~pN d~rN e =
R3 V (3.25)
Z
1
= d~z1 d~z2 . . . d~zN e−β[h(~p1 )+h(~p2 )+...+h(~pN )] =
N ! h3N
p Z
1 ~ e−β Hef f (Z~ )
= dZ
N ! h3N
p

Il confronto della (3.25) con la (3.19) e la (2.71) ci permette di concludere

che, per un gas ideale di N particelle (indistinguibili):

Wind = N ! (3.26)

(si ricordi la (2.71)). In realtà, la relazione (3.26) si generalizza a qualunque

sistema non degenere (non necessariamente un gas ideale), di N particelle
indistinguibili.

68
 3.5 Funzioni Termodinamiche ed Equazione di Stato dei Gas Ideali

3.5 Funzioni Termodinamiche ed Equazione di

Stato dei Gas Ideali
Come già sottolineato nel paragrafo (2.3), la conoscenza della Funzione di Par-
tizione permette di ricavare le altre funzioni di stato. In particolare, calcoliamo
l’Energia, l’Entropia e l’Energia Libera di Helmholtz dalla (3.24), utilizzando
le formule generali (2.49), (2.50), (2.51):

∂ ln (Zc ) 3
E=− = N κT (3.27)
∂β 2
 
E V e5/2 (2 π m κ T )3/2
S = κ ln (Zc ) + = κ N ln (3.28)
T h3p N
 
V e (2 π m κ T )3/2
φ = −κ T ln (Zc ) = −κ T N ln (3.29)
h3p N
Possiamo quindi ricavare l’Equazione di Stato dei Gas Ideali, dalla (2.53):
 
∂φ N
P =− = κT (3.30)
∂V T V
Si osservi che, esprimendo N in termini di moli, la (3.30) non è altro
l’Equazione di Stato dei Gas Perfetti.
Altre funzioni termodinamiche importanti sono i Calori Specifici. Si defini-
sce Calore Specifico Ctrasf , per una certa trasformazione reversibile, la quantità
di calore δQtrasf fornita (o ceduta) dal sistema nella trasformazione, divisa per
il corrispondente aumento (o diminuzione) δT della temperatura. Cioè:
   
δQ ∂S
Ctrasf = =T , (3.31)
δT trasf ∂T trasf
dove, per scrivere la seconda uguaglianza, abbiamo utilizzato il Secondo Prin-
cipio (1.2). Naturalmente, Ctrasf dipende dal tipo di trasformazione che si
effettua. In particolare, sono di grande importanza teorico-sperimentale le
trasformazioni che avvengono a volume o a pressione costante, per le quali
introdurremo, rispettivamente, CV e CP , scrivendo:
 
∂S
CA = T ; A = V, P (3.32)
∂T A
secondo la convenzione che (∂/∂X)Y , indica la derivata parziale rispetto a
X, con Y costante. Per CV, si può anche dare un’espressione (in genere più

69
3. Termodinamica dei Gas Ideali Non Degeneri

semplice), che deriva dal Primo Principio (1.1). Poiché, a volume costante, si
ha δL = P dV = O, si ottiene (δQ)V = dE, e quindi la definizione (3.31) dà:
 
∂E
CV = T . (3.33)
∂T V

Se ora inseriamo la (3.27) nella (3.33), otteniamo, per i gas ideali non
degeneri:

3
CV = Nκ (3.34)
2
Utilizzando la (3.30) per ottenere l’espressione di V in funzione di P e T, e
quindi inserendola nella (3.28), l’equazione (3.32) fornisce:

5
CP = Nκ (3.35)
2
Le due espressioni (3.34), (3.35) dette anche Leggi di Dulong-Petite, dicono
che i Calori Specifici dei gas ideali non degeneri (detti anche Gas Perfetti ) non
dipendono dalla temperatura. Tuttavia, possiamo vedere immediatamente che
questo risultato contrasta con una proprietà generale dei Calori Specifici:

Proposizione 22. Se il Calore Specifico a volume costante o pressione co-

stante è una quantità finita (esistono casi particolari in cui ciò può non essere
vero), allora
lim CV = lim CP = 0
T →0 T →0

La dimostrazione della (22) segue facilmente dalla (3.32) e dalla formula-

zione (2) del Terzo Principio. Infatti, dalla (2) segue che:
Z T
CA
S(T, A) − S(0) = dT ; A = V, P , (3.36)
0 T
dove S(0) è l’Entropia allo zero assoluto, che non dipende dagli altri parametri
termodinamici, ed è finita (si ricordi la (3.30)). Ma allora l’integrale nella
(3.36) deve convergere, ed è facile vedere che questo implica, necessariamente,
la (22).
Come è possibile conciliare la (22) con le espressioni (3.34), (3.35)? Il punto
è che queste ultime sono ricavate nell’ipotesi di non-degenerazione e nel limite
del continuo. Nel prossimo paragrafo, vedremo che queste due approssimazioni
(che insieme danno il limite semi-classico) valgono, di fatto, solo a temperatura
sufficientemente alta.

70
 3.6 Espressione termodinamica della condizione di non degenerazione e
del limite del continuo nei gas ideali

3.6 Espressione termodinamica della condizione

di non degenerazione e del limite del conti-
nuo nei gas ideali
Esaminiamo in dettaglio l’espressione (3.28) dell’Entropia del gas ideali non
degeneri, nel limite del continuo. È facile vedere che:
 2/3
h2p e5/3 N
κT ≤ ⇒ S < 0. (3.37)
2πm V
Tuttavia, sappiamo dal Principio di Boltzmann che S = κ ln W , dove W ≥
1 è il numero di stati microscopici che realizzano l’Energia E del sistema.
Quindi, l’Entropia è sempre una quantità non negativa (si ricordi la (2.46)). È
evidente allora che a temperatura “troppo” bassa, in una regione fissata dalla
condizione (3.37), l’espressione (3.28) non può valere. Abbiamo visto nel §3.5
che anche i Calori Specifici, calcolati nel limite semi-classico, non hanno le
giuste proprietà generali a bassa temperatura. Dunque si deve concludere che
la (3.37) individua una regione del piano (T, V ) in cui il limite semi-classico
certamente non vale. Ci aspettiamo allora che la condizione di validità per
questo limite sia:
 2/3
h2p e5/3 N
κT  (non-degenerazione) , (3.38)
2πm V
quella, cioè che ci porta “lontano” dalla regione di non-validità. In realtà, la
(3.38) viene indicata come condizione di non-degenerazione, mentre sappiamo
che il limite semi-classico richiede anche l’approssimazione del continuo (2.74).
Tuttavia, ora mostreremo che la (3.38) implica la (2.74). Se ci fossimo
occupati di N particelle distinguibili (ma con la stessa massa), senza Principio
di Esclusione (Bosoni), il gas sarebbe stato non degenere per definizione. Per i
Bosoni, infatti, il problema della degenerazione nasce solo dall’indistinguibilità.
In questo caso, si sarebbe potuto usare la (3.16), oppure la (3.18), per ottenere
 
dist V e3/2 (2 π m κ T )3/2
S = κ N ln . (3.39)
h3p
Per quanto detto sopra, l’espressione (3.39) è indipendente dall’approssi-
mazione di non-degenerazione, ma deriva soltanto dal limite del continuo, fatto
sullo spettro della singola particella. Un gas di N Bosoni con la stessa massa,
ma distinguibili (cioè “diversi” per qualche altra ragione) non ha molto sen-
so fisico, per N grandi. Tuttavia, l’Entropia (3.39) è formalmente corretta e
dovrebbe risultare non negativa a sua volta. Viceversa, osserviamo che:

71
3. Termodinamica dei Gas Ideali Non Degeneri

 2/3
h2p e 1
κT ≤ ⇒ S dist < 0 . (3.40)
2πm V
Poiché l’unica approssimazione fatta per ottenere la (3.39) è quella del
continuo, dobbiamo concludere che la (3.40) individua una regione del piano
(T, V ) in cui tale approssimazione è certamente sbagliata. Di conseguenza, la
condizione:
 2/3
h2p e 1
κT  (limite del continuo) (3.41)
2πm V
è quella per cui vale il limite del continuo (per i gas ideali).
Confrontando la (3.38) con la (3.41), si vede che la prima implica sempre la
seconda. Per esempio, prendiamo un gas atomico (m ' 10−23 g), in un volume
V = 1cm3 , e poniamo N/V ' 1019 cm−3 (il che rappresenta una tipica densità
media per i gas ideali). Allora la (3.38) dà T  0.124 ◦ K, mentre la (3.41)
dà T  1.88 · 10−14 ◦ K! In particolare, si osservi che la condizione (3.38) è
significativa anche nel limite termodinamico, in cui
N → ∞, V → ∞, ma 0 < N/V < ∞ .
Viceversa, la (3.41) è sempre verificata, in questo limite, per ogni tempe-
ratura finita. Questo ci permetterà di usare il limite del continuo anche nel
caso di gas ideali degeneri, nell’ipotesi che essi siano confinati in un qualunque
volume macroscopico. È poi importante osservare che i calcoli quantistici con-
fermano che il secondo membro della (3.41), dà una stima abbastanza esatta
della differenza ε1 − ε0 tra il primo livello eccitato e il livello fondamentale di
una particella libera, in una scatola di volume V . Ciò costituisce una conferma
della condizione (2.74).
Per concludere: nel caso dei gas ideali, la condizione di non-degenerazione
(3.38) contiene anche il limite del continuo, e quindi coincide con la condizione
per il limite semi-classico. Questo non è sempre vero: esistono sistemi micro-
scopici non degeneri per i quali il limite del continuo può non valere, in certe
condizioni termiche. Il gas di oscillatori armonici (come vedremo) è l’esempio
più rilevante.

