PROSES INDUSTRI

KIMIA
Materi : Refferensi : Process shyntehtic in organic
chemistry RH Grogins
Nitrasi
Sulfonasi dan Sulfatasi
Aminasi dg Reduksi
Oxidasi
Mid Semester
Esterifikasi
Hydrolisa
Alkylasi
Halogenasi
Tentamen Edy Supriyo
PENDAHULUAN
PROSES INDUSTRI KIMIA merupakan aplikasi thermodinamika dan
kinetika dalam proses industri :
Hukum : Thermodinamika 1 Energy
Klasifikasi Energy dalam Proses Industri.
Group (1) Keadaan dalam System Group (2) Keadaan Dalam Proses
Energy dalam ( ALIRAN DG ENERGY TEK. PANAS
Energy Mekanik Kerja
Energy Potensial ( listrik)
Energy Permukaan

Energy kesetimbangan di luar system aliran.

U1 + P1 V1 + Z1 +1 /gc + q W = U2 + P2V2 + Z2 +2/gc

System kerja dalam suatu rangkaian

U1 + P1 V1 + q = U2 + P2V2
U1 + P1 V1 + q = U2 + P2V2
Q = (U2 + P2V2 ) (U1 + P1 V1 )
U1 + P1 V1 = H
Q = H 2 - H1

Panas Reaksi
Reaksi Exothermis mengeluarkan panas H=+Q
=-
Endothermis membutuhkan panas H=-Q
Enthalpi
=+ standart : perubahan panas dari reaksi standart
Reaksi Pembakaran : Perubahan enthalpy pada panas
pembakaran standart Hc
Panas Pembentukan : Perubahan enthalpy pada panas
pembentukan suatu senyawa Hfr
Untuk panas Standart baik pembakaran maupun pembentukan
berlaku :
aA + bB cC + d D
Hf = Hf produk - Hf reaktan
= c Hf C + d Hf D a Hf A b Hf B
Hrc = Hf produk - Hf reaktan
Effek temperatur pada panas reaksi
H f = Panas reaksi pada temperatur T
Hf = Panas reaksi standart pada temperatur Ts
Hp = jumlah enthalpy seluruh produk anata Ts T
Hr = jumlah enthalpy seluruh reaktan anata T Ts H T

H T = H s + Cp m ( T Ts )
Hr
Hp
= H s enthalpi
Perubahan + TsTCp dT reaksi
pada H s
Energy panas :
dS = dQ / T dS = dQ / dT
dU = dQ dW
Energy bebas
G = H TS H = U + PV
A = U TS A = U - TS
G = H - TS
KESETIMBANGAN KIMIA
Dimana reaksi dapat berjalan dengan cepat atau reaksi dapat
berjalan tetapi lambat , tergantung dari energy yang dihasilkan/
dibutuhkan.

Energy bebas dalam kesetim bangan :

f = - G
- dG = f
f = 0 dG = 0
Pengembangan dari kesetimbangan reaksi :

CO + H2O ===== CO2 + H2

aA + Bb ==== cC + d D

Go = Gfo produk - Gfo Reaktan

K = Pc c
Pd d
/ Pa a Pb b

Komposisi kesetimbangan untuk gas non ideal

 Komposisi kesetimbangan untuk gas non ideal

dG = RT ln

a = / o o = standart fugasitas
Fugasitas Gas:

Z = PV / RT
PV = Z RT Z = faktor compresibilitas

Penurunan Temperatur dan tekanan

T = T / Tc Y

P = P / Pc
Konstanta Kesetimbangan non gas ideal.
aA + Bb ==== cC + d D

K = Cc Dd / Aa Bb
A = VA A V= koefisien fugasitas

K = VCc PCc x VDd PDd/ VAa PaA xVBb PBb

 K = Vc c x VDd / VAa xVBb

K = K PCc x PDd/ PaA x PBb

Konversi Kesetimbangan isothermal & Ideal gas
A === R + S
K = PR . PS / P A

A === R + S
( 1-x) x x
Komposisi Mole fraksimole Tekanan partial

A (1-x) (1-x) / ( 1+ x) (1-x)/(1+x)

R x x / ( 1+ x) x / ( 1+ x)
S x x / ( 1+ x) x / ( 1+ x)
= Tekanan total

K = x / ( 1+ x) . x / ( 1+ x) / (1-x)/(1+x)
x = K /(+ K ) ------------> ( ideal )
Non Ideal

x = K/Kv / + K/Kv

KINETIKA REAKSI
 KINETIKA REAKSI

A ------ B ------- C
Prinsip dasar ;
A + B ------ R
r= k. CA. CB
Reaksi kimia order 1
Mekanisme Reaksi
2 A + B <====== R + S
A + B =====> AB
A + AB === A 2 B
A 2 B === AB + R
AB ==== S
----------------------------------------------
2 A + B ==== R + S

Reaksi Order 1 Reaksi order 2 Reaksi Order 0

Reaksi order 2 Reaksi Order 3 Reaksi rantai
Reaksi order 1

A ------ B
-dCa /dt = k Ca------------- - dCa /dt = r
-dCa /Ca = k dt
Ln Ca = - k t + I

Order 2
A + B === C + D
-dCa/ dt = k Ca
Ca / t = Ca
-dCa /Ca = k t
1/Ca 1/Ca0 = kt
A + B === C + D
-dCa/ dt =k Ca. Cb
Ca = ( Cao X )
-dCa/ Ca . CB = kt
-dCa/ Ca . CB = kt

1/ ( a- b) ln b( a-x)/ a( b-x) = k t

x/ a ( a x) = kt
1/ ( a- b) ln b( a-x)/ a( b-x) = k t

t = garis lurus
k = Slope

Order 3
A ------ B
-dCa/ dt = k Ca3

-d x / dt = k ( a x ) 3

2ax - x2 / 2a2 ( a-x)2 = kt

Or der 0

dCa /dt = k
ESTERIFIKASI
Esterifikasi adalah reaksi antara alkohol dengan asam organik/anorganik
Esterifikasi dikelompokan menjadi :
1. Esterifikasi dari asam organik
2. Esterifikasi dari asam anhydrid
3. Esterifikasi dari senyawa 2 tak jenuh
4. Esterifikasi dari asam anorganik

Contoh2 esterifikasi dan produk nya dalam . 000 ton/tahun

Ester Produk/ th
Ethyl acetat 72
Buthyl acetat 78
Dibuthyl&diocthyl pthalat 108
Alkhyl resin 417
Polyester resin 490
Cellulosa acetat 364
Cellulosa xanthate 700
Vynil acetat 106
1. Esterifikasi dari asam organik
O
CH3 C OH + CH3 CH2 OH <------CH3COO CH2CH3 +
H2O

CH3 C OOH + CH3CH2SH ---- CH3COSCH2CH3 +

H2O

H2S + CH3 C OO CH2 CH3

PEMUTUSAN IKATAN
O O O
R - C B - ------- R C --- R C + OH -
+ OH B OH B H +
 Kecepatan dan Limit dari Esterifikasi asam acetat pada 155o C dg
beberapa Alkohol

Alkohol Konversi K
%/Jam Konversi

1. Methyl 55, 59 69,59 5,24

2. Ethyl 46,95 66,57 3,96
3. Propyl 46,92 66,85 4,47
4. Buthyl 46,85 67,30 4,24
5. Allyl 35,72 59,41 2,8
6. Benzyl 38,64 60,75 2.35
7. Di methyl carbinol 26,53 60,52
8. Menthal 15,29 26,59 2,55
9. Phenol 1,45 8,64 0,0089
[Link] 0,55 9,46 00192
A;
Kecepatan dan Limit dari Esterifikasi iso buytl pada 155 o C dg
beberapa Asam

Asam Konversi K
%/Jam Konversi

Formiat 61, 64 64,33 3,22

Acetat 49,36 67,38 4,27
Propionat 41,18 68,70 4,83
Buthyrat 33,25 69,52 5,20
Iso buthyl 29,03 69,51 5,20
Me Buthyrat
Me Acetat 21,50 73,73 7,88
TE Acetat 8,28 72,65 7,06
DME Acetat 3,45 74,15 7,99
Cinamat 11,65 79,61 8,63
Benzoat 8,62 72,57 7,00
Kecepatan relatif dari hydrolisa methyl acetatat dg bermacam macam
katalis
Asam kecepatan Hydrolisa Asam kecepatan Hydrolisa
HCl 100 ethan Sulfat 97,9
Nitrat 91,5 Benzen Sulfonat 99,0

