OKSIDA FOSFOR, ARSEN DAN BISMUT

Oksida dari sisa kelompok tercantum pada tabel 14.9. Mereka membentuk oksida yang lebih
rendah daripada nitrogen, hal tersebut dikarenakan ketidakmampuan elemen tersebut untuk
membentuk ikatan rangkap pπ-pπ.
Tabel 14.9 oksida dan oksidasinya

P4O6 III As4O6 III Sb4O6 III Bi2O3 III

P4O7 III (SbO2)n III
V V
P4O8 III
V
P4O9 III
V
P4O10 As4O10 Sb4O10
V V V

Trioksida
Fosfor trioksida adalah dimer dan harus dituliskan P4O6, bukan P2O3. P4O6 memiliki 4 atom P
pada ujung-ujung tetrahedral, dengan 6 atom O setiap tepinya, setiap atom O berikatan
dengan 2 atom P. Struktur dari As4O6 dan Sb4O6 sama seperti struktur tersebut. Bi2O3 adalah
ionik. Struktur dari P4O10 ditunjukkan oleh gambar 14.10. karena sudut P-O-P adalah 127˚
atom O terikat sangat kuat pada diatas tepi, tetapi lebih mudah untuk menggambarkannya di
bagian tepi.
Karena fosfor kuning lebih reaktif dari N2, fosfor oksida (tidak seperti nitrogen oksida) dapat
diperoleh melalui pembakaran fosfor di udara.

Persediaan terbatas di udara

P4 + 3O2 P4O6
P4O6 terbentuk dari pembakaran fosfor pada persediaan yang terbatas di udara. P4O6
merupakan padatan halus berwarna putih yang lembut (titik leleh 24˚C, dan titik didih
175˚C). Dia dihilangkan dari campuran reaksi kemudian dimurnikan dengan distilasi. (oksida
yng lebih tinggi terbentuk pada prsediaan yang berlimpah di udara) P4O6 akan terbakar di
udara, membentuk P4O10.
P4O6 + 2O2 → P4O10
GAMBAR 14.10