3.7 Aspetti macroscopici dell’indistinguibilità: il

Paradosso di Gibbs
Come tutti gli effetti quantici che si “annidano” nella Termodinamica Statisti-
ca, l’indistinguibilità ha avuto una storia molto controversa, prima di essere

72
 3.7 Aspetti macroscopici dell’indistinguibilità: il Paradosso di Gibbs

riconosciuta e accettata come tale. Abbiamo già visto (capitolo 2), che Bol-
tzmann aveva in qualche modo anticipato la necessità “termodinamica” della
quantizzazione. Tuttavia, il problema dell’indistinguibilità era probabilmente
sfuggito anche a lui, e ha continuato ad essere eluso per molto tempo, anche
dopo che la Meccanica Quantistica era stata pienamente accettata come teo-
ria fisica. In effetti, gli esperimenti che mettono in evidenza l’indistinguibilità
sono tutt’altro che semplici. Nel caso dei Bosoni, l’indistinguibilità è l’unica
causa della degenerazione. Ma lo studio degli effetti di degenerazione richiede,
in molti casi, temperature basse. Per esempio, nei gas atomici ideali, abbiamo
visto che occorre scendere almeno sotto il grado Kelvin, se il gas è rarefatto.
Dalla (3.38) segue che per avere effetti di degenerazione a temperature più
elevate, occorrerebbe usare una densità atomica N/V più alta. In tal caso
(si ricordi la discussione nel §3.1), ci si allontanerebbe dalla condizione di gas
ideale, e si introdurrebbero rilevanti effetti di correlazione (cioè, le particelle
non si comporterebbero più come sistemi canonici). All’atto pratico, la con-
dizione di non-degenerazione coincide molto spesso con la condizione di gas
ideale. Nel caso dei Fermioni, è il Principio di Pauli, e non l’indistinguibili-
tà, la causa principale degli effetti di degenerazione (come sa vedrà a tempo
debito). Per i Fermioni, quindi, la ricerca sperimentale degli effetti di indistin-
guibilità e ancora più difficile che per i Bosoni. Queste sono, probabilmente, le
ragioni del ritardo con cui l’indistinguibilità è stata riconosciuta come elemento
quantistico inevitabile nella Termodinamica Statistica dei gas.
In realtà, esiste un argomento che dimostra come l’indistinguibilità sia ne-
cessaria, se si vogliono evitare contraddizioni tra la natura macroscopica della
Termodinamica, e la struttura corpuscolare della materia. Tale argomento è
noto come Paradosso di Gibbs. Si osservi la figura 3.1, in cui un gas (ideale
e non degenere), di 2 N particelle identiche, e inizialmente diviso in due parti
A e B, di uguale volume V e contenenti lo stesso numero N di particelle. Se
l’intero sistema e in equilibrio termico, i due gas A e B avranno la stessa tem-
peratura T . Mantenendo il sistema isolato, si rimuove il setto, ottenendo così
un gas C con la stessa densità N/V e temperatura T , e quindi con la stessa
pressione (eq. (21)).
La domanda che ci poniamo è se, dopo la rimozione del setto, lo stato
termodinamico del sistema è cambiato. La risposta che, giustamente, dà Gibbs
è “no”. In effetti, la temperatura e la pressione sono rimaste identiche in ogni
punto del sistema. La composizione chimica del gas è pure rimasta la stessa.
Dunque, non esiste alcuna misura termodinamica che permetta di distinguere
tra un “prima” e un “dopo” la rimozione del setto. Esaminiamo il problema
dal punto di vista dell’Entropia. Prima della rimozione del setto, si avevano
due gas identici A e B, in equilibrio termico, fisicamente separati, e quindi
distinguibili. In tal caso, vale l’additività dell’Entropia e si può scrivere

73
3. Termodinamica dei Gas Ideali Non Degeneri

A B C

T, N, V T, N, V T, 2N, 2V

Figura 3.1: Il Paradosso di Gibbs. Un gas di particelle identiche, isolato, è

separato in due parti A e B, con la stessa densità di particelle, da un setto
mobile. Se si rimuove il setto, lasciando ogni altra condizione inalterata, lo
stato termodinamico del sistema non cambia.

Sin (T, N, V ) = SA (T, N, V ) + SB (T, N, V ) = 2 S(T, N, V ) (3.42)

per l’Entropia iniziale. Dopo la rimozione del setto avremo l’entropia finale:

Sf in (T, N, V ) = SC (T, N, V ) = S(T, 2 N, 2 V ) . (3.43)

Se lo stato termodinamico non cambia, si deve avere Sf in = Sin , e le (3.42),
(3.43) danno:

S(T, 2 N, 2 V ) = 2 S(T, N, V ) . (3.44)

Come si può facilmente vedere dalla (3.28), la condizione (3.44) è identi-
camente soddisfatta, purché si considerino particelle indistinguibili. Se, vice-
versa, si usasse l’espressione (3.39) per l’Entropia di particelle distinguibili, si
otterrebbe:

S dist (T, 2 N, 2 V ) = 2 S dist (T, N, V ) + κ N ln 2 , (3.45)

cioè, l’entropia finale sarebbe più grande di quella iniziale, come se la trasfor-
mazione fosse irreversibile. L’inconsistenza fra la (3.44) e la (3.45) va sotto il
nome di Paradosso di Gibbs. L’aspetto paradossale è evidentemente dovuto alla
distinguibilità, e viene in effetti rimosso, se le particelle sono indistinguibili.

3.8 La Distribuzione di Maxwell-Boltzmann

Abbiamo visto nel §2.5 che nel limite semi-classico è possibile scrivere la di-
stribuzione canonica ρec (Z)
~ nello spazio delle fasi, in una forma particolarmen-
te semplice e completamente classica (nel senso che essa non contiene hp , né

74
 3.8 La Distribuzione di Maxwell-Boltzmann

Wind ). Tale espressione generale è data dalla (2.72). Se ora applichiamo questa
formula all’Hamiltoniana (3.2) otteniamo:

Y
N ~2
pj
e−β 2 m ~2
  j=1 Y
N pj
e−β 2 m
ρec Z
~ =
Z = . (3.46)
Y
N ∞ ~2
pj
(2 π m κ T )3/2 V
N −β j=1
V e 2m d~pn
n=1 −∞

Il risultato espresso dalla (3.46) è che la distribuzione ρec (Z)

~ nello spazio
delle fasi dell’intero gas si fattorizza nel prodotto delle N distribuzioni ρe(~p, ~r),
relative allo spazio delle fasi di ciascuna particella:
~2
pj
1 e−β 2 m
ρec (~pj , ~rj ) = . (3.47)
V (2 π m κ T )3/2
Come è ovvio, se si applicasse la (2.72) alla singola particella (considera-
ta un sistema canonico), si otterrebbe esattamente la stessa espressione. La
(3.47), moltiplicata per d~pj d~rj , dà la probabilità che la j-esima particella si
trovi nel volume (infinitesimo) d~pj d~rj attorno al punto (~pj , ~rj ). Si osserva che
tale probabilità è la stessa per tutte le particelle, e non dipende dalle coor-
dinate o dagli impulsi delle altre particelle. Cioè i valori assunti da (~pj , ~rj ),
all’equilibrio termico, sono variabili casuali indipendenti. Inoltre, la (3.47) non
dipende nemmeno dal numero N di particelle nel gas. Vedremo che questo non
è più vero per i gas degeneri.
In particolare, il risultato che la densità di probabilità (3.47) sia uniforme
in ~rj (cioè, non dipenda dalla posizione della particella), significa che la densità
di particelle in un gas in equilibrio è la stessa in ogni punto, e vale, ovviamente,
N/V . Questo riproduce il ben noto fatto sperimentale che anche la Pressione
è la stessa in ogni punto (eq. (3.30)). Dalla (3.47), integrando su ~rj nell’intero
volume V , si ottiene poi la distribuzione di probabilità dell’impulso di ogni
particella:
2 2
p~
e−β 2 m Y p
~a
e−β 2 m
ρep (~p) = = . (3.48)
(2 π m κ T )3/2 a=x,y,z (2 π m κ T )1/2

dove abbiamo eliminato l’indice che numera la particella, poiché l’espressione

data vale per una qualunque di esse. L’ultima uguaglianza esprime la ρep (~p)
nelle componenti px , py , pz dell’impulso, rispetto ad un qualunque riferimento
cartesiano. Si vede che la ρep (~p) è fattorizzabile nel prodotto di tre distribuzioni

75
3. Termodinamica dei Gas Ideali Non Degeneri

Gaussiane indipendenti, ognuna relativa ad una componente cartesiana. Dal

momento che va = pa /m rappresenta la componente a-esima della velocità
(non-relativistica) della particella, possiamo facilmente ricavare dalla (3.48),
la distribuzione di probabilità per una qualunque componente della velocità:
2
va
e−m 2 κ T
ρev (va ) =  1/2 . (3.49)
2πκT
m
La (3.49) è la famosa Distribuzione delle Velocità di Maxwell-Boltzmann,
che ha costituito il primo, fondamentale contributo della teoria statistico-
atomistica, alla Termodinamica dei Gas Perfetti. Si osserva cheptale distri-
buzione è Gaussiana, con valore medio hvα i = 0 e varianza σα = k T /m. Le
applicazioni della (3.49) sono innumerevoli, e vanno dallo studio della viscosità
nei gas, all’interpretazione del moto Browniano. È importante ricordare che
all’epoca in cui la Distribuzione di Maxwell-Boltzmann venne proposta (fine
dell’800), la teoria atomistica della materia era ancora in discussione, perché
mancavano esperimenti diretti che la potessero confermare in modo univo-
co. La formula (3.49) è, ovviamente, un risultato dell’ipotesi atomistica. Fra
l’altro, essa contiene esplicitamente la massa degli atomi. I successi ottenu-
ti applicando la (3.49) ai dati sperimentali disponibili furono tali da spingere
decisamente la comunità scientifica verso la visione atomistica.

76
Capitolo 4

Termodinamica dei Gas Rarefatti

Non Degeneri

4.1 I Gas Rarefatti non degeneri. I Gradi di

Libertà Interni
Il concetto di Gas Rarefatto è molto meno restrittivo di quello di Gas Ideale.
L’unica condizione che si continua ad assumere è che le interazioni tra le parti-
celle (non più necessariamente puntiformi) siano assimilabili a urti (o scambi
di calore). Diremo allora che:

Definizione 3. Si definiscono Gas Rarefatti quei sistemi i cui costituenti

elementari (atomi, molecole, ecc.) si comportano come sistemi canonici.