HYDRO BROMID 39,3 OXALAT 17,96

SULFAT 59,7 TATRAT 2,30
ETHYL SULFAT 98,7 FORMIAT 2,30
ACETAT 0,345

II. ESTERIFIKASI DARI ASAM KARBOXILAT

A. ALKOHOLISA
CH3 C00 C2H5 + CH3-0H CH3 C00 CH3 + C2H5 0H
THERMODINAMIKA
C6H5 C00 C2H5+ CH3-0H C6H5 C00 CH3 + CH3 CH20H
K = [CH3 C00 CH3 ] [C2H5 0H ] / [C6H5 C00 C2H5 ] [CH3-0H ]
K1 = [C6H5 C00 CH3 ][H2-0] / [C6H5 C00H][CH3-0H ]
K2 = [C6H5 C00 CH3 ][H2-0] / [C6H5 C00H ] [C2H5 0H ]
K = K1/K2 K = 5,237 / 3,968 = 1,32
HYDROLYSA DAN PENYABUNAN
C6H5 C00 C6H5 + Na OH C6H5 C00 Na + C2H5 0H
C2H5 0H + Na OH C2H5 0Na + H2-0
C6H5 C00 C6H5 + C2H5 0Na C6H5 C00 C2H5 + C6H5 C00 Na
C6H5 C00 C2H5 + C4H9 0H C6H5 C00 C4H9 + CH3 C00 H

Acidolysa
CH3 COO C2H5 + C15H31 COOH C15H31 COO C2H5 + CH3 COO
H
C2H5 OH
Asam Anhydrat
(C H3 CO )2 O + C2H5 OH CH3 COO C2H5 + H2-O
(C H3 CO )2 O + ( CH3)3 COH CH3 COO C ( CH3)3 + CH3 COO H
(C H3 CO )2 O + C6H5 Ona CH3 COO C 6H5 + CH3 COO Na
CO COO C2H5
O + C2H5 OH
CO COOH

AMIDA
CH3 COO C2H5 + NH3 CH3 COO NH2 + C2H5 OH
Garam dan Alkhyl Halida
CH3 COO Na + Br C2H5 CH3 C00 C2H5 + Na Br
CH3 COO Na + C 6H5 CH2 Cl CH3 COO CH2 C 6H5 + Na Cl

Nitril
CH3 CN + H2-O + C2H5 OH CH3 C00 C2H5 + NH3

3. ESTER DARI SENYAWA TAK JENUH R CH = CH2

R CH = CH2 + H 2 SO4 RCH+ - CH3 + HSO4 -

R CH - CH3 + R COOH R CH - CH3 + R CH - CH3 + H 2 SO4
0COR 00CR
ACETYLASI
CH CH +CH3 COOH Hg(C0CCH3)2 CH3 C00 C2H5
CH CH + CH3 COOH Hg(C0CCH3)2 CH3 CH(00C CH3 )2

KETENE
CH2=CO + C2H5 OH CH3 C00 C2H5

XANTHATE SNa
CS2 + C2H5 OH SC - 0 C2H5 NA XANTHATE
ETHYLENE OXIDE O
CH2 CH2-O-C-CH3
O + CH3COOH + C 2H5 OH
CH2 CH2-OH
O

CH2-O-C-CH3 CH2-O-C-CH3
CH3-COOH + O +H2O
CH2- OH CH2-OH-C-CH3

ESTER dari CARBON MONOXIDA

CH3-OH + CO HCOOCH3
CH3OH + CO CH3COOH
CH3-O-CH3 + CO CH3-COOCH3

4. ESTER dari ASAM ANORGANIK

C2H5OH + HNO3 C2H5ONO2+ H2O

C3H5(OH) 3 + HNO3 C3H5(ONO2)3 + 3H2O (glyserat
trinitrat)
C6H7O2(OH) 3 + HNO3 C6H7O2(ONO2)3 + 3H2O (nitro
 Condens
alkohol or

As. Sulfat

Distilas
i

Reaktor
Evaporato
r

As. acetat
Reboiler

Flow sheet ethyl acetat

Ethyl
Soal:
Asam acetat dicampur dengan alkohol dalam jumlah yang
berlebihan didalam sebuah reaktor batch. Setelah reaksi berjalan
10 menit. Acetat yang bereaksi 50 % , Hitunglah acetat yang
tinggal dalam reaktor setelah reaksi berlangsung 20 menit, jika :
a. Reaksi order 3 terhadap acetat
b. Reaksi order 0 terhadap acetat
Reaksi berlangsung tidak bolak balik.
HYDROLISA.
Hidrolisa adl: reaksi applikasi dari kedua kimia yi kimia organik dan
anorganik, dimana adanya air mengakibatkan terjadinya dekomposisi dengan
komponen lain.
Hydrogen dengan komponen yang satu dan hydroksil dengan komponen
yang lainnya.
XY + HOH ----- HY + X 0H
KCN + HOH --- KOH + HCN

CH3COOC2H5 + H2O ---- CH3COOH + C2H5 OH

Kimia an organik hydrolisa biasanya digunakan untuk process netralisasi

Kimia organik mempunyali telaah yang lebih luas dari jumlah dan bahan
seperti : Inversi gula, perpecahan protein.

Reaksi Grignard.
Proses penyabunan pada lemak , ester, reaksi berjalan secara perlahan-
lahan alkali dan air yang ditambahkan sehingga terbentuk garam alkali.

C17H35 COO C2H5 + Na OH ---- C17H35 COONa + C2H5 OH

Jika menggunakan asam yang ditambahkan dalam reaksi hydrolisa maka
jumlah asam yang ditambahkan lebih banyak dibandingkan dengan air
reaksinya :
 C6H5 SO3Na + NaOH ---- C6H5 ONa + Na2S03 + HOH

C6H5 ONa + H2S04 ------ C6H5 OH + Na2S04

Pada proses sacarifikasi sukrosa dimana dihasilkan glukosa dan fruktosa

yang merupakan bahan intermediate dalam pembuatan alkohol dari
tetes. Pada pembuatan alkohol dari cellulosa ( kayu ) zat lain yang
ditambah Alkali dan asam juga enzim ( katalis dr bahan organik ) yang
merupakan proses vital pada tumbuhan dan hewan dalam metabolisme
tubuh.

Ada 5 type hydrolisa :

1. Hydrolisa murni : dimana digunakan air
2. Hydrolisa dengan Asam, Asam dilarutkan sesuai dengan konsentrasinya
3. Hydrolisa dengan Alkali: Larutan alkali pada konsentrasi tertentu.
4. Peleburan Alkali: dengan sedikit atau tanpa air pada T,P tinggi.
5. Hydrolisa dengan Ezym : dimana enzym digunakan sebagai katalis.
Sedangkan sesuai dengan phasenya proses hydrolisa dapat diklasifikasikan
menjadi :
6. Proses hydrolisa terjadi pada phase cair
7. Proses hydrolisa terjadi pada phase uap.
Sebagai subyek yang akan dipelajari pada proses hydrolisa ini adalah :
1. Zat Penghydrolisa
2. Material yang dapat di hydrolisa.
3. Kinetika dan thermodinamika dan mekanisme reaksi hydrolisa.
4. Peralatan yang digunakan dalam proses hydrolisa.
5. Operasi hydrolisa.

Zat-zat yang dipakai dalam proses hydrolisa.

Yang utama dalam proses hydrolisa adalah adanya dekomposisi air,
dimana air akan terurai menjadi zat penyusunnya, sehingga proses
hyrolisa berjalan sangat efektif maka mekanisme reaksi dalam proses
merupakan faktor yang sangat penting, disamping zat penghydrolisa.
AIR
Air dalam reaksi grignard digunakan untuk syntesa hydrolisa yang baik
dan komplek, tidak diatur dengan katalis seperti Zn Alkalis, dan
komponen logam organik. Asam anhydrid, lactone, lactide dan anhydrid
lain seperti : Ethyline oxide dapat di hydrolisa secara oleh air
0
CH3 C
O + H2O ------ 2 CH3COOH
CH3 C
O
Reaksi lebih cepat juga terjadi pada alkyl halida tetapi tidak begitu
effektif , Reaksinya:

Cl H4 C2 -S C2H4 + H2O ---- HOH4 C2 -S C2H5 OH + H Cl

Juga pada reaksi garam garam diazonium ketika dipanaskan dengan

menggunakan air.

C6H5 N NCl + H2O < -------- C6H5 OH + HCl + N2

KIRCHOFF MENELITI TRANSFORMASI dengan asam mineral dalam

glucose dalam penelitian tersebut menunjukan tidak adanya asam
didalam proses . Braconnot, juga meneliti hydrolisa linen ( cellulosa )
dengan asam kuat selanjutnya pada proses fermentasi gula.
Hydrolisa dengan asam berjalan secara cepat pada zat-zat organik
seperti: ester, gula, amida dll. Air yang ada akan memberikan proses
hydrolisa , sedangkan asam akan mempercepat terjadinya reaksi
hydrolisa.