As4O6 dan Sb4O6 diperoleh dari pembakaran logam di udara atau oksigen, karena mereka
memiliki lebih sedikit kecenderungan untuk membentuk oksida yang lebih tinggi. Pemanasan
mineral sulfida As4S4 (realgar) atau As2S3 (orpiment) di udara juga membentuk As4O6. Kedua
senyawa tersebut yakni As4O6 dan Sb4O6 sangatlah beracun. Bi2O3 bukanlah dimer seperti
yang lainnya.
Kebasaan oksida dan hidrooksida biasanya meningkat dari atas ke bawah dalam satu
golongan. P4O6 adalah asam dan terhidrolisis di air, membentuk asam fosfat. (hal ini akan
dijelaskan lebih detail di pembahasan selanjutnya). Arsen oksida As4O6 sedikit larut dalam
air, dan Sb4O6 tidak larut. As4O6 dan Sb4O6 keduanya bersifat amfoter karena mereka bereaksi
dengan alkali, membentuk arsenit dan antimonit. Dan dengan HCl pekat membentuk arsenik
dan antimoni triklorida. Pada jaman dulu, berbagai tembaga arsenit digunakan sebagai
pigmen hijau yang cemerlang. Yang paling dikenal yakni hijau Scheele Cu2As2O5 dan hijau
paris [(CH3COO)Cu2(AsO3)]. Sekarang mereka jarang digunakan karena mereka bersifat
beracun (toksik), dan lebih buruknya pada tempat yang lembab, bakteri dan jamur dapat
menghasilkan substansi yang beracun dan mudah menguap seperti AsH 3 dan As(CH3)3. Bi2O3
sepenuhnya bersifat basa.
P4O5 + 6H2O → 4H3PO3
As4O6 + 12NaOH → 4Na3AsO3 + 6H2O
As4O6 + 12HCl → 4AsCl3 + 6H2O
Pentaoksida
Fosfor pentaoksida adalah oksida yang peling penting, dan sudah cukup umum.
Bersifat dimer dan mempunyai rumus molekul P4O10, bukan P2O5. Strukturnya diturunkan
dari P4O6. Setiap atom P pada P4O6 membentuk tiga ikatan dengan atom O. Terdapat lima
elektron pada kulit terluar pada atom P. Tiga elektron telah digunakan untuk berikatan, dan 2
elektron lainnya terdiri atas pasangan elektron bebas, yang terletak pada bagian luar struktur
tetrahedral. Pada P4O10 pasangan elektron bebas pada setiap empat atom P membentuk ikatan
koordinasi dengan atom oksigen (Gambar 14.11a)
Pengukuran panjang ikatan P-O ditunjukkan bahwa ikatan penghubung pada bagian
tepi yakni 1.60 Å tetapi ikatan koordinasi pada bagian ujung yakni 1.43 Å. Ikatan
penghubung dibandingkan dengan mereka di P4O6 (1.65Å) dan ikatan tunggal normal. Ikatan
pada ujung lebih pendek daripada ikatan tunggal, dan pada faktanya itu merupakan ikatan
rangkap. Ikatan rangkap tersebut pada bentuk aslinya berbeda dengan ikatan rangkap
biasanya seperti pada etena yang muncul dari tumpang tindih (overlaping) pπ-pπ dengan satu
elektron yang berasal dari setiap atom C. Ikatan kedua pada P=O terbentuk dari ikatan
punggung pπ-dπ. Sebuah orbital penuh p pada atom O tumpang tindih pada bagian samping
dengan orbital kosong d pada atom P. Hal tersebut berbeda dari ikatan rangkap pada etena
dilihat dari dua hal :
1. Sebuah orbital p tumpang tindih dengan sebuah orbital d, daripada p dengan p
2. Kedua elektron berasal dari satu atom, dan karena itu ikatannya merupakan sebuah
“dative bond”
Tipe sejenis pada back bonding ditemukan pada karbonil.
As4O10 memiliki struktur yang mirip dengan P4O10 pada fase gas. Bagimanapun, kristal
mengandung angka yang sama [AsO4] tetrahedral dan [AsO6] oktahedral bergabung bersama
dengan berbagi ujung. As4O10 adalah oksidator kuat yang mengoksidasi HCl menjadi Cl2.
Berwujud kering dan sangat larut dala air.
P4O10 terbentuk dari pembakaran P berlebih pada udara atau oksigen, tetapi As dan Sb
membutuhkan oksidasi yang lebih kuat oleh HNO 3 pekat untuk membentuk pentaoksida.
As4O10 dan Sb4O10 melepaskan oksigen ketika dipanaskan, dan membentuk trioksida.
P4O10 menyerap air dari udara atau dari senyawa lain, dan menjadi lengket. Karena afinitas air
yang kuat, P4O10 digunakan sebagai agen pengering. Serbuk halus P4O10 kadang-kadang
tersebar di wol kaca dan digunakan untuk pengeringan. Ini menyediakan permukaan
pengeringan yang besar, yang tidak mudah ditutupi oleh padatan produk hidrolisis. P 4O10
menghidrolisis sangat kuat di dalam air, membentuk asam fosfat H3PO4. Pembuatan H3PO4
murni melalui proses ini menggunakan banyak P4O10.
P4O10 + 6H2O → 4H3PO4
P4O10 bereaksi dengan alkohol dan eter, membentuk ester fosfat. (Hubungan antara ester
dengan asam fosfat ditunjukkan oleh penulisan H3PO4 sebagai O=P(OH)3).
P4O10 + 6EtOH → 2O=P(Oet)(OH)2 + 2O=P(Oet)2(OH)
P4O10 + 6EtOH → 4O=P(Oet)(OH)3
As4O10 larut secara perlahan dalam air, membentuk asam arsenik H3AsO4 yang merupakan
tribasic dan asam yang lebih kuat daripada asam arsen. Garam seperti arsenat PbHAsO 4 dan
kalsium arsenat Ca3(AsO4) digunakan sebagai insektisida untuk membunuh belalang,
kumbang kapas dan lalat buah. Sb4O10 tidak larut dalam air dan asam antimonat tidak
diketahui. Antimonat diketaui mengandung [Sb(OH)6]-
Bi tidak membentuk sebuah pentaoksida, menunjukkan bahwa kestabilan oksidasi tertinggi
menurun dari atas ke bawah dalam satu golongan. Yang terjadi biasanya adalah oksidasi yang
lebih tinggi lebih bersifat asam.

Oksida Lain
Oksida P4O7, P4O8, dan P4O9 adalah sangat tidak umum. Pada oksida ini satu molekul terdiri
dari atom P pada kedua keadaan oksidasi (+III) dan (+V), P4O7 dibuat dengan melarutkan
P4O6 pada tetrahidrofuran dan mereaksikannya dengan jumlah oksigen yang benar.
Pemanasan P4O6 diawah vakum pada tabung tertutup menghasilkan campuran fosfor merah
dan oksida P4O7, P4O8 dan P4O9. Oksida tersebut mempunyai struktur antara P 4O6 dan P4O10,
dengan satu, dua, atau tiga atom O apikal yang melekat pada atom P. Hidrolisis dengan air
menghasilkan suatu campuran asam okso pada kedua oksiadasi, asam fosfat P (+V) dan asam
fosfat P(+III)