Rispetto alla definizione (17) di Gas Ideale, si vede che le particelle possono
avere una loro struttura interna e che, inoltre, possono interagire con qualche
potenziale esterno (cosa che la Hamiltoniana (3.1), escludeva). La struttura
interna di una particella deriva dal fatto che essa può essere composta da
particelle più “elementari”. Le molecole, per esempio, sono composte da atomi,
che a loro volta sono composti da nuclei ed elettroni. A loro volta, i nuclei
possono essere composti da più nucleoni (protoni e neutroni), i quali a loro
volta, sono composti da quark. È veramente necessario, per la Termodinamica,
considerare tutta La possibile gerarchia di particelle e sotto-particelle, e sotto-
sotto-particelle? Per fortuna, la risposta è “no”, ma la motivazione richiede
un’analisi approfondita.
Per tenere conto della struttura interna, conviene intanto distinguere tra
posizione (e momento) del centro di massa della particella, e le variabili la-
grangiane (e relativi momenti) che descrivono il moto della particella in un

77
4. Termodinamica dei Gas Rarefatti Non Degeneri

riferimento solidale con il centro di massa (moti “interni”). Questa separazio-

ne, del resto, trova innumerevoli applicazioni in Meccanica, la più semplice
delle quali è il Corpo Rigido. Scriveremo allora, per lo stato classico della
j-esima particella:
 


~
~zj = Ωj , ~ωj ; Ω~ j = p~cm , ~rcm ; ~ωj = p~int , ~rint . (4.1)
j j j j


dove p~cm rjcm rappresenta il momento e la coordinata di un punto materiale
j ,~

(il centro di massa), mentre p~int
j ,~rjint rappresenta l’insieme dei momenti e del-
le variabili Lagrangiane che caratterizzano il moto “interno” della particella. In
un atomo, par esempio, il centro di massa coincide praticamente con il nucleo
(considerato puntiforme), perché la massa di un elettrone m = 9.11 · 10−28 g
è almeno
2000 volte più piccola di quella di un nucleone. In questo caso,
p~int
j ,~rjint rappresenta l’insieme delle coordinate e impulsi elettronici, nel si-
stema di riferimento del nucleo (vedremo più avanti perché i gradi di libertà
nucleari non giocano alcun ruolo). In una molecola, gli atomi assumono posi-

zioni reciproche quasi fisse (a parte le vibrazioni molecolari)· Allora p~int rjint
j ,~
comprende anche i gradi di libertà che descrivono queste vibrazioni, e le rota-
zioni della molecola stessa attorno ad assi baricentrici (angoli di Eulero). Ci
sono validi motivi par tenere separati il centro di massa (C.d.M.) dai gradi di
libertà interni (G.L.I.). Uno è che il limite del continuo non è in generale lo
stesso, nei due casi. Infatti, il moto del C.d.M. avviene spesso (sempre, per i
gas) in un volume macroscopico. Abbiamo visto (eq. (3.41)) che il limite del
continuo per un punto materiale di massa finita in un volume macroscopico è
sempre verificato, se è verificata la condizione di non-degenerazione (3.38). Vi-
ceversa, i G.L.I. descrivono, per definizione, moti che avvengono su dimensioni
molecolari (o più piccole). Abbiamo già accennato, nel §2.5, ad una regola
generale della Meccanica Quantistica, secondo la quale, più piccolo è il volu-
me di confinamento del moto, più grande risulta la differenza tra un livello
energetico e quello successivo. Quindi, i livelli interni di una particella pos-
sono essere molto distanziati tra loro, anche se il suo C.d.M. si muove in un
volume macroscopico. In altri termini, può succedere che la condizione (2.74)
per il limita del continuo sia verificata per l’energia del C.d.M., ma non lo sia
per l’energia dei G.L.I. Inoltre, esistono dei G.L.I. che sono intrinsecamente
quantistici, e che non hanno alcuna controparte classica. Il più importante di
questi è lo spin. Non tratteremo qui il problema, tutt’altro che semplice, dello
spin. Chi volesse qualche informazione qualitativa può trovarla nell’inesistente
Appendice E. Par quanto detto finora, nel seguito ci limiteremo a considera-
re l’energia dei G.L.I. come uno spettro quantizzato {εint ~ }, con molteplicità
α
{gα~ }. Abbiamo introdotto un indica vettoriale α
int
~ , perché l’energia dei G.L.I.
è dovuta a diversi possibili contributi, rotazionali, vibrazionali, elettronici, di

78
 4.1 I Gas Rarefatti non degeneri. I Gradi di Libertà Interni

spin, ecc. Nei casi che tratteremo, tali contributi entreranno separatamente, in
forma di somma:

atomi
z }| {
εint = εrot + ε vib
+ ε el
+ ε spin
+ . . .; α
~ = (α1 , α2 , . . .) . (4.2)
α
~
| α1 α2
{z
α3 α4
}
molecole

Caso per caso, esamineremo in dettaglio la struttura dello spettro (4.2) e

l’eventuale possibilità di applicarvi il limite del continuo. Nel fare questo, però,
abbiamo sottinteso un’assunzione, che conviene esplicitare:
   

hj ~ cm ~
Ωj , ~ωj , . . . = hj Ωj + hint ω
~ j , . . . ; ~
r cm
, (4.3)
j j

cioè, la Hamiltoniana di ogni particella è data dalla somma di una Hamilto-

niana relativa al moto dei C.d.M., e di una interna, relativa ai G.L.I. I puntini
stanno per lo spin e altri gradi di libertà intrinsecamente quantistici. Nel-
la Hamiltoniana interna, si è inserita la coordinata dei C.d.M., per ricordare
che i G.L.I. sono riferiti a ~rjcm . In conclusione, la Hamiltoniana efficace (che
non contiene gli scambi di calore) per un gas rarefatto di N particelle (non
necessariamente identiche), si scriverà, in generale, per la (4.3):

  XN h  
i
Hef f ~
Z, . . . = cm ~ int cm
hj Ωj + hj ~ωj , . . . ; ~rj , (4.4)
j=1

Le condizioni fisiche che realizzano un gas rarefatto sono sostanzialmente le

stesse già discusse per i gas ideali (§3.1). In particolare, a temperatura fissata,
la densità del sistema deve essere sufficientemente bassa, il che giustifica il
termine “rarefatto”. Anticipiamo subito che il concetto di Gas Rarefatto non
si applica soltanto ai gas propriamente detti. Per esempio, si vedrà che un
solido elastico, o una cavità in cui è presente radiazione elettromagnetica in
equilibrio termico (Corpo Nero), si riconducono allo studio di un gas rarefatto
di oscillatori armonici distinguibili. Per il momento, ci limiteremo allo studio
dei gas veri e propri, per i quali specializzeremo la (4.4):

  XN  

Hef f ~
Z, . . . = ~ j + hint ~ωj , . . . ; ~rcm ,
hcm Ω (4.5)
j
j=1

dove è inteso che le particelle sono identiche e indistinguibili. Tuttavia occorre

precisare “cosa” si intende, per indistinguibili, quando si considera anche la
struttura interna. Questo è il secondo punto che rende conveniente la sepa-
razione tra C.d.M. e G.L.I. Le particelle sono indistinguibili se, scambiandone

79
4. Termodinamica dei Gas Rarefatti Non Degeneri

tra loro due qualunque, lo stato non cambia. Se le particelle sono sistemi ca-
nonici (vedi (3)) esse non possono scambiare materia. Quindi è escluso che nei
processi di interazione particella-particella (indispensabili per l’ergodicità), le
strutture elementari (atomi, elettroni, nucleoni, ecc.) che compongono le par-
ticelle, possano venire scambiate. Avendo fatto la scelta di riferire i G.L.I. al
C.d.M., scambiare tra loro la j-esima e la k-esima particella significa sempli-
cemente scambiare tra loro Ω ~j e Ω~ k , essendo inteso che ~ωj è intrinsecamente
legato al j-esimo C.d.M. Quindi:

Proposizione 23. Per i gas rarefatti, l’indistinguibilità delle particelle richie-

de soltanto l’invarianza dello stato del gas rispetto allo scambio dei gradi di
~j e Ω
libertà baricentrici Ω ~ k.

Poiché questo discende dall’ipotesi fisica (3), anche la proprietà (23) cessa
di valere, se le condizioni fisiche in cui si trova il sistema non giustificano la
(3).
La proprietà (23) è molto importante, perché permette di riferire il pro-
blema della indistinguibilità soltanto agli N punti materiali che identificano i
C.d.M. Quindi, per ciò che riguarda l’indistinguibilità, i gas rarefatti si com-
portano come i gas ideali. Possiamo allora estendere ai gas rarefatti l’equazione
(3.14) per la Funzione di Partizione in condizioni di non-degenerazione:

[Zpart ]
Zc = , (4.6)
N!

dove Zpart è la Funziona di Partizione della singola particella:

Z
~ e−β hcm (Ω~ ) z Zint
dΩ X }| {
int −β εint
Zpart = gα~ e α
~ , (4.7)
hdp
| {z } α
~

Zcm

e d rappresenta la dimensione Euclidea dello spazio in cui si muovono i C.d.M.

delle particelle. Si noti che la possibilità di fattorizzare la Funzione dl Partizio-
ne di singola particella come Zpart = Zcm Zint , (cioè in una parte baricentrica
e in una parte “interna”), è dovuta all’ipotesi (4.4), che esclude l’esistenza di
accoppiamenti tra il moto baricentrico e quelli interni (il che non è sempre
vero).