C6H5 SO3 H + H2O < -------- C6H5 OH + H2 SO 4

HYDROLISA DG ALKALI.
Ada 2 perbedaan dalam hydrolisa menggunakan alkali :
1. Menggunakan alkali pd konsentrasi rendah dimana ion hydroxyl
merupakan katalis dalam reaksi, seperti pada hydrolisa dengan asam
dimana ion hydrogen menjadi katalis dalam reaksi hydrolisa
2. Menggunakan Caustic pada tekanan rendah dan konsentrasi tinggi
dg semua asam yg diproduksinya.

C6H5 Cl + Na OH < -------- C6H5 OH + Na Cl + H2O

Selanjutnya
C6H5 O H + NaOH ---- C6H5 ONa + HOH
Juga pd chlor hydrocarbon dg menggunakan campuran alkali seperti
kapur dengan steam pada produksi alkohol

CH3 Cl + Ca (OH)2 < -------- CH3 OH + CaCl2

3. Peleburan zat organik dg caustic soda atau Potash, dimana
pengembangannya secara alami dengan ratio air =2. Pd process
pembuatan carvarol dari sodium sulfonat.
CH3 CH3
SO3Na ONa
+ Na OH < ---- + Na2S03 + H2O
CH2 ( CH3) 3 CH2 ( CH3) 3
HYDROLISA DENGAN ENZYM.
Pada operasi hydrolisa skala besar biasanya proses hydrolisa
dilakukan dengan menggunakan enzym, seperti pembuatan alkohol
dari tetes , beer dll. Kmd hydrolisa maltosa dan glukosa oleh enzym
amylase, pd hydrolisa berjalan secara bio kimia.
Mekanisme reaksinya:

O O- O
1. HO - +
C - OR ---- HO - C - OR --- HO C + OR
R R R
2. RCOOH + OR ------ R COO- + R OH

3. R COO R + H + ----- R COO H + R

O O- H+ O
4. H2O + C OR --- H2O +- ----C ------OR -- H2O ---C +
ROH
R R R

MATERIAL YANG DAPAT DIHYDROLISA.

Hydrocarbon HC jenuh tidak dapat dihydrolisa secara langsung.

CnH2n +2 + H2O ----- Cn H2n+1 OH + H2

Dapat dipakai caustic, asam atau enzym , pd temp & tekanan tinggi dan
reaksi yg terjadi bolak balik.

HYDROCARBON TAK JENUH.

Hydrocarbon tak jenuh dapat dihydrolisa secara langsung dg menggunakan
katalis, jika dipakai katalis asam sulfat ini biasa digunakan sebagai bahan
intermedia. Hydrolisa dg HC tak jenuh eperti dalam pembuatan alkohol dg
katalis alumina.
C2H2 + H2O = CH3 CHO

Aldehyd dapat langsung dapat langsung dioxidasi menjadi asam

asetat50
Benzen dapat dihydrolisa dg menggunakan steam pd temp 650o dan
membentuk phenol.

C6H6 + H2O < -------- C6H5 OH + H2

Carbo hydrat
Cellulosa dapat dihydrolisa menjadi glukosa dg asal dan cellebiosa
spesifik enzym. Alkali tidak effektif untuk hydrolisa seperti kayu dll
Maltosa -------- Glukosa --- Alkohol
Pectin ------------ xylan
Ester.
Bermacam-macam ester dapat dihydrolisa terutama ester-ester dari
karbohydrat biasanya dihydrolisa menggunakan asam, basa maupun enzym.
Proses penyabunan juga menggunakan hydrolisa, yg penting dalam proses
penyabunan lemak dan minyak dalam pembuatan glyserin dan sabun menjadi
asam lemak reaksi hydrolisa ester adl sbb:

CH3 COO C2H5 + H2O ---- C2H5 OH + CH3 COO H

C17H35 COO CH2 + H2O -- C17H35 COO H + CH2 --OH

C17H35 COO CH H2O C17H35 COO H CH --OH
C17H35 COO CH2 H2O C17H35 COO H CH2 --OH

Ether ( Organik oxide )

Ether dapat dihydrolisa menjadi alkohol dengan katalis asam sulfat 10%, temp
272oC tekanan 25 psi konversi yg terjadi 45%
C2H5-- O C2H5 + H2O --- 2C2H5 OH
diphenyl oxid dapat dihydrolisa dalam suasana alkali

(C6H5) 2 O + H2O < = C6H5 OH

HALIDA ORGANIK
KOMPONEN ORGANIK HALIDA LAIN DG KOMPONEN LAIN SEPERTI
DIATAS, REAKSI BERLANGSUNG SANGAT CEPAT dalam berbagai derajat
dan bahan dan tahan terhadap asam,

CH3 Cl + K OH < --- CH3 OH + K Cl

Komponen Nitrogen.
Komponen alifatik dan aromatik amine seperti ethyline amine , anilin
tahan pada kondisi biasa, tetapi untuk memproduksi naptolisa
menjadi amine dapat dilakukan dg tekanan rendah dan dihasilkan 1
napthol 4 sulfonic acid. Amida dapat dihydrolisa mejadi garam
amonium dg katalis asam , basa dan menggunakan air panas , maka
akan terjadi kenaikan kecepatan hydrolisa.

CH3-CONH2 + H2O ---- CH3-COOH + NH4 -- CH3-COO NH4

Nitrile dalam kondisi tidak komplek dapat dihydrolisa jika dipanaskan

dg air, dan adanya alkali maupun asam dpt dilakukan hydrolisa .
Hydrolisa dari ethyl cianide tidak dapat dijalankan.

C2H5CN + H2O ---- C2H5 OH + HCN

Akan tetapi carbon dan nitrogen akan terpecah ikatannya menjadi

C2H5CN + H2O < ---- C2H5-COO NH4

Isocyanida stabil dalam alkali , tetapi jika dihydrolisa dg adanya asam maka
akan terbentukasam amine.

CH3 OC N + 2 H2O --- CH3NH2 + HCOOH

Komponen nitro seperti nitro benzen dan nitrobnzen , tidak dpat dipakai
hydrolisa, nitroethane dg jalan dari ethyl nitril dihydrolisa dengan caustic soda

C2H5ONO + Na OH ------------ C2H5OH + Na NO3

Kinetika dan thermodinamika

Perubahan energy bebas. t
Fo = - RT ln k
Fo = H - T S
Effek temperatur
ln k / T = - H/RT
Effek tekanan
ln k /p= - V/RT T
 Sterilisasi
Amylase &
Glukoamylase Evaporator
Evaporator

125 C

Evaporator
Steam
Plat&Frame
60 C Filter

WCT

Fermentor Ion Exchange Carbon Filter

Larutan Pati

T. Glukosa

Flow sheet pembuatan syrop glukosa

SULFONASI DAN SULFATASI.
Sulfonasi : Proses kimia dimana asam sulfamat group [ - SO2OH ]
atau garam sulfonyl halida group masuk ke dalam komponen
organik. Group yang diganti adalah atom carbon atau nitrogen .
Type 2 sulfonasi meliputi :
- Sulfo chlorinasi (SO2Cl) ( alkana SO2 dan Cl2 )
-Halo sulfonasi ( reaksi antara halo sulfamat Cl SO2H dg aromatik atau
hetero cyclic compound)
- Sulfo oxidasi (SO2 dan O2 menjadi sulfamat dalam alkana) Sulfo
alkylasi, sulfo arylasi.
Sulfatasi .
Sulfatasi : penggantian atom carbon oleh [ - SO3OH ] group dengan
penambahan asam sulfat ( R - OSO2OH ) atau SO4 group. Jika dalam 2
atom carbon maka terbentuk R SO3OR alkyl sulfat group dalam
komponen.
Sulfonasi dilakukan di dalam :
1. Alifatic dan alicyclec
2. Aromatic
3. Heterocyclic
4. Hetero sulfamat dan sulfonat
Zat2 yang dapat di pakai dalam sulfonat dan sulfatasi.
1. SO3 dan komponennya terdiri dari :
- SO3. Oleum, consentrat asam sulfat (SO2 plus air )
- Asam cloro sulfamat (SO3 plus HCl )
-. Asam sulfamat.
2, Group SO2
a. Asam sulforous, methal sulfit
b. SO2 dg Chlorine.
c. SO2 dg Oxygen
3. Sulfo alkylating agent.
d. Reagent sulfo methylasi ( hydroxy) amino methane sulfonat
e. Sulfo alkylating ( Hydoxy chloro dan ethyline sulfonat)
f. Zat sulfoalkylasi ( sulfoalkylasi, metaarylasi, sulfat alkylasi )
Prosedure dalam pembuatan proses sulfonasi adalah :
1. Treatmen komponen organik dg SO2..
2. Treatmen dg SO2
3. Methode condensasi dan polimerisasi.
4. Oxidasi componenn organik yg berisi sulfat.
Penggunaan dan applikasi sulfonasi dan sulfatasi .
- Lignin sulfat dalam pembuatan kertas.
-Emulsifier hydrophilic dan hydropobic. Polar dan non
polar( fom sulfonat ).
- Demulsifier penetrasi, Lubricasi dan inhibitor.
- Aromatic Sulfonyl - Insektisida.
-Sulf amat - herbisida
- Sulfonat bahan intermediate dalam pembuatan Phenol.

Zat zat Sulfonating agent.

SO3 Sangat effisien dalam pembuatan sulfonat dan sulfonating agent.
RH + SO3 ---- R SO3H
R OH + SO3 ----- ROSO3 H.
SO3 dibandingkan sulfonating agent yg lainnya. Komponen organik
sampai membtk material baru. Jika direaksikan dg halida reaksinya
sbb :
CH3 Cl + SO3 ------ SO3 HCl
CH4 + SO3 HCl ------ CH3 -OSO2 H
SO3 Oleum konsentrat asam sulfat ketiga reagent ini mempunyai
sifat yang ber beda oleh karena itu sebaiknya digunakan sebagai
bahan inter mediate.
p
a
n
a
s

SO3 yg ter btk

Polimerisasi SO3
SO2
O - -O
O O O
--------- -O-S- O S 0 S -
SO2 SO2 o o o
o
Sifat2 dari SO3:
BP = 44,8 oC Panas pelarutan = 504 cal
MP = 16,8 oC Panas Penguapan = 127,4 gcal
= 1,87 30oC = 1,540 cp
Cp = 0,77 g/cal
Perbedaan asam Sulfat dan SO3
BP 330 44,8
Kelarutan dlm organik rendah rendah
Kecepatan reaks Pelan exotermis
Panas reaksi partial komplit
Keasaman Substansial t tercatat Pembtk produk bagus
bagus cepat
Ukuran reaktor Substansial minimum
Viscositas rendah tinggi
Pemakaian umum mak tercatat khusus
P
a
N
a
s
/
b

t
u

Total SO3 dlm hsl

Pelarutan
Sulfonasi pda senyawa Aromatik.
Benzen dan derivatnya.
Mono sulfonasi benzen dibuat secara comersial dlm proses
pembuatan phenol sebagai bahan intermediate yg sangat penting.
Benzen sebagai bahan baku yg akan disulfonasi dg SO3 dan oleum dg
exces 10% DAN KADAR ASAM 78% DIJALANKAN DLM REAKTOR
BATCH YG DILENGKAPI DG DISTILASI PARTIAL.
Reaksi berjln selama 10 jam, penambahan asam dilakukan pd
temperatur 50oC dan temp dijaga agar tetap constan sampai 6 jam,
kemudian temp dinaikan sampai 100oC konversi berjalan 65%
sedang yield yg dihslkan 95%.
OSO2H
+ SO3 --- --

OSO2H OH

+ Na OH -------- + Na OSO2H

Disulfonasi benzen dijlnkan dlm pembuatan resorsinol, mula-mula

sulfonasi, kemudian dilanjutkan penambahan asam sehingga terjadi
disulfonasi , hasil samping proses sulfonasi dg penambahan kapur
 OH OH
+ SO3 --

OSO2 H

Na OSO2H + Ca (OH )2 ------ Ca SO4 + Na OH

Sulfonasi dodekcyl benzen dpt dg mudah dijalankan dg asam sulfat kadar
98%, dan sedikit excess 20%, sulfonasi ini juga dapat dipakai oleum, SO 3
dengan konversi 85% sedangkan yieldnya 100 %.
SO3 H
C12 H25 C12 H25
+ SO3 -------

Toluen
Toluen dapat disulfonasi dengan SO3 dalam pembuatan meta cresol
CH3
+ SO3 -------

Xyline
Sulfonasi xyline dengan SO3 digunakan sebagai bahan hydrotraping
agent CH3
+ SO3 -------
SO3 dg Organik Komplek
Pyridin SO3 complek masih dilakukan di laboratorium untuk sulfonasi dg
asam yg sensitifitasnya tinggi. Sebagai akibat dr sulfonasi pd komponen
heterocyclic. Meliputi : Furan, indole, pyrole theopene, coumarone dan
msh banyak lagi derevat heterocyclic. Yield yg dihslkan 70 -90 % solvent
yg digunakan ethyline dichlorida, reaksi berjalan pelan-pelan dlm reaktor
batch pd suhu 80-140oC.
Solfonasi Pyridin

R OH + C5H5 N SO3 ------- R OSO3H C5H5 N

R OSO3H C5H5 N + Na OH ------- R OSO2ONa + C5H5 N + HOH

Pembuatan Zat warna Antraquinon
O (OSO2O)[Link](C5H5 N)2
2( C ) +Cu + C5H5 N SO3 ----- C + NaOH

HOH +2 C5H5 N + CuO

Sulfonasi asam sulfamat:
NH2-CONH2 + H2S2O7-----NH2SO2H + CO2
 Dengan alkohol akan terjadi

R OH + NH3 SO3 ----- R O SO3 H NH3

Dengan pyridin akan terjadi sodium cyclohexyl sulfamat yang digunakan
pada pumucatan

C6H11 NH2 + NH3 SO3 -----C6H11 NHSO3H NH2 C6H11 + NH3

Prosedure Sulfonasi jika menggunakan SO2 dan SO3

SO2 dioxidasi SO3
Solfonasi ethyl benzen
1. Solfonasi dengan SO3
a. SO2 + O2 ----- SO3
b. C6H5 C2H5 +SO3 ----- C2H5 C6H4 SO3H

2. Penambahan bahan bi sulfit

c. C6H5 C2H5 ----- CH2 =CH- C6H5 +H2
d. CH2 =CH- C6H5 + NaH SO3 ----- C6H5 CH2 -CH2 SO3Na
3. Sulfo chlorinasi
e. C6H5 CH2 CH3 + SO2 +Cl2 ----- C6H5 CH2 SO2 Cl + CH3 Cl
4. SO2 dan AlCl3
C H C H + SO +AlCl ---- C H C H SO H
 Dodecyl benzen
Dodecyl benzen ( detergen) sangat penting dalam pembuatan house
hold, dlm industri detergen dan bahan emulsifier, Dodecyl benzen
dibuat dari minyak bumi tetra propyline dan benzen shg dapat dengan
mudah disulfonasi dg hasil dete rgen yg berwarna bagus, performance
dan bau spesifik ( ABS) mempunyai kadar 95% dan yield 98 sedangkan
konversi reaksi berkisar 80 85 %.

Sulfonasi dan Sulfatasi Alifatis.

SO3 dan hydrat biasanya tidak dapat dipakai untuk sulfonasi komponen
alifatik jenuh, sebab tidak terjadi reaksi akan terjadi dekomposisi dan
oxidasi shg yieldnya rendah .
Pada rantai panjang seperti asam lemak jenuh dapat digunakan SO3
pada kondisi uap maupun cair juga dg asam sulfat.

RCH3COOH + SO2 ------ R CH(SO2H)COOH

Asam palmitat dan stearat dapat disulfonasi pd Temp 25 60oC dan

diproduksi secara comersial dg solvent Carbon tetra chlorida konsentrasi
Dan konsentrasi asam dan rendah. Ke dua reaksi tersebut sangat
penting pd pembuatan dialkyl juga mono alkyl sulfat terjadi sulfatasi
bukan sulfonasi seperti reaksi berikut ini :

eta
 R OH + H2SO4 ------------ ROSO3H + H2O (1)

R CH =CH2 + H2SO4 ------- R CH (CH 2)OSO3H (2)

R OSO3H + R0 CH (CH 2)OSO3H ------(RO)2 SO2 + H2SO4 (3)

R CH =CH2 + H2SO4 ------- R CH (CH 3O)2SO2 (4)

Reaksi sulfatasi alkohol dg SO3 dimana ratio molar 1 Reaksi

berjalan seperti pada reaksi 3, berjalan perlahan-lahan. 45%
mono sulfat, 20 % disulfat dan 30 % asam sulfat yield yg terbaik
pd pembentukan mono sulfat.