80
 4.2 Il “Congelamento” dei Gradi di Libertà Interni

4.2 Il “Congelamento” dei Gradi di Libertà In-

terni
Abbiamo già accennate, nel paragrafo precedente, che non è necessario te-
nere conto della struttura interna di una particella fine ai dettagli estremi.
Siamo ora in grado di giustificare questa affermazione anche su un piano semi-
quantitativo. Alla base della spiegazione c’è un fenomeno quantistico, dette
“congelamento dei G.L.I.”, attraverso il quale la struttura interna delle parti-
celle, o una parte di essa, diventa irrilevante, ai fini termodinamici, in molte
situazioni fisiche realistiche. Nello spettro (4.2), esaminiamo, per esempio, la
componente elettronica. contribuisce alla Zint (vedi eq. (4.7)), con un fattore:

X
M
gαel e−β εα ,
el
Zel (T ) = (4.8)
α=0

La ragione per cui si considera solo un numero finito (M + 1) di livelli è

che all’aumentare dell’energia dell’elettrone, cresce anche il volume (attorno al
nucleo) in cui esso è confinato. Questo è vero anche classicamente: una par-
ticella che ruota attorno ad un centro di forze (Coulombiane, in questo caso),
lo fa su “orbite” di raggio crescente con l’energia. Ma le particelle che stiamo
considerando debbono essere “piccole”, in confronto alla loro distanza media,
altrimenti la condizione di gas rarefatto non avrebbe più senso. Queste fa sì
che, all’atto pratico, soltanto i livelli più bassi dello spettro elettronico sono da
prendere in considerazione. In questo caso, la dimensione della particella (ato-
mo o molecola), è comunque dell’ordine di 10−8 cm. Per la regola quantistica
che collega la differenza di energia tra i livelli, al volume di confinamento, un
elettrone (con massa m = 9.11 · 10−28 g), confinato in una regione spaziale di
raggio 10−8 cm ha

−12
α+1 − εα ' 1 eV = 1.6 · 10
εel el
erg , (4.9)
come tipica differenza di energia tra due livelli consecutivi. A temperatura
minore o dell’ordine di quella ambientale (300◦ K), si ha, allora, per la (4.9):

εel
α+1 − εα
el
T < 300◦ K ⇒ β εel
α+1 − ε el
α = > 1.16 · 102  1 , (4.10)
κT
È facile vedere che, sotto la condizione (4.10):

  el  
Zel (T ) = Zel (0) 1 + o(e−100 ) = g0el e−βε0 1 + o(e−100 ) . (4.11)

81
4. Termodinamica dei Gas Rarefatti Non Degeneri

La (4.11) dice che, a temperature dell’ordine, o più basse, di quella am-

bientale, gli elettroni si trovano tutti (a meno di frazioni molto piccole) nello
stato fondamentale, come se la temperatura, per loro, fosse vicina allo zero
assoluto (si ricordi il §2.6). Questo descrive, appunto, il “congelamento” dei
gradi di libertà (elettronici). Se ora prendiamo Zel (T ) = Zel (0) ed estraiamo
dalla (4.7) il fattore elettronico, possiamo scrivere Zc = Zsenzaelettr. Zel . Dalla
(4.11) e dalle formule generali (2.49), (2.50), (2.51) otteniamo:

E E S S

= senza elettr. + εel
0 ; = senza elettr. + κ ln g0el (4.12)
N N N N

per l’Energia e l’Entropia media di ogni particella del gas. La (4.12) dice che i
contributi dei G.L.I. “congelati” all’Energia e all’Entropia media di ogni parti-
cella sono solo delle costanti additive, indipendenti da T , V e anche dal numero
N di particelle. L’indipendenza da N gioca un ruolo molto importante, perché
stabilisce che le costanti additive rimangono tali anche se il gas è mantenuto in
equilibrio termico attraverso scambi di calore e di materia (in tal caso, si parla
di sistema Gran-Canonico). Se così fosse, anche N sarebbe da considerare
una variabile termodinamica a tutti gli effetti. Dunque, la (4.12) afferma che
l’unico effetto dei G.L.I. congelati è di aggiungere all’energia e all’entropia di
ogni particella la stessa quantità, indipendente da tutte le variabili termodina-
miche. È facile capire che tali quantità possono essere poste uguali a zero, per
convenienza, senza perdere alcuna informazione termodinamica sul sistema. A
questo punto, ci si potrebbe chiedere perché si sia tenuto conto in dettaglio
del fattore moltiplicativo 1/N ! nella Funzione di Partizione (3.18), nel limite
di non-degenerazione. In fondo, anche questo fattore porta solo un termine
“costante” −κ ln(N !)/N all’entropia di ogni particella. La risposta dovrebbe
essere chiara: tale fattore, anche nel limite termodinamico, che un contributo
−κ ln(N ) che dipende da N (anche se non dipende da T , V ). Questo lo rende
importante, in ogni problema in cui siano coinvolte variazioni di N (vedi il
§3.7).
Il fatto che, in certe condizioni, gli elettroni si trovino “quasi” tutti nello
stato fondamentale e contribuiscano “poco” al processi termodinamici, non
significa che il loro contributo, per quanto piccolo, non possa essere calcolato
con metodi termodinamici. Vedremo tra poco come si possa tenere conto anche
dei G.L.I. quasi congelati. La necessità di includere questi processi marginali
dipende, come sempre, dalla precisione che si vuole dare alla descrizione dei
fenomeni.
Quanto visto ora per gli elettroni, si estende facilmente ai nucleoni, con la
differenza che questi hanno una massa 2000 volte più grande, ma sono confinati

82
4.3 Gas ideali non degeneri in un campo esterno. La formula barometrica

(dalle forze nucleari) in una regione di dimensioni lineari dell’ordine di 10−13 cm.
Il risultato per la differenza tra i livelli energetici è:

α+1 − εα
εnucl nucl
' 1 MeV = 1.6 · 10−6 erg , (4.13)
Di conseguenza, l’errore percentuale che si commette a prendere tutti i
nucleoni nello stato fondamentale a 300◦ K è dell’ordine di e−10 ! Un fattore
8

così piccolo giustifica ampiamente il fatto che i gradi di libertà nucleari non
vengano mai tenuti in considerazione, se non a temperature di milioni di
gradi Kelvin (quelle che si raggiungono nelle esplosioni nucleari, appunto).
In tal caso, tuttavia, il modello di gas rarefatto che stiamo trattando non e
più adeguato, e si deve ricorrere ad una descrizione più elaborata, quella del
cosiddetto plasma.

4.3 Gas ideali non degeneri in un campo esterno.

La formula barometrica
Come primo e più semplice esempio di gas rarefatto, consideriamo un gas
ideale, formato da N punti materiali di massa m, posti in un campo di forze
esterno, a cui associamo l’energia potenziale U (~rj ) della j-esima particella. La
Hamiltoniana efficace sarà, in questo caso:

  X N  2 
p~j
~
Hef f Z = + U (~rj ) ; ~rj ∈ V . (4.14)
j=1 |
2 m
{z }
h(~
pj ,~
rj )

Nel limite del continuo, la funzione di partizione per la singola particella

sarà, ricordando la (3.19):

Z Z Z Z 
~2
p

1 1 −β +U (~
r)
Zpart = d d~r d~p e−β h(~pj ,~rj ) = d d~r d~p e 2m
, (4.15)
hp V Rd hp V Rd

dove d è la dimensione Euclidea del sistema. Eseguendo separatamente l’inte-

grale sugli impulsi, si ottiene:

 d/2 Z Z
2πmκT −β U (~ 1
Zpart = d~r e r)
= lib
Zpart d~r e−β U (~r) , (4.16)
h2p V
V
| V
{z }
Zext

83
4. Termodinamica dei Gas Rarefatti Non Degeneri

Per le due uguaglianze (4.15), (4.16), si ricordino le (3.22), (3.23), che

danno la funzione di partizione della particella libera (senza campo esterno),
in 3 dimensioni (la generalizzazione a d dimensioni è immediata). Sotto la
condizione di non degenerazione, la funzione di partizione dell’intero gas sarà,
allora:

N  N  Z N
Zpart V (2 π m κ T )d/2 e 1 −β U (~
Zc = = Zideale Zext '
N
d~r e r)
,
N! hdp N V V
(4.17)
da cui si vede (seconda uguaglianza), che la funzione di partizione e quella
del gas ideale, moltiplicata per un fattore che tiene conto del campo esterno.
Usando la (2.72), possiamo poi scrivere la distribuzione canonica nello spazio
delle fasi della singola particella:

ρer (~r)
z }| {
e−β h(~p,~r) e−β p~ /2m e−β U (~r)
2

ρec (~p, ~r) = = Z . (4.18)

Zpart (2 π m κ T )d/2 0 −β U (~
| {z } d~r e r)

ρep (~p) V

Anche la distribuzione canonica, dunque, si fattorizza nel prodotto di due

distribuzioni. La ρep (~p) è la generalizzazione d-dimensionale della (3.48), che
porta alla distribuzione di Maxwell-Boltzmann delle velocità. Dunque, le ve-
locità sono distribuite come nei gas ideali. Viceversa, la presenza del campo
esterno porta ad una significativa differenza nella distribuzione delle posizioni.
Nei gas ideali, infatti, la distribuzione delle posizioni è uniforme nel volume
V . Dalla (4.18) si vede, invece, che la ρer (~r) dipende dall’energia potenziale
esterna U (~r), e non è in generale uniforme.
Anche se non ne abbiamo fatto uso, per il calcolo della Zc , la densità degli
stati g(ε) di singola particella può essere scritta utilizzando le formule (2.68),
(2.69), (2.70), con ∆µ = hdp . L’espressione generale che ne risulta può essere
abbastanza complicata. Qui ci limiteremo a darla nel caso di alte energie, cioè
per ε > max {U (~r)}:
r∈V
~

Z
$d (2 m)d/2
g(ε) = d~r [ε − U (~r)](d/2)−1 per ε > max {U (~r)} . (4.19)
2 hdp V r∈V
~

Come semplice applicazione dei risultati ottenuti, possiamo considerare il

caso di un gas ideale, sotto l’azione del campo gravitazionale. Assumiamo che
il contenitore del gas sia un cilindro (vedi Fig. 4.1), con una base di superficie

84
4.3 Gas ideali non degeneri in un campo esterno. La formula barometrica

A, ed un’altezza L. Il cilindro sia posto verticalmente, in modo che l’altezza

dal suolo sia misurata dalla coordinata z.

y
x

Figura 4.1: Gas ideale sotto l’azione del campo gravitazionale.