Reaksi 1 berjln dengan exess 70% - 100% asam dan reaksi berjln
cepat, hsl dr reaksi kmd dinetralisasi. Reaksi pd alkene rantai
panjang lambat seperti reaksi 4, Oleum juga tidak dapat
digunakan pd reaksi sulfatasi seperti raeksi dibawah
 CH 2=CH 2 + HOSO3H ------- C2H5OSO3H
CH 2=CH 2 + HOSO3H ------ C2H5OSO3C2H5
C2H5OSO3H + C2H5OSO3C2H5 ------- C2H5 OH + H2O

Sulfatasi berjalan lambat pd produk minyak bumi sepert ethyline,

propyline , buthyline dengan konsentrasi tinngi dihasilkan alkohol
reaksinya :

CH3 CH 2 = CH 2 + H OSO3H --------- CH3 CH 2 -CH 2 -OSO2 OH

CH3 CH 2 = CH 2 + H2SO4 --------- C3H7 O SO3 C3H7 CH3 CH 2
-CH 2OSO2H + C3H7O SO3 C3H7 ---------2 C3H7OH + H2 SO4

ALKOHOL DAN ETHER

Sulfatasi ini sangat penting di dalam Industri, dimethyl sulfat digunakan
sebagai methylating agent, pd pembuatan shg yoeld dan kemurnian yg
tinggi, reaksi berjln searah dan di lengkapi dg pendinginan pd suhu
rendah.

(CH3 ) 2 O + SO3 --------- (CH3 ) 2 SO4

Sulfamasi
Cloro sulfonic acid juga digunakan pd persiapan proses sulfamasi , sodium
hexyl sulfamat secara luas sebagai bahan pemanis, dapat diproduksi dr
cyclo hexylamin

C6H11 NH3 + Cl
Faktor-faktor yg berpengaruh dlm reaksi Sulfonasi dan sulfatasi,
Variable yg berpengaruh dlm menentukan kecepatan reaksi adalah :
1. Consentrasi dr SO3 dlm sulfonating agent
2. Struktur kimia dr komponen organik
3. Waktu, temperatur dan reagent yg dipakai
4. Katalis
5. Solvent.
RH + H2SO4 --------- ROSO3H + H2O
ROH + H2SO4 ------- ROSO3H + H2O
+ H2SO4 : 78, 4
WAKTU : t MAKA KONVERSI REAKSINY A ADALAH SBB:
X: KONVERSI
a: berat dr SO3
X/100 = 80 + ( X 80 ) t/100 ATAU x= 80 (100-X) : a - t
Flow diagram pembuatan ABS

kondenso
r

sulfonator sparat
or

fraksina
tor
HE

As. Sulfat

benzen
Alkylasi
Alkylasi dapat didefinisikan sebagai penggantian atau penambahan
radikal alkyl ( R ) kedalam komponen zat Organik

Radikal Alkyl meliputi :

Aralkyl radikal C6H5 phenyl ( Cn H2n -1 )
Alkyl C2H5 ethyl ( CnH2n + 1)
Reaksi alkylasi diterangkan oleh freidel & crafts, Adapun type2 reaksi
alkylasi adalah sebagai berikut :

1. Substi tusi hydrogen pada komponen carbon aromatis atau alifatis.

(CH3)3 C-CH2-CH3 + CH3 CH2Cl (CH3)3 C-CH2- CH2(CH3)2

+ HCl
OH OH
+ CH3 (CH3)4CH3 CH2 (CH3)4CH3 + H2

OH OH

2. Substitusi hydrogen atau hydroxyl pada group alkohol atau pada

group phenol.
CH3 CH2 Cl + CH3 CH2 O H CH3 CH2 O- CH3 CH2 +HCl

OH O CH3

+ CH3 OH + H OH

3. Penambahan alkyl halida atau alkyl ester pada komponen tertiary

nitragen , dimana ikatan alkyl akan menggantikan ikatan yang ada pada
nirogen.
N N CH3 Cl N(CH3)3
H
+ (CH3)3CH + Na Cl + CH3 C N a

4. Komponen Alkyl metalic, dimana ikatan alkyl akan bereaksi dengan

logam.
CH3 CH2 CH3 CH2
PbCl 4 + 4 CH3 - CH3 Pb + 4 HCl
CH3 CH2 CH3 CH2
COOC2H5 (COONa)S Hg
+ NaCl + HgS + HCl
5. Substitusi pd hydrogen atau nitrogen pada ikatan alkyl, akan
menggantikan 3 valensi nitrogen.
N N CH3 N ( CH3)2

+ CH3CH2 Cl + CCl NH2

6. Alkylasi yg lainnya, terjadi pada merkaptan group sulfur, alkyl silanes pada
silikon.

nC12 H25 SH + CH3CH2 Cl nC12 H25 CH2 CH3 +H2 S + Cl 2

CH3CH2 Si Cl 2 + CH3CH2 Cl CH3CH2 CH2 CH3 + Si Cl 2

Produk2 dr senyawa alkylasi dapat digunakan pd unit2 proses seperti:

- Anesthetis, antipyritis, alkoloids, antiseptic, deterjen, zat warna. Parfum,
oli dan photografi.
Alkyl dapat diperoleh dr hsl creaking gasoline distilasi juga hasil dr creaking
minyak bumi.

Dari ke 6 type alkylasi tsb terdapat beberapa perbedaan dari strukture masuknya
alkyl dalam senyawa organik :
Zat 2 yang dipakai untuk alkylasi.

1. Olefin 5. Aryl sulfonic, alkyl ester

2. Alkhohol 6. Alkyl dan komponen amonium
3. Alkyl halida 7. Logam alkyl
4. Aralkyl hslida 8. Zat2 lain

1. Olefin + Alifatis

C4H8 + (C4H10 )

2. Alkhohol dalam pembuatan Ether

OH
C2H5 OH +

3. Alkyl Halida

C2H5Cl + Pb 4+

4. Aralkyl Halida
Cl NH2
+ C2H5
5. Aryl sulfonic
CH3 CH3
+
OSO2H CH3 OSO2H

6. Alkyl dan komponen amonium

CH3

+ NH 4 Cl
CH3 CH3

7. Logam alkyl

Mg Cl
+ Cl CH2OCH3
Alkyl pada atom Carbon
Nitrogen
Oxygen
Logam

Alkyl pd ikatan Carbon.

a. Substitusi hydrogen oleh group alkyl dalam komponen karbon.

Gasoline Ethyl benzen karet synthetis

b. Nitrogen ( senyawa wurtz )

dimethyl anilin ---- + methanol
NH2 (CH3) 2NCH3
CH3
+CH3 CH CH2 OH + CH3 OH

(CH3) 2N CH3 (CH3)3N . OSO3H (CH3) 3N=N OSO3H

+ HOSO3H
Dengan excess methanol dan temperatur 300 350oC akan diperoleh
( mezidine
(CH3) 3N=N OSO3H NH2
CH3 CH3
+ CH3 OH + H OSO3H

CH3
c. Alkylasi olefin pada parafine

RH + R CR= CH R R RCH - CH R

Alkylasi olefin pada senyawa aromatis seperti: Benzen, toluen, xyline,

napthalen, phenol. Reaksi friedel craft.
Benzen dg butyline katalis asam sulfat pada 60 oC
CH3
CH -CH2 -CH3
+ CH3 CH2 CH= CH3

2R CH2 Cl + CH2 R + HCl

Mekanisme Reaksi Alkylasi.

CH2 =CH2 + HCl + AlCl3 CH3 CH +2 + Al Cl4- (1)

CH3 CH3
CH3 CH + CH3 CH +2 + Al Cl 4- CH3 C + + Al Cl 4- + CH3 CH3(2)
CH3 CH3

CH3 CH3
CH3 CH + Al Cl4- + CH2 =CH2 CH3 C - CH2-CH3 +Al Cl4- (3)
CH3 CH3
 Proses Nitrasi

Proses nitrasi adalah Pemasukan satu atau lebih gugus nitro ke dalam
molekul atu senyawa organik membentuk nitro aromatik atau nitro
parafin :
R Cl + Ag NO3 --------
R Cl + Ag NO2 --------
NO2 dapat menggantikan gugus sulfonat atau asam acetat
H NO3 NO2
HO SO3H ---------- HO SO3H ----------

SO3H

O OCH H NO3
CH3C - ---------

O=CH

Nitrating agent :
Bermacam macam reagent yg digunakan sebagai nitrasi seperti :
-Fooming consentrated, - camp. As. Sulfat dan as. Nitrat
Ion Nitrit NO+2 didapat dr reaksi antara as. Sulfat dan as. Nitrat yg
merupakan media untuk proses nitrasi.

H NO3 + H2SO4 ---------- NO+2 + H3O+ + HSO4

C2H5O NO2 + H2SO4 ----------

N2O5 + H2 SO4 ----------

N2O4 + H2 SO4 ----------

Reaksi nitrasi pd senyawa aromatik ditunjukan pada reaksi antara naftalen

dan as. Nitrat. NO2 NO2 NO2

+ H NO3 ---------- ----------

NO2

NO2
Jika media reaksi menggunakan asam sebagai media, maka asam haruslah
excess, bila tidak excess maka reaksi akan berjalan ke kiri. Untuk substitusi
aromatik biasanya digunakan Halogen, Alkyl, acetat dan nitro.