Poiché l’energia potenziale è U (~r) = m g z(g = 980 cm · s−2 ), le (4.17),

(4.18) danno:
 N h iN
(2 π m)3/2 (κ T )5/2 A e mgL
Zc = 1 − e− κT , (4.20)
hdp N m g
mgz
mg e− κ T
ρer (~r) = . (4.21)
A κ T 1 − e− mκgTL
Se consideriamo masse dell’ordine di 10−23 g, temperature intorno a quella
ambientale (300◦ K) e altezze L = 100cm, vediamo che

m g L/(κ T ) ' 10−4  1 .

Quindi gli esponenziali che appaiono nelle (4.20), (4.21) possono essere
sviluppati al primo ordine: 1 − e−x = x + o (x2 ). Ricordando che A · L = V , è
facile vedere che:
"  2 !#N
mgL
Zc = Zideale 1 + o , (4.22)
κT
"  2 !#
1 h mg zi mgL
ρer (~r) = 1− 1+o . (4.23)
V κT κT
La (4.22) giustifica il fatto che, a temperature ambientali e per contenitori
non eccessivamente alti, la forza peso ha un effetto trascurabilmente piccolo,
sulla termodinamica dei gas. La (4.23) indica che, nelle stesse condizioni, la

85
4. Termodinamica dei Gas Rarefatti Non Degeneri

densità di particelle è uniforme in ogni sezione orizzontale del cilindro (perché

ρer (~r) è indipendente da (x, y)). Invece, la densità decresce linearmente con
l’altezza z.
Se utilizziamo le formule esatte (4.19) per un cilindro di altezza infinita (o
comunque grande, rispetto a κ T /m g ), otteniamo:
 N
(2 π m)3/2 (κ T )5/2 A e
Zc = (4.24)
h3p N m g
m g −mgz
ρer (~r) = e κT , (4.25)
AκT
da cui si vede che la densità di particelle decresce esponenzialmente con l’altez-
za. La formula (4.25) è detta Formula Barometrica. Essa può essere utilizzata,
in modo molto rozzo, per rappresentare la rarefazione dell’atmosfera con l’au-
mentare della distanza dalla superficie terrestre. L’uso della (4.23) è però li-
mitato a intervalli di z all’interno dei quali la temperatura si possa considerare
costante. In effetti, in una trattazione realistica dell’atmosfera, la temperatura
non è affatto costante con l’altezza. La ragione è che il sistema atmosferico
attorno alla superficie terrestre non è in uno stato di equilibrio termodinamico
globale, anche se, localmente e su scale di tempo non troppo lunghe, l’equilibrio
termodinamico può essere assunto con buona approssimazione.

4.4 Gas Atomici Rarefatti debolmente ionizzati.

La Formula di Saha
Nel caso di gas atomici non degeneri gli unici G.L.I. che possono avere qualche
rilevanza sono quelli elettronici (se si trascurano gli spin). Dunque, la Funzione
di Partizione per il singolo atomo si scriverà:

Zat = Zcm Zel . (4.26)

In assenza di campi esterni e in 3 dimensioni, la (3.22) dà:

V (2 π M κ T )3/2
Zcm = , (4.27)
h3p
in cui M è la massa totale dell’atomo. Abbiamo visto nel §4.2, che i gradi di
libertà elettronici sono “quasi” congelati, in condizioni normali, e sono quindi
poco rilevanti per la termodinamica del gas. Tuttavia, esistono processi, legati
alla struttura elettronica dell’atomo, di cui occorre tenere conto, per l’inter-
pretazione di certi dati sperimentali. Uno dei più importanti è descritto dalla
seguente reazione chimica:

86
 4.4 Gas Atomici Rarefatti debolmente ionizzati. La Formula di Saha

Atomo Neutro + Atomo Neutro → Atomo Neutro + Ione + Elettrone.

(4.28)
La reazione (4.28) è detta di prima ionizzazione, e considera la possibilità
che dall’urto di due atomi neutri, un elettrone acquisti un’energia sufficiente a
uscire dal proprio atomo, e trasformarsi in una particella libera (e puntiforme).
Naturalmente, è possibile anche la reazione inversa, cioè:

Atomo Neutro + Ione + Elettrone → Atomo Neutro + Atomo Neutro.

(4.29)
Se l’equilibrio termico è raggiunto, le due reazioni (4.28), (4.29) si bilan-
ceranno esattamente, dando origine ad uno stato stazionario in cui i numeri
medi Nat , Nion , Nel di atomi neutri, ionizzati e di elettroni (rispettivamente),
saranno costanti nel tempo. Naturalmente si dovrà avere:

Nat + Nion = N (conservazione della materia) , (4.30)

dove N è il numero totale di atomi nel gas. Inoltre, essendoci un elettrone per
ogni ione, si avrà anche:

Nion = Nel (neutralità totale) . (4.31)

Il fatto che l’equilibrio termico venga raggiunto, in presenza delle reazioni
(4.28), (4.29), non è un risultato banale. Noi ci limiteremo a prenderne atto,
senza approfondire la questione.
Con opportuni strumenti di osservazione, è possibile misurare la concen-
trazione di ioni presenti in un gas. Quindi, il calcolo della concentrazione
ρion = Nion /N di atomi ionizzati (una volta), come funzione termodinamica,
ha un senso fisico preciso. Assumendo che i tre gas di elettroni, ioni e atomi,
presenti nel sistema in equilibrio, siano rarefatti e si scambino solo calore, la
Funzione di Partizione del sistema si scriverà:

(Zat )Nat (Zion )Nion ([Link] )Nel

Zc = , (4.32)
Nat ! Nion ! Nel !
dove la [Link] e la Funzione di Partizione del singolo elettrone libero. Sappia-
mo, infatti, che le funzioni di partizione si moltiplicano quando i sistemi sono
distinguibili e canonici. La distinguibilità dei tre gas (l’uno rispetto all’altro),
è garantita dal fatto che le particelle che li compongono sono diverse (atomi,
ioni, elettroni). Invece, l’assunzione che si scambino solo calore non è vera, in
linea di principio, perché le reazioni (4.28) (4.29) portano a scambi di materia,

87
4. Termodinamica dei Gas Rarefatti Non Degeneri

fra un gas e l’altro. Tuttavia, se i numeri medi Nat , Nion , Nel (costanti nel tem-
po), sono sufficientemente grandi, la Legge dei Grandi Numeri (Teorema del
Limite Centrale)
√ √ci permette
√ di affermare che le loro fluttuazioni sono propor-
zionali a Nat , Nion , Nel rispettivamente. Quindi, gli scambi di materia,
che producono tali fluttuazioni, sono trascurabili nel limite termodinamico.
La condizione di rarefazione è, a sua volta, non immediata. Il gas di atomi
è composto da particelle neutre, e non pone particolari problemi. Invece gli
elettroni e gli ioni sono carichi e interagiscono tra loro con forze Coulombiane,
che sono a “lungo-range”. Ciò significa che per le forze Coulombiane (e gravita-
zionali), non esiste una scala di distanze al di là della quale tali forze possano
considerarsi nulle. A stretto rigore, dunque, i tempi liberi medi fra particelle
cariche (si ricordi la discussione nel §2.1), sono sempre confrontabili con i tem-
pi di interazione, il che rende impossibile parlare di “scambi di calore” dovuti
a forze Coulombiane (o gravitazionali). Tuttavia, se la distanza media tra le
particelle cariche è molto grande, e se vi è una concentrazione abbastanza alta
di particelle neutre con cui scambiare calore, l’effetto a lungo range delle forze
Coulombiane può essere trascurato in prima approssimazione. Quindi, perché
si possa applicare la (4.32), è necessario che

Nion = Nel  Nat ⇒ ρion  1 . (4.33)

In altri termini, l’espressione che ricaveremo dalla (4.32) per la ρion (T, N/V )
sarà tanto più affidabile, quanto più piccola sarà la concentrazione di ioni. La
condizione ρion (T, N/V ) ' 1 potrà essere utilizzata per identificare la regione
del piano Temperatura-Densità, in cui l’approssimazione (4.32) cessa di va-
lere. In questa regione, il gas passa alla fase di plasma, la cui trattazione
richiede metodi più avanzati di quelli che si usano per i gas rarefatti. Per te-
nere conto dell’elettrone disponibile a essere “liberato”, scriveremo la Funzione
di Partizione degli elettroni nel singolo atomo come:

Zel = Zel0 = g0 e−βε0 . (4.34)

Rispetto alla (4.11), abbiamo eliminato l’apice “el”, che ora non è essen-
ziale. Con la (4.34), stiamo approssimando la vera Funzione di Partizione
degli elettroni interni, come se l’atomo contenesse un solo elettrone (quello che
verrà eventualmente liberato), posto in un unico livello energetico (che ovvia-
mente corrisponde al suo stato fondamentale). Se imponiamo che −ε0 = |ε0 |
corrisponda all’energia di prima ionizzazione (misurabile), l’approssimazione
implicita nella (4.34) è di trascurare tutti gli stati elettronici interni all’ato-
mo, salvo quello fondamentale, corrispondente al livello negativo − |ε0 |, con
molteplicità g0 (dell’ordine dell’unità). Inoltre, lo zero dell’energia elettroni-
ca viene fatto corrispondere al limite oltre il quale l’elettrone non appartiene

88
 4.4 Gas Atomici Rarefatti debolmente ionizzati. La Formula di Saha

più all’atomo (cioè è libero). In conclusione, dalle (4.26), (4.27) e dalla (4.34)
avremo:

V (2 π M κ T )3/2
Zat = 3
g0 eβ|ε0 | . (4.35)
hp
Considerando l’elettrone libero come una particella puntiforme di massa
m = 9.11 · 10−27 g, e trascurando lo spin, scriveremo:

V (2 π m κ T )3/2
[Link]. = . (4.36)
h3p
Infine, poiché lo ione è l’atomo senza l’elettrone, la sua Funzione di Parti-
zione si riduce alla Zcm , (eq.(4.27)), con l’unica differenza che la massa atomica
M va sostituita dalla massa ionica M 0 = M − m. Poiché le masse atomiche
sono migliaia di volte più grandi della massa dell’elettrone, conviene scrivere:

V (2 π M 0 κ T )3/2
Zion = = Zcm [1 + o(m/M )] . (4.37)
h3p
Applichiamo ora le (4.30), (4.31) alla (4.32), con la solita approssimazione
di Stirling. Inoltre, trascuriamo la piccola differenza di massa tra atomo e ione
e ricordiamo la definizione (2.51) di Energia Libera di Helmholtz. Allora, dalla
(4.37), segue che:

   
Zcm g0 e
φ (Nion ) = −κ T (N − Nion ) ln + β |ε0 | +
N − Nion
     (4.38)
Zcm e [Link] e
−κ T Nion ln + ln .
Nion Nion

Come si vede, l’Energia Libera di Helmholtz è ora espressa in funzione del

numero Nion di atomi ionizzati. Secondo la procedura discussa nel §2.4 (si
ricordi, in particolare, la (13)), il valore di equilibrio di una variabile termodi-
namica si ottiene minimizzando la φ rispetto a quella variabile. Dalla (4.38)
avremo allora equazione per Nion , nella forma:
 2
 
dφ Nion g0
= 0 ⇒ ln = −β |ε0 | ⇒
dNion N − Nion [Link].
(4.39)
2
Nion [Link]. −β|ε0 |
⇒ = e .
N − Nion g0

89
4. Termodinamica dei Gas Rarefatti Non Degeneri

Moltiplicando e dividendo per N la terza delle (4.39), e ricordando la

condizione (4.33), otteniamo:

 1/2  
V (2 π m κ T )3/4 |ε0 |
ρion = 3/2 1/2
exp − [1 + o (ρion )] . (4.40)
N hp g0 2κT
| {z }
Formula di Saha
Come si vede, la formula di Saha esprime la concentrazione di ioni in fun-
zione della temperatura, della densità N/V di atomi e dell’energia di prima
ionizzazione |ε0 |. Per quanto visto nel §4.2 (eq. (4.10)), ci aspettiamo che
|ε0 | ' 1eV. Quindi, a temperature ambientali, il fattore esponenziale nella
(4.40) è effettivamente piuttosto piccolo (' e−50 ). Le misure della ρion (effet-
tuate in particolare nelle atmosfere stellari), danno un buon accordo con la
previsione teorica.
Concludiamo sottolineando la natura quantistica della Formula di Saha,
che si manifesta nella presenza della costante di Planck e nell’ipotesi fonda-
mentale di indistinguibilità delle particelle identiche. Se le particelle fossero
state distinguibili, 1’equazione (4.32) sarebbe apparsa senza i fattoriali. Di
conseguenza, l’Energia Libera di Helmholtz (eq. (4.38)), sarebbe risultata una
funzione lineare di Nion , del tipo φ = f (T, V ) Nion + φ0 . Minimizzare la φ
avrebbe portato allora al risultato Nion = N per f < 0, Nion = 0 per f > 0,
Nion arbitrario per f = 0. In particolare, a temperature ambientali è facile
vedere che f < 0 per V > 35 cm3 . Si arriverebbe così al risultato paradossale
che tutti gli atomi in un contenitore di volume superiore a poche decine di cen-
timetri cubi, sarebbero ionizzati a temperatura ambientale. In altri termini,
se le particelle fossero distinguibili, l’atmosfera terrestre sarebbe un plasma.
Questa considerazione, ancora più del Paradosso di Gibbs studiato nel §3.7,
mostra la fondamentale importanza dell’indistinguibilità anche in condizioni
semi-classiche.

4.5 Il Gas di Oscillatori Armonici Distinguibili

Quantizzati
Un gas di N oscillatori armonici distinguibili ha la seguente Hamiltoniana:

1 X 2 
N
Hef f = Pj + ωj2 Q2j , (4.41)
2 j=1
dove (Pj , Qj ) è una coppia di variabili coniugate canoniche 1-dimensionali e
ωj è la pulsazione (o frequenza angolare). La Hamiltoniana (4.41) si applica

90
 4.5 Il Gas di Oscillatori Armonici Distinguibili Quantizzati

ad una grande varietà di sistemi fisici, che comprende anche i solidi elastici
e la radiazione elettromagnetica in una cavità (Corpo Nero). Per ragioni di
brevità, non ci addentreremo sulle trasformazioni canoniche che permettono di
esprimere l’energia di un solido elastico o di un Corpo Nero nella forma (4.41).
Lo spettro quantico di uno degli oscillatori 1-dimensionali (per esempio, il
j-esimo) che contribuiscono alla (4.41) è molto semplice:
 
1
εα = }ωj α +
(j)
; gα(j) = 1 ; α = 0, 1, 2, . . . , (4.42)
2
dove } ≡ hp /(2 π). Dalla (4.42), il calcolo della Funzione di Partizione del
j-esimo oscillatore si riduce a quello di una serie armonica:

X
∞
(j) e−β } ωj /2
−β εα
Zj = e = =
1 − e−β } ωj
α=0 (4.43)


= exp − (β } ωj /2) − ln 1 − e−β } ωj .
Per la distinguibilità degli oscillatori, la Funzione di partizione dell’intero
gas risulterà:

( )
Y
N X
N


Zc = Zj = exp − (β } ωj /2) + ln 1 − e−β } ωj . (4.44)
j=1 j=1

Dalla (4.44) segue l’espressione dell’Energia Libera di Helmholtz:

XN
} ωj XN


φ = −κ T ln (Zc ) = +κT ln 1 − e−β } ωj , (4.45)
j=1
2 j=1
| {z } | {z }
E0 φterm

in cui si evidenzia il termine E0 , detto energia di punto-zero, che corrisponde

all’energia del sistema allo zero assoluto. Infatti, sappiamo (vedi (16)) che a
T = 0 il sistema si trova nel suo state fondamentale. In questo caso, ogni oscil-
(j)
latore avrà la minima energia ε0 = } ωj /2 dello spettro (4.42). La restante
parte φterm dell’Energia Libera è detta termica, e tende a zero per T → 0.
Dalle (4.44), (4.45) seguono poi le altre funzioni termodinamiche principali:

∂ ln (Zc ) X } ωj
N
E=− = E0 + , (4.46)
∂β j=0
e ωj − 1
β }

| {z }
Eterm

91
4. Termodinamica dei Gas Rarefatti Non Degeneri

E−φ Eterm XN


S= = −κ ln 1 − e−β } ωj , (4.47)
T T j=0

dove Eterm è la parte termica dell’energia (quella, cioè, che tende a zero per
(j)
T → 0). Inoltre, è facile calcolare la Probabilità Canonica ρ̄α che il j-esimo
(j)
oscillatore si trovi nel livello energetico εα . Dalla (2.30), usando le (4.42),
(4.43) si ha immediatamente:

−β } ωj α


ρ̄(j)
α = e 1 − e−β } ωj (4.48)
Una volta noto lo spettro delle pulsazioni del sistema, cioè l’insieme

{ωj ; j = 1, 2, . . . N } ,

è possibile effettuare (almeno in linea di principio) il calcolo esplicito delle

espressioni (4.44) - (4.48). Si osservi, in particolare, che l’Energia dipende
dalle pulsazioni secondo la (4.46).
In molti casi pratici, è utile sostituire allo spettro discreto delle pulsazioni
uno spettro continuo, con un procedimento analogo a quello già visto per lo
spettro energetico (vedi (2.65))

{ωj ; j = 1, 2, . . . , N } → gω (ω)dω , (4.49)

dove la funzione gω (ω) è detta densità in pulsazione degli oscillatori e gω (ω)dω
rappresenta il numero di oscillatori con pulsazione compresa tra ω e ω + dω.
Attraverso la sostituzione (4.52), le sommatorie si trasformano in integrali:

X
N Z ∞
f (ωj ) → gω (ω) f (ω) dω . (4.50)
j=1 0

Ponendo, in particolare, f (x) = 1, si ottiene la condizione:

Z ∞
gω (ω) dω = N . (4.51)
0

Attraverso le (4.49) - (4.51), possiamo riscrivere le (4.44), (4.45) e (4.46) -

(4.48), come:

 Z 
∞ 

Zc = exp − gω (ω) (β } ω/2) + ln 1 − e−β } ω dω , (4.52)
0

92
 4.6 Limite del Continuo per il Gas di Oscillatori Armonici. Il Teorema
di Equipartizione dell’Energia

Z Z
1 ∞ ∞

φ= gω (ω) } ω dω + κ T gω (ω) ln 1 − e−β } ω dω , (4.53)
2
| 0
{z } | o
{z }
E0 φterm

Z ∞
gω (ω) } ω
E = E0 + dω , (4.54)
eβ } ω − 1
| 0
{z }
Eterm

Z
Eterm ∞

S= −κ gω (ω) ln 1 − e−β } ω dω . (4.55)
T 0

Nonostante l’analogia formale del procedimento, occorre sottolineare che le

formule (4.52) - (4.55) non hanno nulla a che vedere con il limite del continuo
in senso termodinamico, fatto sullo spettro delle energie di un sistema. Per
esempio, la (4.48) diventa:

−β } ω α


ρ̄(ω)
α = e 1 − e−β } ω , (4.56)

che dà la probabilità che un oscillatore di pulsazione ω (variabile continua)

si trovi nel livello εα = } ω (α + 1/2) (variabile discreta). In altri termini,
considerare continuo lo spettro delle pulsazioni non significa affatto che lo
spettro delle corrispondenti energie sia da considerarsi continuo a sua volta.