Reaksi dibawah ini, posisi ikatan lebih kuat dan lebih aktif dr posisi benzen
non subtitusi, posisi ortho dan para lebih kuat dan reaksi dibandingkan dengan
posisi meta pada stereo faktor.

Zat antara orto dan para keduanya mempunyai sistem sambungan struktur yg
mempunyai muatan positif yang berdampingan dengan substituen ( C - H),
sdangkan zat antara meta tidak, pengaruh substituen menguntungkan atau
tidak terhadap substitusi paling effektip pada posisi orto maupun para.

NO2 CH3 NO2 C2H5 NO2

92% 67%

Dengan Substitusi

R-N-- O
R RC-
Substitusi orto, meta dan para
Pengamatan awal dlm pengkajian substitusi, menunjukan bahwa substitusi
telah ada pd lingkar aromatic mengarah kedudukan substitusi berikutnya.
Realisasi bahwa gugus substitusi dapat berpengaruh besar terhadap jalannya
reaksi.
Substituen dpt mempengaruhi kesetimbangan antara pereaksi dan produk
misal keasaman, Ada energy relatif pereaksi dan produk yaitu perubahan
energy antara pereaksi dan tahanan peralihan sebagai energy pengaktifan.
Orientasi dlmsubstitusi aromatic biasanya mrpk akibat dr perubahan kenitik
dlm pembentukan produk dan hanya batas hubungan dr termodinamika
produk. Misal: pd produk utama terdiri atas bentuk orto dan para,
sedangkan kesetimbangan menghasilkan produk berorientasi meta.
OH OH 0H OH
NO2
+ H NO3 ---------- + +
NO2
NO2
55 % 45 % 1%
Nitrasi aromatik paling banyak dilakukan dg menggunakan kombinasi
campuran as, nitrat dan as, sulfat pk, pada Benzen menghasilkan nitro
benzen dg memperoleh 95 % jika reaksidilakukan pd T. 25-40oC, substitusi
gugus nitro cukup mentak aktifkan lingkar hingga penitrasian ganda tak ber
berarti, sedang dinitro benzen hanya dapat dilakukan pd suhu 100oC.
NO2
NO2 NO2
+ H NO3 ---------- +

30 % 7%
NO2 NO2

NO2 +

CH3 CH3 88% NO2

+ HNO3 -------
CH3 CH3
NO2
COOH COOH
H2SO4
+ HNO3 -------
Nitrasi tanpa as. Sulfat & nitrat merupakan penitrasian yg kuat untuk
digunakan pd senyawa aromatik dg keaktifan kuat. As. Nitrat dalam air atau
pelarut organik sering digunakan untuk penitrasian yg lemah. Pembentukan
ion nitronium dlm lingkar as. Sulfat dan as nitrat terprotonkan menjadi
reaktif.

HNO3 + H2SO4 ------- HSO4 =+ H2NO3

HNO3 + H2SO4 ------- NO2 + + H3O+ + HSO4 =

as. Nitrat menghasilkan ion nitronium

HNO3 ------- NO2 + + NO3 + H2O

1. Pengukuran krioskopik ( penurunan titik beku dr pelarut standart ) as,

sulfat membtk empat partikul dalam larutan , hsl ini sesuai dg pembtkan ion
nitronium. As. Sulfat sangat kuat memprotonkan yg dihslkan shg
kesetimbangan berjalan ke kanan.

2. Banyak garam nitronium yg lebih baik dlm melakukan nitrasi pd lingkar

aromatik dg campuran yg sama yaitu as. Sulfat dan as. Nitrat
CH3 CH3
CF3SO4 NO2
+ NO + ------- + +
3. Laju nitrasi tgt pd konsentrasi ion NO2 + gugus NO2, memberikan masukan sbg
subtituen memberi arah meta kemudian bereaksi menjadi gugus amino, yg mrpk
an substituen dan memberikan arah orto dan para.
CH3 CH3 CH3 CH3
NO2
+ H NO3 ---------- + +
NO2
NO2

CH3 CH3 CH3

NO2 NO2 NO2 NO2 NO2
-------- +

NO2 NO2

Kinetika dan Mekanisme reaksi

Kinetika pd reaksi nitrasi terjadi pada reaksi sedang dalam suasana asam
kuat. Komponen dimana reaksi nitrasi berjalan cepat pd asam kuat (-I) dan (-
M) seperti pd pembuatan nitro benzen, antraquinon dan ethyl benzoat.

r = k[H NO3 ][ArH]

Effek adanya air setelah terjadi reaksi dpt dilihat pd grafik 1, reaksi akan
naik dg kenaikan konsentrasi asam sulfat dg kenaikan max 90%, as. Sulfat
kemudian turun konsentrasinya dan ion nitril akan naik seperti pd grafik 1.
Reaksi :
[Ar]3 COH + H2SO4 ---------- [Ar]2C+ + H3O + HSO42-

Mekanisme reaksi yg terjadi

fast
H NO3 + H2SO4 ---------- NO2 + + H3O + HSO42-
slow
ArH + NO2 + ---------- ArH NO2 +

ArH NO2 + + HSO42- ---------- Ar NO2 + H2SO4

Penurunan kecepatan reaksi dg kenaikan [Link] > 90 % reaksi berjln

seperti pd reaksi (3). Reaksi berjalan perlahan lahan dg penurunan ion
bisulfit dan melepaskan proton dr ion positif sbg reaksi inter media seperti
pd reaksi (2). Secara teoritis akan timbul isotop dr aromatik dg melepaskan
hydrogen scr pelan pelan. Reaksi aromatik ini menempatkan deuretrium
atau tritium sbg pengganti H.
Benzen dan as, sulfat.
O
+ H2SO4 HNO3- - N - O H O-SO3H
2
C A
1

0
B
1

20 75 80 85 90 95 100

A: Nitro benzen pd 35 oC
B: Dinitro acetyline pd 25oC
C : CH3 N (CH3 )3
1. Ionisasi dr (NO2 - ) 3 COH
2. Ionisasi dr

Na3N+ - - ) 3 COH
1. :
NITRASI PD HYDROKARBON

Nitrasi pd hydrokarbon scr comersial berjln pd phase uap temp 350 -400oC
Dg terbentuknya radikal bebas , as. Nitrat 70% biasanya digunakan untuk
membentuk NO2 + , dg terbtknya radikal alkana maka dapat terbentuk
bermacam macam produk

HNO3 + H2SO4 ------- NO2 + + H3O+ + HSO4 =

C C
1. C C C C ------- C - C C C - NO2
C
2, ------- CCCC
NO2
C
3. ------- C C - C - NO2 + C NO2

4. ------- C C C C + C- NO2
NO2
KONVERSI REAKSI PD PARAFIN

TEMP 405 425 435

KONVERSI 15 36 22
Step reaksi pd parafin

HO NO2 ------- HO + NO2

Pembtk radikal alkyl
RH + OH ------- R* + HOH

RH + NO2 ------- R* + H NO2

PEMBTK NITRO PARAFIN

R* + NO2 ------- R NO2
OXIDATIVE
RCH3 + NO2 ------- RCH3O* + N0
RCHO + NO2 -------RCH3O + HNO3
RCH3 O ------- R* +CH3 O
OLEFIN
RC = C* + NO2 ----- R C C*
RC H2 - CH2* -----R CH = CH 2 + RC H2 - CH2
 kondensor

separator
AS. NITRAT
benzen

As. Sulfat

Nitrator

NB

Flow diagram pembuatan nitro benzen heater

 OXIDASI
Oxidasi di dalam industri kimia organik mrpk suatu
tenaga yg digunakan sintesa senyawa kimia.
Type2 reaksi oxidasi pdt dijelaskan pd reaksi sbb:
1. C2H5OH + O2 ---------- CH3 CHO + H2O
Untuk secondary alkohol
OH O
CH3 C - CH3 + O2 ---------- CH3 C - CH3 + H2O
2. Oxidasi mrpk reaksi pendahuluan didalam molekul,
seperti aldehyd menjadi asam
CH3 CHO + O2 ---------- CH3 C OOH
Hydrokarbon menjadi alkohol
(C6H5 ) 2 CH2 + O2 ---------- (C6H5 ) 2 COOH + H2O

3. Kombinasi dari ke 2 reaksi tsb diatas dalam pembuatan

aldehyd dr hydro karbon
CH4 + O2 ---------- CH2O + H2O
(C6H5 ) 2 CH2OH + O2 ---------- (C6H5 ) 2 COOH + H2O

[Link] yg disertai dg pendinginan dlm pembuatan

diphenyl dr benzen dan toluen menjadi antraquinon

C6H6 + O2 ---------- C6H5 - C6H5 + H2O

C6H5CH3 + O2 ---------- C6H5 CH2 = CH2 C6H5 + H2O

5. hydrogenasi, dg pengantar oxygen dan perpecahan ikatan carbon

terjadi pada oxidasi< Naphtalen menjadi phtalat anhydrat

C10H8 + 4.5O2 ---------- C8H4 O4 + CO2 + H2O

6. Oxidasi tidak langsung melalui reaksi intermedia.
C6H5CH3 + Cl2----------C6H5CCl3 + O2 --------- C6H5COOH
+ H2O

C6H6 + SO2 -------- C6H5OSO2 H+ NaOH ------C6H5OH + Na2SO4

7. Oxidasi olefin dalam suasana basa spt pd reaksi asam oleat
CH3 (CH2)7 CH2 = CH2 (CH2)7 COOH + KMnO4 ----------
CH3 (CH2)7 CHOH - CHOH (CH2)7 COOH
Na dikromat dlm suasana asam oxydasi terjadi pelargonic dan asam oleat
CH3 (CH2)7 CH2 = CH2 (CH2)7 COOH + Na2 Cr2 O7 ----------
CH3 - (CH2)7 - COOH
HOOC - (CH2)7 COOH
8. Peroxida reaksi terjadi ssecara langsung cepat pd kondisi biasa dg air katalis
yang digunakan adalag ultra violet
H2O
Iso propyl benzen Iso propyl benzen peroxide.
H2SO4 ---
Interaksi pada senyawa
--- organik
---
C6H5COCl + Na2O2 ----------C
- 6H5 C-O-O-C- C6H5 + HCl

O O
9. Komponen Amino ---oxidasi terjadi pada azo benzen menjadi [Link] phenol
--- NH

---
---
---

---
---
---

---
---
---
-

-
---
N_ N - + O2 ----------
OH
10. Komponen sulfur --- dioxidasi dg asam permanganat seperti persiapan prose
sulfonat trional dr ---
di merkaptan dimana sulfur dioxidasi menjadi sulfonat .
CH3 - CH2 SH + O2 ---------- CH3CH2SO2 .OH +H2O
CH3 - CH2 SH + O2 ---------- CH3 - CH2 S S CH2 CH3 +H2O

II. Zat zat yg digunakan dalam oxidasi :

1. Permanganat :
dalam suasana basa :
KMnO4 + H2O ---------- 2Mn O2 + KOH + 3O
Dalam suasana asam
KMnO4 + H2SO4 ---------- 2Mn SO4 + K2SO4 + 5O
2. DiCromat.
K2 Cr 2 O7 + H2SO4 ---------- K2SO4 + Cr 2( SO4) 2 + 3H2O + 3O
suasana asam
Cr O3 ---------- Cr 2 O3 + 3O
katalis yg digunakan Ni, Cu, Cd dam cromat.
3. Asam hypochlorous dan garam pemutih,
Asam hypochlorous tidak stabil dan mudah terjadi dekomposisi dan
melepaskan oxigen.
Calsium hypoclorite digunakan untuk pemutih lignin dan cotton material
textil dan kertas ( pulp)
Na hypoclorit digunakan pemutih pada rayon dan nillon Cl O2
4. Peroxida .
Pb O2 dipakai untuk pengoksidasi dg asam asetat, sulfat dan chlorida
Mn O2Digunakan sbg zat pengoxidasi scr alam dan dipakai dg as. Sulfat
H2O2 dipakai sbg zat pengoxidasi, dg tenaga kuat dan mudah dibuat
serta kemurnian tinggi.
5. Asam Nitrat, disamping sbg oxidating agent juga nitrating agent
yang menghasilkan oxigen dan gugus nitro.
HNO3 dan NO dapat dianggap sbg zat pengoxidasi,
6. Fuming sulfuric acid ( Oleum)
Asam sulfat dan sulfur dioxida dg adanya garam merkuri menjadi zat
pengoxidasi yg kuat, dan biasanya digunakan dalam mengoxidasi
napthalen menjadi pthalat anhydride tetapi msh menggunakan sedikit
udara dalam operasinya.

H2SO4 ---------- H2O + SO3

CO
+ O2 ---------- O + CO2
CO
7. Asam sulfat juga sangat baik sbg zat pengoxidasi dalam menurunkan
gugus hydroxil pd antraquinon dan derivatnya dalam pembuatan
pewarna. Sbg zat pengoxidasi yg mudah dalam mengoxidasi ethyl
2 CH3 - CH2 SH + O2 ---------- CH3 - CH2 S SCH2 CH3 +H2O

Oxidasi rendah mudah dikontrol dg zat pengoxidasi asam sulfonat seperti pd

piperidine ( hexa hydropyridine ) dioxidasi menjadi piperdine

+ +
HNH2 + O2 ---------- HN 2 + H2O
O O
8. Ozone
Ozone diproduksi dr oxigen dg menggunakan alat ozonizer pd industri
gas, dg menggunakan Potensial 15.000 vollt. Akan menghasilkan 8 9 kwh /
lb ozone dr udara 1% dan konsentrasi 4 4,5 kwh / lb ozone dr oxigen, ozone
mrpk zat pengoksidasi yg kuat dan dpt digunakan sbg bleaching dalam
textile, kertas, destruction dr phenolic dan pemurnian air. Ozone bercampur
dengan oxigen dalam reaksi dg farafin reaksi berjalan perlahan lahan.
 III. Oxidasi phase cair.

No : Zat Pengoxidasi Produk

1. Mangan dioxida dg as. sulfat Quinone
2. Kalium bicromat Quinone
3. K. Permanganat (asam Aniline black
basa Azo benzene
netral Nitro benzen
4. Alkali hypoclorite Nitro benzen
5 Asam hypochlorite p. Amino phenol
6. Na Chlorat ( V2O5 katalis ) As. Fumaric
7. Na Chlorat ( V2O4 katalis ) Mezotatrat acid
8. H2O2 Di hydrofurfural
9 Bromide water Mucobromic acid
10. Larutan K. Permanganat Pyromucic acid
Vaniline dari Eugenol
Pembuatan vanilin dr eugenol mrpk suatu contoh oxidasi dr rantai
cabang dr group aldhehyd, dimana pembuatan sangat mudah dan
aman. Iso eugenol yg didapat dr minyak cengkeh dipanaskan dlm
suasana basa, group hydroxyl ditahan oleh acetylasi dan dioxidasi
selnjutnya dilakukan proses penyabunan sampai menjadi vanilin
OH OH OH
OCH3 OCH3 OCH3

CH3 CH= CH2 CH2 =CH- CH3 CHO

Iso eugenol eugenol vanilin
IV. Oxidasi Phase cair dg oxigen at
Oxygen didalam udr setiap saat dpt digunakan sbg zat pengoxidasi
akan tetapi sulit untuk dikontrol. Oxigen dr udr akan bereaksi dg
zat organik pd kondisi atm scr pelan-pelan. Oxygen dg bantuan
katalis dpt dipakai sbg sintesa dlm kimia sbg contoh pembuatan
asam acetat dr aldhehyd. Asam acetat dpt langsung dibuat dr
alkohol akan tetapi hslnya kurang dibanding dr aldehyd. Proses
oxidasi terjadi pd T.100oC Patm produk as. Acetat 99-99,8% katalis
Mangan acetat atau molekuler sieve
 Flow sheet asam asetat

katalis

reaktor

udr

Crude As. Asetat 99%

Aldehyd As. Asetat 70%
Cruede Aldehyd
 AMINASI DG REDUKSI MELIPUTI SYNTESA DG
METHODE REDUKSI
Amine sebagai derivat dr amonia, dimana satu atau lebih dr
hydrogennya diganti oleh gugus alkyl, aryl, hydroaryl,
cycloaryl, aryl alkyl , hetero siklik group

Amine diproduksi dg reduksi nitro, nitroso, hydroxyl

78
amine, azoxy, azo dan komponen hydroso.

Komponen hydroso sebagai aximis, amides, nitriles dan azides,

setiap ikatan carbon yg ke nitrogen siap untuk dilepas.