4.6 Limite del Continuo per il Gas di Oscillato-

ri Armonici. Il Teorema di Equipartizione
dell’Energia
Precederemo ora al limite del continuo nel caso di un insieme discreto di pul-
sazioni {ω; j = 1, 2, . . . N }. Applicando la (2.74) a tutti gli oscillatori del gas,
dalla (4.42) si ottiene:

κ T  } ωM ax ; ωM ax = max {ωj ; j = 1, 2, . . . , N } , (4.57)

come condizione fisica perché il limite del continuo dia risultati attendibili.
Possiamo procedere come nel §3.4, cioè calcolare la densità degli stati in energia
gj (ε) del j-esimo oscillatore. Ricordando le (2.69), (2.70) e la (4.41) abbiamo:

93
4. Termodinamica dei Gas Rarefatti Non Degeneri

  

 ZZ
 1 d 


 3  ~ P~ 
dQd =
1
; ε≥0
hp dε } ωj
gj (ε) = (4.58)


P 2 +ωj2 Q2 <2 ε




0; ε<0

La (4.58) mostra che la densità degli stati in energia dell’oscillatore armoni-

co 1-dimensionale, è una costante (per valori positivi dell’energia). Per mezzo
della (4.58), il calcolo della Funzione di Partizione del j-esimo oscillatore è
immediato:
Z ∞
κ T −β } ωj
cont
Zj = gj (ε) e−β ε dε = e 2 . (4.59)
ε0 } ωj

Altrettanto semplice è il calcolo della Funzione di partizione complessiva:

" #−1
Y
N
} PN
Z cont = (κ T )N } ωj e−β 2 j=1 ωj
. (4.60)
j=1

Dalla (4.60) seguono facilmente le funzioni termodinamiche principali:

X
N  
κT
φcont
= E0 − κ T ln , (4.61)
j=1
} ωj

E cont = E0 + N κ T , (4.62)

"  #
X
N
κT
S cont = κ N + ln , (4.63)
j=1
} ωj

Naturalmente, le stesse espressioni si possono ottenere da quelle esatte

(4.44), (4.45), (4.46) - (4.48), sviluppando le espressioni all’ordine più basso
in } ωj /(κ T ). Nel caso di uno spettro continuo di pulsazioni, le somme che
compaiono nelle (4.59) - (4.63)
Z si trasformano facilmente in integrali, attraverso
X
la sostituzione . . . → gω dω . . ..
ωj
Si osservi che l’energia termica vale N κT ed è indipendente dalle pulsazioni.
Questo risultato è un caso particolare di un teorema detto “dell’equipartizione
dell’energia”, che si enuncia così:

94
 4.6 Limite del Continuo per il Gas di Oscillatori Armonici. Il Teorema
di Equipartizione dell’Energia

Proposizione 24. Sia dato un sistema termodinamico semi-classico, cioè non

degenere e a cui sia applicabile il limite del continuo. Ogni coordinata o mo-
mento coniugato che compare nell’Hamiltoniana soltanto in forma quadratica,
contribuisce all’energia termica con un termine κ T /2.

La dimostrazione precede della densità dl probabilità canonica (2.72), ap-

plicata all’Hamiltoniana:
   
H=A Z ~ 0 z2 + H 0 Z~0 , (4.64)

dove z è una coordinata (o momento coniugato) e Z ~ 0 è il vettore che descrive

il rimanente spazio delle fasi. Sfruttando il fatto che H 0 non dipende da z,
l’energia media si scriverà:

Z Z ∞
0 −β H 0


dz e−β A z A z 2 + H 0
2
~
dZ e
−∞
E = Z Z ∞ =
~ 0 −β H 0 −β A z 2
dZ e dz e
−∞
Z Z ∞

(κ T )3/2
dZ e ~ 0 −β H 0 −1/2
A dx e−x x2 + H 0
2

−∞
= Z Z ∞ = (4.65)
0 −β 0 −1/2
dx e−x
2
(κ T ) 1/2 ~ e
dZ H
A
−∞
Z
0
~ 0 e−β H A−1/2 H 0
dZ
κT
= + Z
2 ~ 0 e−β H 0 A−1/2
dZ

√
Nella seconda uguaglianza si è fatta la sostituzione z β A → x, mentre
la terza uguaglianza segue dalle proprietà degli integrali gaussiani. La (4.65)
mostra che ogni termine quadratico dà sempre un contributo κ T /2 all’energia
semi-classica.
Dalla (4.41) si vede che ogni oscillatore armonico 1-dimensionale contribui-
sce con due termini quadratici, e dunque con κ T all’energia totale nel limite
del continuo. Si può anche notare che l’Energia di un gas perfetto (3.27) è, a
sua volta, un caso particolare del teorema (24). Infatti, ogni particella del gas
perfetto (in 3 dimensioni) contribuisce all’Hamiltoniana (3.2) con tre termini
quadratici nelle componenti dell’impulso, il che porta un contributo (3/2) κ T
per ogni particella.

95
4. Termodinamica dei Gas Rarefatti Non Degeneri

4.7 Cenni sui Gas Molecolari (bi-atomici) rare-

fatti
Una discussione esauriente sulle proprietà termodinamiche dei gas molecolari
esula, per la sua complessità, dagli scopi di questa trattazione. Nel caso di gas
molecolari rarefatti, conviene introdurre la Funzione di Partizione (FdP) della
singola molecola, secondo le espressioni (4.2) e (4.7) ignorando gli spin:
" #
V (2 π Mtot κ T )3/2
Zmol = Zvib Zrot Zel , (4.66)
h3p
| {z }
Zcm

dove Mtot è la massa totale della molecola. Anche nella forma semplificata
(4.66), il problema sarebbe eccessivamente complicato da trattare, per una
molecola qualsiasi. Ci limiteremo, quindi, alle molecole bi-atomiche (le più
semplici), di cui diamo una rappresentazione schematica in figura 4.2.

MA CM MB y
x

Figura 4.2: Molecola bi-atomica etero-nucleare, cioè formata da due atomi

diversi (cerchi bianco e nero). Il legame molecolare è rappresentato da una
“molla”di lunghezza propria L0 . La lunghezza molecolare L oscilla attorno ad
L0 , con pulsazione ω. Sono indicati tre assi principali di inerzia baricentrici
X, Y , Z.

Come si vede, due atomi A e B (cerchio bianco e cerchio nero), in generale

diversi, con masse MA e MB , sono connessi da un legame chimico (molla),
formato dagli elettroni di valenza (di cui si trascura la massa). Tale legame
ha una lunghezza di equilibrio L0 , ma la lunghezza L della molecola oscilla,
con pulsazione ω, attorno al valore L0 = 10−8 cm. Inoltre, come abbiamo detto
nel §4.1, la molecola può ruotare nel sistema del centro di massa (C.M.), e
le rotazioni possono essere scomposte nelle tre componenti relative agli assi

96
 4.7 Cenni sui Gas Molecolari (bi-atomici) rarefatti

principali di inerzia, passanti per il C.M. Tuttavia, abbiamo già sottolineato

che per potere fattorizzare la FdP molecolare (eq. (4.66)), occorre che i GLI
rotazionali (angoli di Eulero) non siano accoppiati a quelli vibrazionali (in
questo caso a L). Sotto questa ipotesi, l’energia di rotazione della molecola
risulta essere quella di un manubrio rigido di lunghezza L0 . In realtà, questo
non può essere vero rigorosamente, poiché i momenti di inerzia sono funzioni
di L, il che fa dipendere l’energia di rotazione anche dal GLI vibrazionale.
Dunque, l’espressione (4.66) è solo approssimata. Essa vale se ω è molto più
grande delle frequenze di rotazione. In questo caso, la lunghezza L compie
molte oscillazioni attorno al suo valore di equilibrio, durante un periodo di
rotazione, il che giustifica l’approssimazione del manubrio rigido di lunghezza
(media) L0 . In generale, è ovvio che per parlare della “molecola”come entità
fisica ben definita, è necessario porsi in condizioni termiche tali da rendere
estremamente improbabile la dissociazione della molecola stessa nei due (o
più) atomi che la compongono. Il problema di trovare queste condizioni di
stabilità, cosi come quelle di separabilità fra GLI vibrazionali e rotazionali,
verrà affrontato in un secondo tempo. Per ora, procederemo dando queste
condizioni preliminari per scontate.
Un modo sensato di approssimare la FdP vibrazionale è di riferirci ad un
oscillatore armonico 1-dimensionale di Hamiltoniana:

1
MA MB
hvib = p2x + ω 2 µ2 x2 ; µ= , (4.67)
2µ MA + MB
dove x ≡ L − L0 è lo spostamento della lunghezza del legame molecolare,
rispetto al valore di equilibrio. Lo spettro quantico relativo alla (4.67) è dato
dalla (4.42)
 
1
εvib
α = }ω α+ , gαvib = 1 ; α = 1, 2, . . . . (4.68)
2

In generale si ha } ω ' 10−2 ÷10−1 eV, a seconda del tipo di molecola. Parle-
remo di molecole “stiff”(rigide) quando ω è grande, e di molecole “soft”(soffici),
quando ω è piccolo. Incidentalmente, le molecole soft sono quelle maggiormen-
te responsabili dell’effetto-serra. Qui e nel seguito, le espressioni numeriche
del tipo a ÷ b indicano (per ordini di grandezza) il campo di variabilità fra le
molecole soft (a) e quelle stiff (b). A questo punto, si ottiene (vedi eq.(4.43)):

e−β } ω/2 1
Zvib = = . (4.69)
1−e −β } ω 2 sinh (β } ω/2)
Per il limite del continuo, avremo, dalla (4.69):

97
4. Termodinamica dei Gas Rarefatti Non Degeneri

 
κT }ω

cont
Zvib = e−β } ω/2 per T  Tvib ≡ ' 102 ÷ 103 ◦ K . (4.70)
}ω κ

La (4.70) mostra che il limite del continuo sullo spettro vibrazionale non si
può applicare, a temperatura ambiente, a nessuna molecola (almeno fra quelle
più comuni).
Passiamo ora al calcolo della parte rotazionale. Per un manubrio rigido
di spessore nullo e lunghezza L0 , l’energia cinetica di rotazione può essere
espressa come:
 
1 p2ϕ
hrot = + p2θ ; I0 = µ L20 , (4.71)
2 I0 sin2 θ
dove pϕ e pθ sono, rispettivamente, i momenti coniugati degli angoli di Eulero
ϕ ∈ [0, 2 π] e θ ∈ [0, π]. Inoltre, I0 è il momento di inerzia rispetto ad un
asse baricentrico qualunque, ortogonale al manubrio (in particolare, X o Y
in Fig.4.2). Le caratteristiche dello spettro quantico dell’Hamiltoniana (4.71)
sono:

}2
εrot
α = α (α + 1) , gαrot = 2 α + 1 ; α = 1, 2, . . . , (4.72)
2 I0
che danno:

X
∞
−β
}2 α (α+1)
Zrot = (2 α + 1) e 2 I0
. (4.73)
α=0

In questo caso, però, non e possibile esprimere la serie (4.73) in termini

di funzioni elementari. La condizione per il limite del continuo risulta, per la
(4.72):

}2
T  Trot ≡ ' 10◦ K , (4.74)
κ I0
se si prende L0 ' 10−8 cm e µ ' 10−23 g (seconda eq. (4.71)). La (4.74) mostra
che, a differenza dello spettro vibrazionale, quello rotazionale può essere bene
approssimato con il limite del continuo, anche a temperatura ambiente. Per
eseguire il calcolo della FdP rotazionale in questo limite, possiamo procedere in
vari modi equivalenti: costruire la densità degli stati in energia, a partire dalla
(4.71), oppure integrare direttamente in dpϕ dpθ dϕ dθ il fattore di Boltzmann
e−β hrot e dividere per h2p , oppure trasformare la serie (4.73) in un integrale in
dα:

98
 4.7 Cenni sui Gas Molecolari (bi-atomici) rarefatti

Z ∞ Z ∞
}2 α (α+1) }2 α2 2 I0 κ T
cont −β −β
Zrot = (2 α + 1) e 2 I0
dα = 2αe 2 I0
dα = . (4.75)
0 0 }2

per T  Trot (eq. 4.74). È lasciato al lettore la verifica che gli altri due metodi
portano allo stesso risultato.
Passiamo ora alla stima delle condizioni di separabilità tra i GLI rotazionali
e vibrazionali. Per fare questo, consideriamo la vera Hamiltoniana interna della
molecola, senza l’ipotesi di separabilità:

 
1 p2ϕ 1

hrot+vib = + p2θ + p2x + ω 2 µ2 x2 ; I(x) = µ (L0 + x)2 .
2 I(x) sin2 θ 2µ
(4.76)
Lo spettro quantico esatto della Hamiltoniana (4.76) non è facilmente cal-
colabile, a causa della dipendenza da x del momento di inerzia. Questo spiega
perché si cerca di ricorrere alle condizioni di separabilità, che spezzano il pro-
blema nei due spettri elementari (4.68), (4.72). Osserviamo, comunque, che
la questione della separabilità si pone ad alta temperatura, cioè quandole ve-
locità angolari di rotazione diventano, in media, più elevate. Possiamo allora
procedere al calcolo della Zrot+vib nel limite del continuo:

Z ∞ Z ∞ Z π Z ∞ Z ∞
2π
cont
Zvib+rot = 6 dx dpx dθ dpθ dpϕ e−β hrot+vib . (4.77)
hp −∞ −∞ 0 −∞ −∞

Per quanto non immediato, il calcolo dell’integrale nella (4.77) si può ef-
fettuare esattamente. Lasciamo questa operazione al lettore, consigliandolo di
svolgere gli integrali in sequenza: prima quelli in dpx , dpθ , dpϕ , poi quello in
dθ, e infine quello in dx. Tenendo presente le (4.70) e(4.75), il risultato è:
 
κT
cont cont cont
Zvib+rot = Zvib Zrot 1+ eβ } ω/2 (4.78)
µ ω 2 L20
Si osservi che il fattore esponenziale, nelle condizioni del limite del continuo,
è molto vicino all’unità. In conclusione, dalla (4.78) si vede che la condiziona
di separabilità è:

µ ω 2 L20 T2

T  Trot+vib ≡ = vib ' 103 ÷ 105 ◦ K . (4.79)
κ Trot
A questo punto, richiamando le (4.66), (4.69), (4.75), possiamo scrivere:

99
4. Termodinamica dei Gas Rarefatti Non Degeneri

5/2 V (2 π)7/2 L20 MA MB (MA + MB )1/2

Zmol = (κ T ) Zel ,
h5p sinh(β } ω/2)
(4.80)
per Trot  T  Trot+vib (tutte le molecole) .

Oppure, dalla (4.70), scriveremo:

2 V (2 π)9/2 L20 MA MB (MA + MB )1/2 −β } ω/2

Zmol = (κ T )7/2 e Zel ,
h6p ω
(4.81)
per Tvib  T  Trot+vib (molecole stiff) .

Si osservi che la (4.81) dà la FdP molecolare quando il limite del conti-

nuo è possibile per la parte vibrazionale. Tuttavia, per le molecole soft si ha
Trot+vib '= 10·Tvib , quindi la condizione espressa nella seconda riga (4.81) è, di
fatto, impossibile. In tal caso, possiamo fare riferimento alla (4.78) e scrivere:

h i
2 V (2 π)9/2 L20 MA MB (MA + MB )1/2 κT
Zmol = (κ T )7/2 1+ Zel ,
h6p ω µ ω 2 L20

per T  Tvib (molecole soft) .

(4.82)
Valutiamo ora la condizione di stabilità molecolare, quella, cioè, che rende
i processi:

Molecola + Molecola  Atomo + Atomo + Molecola (4.83)

altamente improbabili. Per fare questo, usiamo la stessa procedura utilizzata

nel §4.4, per i gas atomici debolmente ionizzati. Poniamo quindi:

Zel = g0 eβ εleg ; ε = (1 ÷ 10) eV (4.84)

dove l’energia di legame εleg non corrisponde alla ionizzazione di un elettrone,
ma al passaggio degli elettroni di valenza dal legame molecolare agli orbitali
atomici. Quindi i tre gas risultanti dalla (4.83), formati da Nmol molecole,
NA = Ndiss atomi di tipo A e NB = Ndiss atomi di tipo B, sono neutri. È chiaro
che Ndiss rappresenta il numero di molecole dissociate e che la condizione di
stabilità cercata è ρdiss ≡ (Ndiss /N )  1, dove N è il numero totale di molecole
nel gas. La FdP dell’intero gas risulterà (vedi eq.(4.32)):

100
 4.7 Cenni sui Gas Molecolari (bi-atomici) rarefatti

N −Ndiss
Zmol ZANdiss ZBNdiss
Z= , (4.85)
(N − Ndiss )! Ndiss ! Ndiss !
dove ZA, B rappresenta la FdP del singolo atomo (A o B)1 . Minimizzando l’EL
(Energia Libera) di Helmholtz φ = −κ T ln(Z) rispetto a Ndiss , si ottiene:
 1/2
ZA ZB
ρdiss = [1 + o (ρdiss )] . (4.86)
Zmol N
A questo punto, si può entrare nel dettaglio e utilizzare l’una o l’altra delle
(4.81), (4.82) nella (4.86). Per i nostri scopi, è sufficiente osservare che, a causa
della (4.84), il risultato si può porre nella forma:

  

 V
1/2

 T 1/4 [sinh (β } ω/2)]1/2 e−β εleg /2 (molecole stiff)
N
ρdiss ∝  1/2  −1/2

 V T

 T −1/4
1+ e−β εleg /2 (molecole soft)
N Tvib+mol
(4.87)
In entrambi i casi, la condizione di stabilità ρdiss  1 è ampiamente
verificata se si prende:
εleg

T  Tleg ≡ ' 104 ÷ 105 ◦ K . (4.88)
2κ
Sotto la condizione (4.88), è possibile considerare i GLI elettronici come
congelati e ignorare il fattore Zel , nelle (4.81), (4.82).

1
Se le molecole sono omo-nucleari,
h cioè formate da due atomi
i h identici (per esempio,i di tipo
N −Ndiss
A), la (4.85) va sostituita da Z = Zmol /(N − Ndiss )! ZA 2 Ndiss
/ (2 Ndiss )! , perché i
due atomi sono indistinguibili.

101
4. Termodinamica dei Gas Rarefatti Non Degeneri

102
Appendices

103
Appendice C

In questa appendice discuteremo l’espressione della quantità Λ, che appare

nella (3.13), giustificando l’affermazione che:

1 X∞
Λ= ln(2πn̄α ) = o(lnc N/N ) . (C.1)
2N Zpart α=0

Intanto osserviamo che la sommatoria in (C.1) può essere estesa ad α = ∞

soltanto se si prende il limite N → ∞. Se N è grande, ma finito, esisterà
certamente un limite superiore αM , tale che:

gαM exp(−βεαM )
n̄αM = N '1. (C.2)
Zpart
Per indici superiori ad αM , infatti, i livelli sono “vuoti” (cioè non conten-
gono particelle), e quindi non contribuiscono alle espressioni termodinamiche.
Limitando il numero dei termini nella sommatoria in (C.1), è facile vedere che:

X
αM
ln(2πn̄α ) ≤ ln(2πN )(αM + 1) . (C.3)
α=0

Infatti, si ha n̄α ≤ N . La seconda equazione (C.2) che determina αM , si

scrive:
 
N g αM
εαM = κ T ln . (C.4)
Zpart
Il valore di αM dipende quindi dalla relazione che connette i livelli energetici
e le molteplicità all’indice intero α. Per una particella libera (come per la
maggioranza degli spettri quantici), si ha

εα ∝ αa ; gα ∝ αb per α  1 , (C.5)

105
C.

cioè, sia i livelli che le molteplicità tendono ad espressioni omogenee dell’indice

α. Sostituendo la (C.5) nella (C.4), si ottiene un’equazione trascendente che
ha come soluzione:

αM ∝ [ln (N/Zpart )]1/a [1 + o(ln(ln(N ))/ ln N )] . (C.6)

Poiché Zpart non dipende da N , la (C.6), sostituita nella (C.3), dà:

X
αM
ln(2πn̄α ) ≤ [ln N ]1/a [1 + o(1/ ln N )] . (C.7)
α=0

Da quest’ultima espressione, si ricava facilmente la (C.1) con

c = 1 + 1/a .

106