Amine terdapat 3 klas Primary amine dg 2 atom H

Secondary amine dg 1 atom H
Tertiary amine tak berisi H

Amida lain dg amin, sebagi derivat amonia, dimana satu dr hydrogennya diganti
dg asam organik group seperti : acyl, aroryl, heteroryl solfonyl dll
Amida biasanya ddigunakan untuk pembuatan reaksi
amonolisa dan tidak dg methode reduksi.
Imide adl satu dr 2 hydrogennya yang ada dalam amonia telah
diganti.
Macam macam amine.
Primary Amine.
CH3 NH2 NH2 O NH2

Methyl amin. NH2

Anline N
2 amino pyridin
Secondary Amin2 1. amino antraquino
Dimetyl amin
NH HN- CH3 c
c-NH- CH3
(CH3) 2 NH
C
Diphenylamine n methylaniline
n methyl2 amine
benzen thiozol
Tertiary amine
CH3 - N - CH3

(CH3) 3 N N

Tri metyl amine triphenylamin e dimethyl aniline

Amida O O NH2
O CNH2 CNH2 SO2
(CH3-CNH2

N CH3e
benzamide nicotinamide p toluen sulfoamida

Metode reduksi dlm pembuatan amine adl sbb:

1. Reduksi dr nitro benzen, nitroso, hydroxyl amine, azoxy, azo dan

komponen hydroso
2. Reduksi dr nitril, amida, oximes dan azides
3. Pemindahan dr group labil seperti : nitro, halogen, hydroxyl dan asam
sulfonat
4. Intra molekuler, rearanggement dr hydroso benzen dan hydroxyl
amine, amida, secondary dan tertiary.
5. Hydrolisa N, sebagai pengganti amonia
6. Aminasi langsung dr hydroxyl amine dan asam sulfat.

Contoh amine (derivat dr NH3) R R

NH3 R NH2 R NH RNR

Amine gas ( methyl amine bp 6,7oC

Amine cair ( aniline ) bp. 184oC
Amine padat ( n napthyl amine ) mp. 50oC

Metode reduksi ini sebagian besar dlm pembuatan amine.

1. Logam dan asam ( iron and acid ) Bechamp methode sebagai contoh yg
banyak digunakan tetapi logam2 lain spt: Timah, Zinc dpt digunakan
juga, asam yg digunakan HCl tetapi sulfat, acetat dan formiat.
2. Katalitik, metode ini menggunakan hydrogen ( atau gas hydrogen)
katalis yg digunakan Ni, Cu, Vn, Mo S.
3. Sulfida, ini digunakan untuk reduksi partial dr nitro aromatik komponen
menjadi nitro amine dan untuk reduksi nitro antraquinone menjadi
amino antraquinone
4. Elektrolisa
5. Metal dan alkali, metode ini digunakan terutama untuk produksi
azoxy dan
hydroso komponen. Dan sangat penting dlm pembuatan
benzidine
6. Sodium hydrosulfit ( hyposulfit )
7. Sulfida ( metode firid ) reaksi dr Na sulfida dan bi sulfida pd
aromatik,
komponen nitro menjadi campuran amine dan amino aryl sulfonic
acid. be
8. Metal hydrida.
9. Sodium dan sodium alkhoholate
10. Oxidasi dan reduksi aromatic kuat.
11 Hydrogen Quinoline dan napthalena

R - NH2 + H2O ------- R - NH2 OH R - NH2 + + OH-

Kb = [R - NH + 2 ][OH] / [R - NH2]

Kb : konstanta disosiasi
 NO2 NH2

Zn + Asam

Zn + Air NHOH

Zn + Alkali

NH NH

2. Alkali sangat sensitive dlm pembuatan amine

NH2
NO2 _ NH2
Fe + asam
NO2
alkali sulfide
NO2 -- NH2

Reduksi Komponen Nitro

 - NO2

Reduksi elektrik
Nitrobenzen -- NaOCH3 + NaOH
Alkali H2O2 O
NO N=N
Zn + CaCL

Nitroso benzen O3 NaSnO2

NHOH
N=N
Zn(asam)
Fe & Zn (Cl)

H H
NH2 N-N
 Flow sheet Pembuatan Aniline

UAP ANILIN

CONDENSOR CRUDE ANILINE

VACUM PUMP
KATALIS

REAKTOR

NITRO
BENZEN

PURE ANILINE
CRUDE ANILINE
HALOGENASI

HALOGENASI : Didefinisikan sbg proses pemasukan Stu atau lebih dari

atom halogen ke dalam senyawa organik.
Pemasukan atom-atom halogen ( F,Cl,Br,I dan At ) dapat dilakukan
dengan berbagai methode , tergantung dari kondisi operasi dari proses
yg dilakukan. Tidak hanya jumlah halogen saja yg dimasukan tetapi
juga type dan struktur dari ko,ponen yg bereaksi .

Untuk Cl
Cl lebih effektif dan mempunyai nilai ekonomis yang tinggi jika direaksikan
dengan senyawa organik sehingga merupakan prtimbangan utama dalam
halogenasi.
Bromine
Br lebih besar dan effektif digunakan pada reaksi substitusi dari halogen lain,
senyawa bromine di indonesia banyak digunakan pada pewarnaan ( zat
warna).
Flor
F sangat stabil pada suhu rendah, sehingga F banyak digunakan untuk
refreegerent dan airosol karena F stabil di suhu rendah,
Reaksi :

CH = CH + Cl2 ---------- ClHC CHCl ----------------- ( 1) Adisi

C6H6 + Cl2 ----------- C6H6 Cl6 --------------------(2) Substitusi

CH3 COOH + Cl2 ----------- CH3 Cl COOH + HCl----(3) Penempatan

C6H5 OH +HCl ----------- C6H5 Cl + H2 O ----------------( 4) substitusi

Dr reaksi diatas menjadi lebih jelas proses halogenasi sehingga rekasi dapat
berjalan tidak secara langsung akan tetapi dengan adanya katalis dan
aktivator. Beberapa katalis yang biasa digunakan dalam proses halogenasi
adalah : Fe, Sb dan phosfat, katalis yang digunakan sedapat mungkin
mempunyai valensi 2, karena hologenasi kurang stabil pada suhu tinggi, dan
akan memberikan sebagian hologennya saja selama proses berjalan.
Prosentase halogen yang ditambah dalam senyawa bebas, jika kelebihan
akan keluar bersama dengan hasil reaksi.
Cl,Br dan I mempunyai kemampuan untuk bereaksi langsung tanpa
menggunakan katalis, karena energy aktivasi cukup besar sehingga dapat
menyala lampu, panas dan migrasi atom sebagai radikal bebas.
CHLORINASI
Metode dalam halogenasi sangat komplek akan tetapi, yang lebih penting adalah
preparasi dalam proses pembuatan chlorine.
Reaksi langsung pada proses chlorinasi :
Fe Cl2
H2C=CH2 + Cl2 ---------- Cl H2C - CH2Cl

CH4 + Cl2 ---------- CH3 Cl + CH2 Cl2 + HCl

300-400 oC

C6H6 + Cl2 ---------- C6H5 Cl + HCl

----------
30 - 100 oC

C6H5 CH3 + Cl2 ---As------- C6H5 CH2Cl + HCl

110 -120 oC

CH3 CH3 CH3

+ Cl2 ---------- + HCl
Cl Cl
Florinasi
Reaksi florinasi berjalan langsung pada senyawa hydrokarbon dan sangat
cepat mudah terbakar dan beracun.

CH4 + F ---------- CF4 + HF

Florinating agent HF ditambahkan pada phase uap dh acetat

H2C=CH2 + HF ---------- HFC=CH2

HC=CH + HF ---------- HFC=CH2

HF menggatikan chlor pada senyawa chloroflorcarbon

R2C CLC F2R + HF ---------- R2C FC F2R

HF pada phase uap menggatikan chlor pada senyawa chloroflorcarbon

C Cl3 C F3

+ HF ---------- + HCl
Bromine
Untuk preparasi bromine sama dengan chlorida
Contoh reaksi :

RH + Br2 ------------ R Br2 + H2

H2C=CH2 + Br2 ------------ BrH2C - CH2Br

C2H5OS03H + K Br2 ------------C2H5Br + K HS04+ H2O

Br
OH + NaOBr ------------ OH +
NaOH

Iodine
Metode pemasukan iodine kedalam senyawa organik berbeda dr chlor dan
brome, hal ini disebabkan reaktifitas ikatan C-I terjadi pada temperature
rendah. Iodine masuk kedalam senyawa organik secara permanen

CH3 COOH + 2I ------------ CH3 I COOH + HI

Pelepasan Kydrogen iodine dalam senyawa organik dilakukan dengan cara

HNO3 sebagai oxidator sangat baik dalam melepaskan HI pd senyawa
organik.
Katalis yang digunakan dalam rekasi phosphorous dpt mempercepat
terbentuknya iodine mono chlorine sebab effektifitas katalis dibawah
kondisi operasi, begitu juga iodinenasi dengan katalis dr komponen
amino
Reaksi :

I + Cl -------- Icl COOH

NH2C6H5 COOH + I Cl --------

I
NH2
NH2 NH2
HNO3 I
+ I Cl --------

NH2 NO2